JP5910340B2 - Ｌｅｄ装置、及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明はＬＥＤ装置、及びその製造方法に関する。

ＬＥＤ素子を搭載したＬＥＤ装置は、高効率で長寿命、かつ安価な発光装置として注目されている。ＬＥＤ装置は、各種インジケータ、各種照明装置、平面型表示装置や液晶ディスプレイ等のバックライト等に適用されている。特に、白色光を発する白色ＬＥＤ装置は、従来の蛍光灯や白熱電灯等の代替品として実用化されている。

近年、白色ＬＥＤ装置を、自動車のヘッドライトに適用することが検討されている。自動車のヘッドライトは、運転者に標識の色等を正確に判別させる必要がある。そのため、白色ＬＥＤ装置には（１）輝度が高いこと、（２）照射光の色度が所望の範囲であること、が求められている。

白色ＬＥＤ装置において白色光を得る方式は、主に３種類ある。１つ目は、ＬＥＤ装置内に、青色光を出射するＬＥＤ素子、緑色光を出射するＬＥＤ素子、及び赤色光を出射するＬＥＤ素子を配置し、各ＬＥＤ素子が出射する光を混合して白色光を得る方式である。この方式では、各ＬＥＤ素子から出射する光の量（各ＬＥＤ素子の電流量）を調整し、ＬＥＤ装置の照射光の色度を調整する。そのため、ＬＥＤ装置の構造が複雑になりやすい、という課題がある。

２つ目は、青色光を出射するＬＥＤ素子と、青色光を受けて黄色の蛍光を発する黄色蛍光体とを組み合わせる方式である。例えば、窒化ガリウム（ＧａＮ）系の青色ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）素子の近傍に、ＹＡＧ等の黄色蛍光体を配置する。そして、青色ＬＥＤ素子が出射する青色光と、青色光を受けて蛍光体が発する黄色光とを混合して白色光を得る。この方式では、ＬＥＤ素子から出射する光の量、及び黄色蛍光体の量で、ＬＥＤ装置の照射光の色度を調整する。そのため、再現できる色度に限界があり、例えば日光色等の再現は難しい。

３つ目は、近紫外光を出射するＬＥＤ素子と、近紫外光を受けて蛍光を発する蛍光体２種以上とを組み合わせる方式である。この方式では、近紫外光を受けて各蛍光体が発する光を混合して白色光を得る。例えば、２種の蛍光体が発する光の色を補色（青色及び黄色、もしくは緑色及び赤色等）としたり、３種の蛍光体が発する光の色を光の三原色（青色、緑色、及び赤色）とすることで、白色光を得る。この方式では、２種以上の蛍光体の量を調整してＬＥＤ装置の照射光の色度を調整する。そのため、再現できる色度の幅が広い。

ただし、上記の第２の方式または第３の方式でＬＥＤ装置を実際に作製すると、ＬＥＤ装置の照射光の色度を、所望の範囲に収め難いという問題があった。上記の第２の方式及び第３の方式のＬＥＤ装置では、ＬＥＤ素子近傍に、透明樹脂に蛍光体粒子を分散させた封止部材を配置する。蛍光体粒子の比重は、透明樹脂の比重より大きい。そのため、封止部材の形成時に蛍光体粒子が沈降しやすく、封止部材内で蛍光体粒子の濃度が均一にならない；つまり、ＬＥＤ装置の照射光の色度が所望の範囲から外れやすかった。また、複数のＬＥＤ装置を作製すると、ＬＥＤ装置ごとに照射光の色度が異なる、との問題もあった。

そこで、蛍光体粒子の沈降を抑制する方法が種々検討されている。例えば粘度が高いシリコーン樹脂に蛍光体粒子を分散させることが提案されている（特許文献１）。また、透明樹脂に粘度鉱物等の層状化合物及び有機カチオンを添加することも提案されている（特許文献２）。

一方、従来のＬＥＤ装置は、硫化水素ガスによりＬＥＤ素子の金属電極や金属製の光反射部が変色しやすい、との問題もあった。金属電極や光反射部が変色すると、ＬＥＤ装置の光取り出し効率が経時で低下する。この問題に対し、硬化性シリコーン樹脂や、硬化性エポキシ樹脂で、ＬＥＤ素子表面を被覆すること等が提案されている（特許文献３）。

特開２００２−３１４１４２号公報 特開２０１１−１６６１４８号公報 特開２０１１−９６８４２号公報

前述の特許文献１または２の技術によれば、蛍光体粒子の沈降による色むらは、ある程度改善できる。また、特許文献３の技術によれば、金属電極や金属製の光反射部の変色をある程度抑えることができる。しかし、いずれの文献おいても、蛍光体粒子を樹脂に分散させている。そのため、蛍光体粒子が吸湿して劣化しやすい、という問題があった。特に赤色蛍光体は耐湿性が低く、他の蛍光体より早く劣化する。そのため、ＬＥＤ装置の照射光に含まれる赤色成分量が徐々に少なくなり、照射光の色度が変化しやすかった。

本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものであり、照射光の色度が長期間に亘って変化せず、硫化耐性に優れ、さらに照射光の色度が所望の範囲であるＬＥＤ装置、及びその製造方法を提供することにある。

本発明の第１は、以下のＬＥＤ装置の製造方法に関する。
［１］波長４００ｎｍ以下の光を出射するＬＥＤ素子と、前記ＬＥＤ素子から出射する光を他の波長の光に変換する波長変換部と、前記波長変換部上に形成された透明樹脂層とを有するＬＥＤ装置の製造方法において、ＬＥＤ素子の発光面上に、前記ＬＥＤ素子から出射する光を受けて赤色光を発する赤色蛍光体粒子、膨潤性粒子、無機粒子、及び溶媒を含む蛍光体含有組成物を塗布し、蛍光体粒子層を形成する工程と、前記蛍光体粒子層上に、透光性セラミック材料及び溶媒を含む透光性セラミック含有組成物を塗布し、前記赤色蛍光体粒子、前記膨潤性粒子、及び前記無機粒子が透光性セラミックで結着された前記波長変換部を製膜する工程と、前記波長変換部上に、透明樹脂を含む透明樹脂層用組成物を塗布し、透明樹脂層を形成する工程とを有するＬＥＤ装置の製造方法。

［２］前記赤色蛍光体粒子が、酸硫化物蛍光体粒子または硫化物蛍光体粒子である、［１］に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
［３］前記蛍光体含有組成物が、前記ＬＥＤ素子から出射する光を受けて緑色光を発する緑色蛍光体粒子をさらに含む、［１］または［２］に記載のＬＥＤ装置の製造方法。

［４］前記蛍光体含有組成物が、前記ＬＥＤ素子から出射する光を受けて青色光を発する青色蛍光体粒子をさらに含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のＬＥＤ装置の製造方法。
［５］前記透光性セラミック材料が、有機ポリシロキサン化合物である、［１］〜［４］のいずれかに記載のＬＥＤ装置の製造方法。
［６］前記透光性セラミック含有組成物が、無機微粒子をさらに含む、［１］〜［５］のいずれかに記載のＬＥＤ装置の製造方法。
［７］前記透光性セラミック含有組成物が、２価以上の金属（Ｓｉを除く）の有機金属化合物をさらに含む、［１］〜［６］のいずれかに記載のＬＥＤ装置の製造方法。
［８］前記透明樹脂がフェニルシリコーン樹脂である、［１］〜［７］のいずれかに記載のＬＥＤ装置の製造方法。

本発明の第２は、以下のＬＥＤ装置に関する。
［９］波長４００ｎｍ以下の光を出射するＬＥＤ素子と、前記ＬＥＤ素子上に形成され、前記ＬＥＤ素子からの光を受けて赤色光を発する赤色蛍光体粒子、膨潤性粒子、無機粒子、及び透光性セラミックを含む波長変換部と、前記波長変換部上に形成された透明樹脂層とを有する、ＬＥＤ装置。

本発明の製造方法で製造されるＬＥＤ装置は、長期間に亘って照射光の色度及び光取り出し効率が変化し難い。また本発明の製造方法によれば、ＬＥＤ装置の照射光の色度が、所望の範囲に収まりやすい。

本発明のＬＥＤ装置の一例を示す概略断面図である。 本発明のＬＥＤ装置の他の例を示す概略断面図である。

１．ＬＥＤ装置について
本発明の製造方法で製造するＬＥＤ装置の構成を、図１及び図２の概略断面図に示す。本発明で製造するＬＥＤ装置１００は、ＬＥＤチップ３を有するＬＥＤ素子と、ＬＥＤチップ３が出射する特定の波長の光を、他の特定の波長の光に変換する波長変換部６と、波長変換部６上に形成された透明樹脂層７とを有する。

（１）ＬＥＤ素子
図１に示すＬＥＤ素子１００は、パッケージ（ＬＥＤ基板）１と、メタル部２と、ＬＥＤチップ３と、メタル部２及びＬＥＤチップ３を接続する配線４とを有する。

パッケージ１は、例えば液晶ポリマーやセラミックでありうるが、絶縁性と耐熱性を有していれば、その材質は特に限定されない。またその形状も特に制限はなく、例えば図１に示すように凹状であってもよく、図２に示すように平板状であってもよい。

ＬＥＤチップ３は、波長４００ｎｍ以下の光（紫外光）を発するものであればよく、その発光波長は特に制限されないが、近紫外光を発するものであることが好ましい。具体的には、波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの光を発するものであることが好ましい。上記波長範囲の光は、後述の赤色蛍光体粒子等を効率よく発光させることができる。

ＬＥＤチップ３の構成は特に制限されない。ＬＥＤチップ３が発する光が近紫外光である場合、ＬＥＤチップ３は、ｎ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、ＩｎＧａＮ系化合物半導体層（発光層）と、ｐ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、透明電極層との積層体でありうる。ＬＥＤチップ３は、例えば２００〜３００μｍ×２００〜３０μｍの発光面を有するものでありうる。ＬＥＤチップ３の高さは、通常５０〜２００μｍ程度である。

メタル部２は、銀等の金属からなる配線でありうる。ＬＥＤ装置１００において、メタル部２が、ＬＥＤチップ３からの出射光等を反射する反射板として機能してもよい。メタル部２及びＬＥＤチップ３は、図１に示すように配線４を介して接続されてもよく、図２に示すように突起電極５を介して接続されてもよい。メタル部２及びＬＥＤチップ３が配線４を介して接続される態様をワイヤボンディング型といい、突起電極５を介して接続される態様をフリップチップ型という。

図１及び図２に示すＬＥＤ装置１００には、パッケージ１に、１つのＬＥＤチップ３のみが配置されているが；パッケージ１に、複数のＬＥＤチップ３が配置されていてもよい。

（２）波長変換部
波長変換部６は、赤色蛍光体粒子、膨潤性粒子、無機粒子が、透光性セラミックで結着（被覆）された層である。波長変換部６は、ＬＥＤチップ３が出射する特定波長の光（励起光）を受けて、他の特定波長の光（蛍光）を発する。波長変換部６には、通常、２種以上の蛍光体粒子が含まれる。ＬＥＤチップ３からの光を受けてこれらの蛍光体が発する光（蛍光）が混ざることで、ＬＥＤ装置１００の照射光が所望の色度となる。

前述のように、従来のＬＥＤ装置では、赤色蛍光体粒子が透明樹脂に分散されていた。しかし、赤色蛍光体粒子は水分劣化しやすく、発光量が低下しやすい。そのため、従来のＬＥＤ装置では、経時で照射光中の赤色成分の量が少なくなり、照射光の色度が変化するという問題があった。これに対し、本願の製造方法で製造されるＬＥＤ装置では、赤色蛍光体粒子が透光性セラミックで被覆されている。そのため、赤色蛍光体粒子が劣化し難く、経時でＬＥＤ装置の出射光の色度が変化し難い。

また、本願の製造方法で製造されるＬＥＤ装置１００では、波長変換部６のバインダが透光性セラミックである。そのため、ＬＥＤ素子のメタル部２が、硫化水素ガスによって腐食され難い。

波長変換部６は、ＬＥＤチップ３の発光面及びメタル部２を被覆していればよく、パッケージ１や配線４を完全に被覆していなくてもよい。波長変換部６の厚みは、特に制限されないが、通常１５〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜２００μｍである。波長変換部６の厚みが厚すぎると、波長変換部６（特に透光性セラミック）にクラックが生じ、赤色蛍光体粒子の劣化抑制効果やＬＥＤ素子の腐食抑制効果が十分でなくなるおそれがある。一方で、波長変換部６の厚みが薄すぎると、波長変換部６内に、十分に蛍光体粒子が含まれず、十分な蛍光が得られない可能性がある。さらに、前述の腐食抑制効果も得られなくなる可能性がある。波長変換部６の厚みとは、ＬＥＤチップ３の発光面上に形成された波長変換部６の最大厚みを意味する。波長変換部６の厚みは、レーザホロゲージで測定される。

（３）透明樹脂層
透明樹脂層７は、波長変換部６を覆うように形成される。一般的に、透明樹脂層７の屈折率は、波長変換部６の屈折率より小さい。そのため、ＬＥＤ装置１００が透明樹脂層７を有すると、波長変換部６、透明樹脂層７、大気の順に緩やかに屈折率が低下する。つまり、ＬＥＤ装置１００が透明樹脂層７を有すると、各層同士の界面で反射する光の量が少なくなり、ＬＥＤ装置１００の光取り出し効率が高まる。また、ＬＥＤ装置１００が透明樹脂層７を有すると、硫化水素ガスがＬＥＤ装置内に入り込み難くなる。そのため、メタル部２等の腐食を抑制することもできる。

透明樹脂層７の厚みは、特に制限されないが、通常２５μｍ〜５ｍｍであることが好ましく、さらに１〜３ｍｍであることが好ましい。一般的に、透明樹脂層７の厚みを２５μｍ以下とすることは難しい。一方、ＬＥＤ装置の小型化との観点から、透明樹脂層７の厚みは５ｍｍ以下であることが好ましい。

２．ＬＥＤ装置の製造方法
前述したＬＥＤ装置を製造する方法には、以下の４つの工程が含まれる。
１）ＬＥＤ素子を準備する工程
２）赤色蛍光体粒子、膨潤性粒子、無機粒子、及び溶媒を含む蛍光体含有組成物を塗布し、蛍光体粒子層を形成する工程
３）蛍光体粒子層上に、透光性セラミック材料及び溶媒を含む透光性セラミック含有組成物を塗布し、波長変換部を形成する工程
４）透明樹脂を含む透明樹脂層用組成物を塗布し、透明樹脂層を形成する工程

本発明の製造方法では、赤色蛍光体粒子が含まれる蛍光体粒子層上に、透光性セラミック含有組成物を塗布する。蛍光体粒子層上に塗布された透光性セラミック含有組成物は、蛍光体粒子どうしの隙間に入りこみ、赤色蛍光体粒子同士の隙間を埋める。つまり、透光性セラミックが赤色蛍光体粒子を被覆する。そのため、得られるＬＥＤ装置を高湿度環境下においても、赤色蛍光体粒子が水分劣化し難い。

また本発明の製造方法では、２）工程で蛍光体粒子をＬＥＤ素子表面に配置した後に、３）工程で、バインダ成分（透光性セラミック材料）を塗布する。そのため、蛍光体粒子がバインダ内で沈降すること等がなく、蛍光体粒子が均一な濃度でＬＥＤ素子表面に配置される。これにより、得られるＬＥＤ装置の照射光の色度が、所望の範囲に収まりやすく、ＬＥＤ装置を複数製造しても、各ＬＥＤ装置からの照射光の色度が一定の範囲となる。

１）ＬＥＤ素子準備工程
ＬＥＤ素子準備工程では、前述のＬＥＤ素子を準備する。例えば、パッケージに形成されたメタル部と、ＬＥＤチップとを電気的に接続し、ＬＥＤチップをパッケージに固定する工程等でありうる。

２）蛍光体含有組成物塗布工程
蛍光体含有組成物を、前述のＬＥＤ素子のメタル部（メタル配線）、及びＬＥＤチップの発光面を覆うように塗布し、ＬＥＤ素子上に蛍光体粒子層を形成する。
蛍光体含有組成物には、赤色蛍光体粒子、膨潤性粒子、無機粒子、及び溶媒が含まれる。蛍光体含有組成物には、さらにＬＥＤ素子からの特定波長の光を受けて、赤色以外の蛍光を発する第二の蛍光体粒子や、第三の蛍光体粒子が含まれていてもよい。蛍光体含有組成物に、赤色蛍光体粒子と共に、赤色と補色関係にある緑色蛍光体粒子が含まれると、得られるＬＥＤ装置の照射光が白色となる。また、蛍光体含有組成物に、赤色蛍光体粒子とともに緑色蛍光体粒子及び青色蛍光体粒子が含まれると、得られるＬＥＤ装置の照射光が白色となるだけでなく、照射光の色度をより微細に調整でき、色再現性が高まる。

・蛍光体粒子について
蛍光体含有組成物に含まれる赤色蛍光体粒子は、ＬＥＤチップが出射する光により励起されて、赤色の蛍光（通常波長５８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下、好ましくは波長５８５ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光）を発するものであればよい。

赤色蛍光体の種類は特に制限されず、酸硫化物蛍光体、硫化物蛍光体、酸化物蛍光体、窒化物蛍光体等でありうる。これらの赤色蛍光体の中でも、酸硫化物蛍光体及び硫化物蛍光体は、特に耐湿性が低い。したがって、赤色蛍光体粒子が酸硫化物蛍光体または硫化物蛍光体である場合に、本願発明の効果が得られやすい。

赤色蛍光体でありうる酸硫化物蛍光体の例には、(Ｌａ，Ｙ)_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ^３＋や、（Ｙ_{１−ｘ−ｙ}Ｌａ_ｘ（Ｅｕ，Ｓｍ）_ｙ）_２Ｏ_２Ｓ（式中、０＜ｘ≦０．０３５、０．０１≦ｙ≦０．１０を表す）、及び（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ_ｘ（Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ）_ｙ（式中、０．００１≦ｘ≦０．５、０．００００１≦ｙ≦０．３を表す）等が含まれる。

本明細書では、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示す。「(Ｌａ，Ｙ)_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ^３＋」との記載には、「Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ^３＋」、「Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ^３＋」及び「(Ｌａ，Ｙ)_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ^３＋」等が含まれる。省略箇所はカンマ(，)で区切って示す。

赤色蛍光体でありうる硫化物蛍光体の例には、Ｂａ_２ＺｎＳ_３：Ｍｎ^２＋、（Ｂａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ^２＋等が含まれる。赤色蛍光体でありうる酸化物蛍光体の例には、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８：（Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋）、（Ｅｕ，Ｙ）_２Ｗ_２Ｏ_９：Ｅｕ^３＋等が含まれる。赤色蛍光体でありうる窒化物蛍光体の例には、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ^２＋、Ｙ_２Ｎｂ_２Ｏ_５Ｎ_２：Ｅｕ^２＋等が含まれる。

また、蛍光体含有組成物には、緑色蛍光体粒子が含まれることが好ましい。緑色蛍光体粒子は、ＬＥＤチップが出射する光により励起されて、緑色の蛍光（通常波長４９０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下、好ましくは波長５１０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下の光）を発するものであればよく、その種類は特に制限されない。

緑色蛍光体の例には、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ等のユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体；（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ等のユウロピウム付活アルカリ土類シリケート系蛍光体等が含まれる。

蛍光体含有組成物には、さらに青色蛍光体粒子が含まれることが好ましい。青色蛍光体粒子は、ＬＥＤチップが出射する光により励起されて、青色の蛍光（通常波長４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下、好ましくは波長４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の光）を発するものであればよく、その種類は特に制限されない。

青色蛍光体の例には、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ等のユウロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体；（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ等のユウロピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光体；（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｂ_５Ｏ_９Ｃｌ：Ｅｕ等のユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ等のユウロピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体；等が含まれる。

各色蛍光体粒子は、例えば１）所定の組成を有する混合原料に、フラックス（フッ化アンモニウム等のフッ化物）を適量混合して加圧し、これを成形体とする。２）得られた成形体を坩堝に詰め、空気中で１３５０〜１４５０℃の温度範囲で、２〜５時間焼成し、焼結体とすることで得られる。所定の組成を有する混合原料は、例えばＹ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇａ等の酸化物や硫黄等を、化学両論比で十分に混合して得られる。

各色蛍光体粒子の平均粒径は１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。各色蛍光体粒子の粒径が大きいほど発光効率（波長変換効率）が高くなる。一方、各色蛍光体粒子の粒径が大きすぎると、各色蛍光体粒子どうしの間に生じる隙間が大きくなり、得られる蛍光体粒子層の強度が低下する場合がある。各色蛍光体粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定することができる。

蛍光体含有組成物に含まれる各色蛍光体粒子の総量は、蛍光体含有組成物の固形分全質量に対して１０〜９９質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜９７質量％である。蛍光体粒子の濃度が１０質量％未満であると、十分な蛍光が得られないおそれがある。一方、蛍光体粒子の量が９７質量％を超えると、相対的に膨潤性粒子の量や、無機粒子の量が少なくなり、得られる蛍光体粒子層の強度が低下する場合がある。

蛍光体含有組成物に含まれる各色蛍光体粒子の量は、ＬＥＤ装置の照射光の色度に応じて適宜調整される。

・膨潤性粒子について
蛍光体含有組成物には、膨潤性粒子が含まれる。蛍光体含有組成物に膨潤性粒子が含まれると、蛍光体含有組成物の粘度が高まり、蛍光体含有組成物内での蛍光体粒子の沈降が抑制される。また、蛍光体含有組成物に膨潤性粒子が含まれると、得られる蛍光体粒子層の強度も高まる。

膨潤性粒子の例には、層状ケイ酸塩鉱物、イモゴライト、アロフェン等が含まれる。層状ケイ酸塩鉱物は、雲母構造、カオリナイト構造、またはスメクタイト構造を有する膨潤性粘土鉱物であることが好ましく、特に膨潤性に富むスメクタイト構造を有する膨潤性粘土鉱物であることが好ましい。膨潤性粒子である層状ケイ酸塩鉱物微粒子は、蛍光体含有組成物中においてカードハウス構造を形成する。そのため、蛍光体含有組成物に少量含まれるだけで、粘度が高まる。また、層状ケイ酸塩鉱物微粒子は平板状を呈するため、蛍光体含有組成物に層状ケイ酸塩鉱物微粒子が含まれると、得られる蛍光体粒子層の強度が高まる。

層状ケイ酸塩鉱物の具体例には、天然または合成の、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ハイデライト、モンモリロナイト、ノントライト、ベントナイト等のスメクタイト属粘土鉱物や、Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母属粘土鉱物およびバーミキュラライトやカオリナイト、またはこれらの混合物が含まれる。

膨潤性粒子の市販品の例には、ラポナイトＸＬＧ（英国、ラポート社製合成ヘクトライト類似物質）、ラポナイトＲＤ（英国、ラポート社製合成ヘクトライト類似物質）、サーマビス（独国、ヘンケル社製合成ヘクトライト類似物質）、スメクトンＳＡ−１（クニミネ工業（株）製サポナイト類似物質）、ベンゲル（ホージュン（株）販売の天然ベントナイト）、クニビアＦ（クニミネ工業（株）販売の天然モンモリロナイト）、ビーガム（米国、バンダービルト社製の天然ヘクトライト）、ダイモナイト（トピー工業（株）製の合成膨潤性雲母）、ソマシフ（コープケミカル（株）製の合成膨潤性雲母）、ＳＷＮ（コープケミカル（株）製の合成スメクタイト）、ＳＷＦ（コープケミカル（株）製の合成スメクタイト）等が含まれる。

膨潤性粒子は、表面アンモニウム塩等で修飾（表面処理）されたものであってもよい。膨潤性粒子の表面が修飾されていると、蛍光体含有組成物内で、膨潤性粒子が良好に相溶する。

蛍光体含有組成物に含まれる膨潤性粒子の量は、蛍光体含有組成物の固形分全質量に対して０．３〜２０質量％であることが好ましく、より好ましく０．５〜１５質量％である。膨潤性粒子の濃度が０．５質量％未満であると、蛍光体含有組成物の粘度が十分に高まらず、蛍光体含有組成物内で蛍光体粒子が沈降する場合がある。一方、膨潤性粒子の濃度が２０質量％を超えると、相対的に蛍光体粒子の量が少なくなり、十分な蛍光が得られないおそれがある。なお、蛍光体含有組成物中の膨潤性粒子の割合が増えれば増えるほど、粘度が増加するわけではない。粘度は蛍光体含有組成物中の溶媒量、各色蛍光体粒子の量等、その他の成分との含有比率で定まる。

・無機粒子について
蛍光体含有組成物中には、無機粒子が含まれる。蛍光体含有組成物中に無機粒子が含まれると、蛍光体含有組成物の粘度が高まる。また得られる蛍光体粒子層において、蛍光体粒子と膨潤性粒子との界面に生じる隙間が無機粒子によって埋まり、得られる蛍光体粒子層の強度が高まる。

無機粒子の例には、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の酸化物微粒子等が含まれる。無機粒子の表面は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理されていてもよい。表面処理によって、無機粒子と、後述の３）工程で塗布される透光性セラミック材料との密着性が高まる。また、無機粒子は、比表面積の大きい多孔質の無機粒子でありうる。

無機粒子の粒径分布は特に制限はない。広範囲に分布していてもよく、比較的狭い範囲に分布していてもよい。なお、無機粒子の粒径は、一次粒径の中心粒径が０．００１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、蛍光体粒子の一次粒径より小さいことがより好ましい。また、無機粒子の粒径は、蛍光体粒子層の厚さより小さい範囲であることが、蛍光体粒子層の表面平滑性の面から好ましい。無機粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定される。

蛍光体含有組成物に含まれる無機粒子の量は、蛍光体含有組成物の固形分全量に対して０．５〜７０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜６５質量％であり、さらに好ましくは１．０〜６０質量％である。無機粒子の濃度が０．５質量％未満であると、得られる蛍光体粒子層の強度が低くなるおそれがある。また、蛍光体含有組成物の粘度が低くなるおそれがある。一方、無機粒子の量が７０質量％を超えると、相対的に蛍光体粒子の量が少なくなり、十分な蛍光が得られない。さらに、無機粒子によって光が散乱しやすくなり、ＬＥＤ装置からの光取り出し効率が低下する場合がある。

なお、蛍光体含有組成物中の無機粒子の割合が増えるほど、粘度が増加するわけではない。粘度は蛍光体含有組成物中の溶媒量、蛍光体粒子の含有量等、その他の成分との含有比率で定まる。

・溶媒について
蛍光体含有組成物には、溶媒が含まれる。溶媒は、水や、水との相溶性に優れた有機溶媒、さらには水との相溶性が低い有機溶媒でありうる。水との相溶性に優れた有機溶媒の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類が含まれる。

溶媒に水が含まれると、膨潤性粒子が膨潤し、蛍光体含有組成物の粘度が高まる。ただし、水に不純物が含まれると、膨潤性粒子の膨潤を阻害するおそれがある。そこで、膨潤性粒子を膨潤させる場合には、添加する水を純水とする。

また、溶媒には、エチレングリコールや、プロピレングリコール等、沸点が１５０℃以上の有機溶媒が含まれることも好ましい。沸点が１５０℃以上の有機溶媒が含まれると、蛍光体含有組成物の保存安定性が向上し、蛍光体含有組成物を塗布装置から安定して塗布できる。一方、蛍光体含有組成物の乾燥性の観点から、溶媒の沸点は２５０℃以下であることが好ましい。

・蛍光体含有組成物の調製・塗布、及び硬化
蛍光体含有組成物は、蛍光体粒子、無機粒子、膨潤性粒子、及び溶媒を混合・攪拌して調製する。撹拌は、例えば、撹拌ミル、ブレード混練撹拌装置、薄膜旋回型分散機等で行う。蛍光体含有組成物の２５℃での粘度は１０〜１０００ｃＰであることが好ましく、１２〜８００ｃＰであることがより好ましく、２０〜６００ｃＰであることがさらに好ましい。粘度は、溶媒の量や、膨潤性粒子の量、無機粒子の量等で調整する。粘度の測定は、振動式粘度計で行う。

蛍光含有組成物は、ＬＥＤチップの発光面を覆うように塗布する。塗布の手段は、特に制限されない。例えば、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ディスペンス法、ジェットディスペンス法等、従来公知の方法でありうる。特に、スプレーコート法が、薄い膜を形成可能であるため好ましい。

蛍光含有組成物の塗布量は、所望の蛍光体粒子層の厚みに応じて適宜調整する。蛍光体粒子層の厚みは、１５〜３００μｍとすることが好ましく、３０〜２００μｍとすることがより好ましい。蛍光体粒子層の厚みが１５μｍ未満であると、蛍光体粒子量が少なくなり、十分な蛍光が得られないおそれがある。一方、蛍光体粒子層の厚みが３００μｍを超えると、蛍光体粒子層中の蛍光体粒子の濃度が過剰に低くなるので、蛍光体粒子の濃度が均一にならないおそれがある。蛍光体粒子層の厚みとは、ＬＥＤチップの発光面上に形成した蛍光体粒子層の最大厚みを意味する。蛍光体粒子層の厚みは、レーザホロゲージで測定される。

蛍光体含有組成物の塗布後に蛍光体含有組成物中の溶媒を乾燥させることが好ましい。蛍光体含有組成物中の溶媒を乾燥させる際の温度は、通常２０〜２００℃であり、好ましくは２５〜１５０℃である。２０℃未満であると、溶媒が十分に揮発しない可能性がある。一方、２００℃を超えると、ＬＥＤチップに悪影響を及ぼす可能性がある。また、乾燥時間は、製造効率の面から、通常０．１〜３０分であり、好ましくは０．１〜１５分である。

３）透光性セラミック含有組成物塗布工程
透光性セラミック含有組成物を、２）工程で形成した蛍光体粒子層を覆うように塗布する。その後、透光性セラミック材料を硬化させて、前述の各色蛍光体粒子、膨潤性粒子、及び無機粒子を透光性セラミックで結着する。

ＬＥＤ素子上に塗布する透光性セラミック含有組成物には、透光性セラミック材料及び溶媒が含まれ、必要に応じて無機微粒子、２価以上の金属（Ｓｉを除く）の有機金属化合物等が含まれる。

・透光性セラミック材料について
透光性セラミック材料は、ゾル−ゲル反応によって透光性セラミック（好ましくはガラスセラミック）となる化合物でありうる。透光性セラミック材料の例には、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート、ポリシラザンオリゴマー等が含まれ、反応性が良好であるとの観点から、金属アルコキシドが好ましい。

金属アルコキシドは、各種金属のアルコキシドでありうるが、得られる透光性セラミックの安定性、及び製造容易性の観点から、アルコキシシランやアリールオキシシランであることが好ましい。

アルコキシシランやアリールオキシシランは、テトラエトキシシラン等の単分子化合物（モノマー）であってもよいが、有機ポリシロキサン化合物（オリゴマー）であることが好ましい。有機ポリシロキサン化合物は、シラン化合物が鎖状または環状にシロキサン結合した化合物である。有機ポリシロキサン化合物の調製方法は、後述する。

有機ポリシロキサン化合物の質量平均分子量は、好ましくは１０００〜３０００であり、より好ましくは１２００〜２７００であり、さらに好ましくは１５００〜２０００である。有機ポリシロキサン化合物の質量平均分子量が１０００未満であると、透光性セラミック含有組成物の粘度が低くなり過ぎるおそれがある。一方、質量平均分子量が３０００を超えると、透光性セラミック含有組成物の粘度が高くなり、透光性セラミック含有組成物の塗布が困難となる場合がある。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値（ポリスチレン換算）である。

透光性セラミック材料が有機ポリシロキサン化合物である場合、透光性セラミック含有組成物に含まれる有機ポリシロキサン化合物の量は、透光性セラミック含有組成物全質量に対して１〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０質量％である。有機ポリシロキサン化合物の量が１質量％未満であると、透光性セラミック含有組成物の粘度が低くなり過ぎる場合がある。また、有機ポリシロキサン化合物の量が少な過ぎると、十分に赤色蛍光体粒子を被覆することができず、赤色蛍光体粒子の水分劣化を抑制できなくなる可能性がある。一方、有機ポリシロキサン化合物の量が４０質量％を超えると、透光性セラミック含有組成物の粘度が過剰に高くなり、透光性セラミック含有組成物の塗布が困難となる場合がある。

透光性セラミック材料の他の好ましい例に、ポリシラザンオリゴマーがある。ポリシラザンオリゴマーは、一般式（Ｉ）：（Ｒ^１Ｒ^２ＳｉＮＲ^３）_ｎで表される化合物である。一般式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、ビニル基、またはシクロアルキル基を表す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３のうち少なくとも１つは水素原子であり、好ましくはすべてが水素原子である。一般式（Ｉ）中、ｎは１〜６０の整数を表す。ポリシラザンオリゴマーの分子形状はいかなる形状であってもよく、例えば、直鎖状または環状であってもよい。

透光性セラミック材料がポリシラザンオリゴマーである場合、透光性セラミック含有組成物に含まれるポリシラザンオリゴマーの量は多いことが好ましいが、ポリシラザンオリゴマーの濃度が高いと、透光性セラミック含有組成物の保存安定性が低くなる場合がある。そこで、ポリシラザンオリゴマーの量は、透光性セラミック含有組成物全質量に対して、５〜５０質量％であることが好ましい。

・溶媒について
透光性セラミック含有組成物には、溶媒が含まれる。溶媒は、前述の透光性セラミック材料を溶解、もしくは均一に分散可能なものであればよい。溶媒の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等の一価アルコール；メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のアルキルカルボン酸エステル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類、あるいはこれらのモノアセテート類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；等が含まれる。透光性セラミック含有組成物中には、溶媒が１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。

溶媒には、水が含まれることが好ましい。水の量は、透光性セラミック含有組成物全質量に対して、３〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１０質量％である。透光性セラミック材料が有機ポリシロキサン化合物である場合、水の含有量が有機ポリシロキサン化合物１００質量部に対して１０〜１２０質量部であることが好ましく、８０〜１００質量部であることがより好ましい。透光性セラミック含有組成物に含まれる水の量が少な過ぎると、透光性セラミック材料塗布後に有機ポリシロキサン化合物を十分に加水分解できない場合がある。一方、透光性セラミック含有組成物に含まれる水の量が過剰であると、透光性セラミック含有組成物の保存中に加水分解等が生じ、透光性セラミック含有組成物がゲル化するおそれがある。

溶媒には、沸点が１５０℃以上である有機溶媒（例えばエチレングリコールや、プロピレングリコール等）が含まれることも好ましい。沸点が１５０℃以上の有機溶媒が含まれると、透光性セラミック含有組成物の保存安定性が高まる。また、塗布装置内で溶媒が揮発し難いため、透光性セラミック含有組成物を塗布装置から安定して塗布できる。

一方、透光性セラミック含有組成物に含まれる溶媒の沸点は２５０℃以下であることが好ましい。溶媒の沸点が２５０℃を超えると、透光性セラミック含有組成物の乾燥に時間がかかる。

・無機微粒子について
透光性セラミック含有組成物には、無機微粒子が含まれてもよい。透光性セラミック含有組成物に無機微粒子が含まれると、透光性セラミック含有組成物が硬化する際、膜に生じる応力が緩和され、波長変換部にクラックが発生し難くなる。

無機微粒子の種類は特に制限されないが、無機微粒子の屈折率が、透光性セラミック材料（ポリシロキサンやポリシラザン等）の屈折率より高いことが好ましい。屈折率の高い無機微粒子が透光性セラミック含有組成物に含まれると、得られる波長変換部の屈折率が高まる。一般的にＬＥＤ素子（ＬＥＤチップ）の屈折率は、透光性セラミック材料と比較してかなり高い。そこで、波長変換部の屈折率が高まると、ＬＥＤ素子と波長変換部との屈折率差が小さくなり、ＬＥＤ素子と波長変換部との界面での光の反射が少なくなる。つまり、ＬＥＤ装置の光取り出し効率が高まる。

無機微粒子は、多孔質状の粒子であることが好ましく、その比表面積が２００ｍ^２/ｇ以上であることが好ましい。無機微粒子が多孔質であると、多孔質の空隙部に溶媒が入り込み、透光性セラミック含有組成物の粘度が高まる。ただし、透光性セラミック含有組成物の粘度は、単に無機微粒子の量によって定まるものではなく、無機微粒子と溶媒との比率や、その他の成分の量等によっても変化する。

無機微粒子の平均一次粒径は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５〜８０ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍである。無機微粒子の平均一次粒径が、１００ｎｍ以下であると、前述の２）工程で形成された蛍光体粒子層の蛍光体粒子同士の隙間に入りこみやすい。また、無機微粒子の平均一次粒径が、５ｎｍ以上であると、前述のクラック抑制効果、屈折率向上効果が得られやすい。無機微粒子の平均一次粒径は、コールターカウンター法で測定される。

無機微粒子の例には、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化セリウム、酸化ニオブ、及び酸化亜鉛等が含まれる。これらの中でも、屈折率が高いことから、無機微粒子は酸化ジルコニウム微粒子であることが好ましい。透光性セラミック含有組成物には、無機微粒子が１種のみ含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。

無機微粒子は、表面がシランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理されたものであってもよい。表面処理された無機微粒子は、透光性セラミック含有組成物に均一に分散されやすい。

透光層用組成物中の無機微粒子の量は、透光性セラミック含有組成物の固形分全量に対して１０〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜４５質量％、さらに好ましくは２０〜３０質量％である。無機微粒子の量が少なすぎると、前述のクラック抑制効果が高まらず、屈折率向上効果も十分とならない。一方で、無機微粒子の量が多すぎると、相対的に透光性セラミック材料（バインダ）の量が減少し、赤色蛍光体粒子の被覆が不十分となったり、波長変換部の強度が低下するおそれがある。

・有機金属化合物について
透光性セラミック含有組成物には、２価以上の金属（Ｓｉを除く）の有機金属化合物が含まれてもよい。有機金属化合物は、Ｓｉ元素以外の２価以上の金属元素の金属アルコキシドまたは金属キレートでありうる。金属アルコキシドまたは金属キレートは、透光性セラミック含有組成物の塗布後、透光性セラミック材料や、ＬＥＤ素子の表面に存在する水酸基と、メタロキサン結合を形成する。当該メタロキサン結合は非常に強固である。そのため、透光性セラミック含有組成物に金属アルコキシドまたは金属キレートが含まれると、波長変換部とＬＥＤ素子との密着性が高まる。

一方、金属アルコキシドまたは金属キレートの一部は、波長変換部内で、メタロキサン結合からなるナノサイズのクラスタを形成する。このクラスタは、金属腐食性の高い硫化水素ガスを腐食性の低い二酸化硫黄ガスに変化させる光触媒として機能する。そのため、透光性セラミック含有組成物に、金属アルコキシドまたは金属キレートが含まれると、ＬＥＤ装置の硫化耐性も高まる。

金属アルコキシドまたは金属キレートに含まれる金属元素は、Ｓｉ元素以外の４族または１３族の金属元素であることが好ましく、以下の一般式（II）で表される化合物が好ましい。
Ｍ^ｍ＋Ｘ_ｎＹ_ｍ−ｎ （II）
一般式（II）中、Ｍは４族または１３族の金属元素を表し、ｍはＭの価数（３または４）を表す。Ｘは加水分解性基を表し、ｎはＸ基の数（２以上４以下の整数）を表す。ただし、ｍ≧ｎである。Ｙは１価の有機基を表す。

一般式（II）において、Ｍで表される４族または１３族の金属元素は、アルミニウム、ジルコニウム、チタンであることが好ましく、ジルコニウムであることが特に好ましい。ジルコニウムのアルコキシドまたはキレートの硬化物は、一般的なＬＥＤチップの発光波長域（紫外光（４００ｎｍ以下））に吸収波長を有さない。つまり、ジルコニウムのアルコキシドまたはキレートの硬化物には、ＬＥＤチップの出射光が吸収され難い。

一般式（II）において、Ｘで表される加水分解性基は、水で加水分解され、水酸基を生成する基でありうる。加水分解性基の好ましい例には、炭素数が１〜５の低級アルコキシ基、アセトキシ基、ブタノキシム基、クロル基等が含まれる。一般式（II）において、Ｘで表される基は、全て同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。

Ｘで表される加水分解性基は、加水分解されて遊離する。そのため加水分解後に生成される化合物が中性であり、かつ軽沸である基が好ましい。そこで、Ｘで表される基は、炭素数１〜５の低級アルコキシ基であることが好ましく、より好ましくはメトキシ基、またはエトキシ基である。

一般式（II）において、Ｙで表される１価の有機基は、一般的なシランカップリング剤に含まれる１価の有機基でありうる。具体的には、炭素数が１〜１０００、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは４０以下、特に好ましくは６以下である脂肪族基、脂環族基、芳香族基、脂環芳香族基でありうる。Ｙで表される有機基は、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、及び脂環芳香族基が連結基を介して結合した基であってもよい。連結基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ等の原子またはこれらを含む原子団であってもよい。

Ｙで表される有機基は、置換基を有してもよい。置換基の例には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子；ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、イミノ基、フェニル基等の有機基が含まれる。

一般式（II）で表されるアルミニウムの金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトシキド、アルミニウムトリエトキシド等が含まれる。

一般式（II）で表されるジルコニウムの金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｉ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド、ジルコニウムジメタクリレートジブトキシド、ジブトキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）等が含まれる。

一般式（II）で表されるチタン元素の金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｉ−ブトキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、チタンテトラメトキシプロポキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトラエトキシド、チタンラクテート、チタニウムビス（エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンアセチルアセトネート等が含まれる。

ただし、上記で例示した金属アルコキシドまたは金属キレートは、入手容易な市販の有機金属アルコキシドまたは金属キレートの一部である。科学技術総合研究所発行の「カップリング剤最適利用技術」９章のカップリング剤及び関連製品一覧表に示される金属アルコキシドまたは金属キレートも、本発明に適用できる。

透光性セラミック含有組成物に含まれる金属アルコキシドまたは金属キレート（有機金属化合物）の量は、透光性セラミック材料１００質量部に対して、５〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは８〜４０質量部、さらに好ましくは１０〜１５質量部である。金属アルコキシドまたは金属キレートの量が５質量部未満であると、前述の密着性向上効果等が得られない。一方で、金属アルコキシドまたは金属キレートの量が１００質量部を超えると、透光性セラミック含有組成物の保存性が低下する。

・反応促進剤について
透光性セラミック含有組成物には、反応促進剤が含まれていてもよい。反応促進剤は、透光性セラミック材料が、ポリシラザンオリゴマーである場合に含まれることが特に好ましい。反応促進剤は、酸または塩基などでありうる。反応促進剤の具体例には、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ,Ｎ-ジエチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びトリエチルアミン等の塩基；塩酸、シュウ酸、フマル酸、スルホン酸、及び酢酸等の酸；ニッケル、鉄、パラジウム、イリジウム、白金、チタン、アルミニウムを含む金属のカルボン酸塩などが含まれるが、これに限られない。反応促進剤は金属カルボン酸塩であることが特に好ましい。反応促進剤の量は、ポリシラザンオリゴマーの質量に対して０．０１〜５ｍｏｌ％であることが好ましい。

・透光性セラミック含有組成物の塗布及び乾燥について
透光性セラミック含有組成物の塗布方法は、特に制限されない。例えば、ブレード塗布、スピンコート塗布、ディスペンサー塗布、スプレー塗布などでありうるが、スプレー塗布によれば、厚みの薄い波長変換部を成膜できる。

透光性セラミック含有組成物の塗布量は、蛍光体粒子層に含まれる赤色蛍光体粒子、膨潤性粒子、無機粒子等を十分に被覆可能な量とする。透光性セラミック含有組成物の塗布量が少なすぎると、赤色蛍光体粒子を十分に被覆できず、赤色蛍光体粒子の劣化が抑制されないおそれがある。

透光性セラミック含有組成物の塗布後、塗膜を１００℃以上、好ましくは１５０〜３００℃に加熱し、透光性セラミック含有組成物を乾燥・硬化させる。透光性セラミック材料が、有機ポリシロキサン化合物である場合、加熱温度が１００℃未満であると、脱水縮合時に生じる水分を十分に除去できず、波長変換部の耐光性等が低下する可能性がある。

一方、透光性セラミック材料がポリシラザンオリゴマーである場合には、１７０〜２３０ｎｍの範囲の波長成分を含むＶＵＶ放射線（例えばエキシマ光）を塗膜に照射して硬化させた後、さらに加熱硬化を行うことが好ましい。波長変換部が緻密な膜となり、ＬＥＤ装置の耐湿性が高まりやすい。

・有機ポリシロキサン化合物の調製方法
透光性セラミック材料である有機ポリシロキサン化合物は、アルコキシシラン化合物、またはアリールオキシシラン化合物を重合して得られる。アルコキシシラン化合物またはアリールオキシシラン化合物は、例えば以下の一般式（III）で表される。
Ｓｉ（ＯＲ）_ｎＹ_４−ｎ （III）

一般式（III）中、ｎはアルコキシ基またはアリールオキシ基（ＯＲ）の数を表し、２以上４以下の整数である。また、Ｒは、それぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。

上記一般式（III）式中、Ｙは、水素原子、または１価の有機基を表す。Ｙで表される１価の有機基の具体例には、炭素数が１〜１０００、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは６以下の脂肪族基、脂環族基、芳香族基、脂環芳香族基が含まれる。これらの１価の有機基は、肪族基、脂環族基、芳香族基、及び脂環芳香族基が連結基を介して結合した基であってもよい。連結基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ等の原子またはこれらを含む原子団であってもよい。また、Ｙで表される１価の有機基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子；ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、イミノ基、フェニル基等の有機官能基等が含まれる。

一般式（III）において、Ｙで表される基は、特にメチル基であることが好ましい。Ｙがメチル基であると、波長変換部の耐光性及び耐熱性が良好になる。

上記一般式（III）で表されるアルコキシシランまたはアリールオキシシランには、以下の４官能のシラン化合物、３官能のシラン化合物、２官能のシラン化合物が含まれる。
４官能のシラン化合物の例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、テトラアリールオキシシラン等が含まれる。これらの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。

３官能のシラン化合物の例には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシルモノメトキシシラン、ジペンチルオキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノプロポキシシラン、ジフェニルオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチルオキシジエトキシシラン、モノフェニルオキシジエトキシシラン等のモノヒドロシラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノメチルシラン化合物；エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノエチルシラン化合物；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノプロピルシラン化合物；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノブチルシラン化合物が含まれる。これらの中でも、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランがより好ましく、メチルトリメトキシシランがさらに好ましい。

２官能のシラン化合物の具体例には、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジペンチルオキシシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシペンチルオキシシラン、メトキシフェニルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシペンチルオキシシラン、エトキシフェニルオキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシペンチルオキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルジペンチルオキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジペンチルオキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルメチルジペンチルオキシシラン、ブチルメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルメトキシペンチルオキシシラン、ジブチルメトキシフェニルオキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシラン等が含まれる。中でもジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましい。

有機ポリシロキサン化合物は、上記シラン化合物を、酸触媒、水、有機溶媒の存在下で加水分解し、縮合反応させる方法で調製できる。有機ポリシロキサン化合物の質量平均分子量は、反応条件（特に反応時間）等で、調整可能である。

この際、４官能シラン化合物と、３官能シラン化合物や２官能シラン化合物とを所望のモル比率で予め混合し、ランダムに重合させてもよい。また３官能シラン化合物または２官能シラン化合物を単独である程度重合させてオリゴマーとした後、このオリゴマーに４官能シラン化合物のみを重合させる等して、ブロック共重合体としてもよい。

有機ポリシロキサン化合物の調製用の酸触媒は、下記一般式（IV）で表わされる有機スルホン酸であることが特に好ましい。
Ｒ^８−ＳＯ_３Ｈ …（IV）
上記一般式（IV）において、Ｒ^８で表される炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の飽和もしくは不飽和の炭素数１〜２０の炭化水素基である。環状の炭化水素基の例には、フェニル基、ナフチル基、またはアントリル基等の芳香族炭化水素基が含まれ、好ましくはフェニル基である。また、一般式（IV）においてＲ^８で表される炭化水素基は、置換基を有してもよい。置換基の例には、直鎖状、分岐鎖状、または環状の、炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基；フッ素原子等のハロゲン原子；スルホン酸基；カルボキシル基；水酸基；アミノ基；シアノ基等が含まれる。

上記一般式（IV）で表わされる有機スルホン酸は、特にノナフルオロブタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、またはドデシルベンゼンスルホン酸であることが好ましい。

有機ポリシロキサン化合物の調製時に添加する酸触媒の量は、有機ポリシロキサン化合物調製液全量に対して１〜１０００質量ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは５〜８００質量ｐｐｍである。

有機ポリシロキサン化合物の調製時に添加する水の量によって、有機ポリシロキサン化合物の焼成物の性質が変化する。したがって、目的とする性質に応じて、有機ポリシロキサン化合物調製時の水添加率を調整することが好ましい。水添加率とは、有機ポリシロキサン化合物調製液に含まれるシラン化合物のアルコキシ基またはアリールオキシ基のモル数に対する、添加する水分子のモル数の割合（％）である。水添加率は、５０〜２００％であることが好ましく、より好ましくは７５〜１８０％である。水添加率を、５０％以上とすることで、波長変換部の性質が安定する。また２００％以下とすることで透光性セラミック含有組成物の保存安定性が良好となる。

有機ポリシロキサン化合物の調製時に添加する溶媒の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等の一価アルコール；メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のアルキルカルボン酸エステル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類、あるいはこれらのモノアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；等が含まれる。これらは１種単独で添加してもよく、また２種以上を添加してもよい。

４）透明樹脂層用組成物塗布工程
前述の波長変換部上に、透明樹脂層用組成物を塗布し、透明樹脂層を形成する。
透明樹脂層用組成物に含まれる透明樹脂は、可視光に対して透明な硬化性樹脂等でありうる。透明樹脂の例には、エポキシ変性シリコーン樹脂、アルキッド変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂、フェニルシリコーン樹脂等のシリコーン樹脂；エポキシ樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ウレタン樹脂等の透明樹脂等が含まれる。特にフェニルシリコーン樹脂であることが好ましい。透明樹脂がフェニルシリコーン樹脂であると、ＬＥＤ装置の耐湿性が高まる。

透明樹脂層用組成物には、必要に応じて溶媒が含まれてもよい。溶媒の種類は、透明樹脂の種類や透明樹脂層用組成物の粘度に応じて適宜選択される。

透明樹脂層用組成物の塗布方法は、特に制限されず、例えばディスペンサ等の一般的な塗布装置による塗布方法でありうる。また、透明樹脂層用組成物の硬化方法や硬化条件は、透明樹脂の種類により適宜選択する。硬化方法の一例として、加熱硬化が挙げられる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限を受けない。

（蛍光体粒子の準備）
実施例及び比較例には、下記の蛍光体粒子を用いた。
・青色光（波長４４５〜４６５ｎｍ）で励起する蛍光体
黄色蛍光体 （Ｙ，Ｇｄ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ
・紫外光（波長４００ｎｍ以下）で励起する蛍光体
青色蛍光体 ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ
赤色蛍光体 （Ｂａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ
緑色蛍光体 （Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ

（比較例１）
円形パッケージ（開口径３ｍｍ、底面直径２ｍｍ、壁面角度６０°）の収容部の中央に、１つの紫外ＬＥＤチップ（直方体状；２００μｍ×３００μｍ×１００μｍ、発光波長：３８０ｎｍ）をフリップチップ実装したＬＥＤチップ実装パッケージ（以下、「紫外ＬＥＤ素子」ともいう）を準備した。
フェニルシリコーン樹脂（ＫＥＲ−６０００：信越化学工業株式会社製）９ｇ、赤色蛍光体０．３４ｇ、緑色蛍光体０．３４ｇ、及び青色蛍光体０．３４ｇを攪拌混合した。この混合液を、紫外ＬＥＤ素子の凹部内に、ディスペンサで注入した。これを１５０℃で１時間加熱し、ＬＥＤ装置を得た。

（比較例２）
円形パッケージ（開口径３ｍｍ、底面直径２ｍｍ、壁面角度６０°）の収容部の中央に、１つの青色ＬＥＤチップ（直方体状；２００μｍ×３００μｍ×１００μｍ、発光波長；４５０ｎｍ）をフリップチップ実装したＬＥＤチップ実装パッケージ（以下、「青色ＬＥＤ素子」ともいう）を準備した。
黄色蛍光体１ｇと、膨潤性粒子である合成雲母（ＭＫ−１００；コープケミカル社製）０．０５ｇと、無機粒子であるＲＸ３００（１次粒子の平均粒径が７ｎｍであるシリル化処理無水ケイ酸；日本アエロジル社製）０．０５ｇと、溶媒であるプロピレングリコール１．５ｇとを混合して、蛍光体含有組成物を調製した。
この蛍光体含有組成物を、前述の青色ＬＥＤ素子の凹部内にスプレー装置で塗布した。スプレー装置のスプレー圧は０．０５ＭＰａ、スプレー装置のノズルとＬＥＤ素子との相対移動速度は５０ｍｍ／ｓとした。蛍光体含有組成物を塗布したＬＥＤ素子を５０℃の環境下で１時間静置した。得られた蛍光体粒子層の厚みは、３０μｍであった。

さらに、有機ポリシロキサン化合物分散液（ポリシロキサン１４重量％、イソプロピルアルコール８６重量％）１ｇと、イソプロピルアルコール０．３ｇとを混合して透光性セラミック含有液を調製した。前述の蛍光体粒子層上に、透光性セラミック含有液をスプレー装置で塗布した。スプレー装置のスプレー圧は０．０５ＭＰａ、スプレー装置のノズルとＬＥＤ素子との相対移動速度は１５０ｍｍ／ｓとした。透光性セラミック含有液を塗布したＬＥＤ素子を、１５０℃で１時間焼成し、蛍光体粒子、膨潤性粒子、及び無機粒子が透明セラミックで結着された波長変換部を形成した。波長変換部の厚みは３２μｍであった。
さらに、フェニルシリコーン樹脂（ＫＥＲ−６０００：信越化学工業株式会社製）をディスペンサで波長変換部上に塗布した。その後、１５０℃で１時間加熱して、フェニルシリコーン樹脂を硬化させ、透明樹脂層を形成した。透明樹脂層の厚みは、１ｍｍであった。

（比較例３）
透明樹脂層を形成しなかった以外は、比較例２と同様にＬＥＤ装置を作製した。

（実施例１）
蛍光体含有分散液を、赤色蛍光体０．５ｇ、緑色蛍光体０．５ｇ、ＭＫ−１００（合成雲母；コープケミカル社製）０．０５ｇ、ＲＸ３００（１次粒子の平均粒径が７ｎｍであるシリル化処理無水ケイ酸；日本アエロジル社製）０．０５ｇ、及びプロピレングリコール１．５ｇを混合・攪拌して調製し、紫外ＬＥＤ素子に塗布した以外は、比較例２と同様にＬＥＤ装置を作製した。

（実施例２）
蛍光体含有分散液を、赤色蛍光体０．５ｇ、緑色蛍光体０．５ｇ、青色蛍光体０．５ｇ、ＭＫ−１００ ０．０５ｇ、ＲＸ３００ ０．０５ｇ、プロピレングリコール１．５ｇを混合・攪拌して調製した以外は、実施例１と同様にＬＥＤ装置を作製した。

（実施例３）
蛍光体含有分散液を、赤色蛍光体０．５ｇ、緑色蛍光体０．５ｇ、青色蛍光体０．５ｇ、ルーセンタイトＳＷＮ（スメクタイト；コープケミカル社製（以下「ＳＷＮ」ともいう）０．０５ｇ、ＲＸ３００ ０．０５ｇ、及びプロピレングリコール１．５ｇを混合・攪拌して調製した。一方、透光性セラミック含有組成物を、ポリシロキサン分散液（ポリシロキサン１４重量％、イソプロピルアルコール８６重量％）１ｇと、平均粒径２０ｎｍのＺｒＯ_２スラリー分散液０．３ｇとを混合・攪拌して調製した。これら以外は、実施例１と同様にＬＥＤ装置を作製した。

（実施例４）
蛍光体含有組成物を、赤色蛍光体０．５ｇ、緑色蛍光体０．５ｇ、青色蛍光体０．５ｇ、ＳＷＮ ０．０５ｇ、サイリシア４７０（１次粒子の平均粒径が１４μｍである合成シリカ；富士シリシア社製）０．０５ｇ、及びプロピレングリコール１．５ｇを混合・攪拌して調製した以外は、実施例３と同様にＬＥＤ装置を作製した。

（実施例５）
透光性セラミック含有組成物を、有機ポリシロキサン化合物分散液１ｇ、ジルコニアアルコキシド（テトラブトキシジルコニウム７０重量％及び１−ブタノール３０重量％）０．２ｇ、平均粒径２０ｎｍのＺｒＯ_２スラリー分散液０．３ｇを混合・攪拌して調製した以外は、実施例３と同様にＬＥＤ装置を作製した。

（実施例６）
透光性セラミック含有組成物を、有機ポリシロキサン化合物分散液１ｇと、ジルコニアキレート（ジルコニウムテトラアセチルアセトネート２０重量％及び１−ブタノール８０重量％）０．２ｇと、平均粒径２０ｎｍのＺｒＯ_２スラリー分散液０．３ｇとを混合・攪拌して調製した以外は、実施例３と同様にＬＥＤ装置を作製した。

（実施例７）
透光性セラミック含有組成物を、有機ポリシロキサン化合物分散液１ｇと、チタンアルコキシド(テトラブチルチタネート９０重量％及び１-ブタノール１０重量％)０．２ｇと、平均粒径２０ｎｍのＴｉＯ_２スラリー分散液０．３ｇとを混合・攪拌して調製した以外は、実施例３と同様にＬＥＤ装置を作製した。

（実施例８）
蛍光体含有組成物を、赤色蛍光体０．５ｇ、前記緑色蛍光体０．５ｇ、前記青色蛍光体０．５ｇ、膨潤性粒子である合成雲母（ＭＫ−１００；コープケミカル社製）０．０５ｇ、サイリシア４７０（１次粒子の平均粒径が１４μｍである合成シリカ；富士シリシア社製）０．０５ｇ、及び溶媒であるプロピレングリコール１．５ｇを混合・攪拌して調製した。また、透光性セラミック含有組成物を、有機ポリシロキサン化合物分散液１ｇと、チタンキレート（チタンラクテート４０重量％、２−プロパノール５０重量％、及び水１０重量％）０．２ｇと、平均粒径２０ｎｍのＴｉＯ_２スラリー分散液０．３ｇとを混合・攪拌して調製した。これら以外は、実施例３と同様にＬＥＤ装置を作製した。

（比較例４）
蛍光体粒子層を形成後、透光性セラミック含有組成物を塗布せずに、フェニルシリコーン樹脂で透明樹脂層を形成した以外は、実施例３と同様にＬＥＤ装置を作製した。

（比較例５）
蛍光体含有組成物を、赤色蛍光体０．５ｇ、緑色蛍光体０．５ｇ、青色蛍光体０．５ｇ、ＲＸ３００ ０．０５ｇ、及びプロピレングリコール１．５ｇを混合・攪拌して調製した以外は、実施例１と同様にＬＥＤ装置を作製した。

（参考例）
蛍光体含有分散液を、青色蛍光体０．５ｇ、黄色蛍光体０．５ｇ、ＭＫ−１００ ０．０５ｇ、ＲＸ３００ ０．０５ｇ、及びプロピレングリコール１．５ｇを混合・攪拌して調整し、紫外ＬＥＤ素子に塗布した以外は、実施例１と同様にＬＥＤ装置を作製した。

（評価）
各実施例、比較例、及び参考例で作製したＬＥＤ装置について、発光効率、硫化耐性、演色性、及び色度を評価した。表１にその結果を示す。

・発光効率
各ＬＥＤ装置が出射する全光束を、分光放射輝度計（ＣＳ−２０００、コニカミノルタセンシング社製）により測定した。評価は、比較例１のＬＥＤ装置の全光束を１００とし、相対的に評価した。表１には、比較例１のＬＥＤ装置の全光束からの変化率を示す。

・硫化耐性
ＬＥＤ装置と硫黄粉（関東化学株式会社製、硫黄粉末）とを密閉容器に入れ、８０℃で１日間放置した。試験前後のＬＥＤ装置の全光束を測定し、試験後の全光束と試験前の全光束との差で評価した。この差が少ないほど、硫化耐性が良好である。

・演色性
各実施例、比較例、及び参考例で作製したＬＥＤ装置を、湿度８５％、温度８５℃の環境下に１０００時間静置した。このＬＥＤ装置から出射する光について、ＣＩＥ演色評価法で評価した。具体的には、ＪＩＳ Ｚ８７２６に基づき、所定の物体をＬＥＤ装置で照らした光の色度と、基準の光源で照らした光の色度を測定した。これらの色度を、ＪＩＳ Ｚ８７２６に基づいて算出した平均演色指数Ｒａの値で評価した。
「◎」・・・Ｒａが９５以上
「○」・・・Ｒａが８５以上９５未満
「△」・・・Ｒａが７５以上８５未満
「×」・・・Ｒａが７５未満

・色度ムラ
各実施例、比較例、及び参考例のＬＥＤ装置を、それぞれ５つずつ準備した。各ＬＥＤ装置から出射される光の色度を、分光放射輝度計（ＣＳ−１０００Ａ、コニカミノルタセンシング社製）で測定した。色度はＣＩＥ表色系のｘ値とｙ値を測定した。ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係から得られるｚ座標は省略した。
各実施例及び比較例の５サンプルの色度（ｘ値及びｙ値）について、それぞれ標準偏差を求めた。評価は、ｘ値とｙ値の標準偏差の平均値で行った。基準を下記に示す。
「○」・・・標準偏差の平均値が０．０２以下であり、実用上問題なし（色の均一性が求められる用途にも適用可能）
「×」・・・標準偏差の平均値が０．０２より大きく、実用上好ましくない

表１に示されるように、蛍光体粒子を透明樹脂層に分散させた場合（比較例１）や、透光性セラミック含有組成物を塗布しなかった場合（比較例４）には、ＬＥＤ装置の照射光の演色性が非常に悪かった。これらの例では、赤色蛍光体粒子が水分劣化したため、演色性の評価が低かったと推察される。

また、蛍光体粒子を透明樹脂層に分散させた比較例１では、作製した５つのＬＥＤ装置の照射光の色度にムラがあった。透明樹脂に蛍光体粒子が均一に分散せず、透明樹脂層内における蛍光体粒子の濃度にムラが生じたと推察される。

また、蛍光体含有組成物に、膨潤性粒子を添加しなかった場合（比較例５）にも、演色性が非常に悪かった。蛍光体含有組成物内で、蛍光体粒子が沈降したと推察される。またこの場合、作製した５つのＬＥＤ装置の照射光の色度にムラも生じた。

また、青色ＬＥＤ素子と黄色蛍光体粒子とを組み合わせた場合（比較例２及び３）、ＬＥＤ装置の照射光の演色性が十分ではなかった。青色ＬＥＤ素子と黄色蛍光体粒子との組み合わせでは、再現できる色調が限られる。そのため、蛍光体粒子の水分劣化が生じなかったにも関わらず、演色性の評価が低かった。

これに対し、赤色蛍光体粒子及び緑色粒子を透明セラミックで結着し、光源を紫外ＬＥＤ素子とした実施例１では、演色性の評価が良かった。実施例１では蛍光体粒子が透光性セラミックで被覆されているため、ＬＥＤ装置を高温高湿環境下においても、赤色蛍光体粒子が劣化しなかったと推察される。また、実施例１では、複数のＬＥＤ装置を作製しても、色度ムラが生じ難かった。蛍光体粒子を含む蛍光体粒子層をＬＥＤ素子上に形成してから、透光性セラミック含有組成物を塗布したため、ＬＥＤ素子表面に均一な濃度で蛍光体粒子を配置できたと推察される。

また透光性セラミックに、赤色蛍光体、緑色蛍光体、及び緑色蛍光体を分散させた場合（実施例２〜８）には、特にＬＥＤ装置からの光の演色性が優れた。光の三原色に対応する蛍光体粒子が含まれるため、照射光の色再現性が高まったと推察される。

また、透光性セラミック含有組成物に、無機微粒子が含まれる場合（実施例３〜８）、硫化耐性が高まった。透光性セラミック含有組成物の強度が高まり、クラック等が生じ難かった、と推察される。また、透光性セラミック含有組成物に、無機微粒子が含まれる場合、発光効率も高まった。無機微粒子が含まれることで、波長変換部の屈折率が高まり、ＬＥＤ素子と波長変換部との屈折率が小さくなった；つまり、これらの界面での反射が少なくなったと推察される。

さらに、透光性セラミック含有組成物に、有機金属化合物（特にＺｒキレート、Ｔｉアルコキシド、及びＴｉキレート）が含まれる場合、発光効率が高まり、さらに硫化耐性も良好になった。これらの有機金属化合物に含まれる金属が、ＬＥＤ素子表面の水酸基とメタロキサン結合を形成し、ＬＥＤ素子と、波長変換部との密着性が高まった、と推察される。

なお、青色蛍光体粒子及び黄色蛍光体粒子を透光性セラミックで結着し、光源を紫外ＬＥＤ素子とした場合（参考例）には、蛍光体粒子が劣化することがなく、演色性が高かった。また、透光性セラミックに蛍光体を分散させているため、複数のＬＥＤ装置を作製しても、色度ムラが生じ難かった。

本発明により製造されるＬＥＤ装置は、経時で照射光の色度が変化することがない。また、硫化耐性にも優れ、さらに照射光の色度が、所望の範囲である。したがって、屋内、屋外の照明装置だけでなく、自動車のヘッドライト等、大光量かつ色度の均一性が求められる用途にも適用可能である。

１ パッケージ
２ メタル部
３ ＬＥＤチップ
４ 配線
５ 突起電極
６ 波長変換部
７ 透明樹脂層
１００ ＬＥＤ装置

Claims (9)

1. 波長４００ｎｍ以下の光を出射するＬＥＤ素子と、前記ＬＥＤ素子から出射する光を他の波長の光に変換する波長変換部と、前記波長変換部上に形成された透明樹脂層とを有するＬＥＤ装置の製造方法において、
   ＬＥＤ素子の発光面上に、前記ＬＥＤ素子から出射する光を受けて赤色光を発する赤色蛍光体粒子、膨潤性粒子、無機粒子、及び溶媒を含む蛍光体含有組成物を塗布し、蛍光体粒子層を形成する工程と、
   前記蛍光体粒子層上に、透光性セラミック材料、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍである無機微粒子、及び溶媒を含む透光性セラミック含有組成物を塗布し、前記赤色蛍光体粒子、前記膨潤性粒子、前記無機微粒子、及び前記無機粒子が透光性セラミックで結着された前記波長変換部を製膜する工程と、
   前記波長変換部上に、透明樹脂を含む透明樹脂層用組成物を塗布し、透明樹脂層を形成する工程と
   を有するＬＥＤ装置の製造方法。
2. 前記赤色蛍光体粒子が、酸硫化物蛍光体粒子または硫化物蛍光体粒子である、請求項１に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
3. 前記蛍光体含有組成物が、前記ＬＥＤ素子から出射する光を受けて緑色光を発する緑色蛍光体粒子をさらに含む、請求項１または２に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
4. 前記蛍光体含有組成物が、前記ＬＥＤ素子から出射する光を受けて青色光を発する青色蛍光体粒子をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
5. 前記透光性セラミック材料が、有機ポリシロキサン化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
6. 前記透光性セラミック含有組成物が、２価以上の金属（Ｓｉを除く）の有機金属化合物をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
7. 前記透明樹脂がフェニルシリコーン樹脂である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
8. 前記無機微粒子が、酸化ジルコニウム微粒子である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
9. 波長４００ｎｍ以下の光を出射するＬＥＤ素子と、
   前記ＬＥＤ素子上に形成され、前記ＬＥＤ素子からの光を受けて赤色光を発する赤色蛍光体粒子、膨潤性粒子、平均一次粒径が５〜１００ｎｍである無機微粒子、及び透光性セラミックを含む波長変換部と、
   前記波長変換部上に形成された透明樹脂層とを有する、ＬＥＤ装置。

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