JP5920773B2 - 蛍光体、その製造方法、発光装置および画像表示装置 - Google Patents

Description

本発明は、（１−ｘ）Ａ_２Ｂ_２（Ｄ，Ｅ）_４Ｘ_８＋ｘＡ_２（Ｄ，Ｅ）_６Ｘ_９（ただし、ｘは０以上１以下の数値であり、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）で示される結晶（以下Ｎ結晶と呼ぶ）、あるいは、Ｎ結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶、あるいはこれらの結晶の固溶体結晶に、Ｍ元素（ただしＭは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）が固溶した無機化合物からなる蛍光体とその製造方法、およびその用途に関する。

蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ（Ｖａｃｕｕｍ−Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｄｉｓｐｌａｙ））、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）またはＳＥＤ（Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｅｍｉｔｔｅｒ Ｄｉｓｐｌａｙ））、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ））、陰極線管（ＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄｅ−Ｒａｙ Ｔｕｂｅ））、液晶ディスプレイバックライト（Ｌｉｑｕｉｄ−Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｂａｃｋｌｉｇｈｔ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ））などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、青色光、緑色光、黄色光、橙色光、赤色光等の可視光線を発する。しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に曝される結果、蛍光体の輝度が低下し易く、輝度低下のない蛍光体が求められている。そのため、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、高エネルギーの励起においても輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体、酸窒化物蛍光体、窒化物蛍光体などの、結晶構造に窒素を含有する無機結晶を母体とする蛍光体が提案されている。

このサイアロン蛍光体の一例は、概略以下に述べるような製造プロセスによって製造される。まず、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）を所定のモル比に混合し、１気圧（０．１ＭＰａ）の窒素中において１７００℃の温度で１時間保持してホットプレス法により焼成して製造される（例えば、特許文献１参照）。このプロセスで得られるＥｕ^２＋イオンを付活したαサイアロンは、４５０から５００ｎｍの青色光で励起されて５５０から６００ｎｍの黄色の光を発する蛍光体となることが報告されている。また、αサイアロンの結晶構造を保ったまま、ＳｉとＡｌの割合や酸素と窒素の割合を変えることにより、発光波長が変化することが知られている（例えば、特許文献２および特許文献３参照）。

サイアロン蛍光体の別の例として、β型サイアロンにＥｕ^２＋を付活した緑色の蛍光体が知られている（特許文献４参照）。この蛍光体では、結晶構造を保ったまま酸素含有量を変化させることにより発光波長が短波長に変化することが知られている（例えば、特許文献５参照）。また、Ｃｅ^３＋を付活すると青色の蛍光体となることが知られている（例えば、特許文献６参照）。

酸窒化物蛍光体の一例は、ＪＥＭ相（ＬａＡｌ（Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚ）Ｎ_１０−ｚＯ_ｚ）を母体結晶としてＣｅを付活させた青色蛍光体（特許文献７参照）が知られている。この蛍光体では、結晶構造を保ったままＬａの一部をＣａで置換することにより、励起波長が長波長化するとともに発光波長が長波長化することが知られている。

酸窒化物蛍光体の別の例として、Ｌａ−Ｎ結晶Ｌａ_３Ｓｉ_８Ｎ_１１Ｏ_４を母体結晶としてＣｅを付活させた青色蛍光体（特許文献８参照）が知られている。

窒化物蛍光体の一例は、ＣａＡｌＳｉＮ_３を母体結晶としてＥｕ^２＋を付活させた赤色蛍光体（特許文献９参照）が知られている。この蛍光体を用いることにより、白色ＬＥＤの演色性を向上させる効果がある。光学活性元素としてＣｅを添加した蛍光体は橙色の蛍光体と報告されている。

このように、蛍光体は、母体となる結晶と、それに固溶させる金属イオン（付活イオン）の組み合わせで、発光色が決まる。さらに、母体結晶と付活イオンの組み合わせは、発光スペクトル、励起スペクトルなどの発光特性や、化学的安定性、熱的安定性を決めるため、母体結晶が異なる場合や付活イオンが異なる場合は、異なる蛍光体と見なされる。また、化学組成が同じであっても結晶構造が異なる材料は、母体結晶が異なることにより発光特性や安定性が異なるため、異なる蛍光体と見なされる。

さらに、多くの蛍光体においては母体結晶の結晶構造を保ったまま、構成する元素の種類を置換することが可能であり、これにより発光色を変化させることが行われている。例えば、ＹＡＧにＣｅを添加した蛍光体は緑色発光をするが、ＹＡＧ結晶中のＹの一部をＧｄで、Ａｌの一部をＧａで置換した蛍光体は黄色発光を呈する。さらに、ＣａＡｌＳｉＮ_３にＥｕを添加した蛍光体においては、Ｃａの一部をＳｒで置換することにより結晶構造を保ったまま組成が変化し、発光波長が短波長化することが知られている。このように、結晶構造を保ったまま元素置換を行った蛍光体は、同じグループの材料と見なされる。

これらのことから、新規蛍光体の開発においては、新規の結晶構造を持つ母体結晶を見つけることが重要であり、このような母体結晶に発光を担う金属イオンを付活して蛍光特性を発現させることにより、新規の蛍光体を提案することができる。

特許第３６６８７７０号明細書 特許第３８３７５５１号明細書 特許第４５２４３６８号明細書 特許第３９２１５４５号明細書 国際公開第２００７／０６６７３３号公報 国際公開第２００６／１０１０９６号公報 国際公開第２００５／０１９３７６号公報 特開２００５−１１２９２２号公報 特許第３８３７５８８号明細書

本発明はこのような要望に応えようとするものであり、目的のひとつは、従来の蛍光体とは異なる発光特性（発光色や励起特性、発光スペクトル）を有し、かつ、４７０ｎｍ以下のＬＥＤと組み合わせた場合でも発光強度が高く、化学的および熱的に安定な無機蛍光体を提供することにある。本発明のもうひとつの目的として、係る蛍光体を用いた耐久性に優れた発光装置および耐久性に優れる画像表示装置を提供することにある。

本発明者らにおいては、かかる状況の下で、窒素を含む新しい結晶およびこの結晶構造中の金属元素や窒素を他の元素で置換した結晶を母体とする蛍光体について詳細な研究を行い、Ｎ結晶、あるいはＮ結晶と同一の結晶構造を持つ結晶を母体とする無機蛍光体が、高輝度の蛍光を発することを見いだした。また、特定の組成では、黄色から赤色の発光を示すことを見いだした。

さらに、この蛍光体を用いることにより、高い発光効率を有し温度変動が小さい白色発光ダイオード（発光装置）や、それを用いた照明器具や、鮮やかな発色の画像表示装置が得られることを見いだした。

本発明者は、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、以下に記載する構成を講ずることによって特定波長領域で高い輝度の発光現象を示す蛍光体を提供することに成功した。また、以下の方法を用いて優れた発光特性を持つ蛍光体を製造することに成功した。さらに、この蛍光体を使用し、以下に記載する構成を講ずることによって優れた特性を有する発光装置、照明器具、画像表示装置、顔料、紫外線吸収材を提供することにも成功したもので、その構成は、以下に記載のとおりである。

（１）少なくともＡ元素とＤ元素とＥ元素とＸ元素（ただし、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）の元素を含み、必要に応じてＢ元素（ホウ素）を含み、
（ａ）結晶の単位格子中に、Ａ_２Ｂ_２（Ｄ，Ｅ）_４Ｘ_８で示される構造、または、
Ａ_２（Ｄ，Ｅ）_６Ｘ_９で示される構造、または、（１−ｘ）Ａ_２Ｂ_２（Ｄ，Ｅ）_４Ｘ_８＋ｘＡ_２（Ｄ、Ｅ）_６Ｘ_９（ただし、ｘは０以上１以下の数値）で示される構造を含む結晶（以下Ｎ結晶と呼ぶ）、
（ｂ）Ｎ結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶、
（ｃ）これらの結晶の固溶体結晶、
のいずれかの結晶に、Ｍ元素（ただしＭは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）が固溶した無機化合物からなる蛍光体。
（２）前記Ｎ結晶は、単位格子の平均構造が、
（１−ｘ）Ａ_２Ｂ_２（Ｄ，Ｅ）_４Ｘ_８＋ｘＡ_２（Ｄ，Ｅ）_６Ｘ_９
（ただし、ｘは０以上１以下の数値）で示される、前記（１）に記載の蛍光体。
（３）Ａ元素にＳｒを含み、Ｄ元素にＳｉを含み、Ｅ元素にＡｌを含み、Ｘ元素にＮを含む、前記（１）に記載の蛍光体。
（４）ｘが０．０２≦ｘ≦０．２の範囲の数値である、前記（１）に記載の蛍光体。
（５）前記Ｎ結晶が、Ｓｒ_２Ｓｉ_２.３０Ａｌ_１．９０Ｎ_８．１０Ｂ_１．８０である、前記（１）に記載の蛍光体。
（６）Ｎ結晶あるいはＮ結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶が、六方晶系の結晶でありＰ６２ｃの対称性を持つ、前記（１）に記載の蛍光体。
（７）Ｎ結晶あるいはＮ結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶が、六方晶系の結晶であり、
格子定数ａ、ｂ、ｃが、
ａ ＝ ０．４７９６５±０．０５ ｎｍ
ｂ ＝ ０．４７９６５±０．０５ ｎｍ
ｃ ＝ ０．９７９３２±０．０５ ｎｍ
の範囲の値である前記（１）に記載の蛍光体。
（８）前記無機化合物は、組成式Ｂ_ｃＭ_ｄＡ_ｅＤ_ｆＥ_ｇＸ_ｈ（ただし、式中ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）で示され、パラメータｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈが、
０．１≦ ｃ ≦０．２５
０．００００１≦ ｄ ≦０．０５
０．０８≦ ｅ ≦０．１６
０．０８≦ ｆ ≦ ０．２
０ ≦ ｇ ≦ ０．２
０．４５ ≦ ｈ ≦ ０．５５
の条件を全て満たす範囲の組成で表される前記（１）に記載の蛍光体。
（９）前記無機化合物が、平均粒径０．１μｍ以上２０μｍ以下の単結晶粒子あるいは単結晶の集合体である前記（１）に記載の蛍光体。
（１０）前記（１）に記載の無機化合物からなる蛍光体と他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成され、蛍光体の含有量が２０質量％以上である前記（１）に記載の蛍光体。
（１１）前記他の結晶相あるいはアモルファス相が導電性を持つ無機物質である先記（１０）に記載の蛍光体。
（１２）Ｍ元素にＥｕを含み、励起源を照射することにより５５０ｎｍから６５０ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光する前記（１）に記載の蛍光体。
（１３）前記励起源が１００ｎｍ以上５２０ｎｍ以下の波長を持つ真空紫外線、紫外線または可視光、電子線またはＸ線である前記（１２）に記載の蛍光体。
（１４）金属化合物の混合物であって焼成することにより、請求項１に記載の蛍光体を構成しうる原料混合物を、窒素を含有する不活性雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成する、前記（１）に記載の蛍光体の製造方法。
（１５）前記金属化合物の混合物が、Ｂを含有する化合物と、Ｍを含有する化合物と、Ａを含有する化合物と、Ｄを含有する化合物と、Ｅを含有する化合物と、Ｘを含有する化合物（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）とからなる前記（１４）に記載の蛍光体の製造方法。
（１６）前記Ｍを含有する化合物が、Ｍを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であり、前記Ａを含有する化合物が、Ａを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であり、前記Ｄを含有する化合物が、金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物である前記（１５）に記載の蛍光体の製造方法。
（１７）少なくとも発光体と蛍光体とから構成される発光装置において、少なくとも前記（１）に記載の蛍光体を用いることを特徴とする発光装置。
（１８）前記発光体が３３０〜５００ｎｍの波長の光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、半導体レーザ、または有機ＥＬ発光体（ＯＬＥＤ）である前記（１７）に記載の発光装置。
（１９）前記発光装置が、白色発光ダイオード、または白色発光ダイオードを複数含む照明器具、液晶パネル用バックライトである前記（１７）に記載の発光装置。
（２０）前記発光体がピーク波長３００〜５００ｎｍの紫外または可視光を発し、請求項１に記載の蛍光体が発する黄色から赤色光と他の蛍光体が発する４５０ｎｍ以上の波長の光を混合することにより白色光または白色光以外の光を発することを特徴とする前記（１７）に記載の発光装置。
（２１）前記蛍光体は、前記発光体によりピーク波長４２０ｎｍ〜５００ｎｍ以下の光を発する青色蛍光体をさらに含む前記（１７）に記載の発光装置。
（２２）前記青色蛍光体が、ＡｌＮ：（Ｅｕ，Ｓｉ）、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、ＳｒＳｉ_９Ａｌ_１９ＯＮ_３１：Ｅｕ、ＬａＳｉ_９Ａｌ_１９Ｎ_３２：Ｅｕ、α−サイアロン：Ｃｅ、ＪＥＭ：Ｃｅから選ばれる前記（２１）に記載の発光装置。
（２３）前記蛍光体は、前記発光体によりピーク波長５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の光を発する緑色蛍光体をさらに含む前記（１７）に記載の発光装置。
（２４）前記緑色蛍光体が、β−サイアロン：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕから選ばれる前記（２３）に記載の発光装置。
（２５）前記蛍光体は、前記発光体によりピーク波長５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の光を発する黄色蛍光体をさらに含む前記（１７）に記載の発光装置。
（２６）前記黄色蛍光体が、ＹＡＧ：Ｃｅ、α−サイアロン：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｃｅ、Ｌａ_３Ｓｉ_６Ｎ_１１：Ｃｅから選ばれる前記（２５）に記載の発光装置。
（２７）前記蛍光体は、前記発光体によりピーク波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を発する赤色蛍光体をさらに含む前記（１７）に記載の発光装置。
（２８）前記赤色蛍光体が、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、Ｃａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕから選ばれる前記（２７）に記載の発光装置。
（２９）前記発光体が３２０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤである前記（４２）に記載の発光装置。
（３０）励起源と蛍光体から構成される画像表示装置において、少なくとも前記（１）に記載の蛍光体を用いることを特徴とする画像表示装置。
（３１）前記画像表示装置が、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のいずれかである前記（３０）に記載の画像表示装置。
（３２）前記（１）に記載の無機化合物からなる顔料。
（３３）前記（１）に記載の無機化合物からなる紫外線吸収剤。

本発明の蛍光体は、２価元素と３価元素と４価元素とを含む多元窒化物、または多元酸窒化物、なかでもＮ結晶、および、Ｎ結晶と同一の結晶構造を持つ他の結晶を主成分として含有していることにより、従来の酸化物蛍光体や酸窒化物蛍光体より高輝度の発光を示し、特定の組成では黄色から赤色の蛍光体として優れている。励起源に曝された場合でも、この蛍光体は、輝度が低下しないため、白色発光ダイオード等の発光装置、照明器具、液晶用バックライト光源、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴなどに好適に使用される有用な蛍光体を提供するものである。また、この蛍光体は、紫外線を吸収することから顔料および紫外線吸収剤に好適である。

Ｎ結晶の結晶構造を示す図。 Ｎ結晶の結晶構造から計算したＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折を示す図。 本発明による照明器具（砲弾型ＬＥＤ照明器具）を示す概略図。 本発明による照明器具（基板実装型ＬＥＤ照明器具）を示す概略図。 本発明による画像表示装置（プラズマディスプレイパネル）を示す概略図。 本発明による画像表示装置（フィールドエミッションディスプレイパネル）を示す概略図。

以下、本発明の蛍光体を、図面を参照して詳しく説明する。
本発明の蛍光体は、少なくともＡ元素とＤ元素とＥ元素とＸ元素（ただし、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）の元素を含み、必要に応じてＢ元素（ホウ素）を含み、
（１）結晶の単位格子中に、Ａ_２Ｂ_２（Ｄ，Ｅ）_４Ｘ_８で示される構造、または、
Ａ_２（Ｄ，Ｅ）_６Ｘ_９で示される構造、または、（１−ｘ）Ａ_２Ｂ_２（Ｄ，Ｅ）_４Ｘ_８＋ｘＡ_２（Ｄ，Ｅ）_６Ｘ_９（ただし、ｘは０以上１以下の数値）で示される構造を含む結晶（以下Ｎ結晶と呼ぶ）、
（２）Ｎ結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶、
（３）これらの結晶の固溶体結晶、
のいずれかの結晶に、Ｍ元素（ただしＭは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）が固溶した無機化合物からなる。

（１−ｘ）Ａ_２Ｂ_２（Ｄ，Ｅ）_４Ｘ_８＋ｘＡ_２（Ｄ，Ｅ）_６Ｘ_９で示される結晶であるＮ結晶は、本発明者が新たに合成し、結晶構造解析により新規結晶であると確認した、本発明より以前において報告されていない結晶である。

図１は、Ｎ結晶の結晶構造を示す図である。

本発明者が合成したＳｒ_２Ｓｉ _２．３０Ａｌ_１．９０Ｎ_８．１０Ｂ_１．８０はＮ結晶のひとつであり、Ｓｒ_２Ｓｉ _２．３０Ａｌ_１．９０Ｎ_８．１０Ｂ_１．８０について行った単結晶構造解析によれば、この結晶は六方晶系に属し、Ｐ６２ｃ空間群（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの１９０番の空間群）に属し、表１に示す結晶パラメータおよび原子座標位置を占める。
表１において、格子定数ａ、ｂ、ｃは単位格子の軸の長さを示し、α、β、γは単位格子の軸間の角度を示す。原子座標は単位格子中の各原子の位置を、単位格子を単位とした０から１の間の値で示す。この結晶中には、Ｓｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、Ｂの各原子が存在し、Ｓｒは１種類の席（Ｓｒ（１））に存在する解析結果を得た。また、ＳｉとＡｌは２種類の席（Ｓｉ，Ａｌ（１）とＳｉ，Ａｌ（２））に存在する解析結果を得た。また、ＯとＮは３種類の同じ席（Ｏ，Ｎ（１）からＯ，Ｎ（３））に存在する解析結果を得た。さらに、Ｂは１種類の同じ席（Ｂ（１））に存在する解析結果を得た。

表１のデータを使った解析の結果、Ｓｒ_２Ｓｉ _２．３０Ａｌ_１．９０Ｎ_８．１０Ｂ_１．８０結晶は図１に示す構造であり、ＳｉまたはＡｌと、ＯまたはＮとの結合で構成される４面体が連なった骨格中にＳｒ元素が含有された構造を持つことが分かった。この結晶中にはＥｕ等の付活イオンとなるＭ元素はＳｒ元素の一部を置換する形で結晶中に取り込まれる。

合成および構造解析したＳｒ_２Ｓｉ _２．３０Ａｌ_１．９０Ｎ_８．１０Ｂ_１．８０ 結晶と同一の結晶構造をとる結晶として、
（１−ｘ）Ａ_２Ｂ_２（Ｄ，Ｅ）_４Ｘ_８＋ｘＡ_２（Ｄ，Ｅ）_６Ｘ_９
（ただし、ｘは０以上１以下の数値）で示される結晶がある。この結晶は、結晶の単位格子中が、Ａ_２Ｂ_２（Ｄ，Ｅ）_４Ｘ_８で示される構造、または、Ａ_２（Ｄ，Ｅ）_６Ｘ_９で示される構造からなり、ｘの値によりＡ_２Ｂ_２（Ｄ，Ｅ）_４Ｘ_８で示される構造とＡ_２（Ｄ，Ｅ）_６Ｘ_９で示される構造の混合割合が変化する。これにより、結晶全体では平均値として、（１−ｘ）Ａ_２Ｂ_２（Ｄ，Ｅ）_４Ｘ_８＋ｘＡ_２（Ｄ，Ｅ）_６Ｘ_９
の組成をとる。

本発明のＮ結晶は、Ｘ線回折や中性子線回折により同定することができる。本発明で示すＳｒ_２Ｓｉ _２．３０Ａｌ_１．９０Ｎ_８．１０Ｂ_１．８０結晶のＸ線回折結果と同一の回折を示す物質として、（１−ｘ）Ａ_２Ｂ_２（Ｄ，Ｅ）_４Ｘ_８＋ｘＡ_２（Ｄ，Ｅ）_６Ｘ_９で示される結晶がある。さらに、Ｎ結晶において構成元素が他の元素と置き換わることにより格子定数や原子位置が変化した結晶がある。

Ｎ結晶は、その構成元素成分の選択や、Ｅｕなどの付活元素が固溶することによって格子定数は変化するが、結晶構造と原子が占めるサイトとその座標によって与えられる原子位置は骨格原子間の化学結合が切れるほどには大きく変わることはない。本発明では、Ｘ線回折や中性子線回折の結果をＰ６２ｃの空間群でリートベルト解析して求めた格子定数および原子座標から計算されたＡｌ−Ｎ、Ａｌ−Ｏ、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｏの化学結合の長さ（近接原子間距離）が、表１に示す結晶の格子定数と原子座標から計算された化学結合の長さと比べて±５％以内の場合は同一の結晶構造と定義してＮ結晶かどうかの判定を行う。この判定基準は、実験によればＮ結晶において化学結合の長さが±５％を越えて変化すると化学結合が切れて別の結晶となることが確認されたためである。

さらに、固溶量が小さい場合は、Ｎ系晶の簡便な判定方法として次の方法がある。新たな物質について測定したＸ線回折結果から計算した格子定数と表１の結晶構造データを用いて計算した回折のピーク位置（２θ）が主要ピークについて一致したときに当該結晶構造が同じものと特定することができる。

図２は、Ｓｒ_２Ｓｉ _２．３０Ａｌ_１．９０Ｎ_８．１０Ｂ_１．８０結晶の結晶構造から計算したＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折を示す図である。実際の合成では粉末形態の合成品が得られるため、得られた合成品と図２のスペクトルを比較することによりＮ結晶の合成物が得られたかどうかの判定を行うことができる。

図２と比較対象となる物質を比べることにより、Ｎ結晶かどうかの簡易的な判定ができる。Ｎ結晶の主要ピークとしては、回折強度の強い１０本程度で判定すると良い。表１は、その意味でＮ結晶を特定する上において基準となるもので重要である。また、Ｎ結晶の結晶構造を六方晶の他の晶系を用いても近似的な構造を定義することができ、その場合異なった空間群と格子定数および面指数を用いた表現となるが、Ｘ線回折結果（例えば図２）および結晶構造（例えば図１）に変わりはなく、それを用いた同定方法や同定結果も同一の物となる。このため、本発明では、六方晶系としてＸ線回折の解析を行うものとする。この表１に基づく物質の同定方法については、後述実施例において具体的に述べることとし、ここでは概略的な説明に留める。

Ｎ結晶に、Ｍ元素として、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素を付活すると蛍光体が得られる。Ｎ結晶の組成、付活元素の種類および量により、励起波長、発光波長、発光強度等の発光特性が変化するので、用途に応じて選択するとよい。Ｍ元素がＥｕであるものは、特に発光強度が高い。

Ｎ結晶において、単位格子の平均構造が、
（１−ｘ）Ａ_２Ｂ_２（Ｄ，Ｅ）_４Ｘ_８＋ｘＡ_２（Ｄ，Ｅ）_６Ｘ_９
（ただし、ｘは０以上１以下の数値）で示される結晶は発光強度が高い。なかでも特に輝度が高いのは、Ａ元素にＳｒを含み、Ｄ元素にＳｉを含み、Ｅ元素にＡｌを含み、Ｘ元素にＮを含む結晶を母体とする蛍光体である。

ｘは、Ａ_２Ｂ_２（Ｄ，Ｅ）_４Ｘ_８とＡ_２（Ｄ，Ｅ）_６Ｘ_９の結晶構造が含まれる割合を示す値であり、０．０２≦ｘ≦０．２の範囲が特に結晶構造が安定であり、蛍光体の発光強度が高い。

Ｎ結晶が、Ｓｒ_２Ｓｉ _２．３０Ａｌ_１．９０Ｎ_８．１０Ｂ_１．８０である結晶、即ち、
Ｓｒ_２Ｓｉ _２．３０Ａｌ_１．９０Ｎ_８．１０Ｂ_１．８０結晶、または、Ｓｒ_２Ｓｉ _２．３０Ａｌ_１．９０Ｎ_８．１０Ｂ_１．８０結晶と同一の結晶構造を持つ結晶、または、Ｓｒ_２Ｓｉ _２．３０Ａｌ_１．９０Ｎ_８．１０Ｂ_１．８０ 結晶の固溶体は特に発光強度が高い。

Ｎ結晶あるいはＮ結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶が、六方晶系である結晶は特に安定であり、これらをホスト結晶とする蛍光体は発光強度が高い。さらに、Ｐ６２ｃの対称性を持つ結晶は特に安定であり、これらをホスト結晶とする蛍光体は発光強度が高い。

さらに、Ｎ結晶あるいはＮ結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶が、六方晶系の結晶であり、
格子定数ａ、ｂ、ｃが、
ａ ＝ ０．４７９６５±０．０５ ｎｍ
ｂ ＝ ０．４７９６５±０．０５ ｎｍ
ｃ ＝ ０．９７９３２±０．０５ ｎｍ
の範囲の値である結晶は特に安定であり、これらをホスト結晶とする蛍光体は発光強度が高い。この範囲を外れると結晶が不安定となり発光強度が低下することがある。

組成式Ｂ_ｃＭ_ｄＡ_ｅＤ_ｆＥ_ｇＸ_ｈ（ただし、式中ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）で示され、パラメータｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈが、
０．１≦ ｃ ≦０．２５
０．００００１≦ ｄ ≦０．０５
０．０８≦ ｅ ≦０．１６
０．０８≦ ｆ ≦ ０．２
０ ≦ ｇ ≦ ０．２
０．４５ ≦ ｈ ≦ ０．５５
の条件を全て満たす範囲の組成で表される蛍光体は特に発光強度が高い。

パラメータｃは、Ｂ元素の添加量であり、０．１より少ないか０．２５より多いと結晶構造が不安定になることがあり、発光強度が低下する恐れがある。パラメータｄは、付活元素の添加量であり、０．００００１より少ないと発光イオンの量が不十分で輝度が低下する。０．０５より多いと発光イオン間の相互作用による濃度消光のため発光強度が低下する恐れがある。パラメータｅは、Ｓｒ等のアルカリ土類元素の組成を表すパラメータであり、０．０８より少ないか０．１６より高いと結晶構造が不安定になり発光強度が低下する。パラメータｆは、Ｓｉ等のＤ元素の組成を表すパラメータであり、０．０８より少ないか０．２より高いと結晶構造が不安定になり発光強度が低下する。パラメータｇは、Ａｌ等のＥ元素の組成を表すパラメータであり、０．２より高いと結晶構造が不安定になり発光強度が低下する。パラメータｈは、Ｏ、Ｎ、Ｆ等のＸ元素の組成を表すパラメータであり、０．４５より少ないか０．５５より高いと結晶構造が不安定になり発光強度が低下する。Ｘ元素はアニオンであり、Ｂ、Ａ、Ｍ、Ｄ、Ｅ元素のカチオンと中性の電荷が保たれるようにＯ、Ｎ、Ｆ比の組成が決まる。

無機化合物が、平均粒径０．１μｍ以上２０μｍ以下の単結晶粒子あるいは単結晶の集合体である蛍光体は発光効率が高く、ＬＥＤに実装する場合の操作性がよいため、この範囲の粒径に制御するのがよい。

本発明の実施形態の１つとして、Ｎ結晶を母体とする蛍光体と他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成され、Ｎ結晶の蛍光体の含有量が２０質量％以上である蛍光体がある。Ｎ結晶の蛍光体単体では目的の特性が得られない場合や導電性等の機能を付加する場合に本実施形態を用いると良い。Ｎ結晶蛍光体の含有量は目的とする特性により調整するとよいが、２０質量％以下では発光強度が低くなる恐れがある。

電子線励起の用途など蛍光体に導電性が必要とされる場合は、他の結晶相あるいはアモルファス相として導電性を持つ無機物質を添加すると良い。

導電性を持つ無機物質としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物を挙げることができる例えば、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化インジウム、酸化スズなどを挙げることができる。

本発明の実施形態の１つとして、励起源を照射することにより５５０ｎｍから６５０ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光体がある。例えば、Ｅｕを付活したＮ結晶やＳｒ_２Ｓｉ _２．３０Ａｌ_１．９０Ｎ_８．１０Ｂ_１．８０結晶の蛍光体はこの範囲に発光ピークを持つ。

本発明の実施形態の１つとして、励起源が１００ｎｍ以上５２０ｎｍ以下の波長を持つ真空紫外線、紫外線または可視光、電子線またはＸ線で発光する蛍光体がある。これらの励起源を用いることにより効率よく発光させることができる。

このような本発明の蛍光体の製造方法は特に規定されないが、例えば、金属化合物の混合物であって、焼成することにより、Ｎ結晶の蛍光体を構成しうる原料混合物を、窒素を含有する不活性雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することにより得ることができる。本発明の主結晶は六方晶で空間群Ｐ６２ｃに属するが、焼成温度等の合成条件により、これと異なる結晶系や空間群を持つ結晶が混入する場合がありうるが、この場合においても、発光特性の変化は僅かであるため高輝度蛍光体として使用することができる。

出発原料としては、例えば、金属化合物の混合物が、Ｂを含有する化合物と、Ｍを含有する化合物と、Ａを含有する化合物と、Ｄを含有する化合物と、Ｅを含有する化合物と、Ｘを含有する化合物（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）とからなる原料を用いると良い。

出発原料として、Ｍを含有する化合物が、Ｍを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であり、前記Ａを含有する化合物が、Ａを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であり、前記Ｄを含有する化合物が、金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であるものは、原料が入手しやすく安定性に優れるため好ましい。

焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり、また焼成雰囲気が窒素を含有する不活性雰囲気であることから、金属抵抗加熱方式又は黒鉛抵抗加熱方式で、炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好適である。窒素を含有する不活性雰囲気が０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力範囲では、出発原料や生成物である窒化物や酸窒化物の熱分解が抑えられるため好ましい。焼成雰囲気中の酸素分圧は０．０００１％以下が出発原料や生成物である窒化物や酸窒化物の酸化反応を抑制するために好ましい。なお、焼成時間は焼成温度によっても異なるが、通常１〜１０時間程度である。

蛍光体を粉体または凝集体形状で製造するには、原料を嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に焼成する方法をとるとよい。嵩密度を４０％以下の充填率にすることにより、粒子同士の強固な接着をさけることができる。ここで、相対嵩密度とは、容器に充填された粉体の質量を容器の容積で割った値（嵩密度）と粉体の物質の真密度との比である。

原料混合物の焼成に当って、原料化合物を保持する容器としては種々の耐熱性材料が使用しうるが、本発明に使用する金属窒化物に対する材質劣化の悪影響が低いことから、学術雑誌Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２００２年８５巻５号１２２９ページないし１２３４ページに記載の、α−サイアロンの合成に使用された窒化ホウ素をコートしたグラファイトるつぼに示されるように窒化ホウ素をコートした容器や、あるいは窒化ホウ素焼結体が適している。

蛍光体を粉体または凝集体形状で製造するには、原料の粉体粒子または凝集体の平均粒径は５００μｍ以下とすると、反応性と操作性に優れるので好ましい。粒子または凝集体の粒径を５００μｍ以下にする方法として、スプレイドライヤ、ふるい分け、または風力分級を用いると作業効率と操作性にすぐれるので好ましい。

焼成の手法は、ホットプレスによることなく、常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械的な加圧を施さない焼結手法が、粉体または凝集体の製品を得る手法として好ましい。

蛍光体粉末の平均粒径は、体積基準のメディアン径（ｄ５０）で５０ｎｍ以上２００μｍ以下のものが、発光強度が高いので好ましい。体積基準の平均粒径の測定は、例えば、マイクロトラックやレーザ散乱法によって測定できる。粉砕、分級、酸処理から選ばれる１種ないし複数の手法を用いることにより、焼成により合成した蛍光体粉末の平均粒径を５０ｎｍ以上２００μｍ以下に粒度調整するとよい。

焼成後の蛍光体粉末、あるいは粉砕処理後の蛍光体粉末、もしくは粒度調整後の蛍光体粉末を、１０００℃以上で焼成温度以下の温度で熱処理することにより、粉末に含まれる欠陥や粉砕による損傷が回復することがある。欠陥や損傷は発光強度の低下の要因となることがあり、この場合熱処理により発光強度が回復する。

蛍光体の合成のための焼成時に、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加して焼成することによりフラックスとして働き、反応や粒成長が促進されて安定な結晶が得られることがあり、これによって発光強度が向上することがある。焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素のフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、あるいはリン酸塩の１種または２種以上の混合物を挙げることができる。これらの無機化合物はそれぞれ融点が異なるため、合成温度によって使い分けると良い。

さらに、焼成後に溶剤で洗浄することにより、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物の含有量を低減させることにより、蛍光体の発光強度が高くなることがある。

本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。また、本発明の蛍光体を含有する蛍光体混合物として用いることもできる。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、蛍光体含有組成物と呼ぶものとする。本発明の蛍光体含有組成物に使用可能な液体媒体としては、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させると共に、好ましくない反応等を生じないものであれば、任意のものを目的等に応じて選択することが可能である。液体媒体の例としては、硬化前の付加反応型シリコーン樹脂、縮合反応型シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらの液体媒体は一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

液状媒体の使用量は、用途等に応じて適宜調整すればよいが、一般的には、本発明の蛍光体に対する液状媒体の重量比で、通常３重量％以上、好ましくは５重量％以上、また、通常３０重量％以下、好ましくは１５重量％以下の範囲である。

また、本発明の蛍光体含有組成物は、本発明の蛍光体及び液状媒体に加え、その用途等に応じて、その他の任意の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、拡散剤、増粘剤、増量剤、干渉剤等が挙げられる。具体的には、アエロジル等のシリカ系微粉、アルミナ等が挙げられる。

本発明の発光装置は、少なくとも発光体または発光光源と本発明の蛍光体とを用いて構成される。

発光体または発光光源としては、ＬＥＤ発光器具、レーザダイオード発光器具、ＥＬ発光器具、蛍光ランプなどがある。ＬＥＤ発光装置では、本発明の蛍光体を用いて、特開平５−１５２６０９、特開平７−９９３４５、特許公報第２９２７２７９号などに記載されているような公知の方法により製造することができる。この場合、発光体または発光光源は３３０〜５００ｎｍの波長の光を発するものが望ましく、中でも３３０〜４２０ｎｍの紫外（または紫）ＬＥＤ発光素子または４２０〜５００ｎｍの青色ＬＥＤ発光素子が好ましい。これらのＬＥＤ発光素子としては、ＧａＮやＩｎＧａＮなどの窒化物半導体からなるものがあり、組成を調整することにより、所定の波長の光を発する発光光源となり得る。

本発明の発光装置としては、本発明の蛍光体を含む、白色発光ダイオード、または白色発光ダイオードを複数含む照明器具、液晶パネル用バックライト等がある。

本発明の発光装置の一形態として、発光体または発光光源がピーク波長３００〜５００ｎｍの紫外または可視光を発し、本発明の蛍光体が発する黄色から赤色光と、本発明の他の蛍光体が発する４５０ｎｍ以上の波長の光を混合することにより白色光または白色光以外の光を発する発光装置がある。

本発明の発光装置の一形態として、本発明の蛍光体に加えて、さらに、発光体または発光光源によりピーク波長４２０ｎｍ〜５００ｎｍ以下の光を発する青色蛍光体を含むことができる。このような、青色蛍光体としては、ＡｌＮ：（Ｅｕ，Ｓｉ）、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、ＳｒＳｉ_９Ａｌ_１９ＯＮ_３１：Ｅｕ、ＬａＳｉ_９Ａｌ_１９Ｎ_３２：Ｅｕ、α−サイアロン：Ｃｅ、ＪＥＭ：Ｃｅなどがある。

本発明の発光装置の一形態として、本発明の蛍光体に加えて、さらに、発光体または発光光源によりピーク波長５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の光を発する緑色蛍光体を含むことができる。このような、緑色蛍光体としては、例えば、β−サイアロン：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕなどがある。

本発明の発光装置の一形態として、本発明の蛍光体に加えて、さらに、発光体または発光光源によりピーク波長５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の光を発する黄色蛍光体を含むことができる。このような黄色蛍光体としては、ＹＡＧ：Ｃｅ、α−サイアロン：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｃｅ、Ｌａ_３Ｓｉ_６Ｎ_１１：Ｃｅなどがある。

本発明の発光装置の一形態として、本発明の蛍光体に加えて、さらに、発光体または発光光源によりピーク波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を発する赤色蛍光体を含むことができる。このような赤色蛍光体としては、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、Ｃａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕなどがある。

本発明の発光装置の一形態として、発光体または発光光源が３２０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤを用いると発光効率が高いため、高効率の発光装置を構成することができる。

本発明の画像表示装置は少なくも励起源と本発明の蛍光体とから構成され、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）などがある。本発明の蛍光体は、１００〜１９０ｎｍの真空紫外線、１９０〜３８０ｎｍの紫外線、電子線などの励起で発光することが確認されており、これらの励起源と本発明の蛍光体との組み合わせで、上記のような画像表示装置を構成することができる。

特定の化学組成を有する無機化合物結晶相よりなる本発明の蛍光体は、黄色の物体色を持つことから顔料又は蛍光顔料として使用することができる。すなわち、本発明の蛍光体に太陽光や蛍光灯などの照明を照射すると黄色の物体色が観察されるが、その発色がよいこと、そして長期間に渡り劣化しないことから、本発明の蛍光体は無機顔料に好適である。このため、塗料、インキ、絵の具、釉薬、プラスチック製品に添加する着色剤などに用いると長期間に亘って良好な発色を高く維持することができる。

本発明の窒化物蛍光体は、紫外線を吸収するため紫外線吸収剤としても好適である。このため、塗料として用いたり、プラスチック製品の表面に塗布したり内部に練り込んだりすると、紫外線の遮断効果が高く、製品を紫外線劣化から効果的に保護することができる。

本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

［合成に使用した原料］
合成に使用した原料粉末は、比表面積１１．２ｍ^２／ｇの粒度の、酸素含有量１．２９重量％、α型含有量９５％の窒化ケイ素粉末（宇部興産（株）製のＳＮ−Ｅ１０グレード）と、酸素含有量０．８２重量％の窒化アルミニウム粉末（（株）トクヤマ製のＥグレード）と、比表面積１３．２ｍ^２／ｇの粒度の酸化アルミニウム粉末（大明化学工業製タイミクロン）と、窒化マグネシウム（Ｍｇ_３Ｎ_２；高純度化学研究所製）と、窒化カルシウム（Ｃａ_３Ｎ_２；高純度化学研究所製）と、純度９９．５％の窒化ストロンチウム（Ｓｒ_３Ｎ_２；セラック製）と、純度９９．７％の窒化バリウム（Ｂａ_３Ｎ_２；セラック製）と、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３；純度９９．９％信越化学工業（株）製）と、窒化ユーロピウム（ＥｕＮ；金属ユーロピウムをアンモニア気流中で８００℃で１０時間加熱することにより、金属を窒化して得たもの）と、窒化ホウ素（電気化学工業製）と、希土類酸化物（純度９９．９％信越化学工業製）とであった。

［結晶Ｓｒ_２Ｓｉ_２．３０Ａｌ_１．９０Ｎ_８．１０Ｂ_１．８０の合成と構造解析］
窒化ストロンチウム（Ｓｒ_３Ｎ_２）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）をカチオン比がＳｒ：Ｓｉ：Ａｌ：Ｂ＝２：２．３：１．９０：１．８０となるような割合で混合組成を設計した。これらの原料粉末を、上記混合組成となるように秤量し、酸素１ｐｐｍ以下の雰囲気のグローブボックス中で、窒化ケイ素焼結体製乳棒と乳鉢を用いて５分間混合を行なった。次いで、得られた混合粉末を、窒化ホウ素焼結体製のるつぼに投入した。混合粉末（粉体）の嵩密度は約３３％であった。

混合粉末が入ったるつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を１×１０^−１Ｐａ以下圧力の真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して炉内の圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１８００℃まで昇温し、その温度で２時間保持した。

合成物を光学顕微鏡で観察し、合成物中から２２．８μｍ×２０．３μｍ×６．５μｍの大きさの結晶粒子を採取した。この粒子をエネルギー分散型元素分析器（ＥＤＳ；ブルカー・エイエックスエス社製ＱＵＡＮＴＡＸ）を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；日立ハイテクノロジーズ社製のＳＵ１５１０）を用いて、結晶粒子に含まれる元素の分析を行った。その結果、Ｓｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎ、Ｂ元素の存在が確認された。

次にこの結晶をガラスファイバーの先端に有機系接着剤で固定した。これをＭｏＫα線の回転対陰極付きの単結晶Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス社製のＳＭＡＲＴ ＡＰＥＸＩＩ Ｕｌｔｒａ）を用いて、Ｘ線源の出力が５０ｋＶ５０ｍＡの条件でＸ線回折測定を行った。その結果、この結晶粒子が単結晶であることを確認した。

次に、Ｘ線回折測定結果から単結晶構造解析ソフトウエア（ブルカー・エイエックスエス社製のＡＰＥＸ２）を用いて結晶構造を求めた。得られた結晶構造データを表１に、結晶構造の図を図１に示す。表１には、結晶系、空間群、格子定数、原子の種類と原子位置が記述してあり、このデータを用いて、単位格子の形および大きさとその中の原子の並びを決めることができる。なお、ＳｉとＡｌは同じ原子位置にある割合で入り、全体として平均化したときにその結晶の組成割合となる。

この結晶は、六方晶系（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）に属し、空間群Ｐ−６２ｃ、（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの１９０番の空間群）に属し、格子定数ａ，ｂ，ｃが、
ａ ＝ ０．４７９６５ｎｍ、ｂ ＝ ０．４７９６５ｎｍ、ｃ ＝ ０．９７９３２ｎｍであり、角度α、β、γが、α＝９０°、β＝９０°、γ＝１２０°であった。また原子位置は表１に示す通りであった。なお、表中、ＳｉとＡｌは同じ原子位置に組成によって決まるある割合で存在する。また、一般的にサイアロン系の結晶においてＸが入る席には酸素と窒素が入ることができるが、Ｓｒは＋２価、Ａｌは＋３価、Ｓｉは＋４価であるので、原子位置とＳｒとＡｌとＳｉの比がわかれば、（Ｏ、Ｎ）位置を占めるＯとＮの比は結晶の電気的中性の条件から求められる。なお、出発原料組成と結晶組成が異なるのは、少量の第二相としてＳｒ_２Ｓｉ_２．３０Ａｌ_１．９０Ｎ_８．１０Ｂ_１．８０以外の組成物が生成したことによるが、本測定は単結晶を用いているので解析結果は純粋なＳｒ_２Ｓｉ_２．３０Ａｌ_１．９０Ｎ_８．１０Ｂ_１．８０構造を示している。

詳細な結晶構造の検討を行ったところ、Ｓｒ_２Ｓｉ_２．３０Ａｌ_１．９０Ｎ_８．１０Ｂ_１．８０結晶は、同じ単位格子を持つＳｒ_２Ｓｉ_２Ａｌ_２Ｎ_８Ｂ_２とＳｒ_２Ｓｉ_５Ａｌ_１Ｎ_９との結晶構造の平均構造であることがわかった。さらに、２種類の結晶構造の割合は、Ｓｒ_２Ｓｉ_２Ａｌ_２Ｎ_８Ｂ_２：Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ａｌ_１Ｎ_９＝９：１と解析された。すなわち、この結晶は結晶系、空間群、格子定数が等しく原子組成と原子位置が異なる２種類の結晶構造の平均構造をとることがわかった。

類似構造を持つ結晶の検討を行ったところ、解析で得られたＳｒ_２Ｓｉ_２．３０Ａｌ_１．９０Ｎ_８．１０Ｂ_１．８０結晶の結晶構造は、一般式（１−ｘ）Ａ_２Ｂ_２（Ｄ，Ｅ）_４Ｘ_８＋ｘＡ_２（Ｄ，Ｅ）_６Ｘ_９（ｘは０≦ｘ≦１の数値）として記述できる結晶のひとつであることがわかった。ここで、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる元素、Ｅは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる元素である。これらの元素は１種でもよく、２種以上の混合でもよい。

（１−ｘ）Ａ_２Ｂ_２（Ｄ，Ｅ）_４Ｘ_８＋ｘＡ_２（Ｄ，Ｅ）_６Ｘ_９（ｘは０≦ｘ≦１の数値）で表される結晶は、Ｓｒ_２Ｓｉ_２．３０Ａｌ_１．９０Ｎ_８．１０Ｂ_１．８０結晶と同一の結晶構造を持ち、六方晶の結晶系で、Ｐ−６２ｃの対称性を持つ。Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｘの元素は、それぞれ、表１に示したＳｒ_２Ｓｉ_２．３０Ａｌ_１．９０Ｎ_８．１０Ｂ_１．８０におけるＳｒ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎの座標位置を占める。ただし、占有率は組成とｘ値により、表１の値から変化することもある。

結晶構造データからこの結晶は今まで報告されていない新規の物質であることが確認された。結晶構造データから計算した粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。今後は、合成物の粉末Ｘ回折測定を行い、測定された粉末パターンが図２と同じであれば図１のＮ結晶が生成していると判定できる。さらに、Ｎ結晶として結晶構造を保ったまま格子定数等が変化したものは、粉末Ｘ線回折測定により得られた格子定数の値と表１の結晶構造データから計算により粉末Ｘ線パターンを計算できるので、計算パターンと比較することによりＮ結晶が生成していると判定できる。

［蛍光体実施例および比較例；例１から例１０］
表２および表３に示す設計組成に従って、原料を表４の混合組成（モル比）となるように秤量した。使用する原料の種類によっては表２の設計組成と表４の混合組成で組成が異なる場合が生じるが、この場合は金属イオンの量が合致するように混合組成を決定した。秤量した原料粉末を窒化ケイ素焼結体製乳棒と乳鉢を用いて５分間混合を行なった。その後、混合粉末を窒化ホウ素焼結体製のるつぼに投入した。粉体の嵩密度は約２０％から３０％であった。

混合粉末が入ったるつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を１×１０^−１Ｐａ以下圧力の真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して炉内の圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で表５に示す設定温度まで昇温し、その温度で表５に示す時間保持した。

次に、合成した化合物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫ_α線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った。主な生成相を表６に示す。その結果、Ｎ結晶と同じ結晶構造を持つ相が主な生成相であることが確認された。また、ＥＤＳの測定より、合成物は希土類元素、アルカリ土類金属、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂを含むことが確認された。即ち、合成物はＮ結晶に希土類発光イオンＭが固溶した蛍光体であることが確認された。

焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製のるつぼと乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを通した。粒度分布を測定したところ、平均粒径は３〜８μｍであった。

これらの粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、青色から赤色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した。励起スペクトルのピーク波長と発光スペクトルのピーク波長を表７に示す。この蛍光体は、３００ｎｍ〜３８０ｎｍの紫外線、３８０ｎｍ〜５００ｎｍの紫色または青色光で励起することが可能であり、青色から赤色発光する蛍光体であることが確認された。また、Ｓｒを添加した実施例２、３、８、９、１０においては、黄色から赤色発光する蛍光体であることが確認された。

なお、混合原料組成と合成物の化学組成が異なっている部分は、不純物第二相として合成物中に微量混在していると考えられる。

合成した蛍光体の粉末Ｘ線回折結果は、構造解析の結果（図２）と良い一致を示し、Ｎ結晶とＸ線回折パターンが同じであり、Ｎ結晶と同一の結晶構造を持つ結晶が主成分であることが確認された。例えば、実施例１０では、紫外線や可視光で効率よく励起できることがわかり、Ｓｒを添加した実施例２、３、８、９、１０においては発光スペクトルは５５０〜６５０ｎｍにピークを持つ発光を呈することがわかった

［発光装置および画像表示装置の実施例；実施例１１から１４］
次ぎに、本発明の蛍光体を用いた発光装置について説明する。

［実施例１１］
図５は、本発明による照明器具（砲弾型ＬＥＤ照明器具）を示す概略図である。

図３に示すいわゆる砲弾型白色発光ダイオードランプ（１）を製作した。２本のリードワイヤ（２、３）があり、そのうち１本（２）には、凹部があり、３６５ｎｍに発光ピークを持つ紫外発光ダイオード素子（４）が載置されている。紫外発光ダイオード素子（４）の下部電極と凹部の底面とが導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極ともう１本のリードワイヤ（３）とが金細線（５）によって電気的に接続されている。蛍光体（７）が樹脂に分散され、発光ダイオード素子（４）近傍に実装されている。この蛍光体を分散した第一の樹脂（６）は、透明であり、紫外発光ダイオード素子（４）の全体を被覆している。凹部を含むリードワイヤの先端部、青色発光ダイオード素子、蛍光体を分散した第一の樹脂は、透明な第二の樹脂（８）によって封止されている。透明な第二の樹脂（８）は全体が略円柱形状であり、その先端部がレンズ形状の曲面となっていて、砲弾型と通称されている。

本実施例では、実施例7で作製した黄色蛍光体とＪＥＭ：Ｃｅ青色蛍光体を質量比で７：３に混合した蛍光体粉末を３７重量％の濃度でエポキシ樹脂に混ぜ、これをディスペンサを用いて適量滴下して、蛍光体を混合したもの（７）を分散した第一の樹脂（６）を形成した。得られた発光装置の発色は、ｘ＝０．３３、ｙ＝０．３３であり、白色であった。

［実施例１２］
図４は、本発明による照明器具（基板実装型ＬＥＤ照明器具）を示す概略図である。

図４に示す基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ（１１）を製作した。可視光線反射率の高い白色のアルミナセラミックス基板（１９）に２本のリードワイヤ（１２、１３）が固定されており、それらワイヤの片端は基板のほぼ中央部に位置し、他端はそれぞれ外部に出ていて電気基板への実装時ははんだづけされる電極となっている。リードワイヤのうち１本（１２）は、その片端に、基板中央部となるように発光ピーク波長４５０ｎｍの青発光ダイオード素子（１４）が載置され固定されている。青色発光ダイオード素子（１４）の下部電極と下方のリードワイヤとは導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極ともう１本のリードワイヤ（１３）とが金細線（１５）によって電気的に接続されている。

第一の樹脂（１６）と実施例で作製した蛍光体とＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ赤色蛍光体を質量比で９：１に混合した蛍光体（１７）を混合したものが、発光ダイオード素子近傍に実装されている。この蛍光体を分散した第一の樹脂は、透明であり、青色発光ダイオード素子（１４）の全体を被覆している。また、セラミック基板上には中央部に穴の開いた形状である壁面部材（２０）が固定されている。壁面部材（２０）は、その中央部が青色発光ダイオード素子（１４）及び蛍光体（１７）を分散させた樹脂（１６）がおさまるための穴となっていて、中央に面した部分は斜面となっている。この斜面は光を前方に取り出すための反射面であって、その斜面の曲面形は光の反射方向を考慮して決定される。また、少なくとも反射面を構成する面は白色または金属光沢を持った可視光線反射率の高い面となっている。本実施例では、該壁面部材（２０）を白色のシリコーン樹脂によって構成した。壁面部材の中央部の穴は、チップ型発光ダイオードランプの最終形状としては凹部を形成するが、ここには青色発光ダイオード素子（１４）及び蛍光体（１７）を分散させた第一の樹脂（１６）のすべてを封止するようにして透明な第二の樹脂（１８）を充填している。本実施例では、第一の樹脂（１６）と第二の樹脂（１８）とには同一のエポキシ樹脂を用いた。

次ぎに、本発明の蛍光体を用いた画像表示装置の設計例について説明する。

［実施例１３］
図５は、本発明による画像表示装置（プラズマディスプレイパネル）を示す概略図である。

本発明の実施例１０の赤色蛍光体（３１）と緑色蛍光体（β−サイアロン：Ｅｕ^２＋）（３２）および青色蛍光体（ＢＡＭ：Ｅｕ^２＋）（３３）が、ガラス基板（４４）上に電極（３７、３８、３９）および誘電体層（４１）を介して配置されたそれぞれのセル（３４、３５、３６）の内面に塗布されている。電極（３７、３８、３９、４０）に通電するとセル中でＸｅ放電により真空紫外線が発生し、これにより蛍光体が励起されて、赤、緑、青の可視光を発し、この光が保護層（４３）、誘電体層（４２）、ガラス基板（４５）を介して外側から観察され、画像表示装置として機能する。

［実施例１４］
図６は、本発明による画像表示装置（フィールドエミッションディスプレイパネル）を示す概略図である。

本発明の実施例１０の赤色蛍光体（５６）が陽極（５３）の内面に塗布されている。陰極（５２）とゲート（５４）の間に電圧をかけることにより、エミッタ（５５）から電子（５７）が放出される。電子は陽極（５３）と陰極の電圧により加速されて、赤色蛍光体（５６）に衝突して蛍光体が発光する。全体はガラス（５１）で保護されている。図は、１つのエミッタと１つの蛍光体からなる１つの発光セルを示したが、実際には赤色の他に、青色、緑色のセルが多数配置されて多彩な色を発色するディスプレイが構成される。緑色や赤色のセルに用いられる蛍光体に関しては特に指定しないが、低速の電子線で高い輝度を発するものを用いると良い。

本発明の窒化物蛍光体は、従来の蛍光体とは異なる発光特性（発光色や励起特性、発光スペクトル）を有し、かつ、４７０ｎｍ以下のＬＥＤと組み合わせた場合でも発光強度が高く、化学的および熱的に安定であり、さらに励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に使用される窒化物蛍光体である。今後、各種表示装置における材料設計において、大いに活用され、産業の発展に寄与することが期待できる。

１．砲弾型発光ダイオードランプ。
２、３．リードワイヤ。
４．発光ダイオード素子。
５．ボンディングワイヤ。
６、８．樹脂。
７．蛍光体。
１１．基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ。
１２、１３．リードワイヤ。
１４．発光ダイオード素子。
１５．ボンディングワイヤ。
１６、１８．樹脂。
１７．蛍光体。
１９．アルミナセラミックス基板。
２０．側面部材。
３１．赤色蛍光体。
３２．緑色蛍光体。
３３．青色蛍光体。
３４、３５、３６．紫外線発光セル。
３７、３８、３９、４０．電極。
４１、４２．誘電体層。
４３．保護層。
４４、４５．ガラス基板。
５１．ガラス。
５２．陰極。
５３．陽極。
５４．ゲート。
５５．エミッタ。
５６．蛍光体。
５７．電子。

Claims (33)

1. 少なくともＡ元素とＤ元素とＥ元素とＸ元素（ただし、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉであり、Ｅは、Ａｌであり、Ｘは、Ｎであるか、または、ＯおよびＮの組み合わせである）の元素を含み、必要に応じてＢ元素（ホウ素）を含み、
   （１）結晶の単位格子中に、（１−ｘ）Ａ_２Ｂ_２（Ｄ，Ｅ）_４Ｘ_８＋ｘＡ_２（Ｄ，Ｅ）_６Ｘ_９（ただし、ｘは０以上１以下の数値）で示される構造を含む結晶（以下Ｎ結晶と呼ぶ）、
   （２）Ｎ結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶、
   （３）これらの結晶の固溶体結晶、
   のいずれかの結晶に、Ｍ元素（ただしＭは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）が固溶した無機化合物からなる蛍光体。
2. 前記Ｎ結晶は、単位格子の平均構造が、
   （１−ｘ）Ａ_２Ｂ_２（Ｄ，Ｅ）_４Ｘ_８＋ｘＡ_２（Ｄ，Ｅ）_６Ｘ_９
   （ただし、ｘは０以上１以下の数値）で示される、請求項１に記載の蛍光体。
3. Ａ元素にＳｒを含む、請求項１に記載の蛍光体。
4. ｘが０．０２≦ｘ≦０．２の範囲の数値である、請求項１に記載の蛍光体。
5. 前記Ｎ結晶が、Ｓｒ_２Ｓｉ _２．３０Ａｌ_１．９０Ｎ_８．１０Ｂ_１．８０である、請求項１に記載の蛍光体。
6. Ｎ結晶あるいはＮ結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶が、六方晶系の結晶でありＰ６２ｃの対称性を持つ、請求項１に記載の蛍光体。
7. Ｎ結晶あるいはＮ結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶が、六方晶系の結晶であり、
   格子定数ａ、ｂ、ｃが、
   ａ ＝ ０．４７９６５±０．０５ ｎｍ
   ｂ ＝ ０．４７９６５±０．０５ ｎｍ
   ｃ ＝ ０．９７９３２±０．０５ ｎｍ
   の範囲の値である請求項１に記載の蛍光体。
8. 前記無機化合物は、組成式Ｂ_ｃＭ_ｄＡ_ｅＤ_ｆＥ_ｇＸ_ｈ（ただし、式中ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉであり、Ｅは、Ａｌであり、Ｘは、Ｎであるか、または、ＯおよびＮの組み合わせである）で示され、パラメータｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈが、
   ０．１≦ ｃ ≦０．２５
   ０．００００１≦ ｄ ≦０．０５
   ０．０８≦ ｅ ≦０．１６
   ０．０８≦ ｆ ≦ ０．２
   ０ ≦ ｇ ≦ ０．２
   ０．４５ ≦ ｈ ≦ ０．５５
   の条件を全て満たす範囲の組成で表される請求項１に記載の蛍光体。
9. 前記無機化合物が、平均粒径０．１μｍ以上２０μｍ以下の単結晶粒子あるいは単結晶の集合体である請求項１に記載の蛍光体。
10. 請求項１に記載の無機化合物からなる蛍光体と他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成され、蛍光体の含有量が２０質量％以上である請求項１に記載の蛍光体。
11. 前記他の結晶相あるいはアモルファス相が導電性を持つ無機物質である請求項１０に記載の蛍光体。
12. Ｍ元素にＥｕを含み、励起源を照射することにより５５０ｎｍから６５０ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光する請求項１に記載の蛍光体。
13. 前記励起源が１００ｎｍ以上５２０ｎｍ以下の波長を持つ真空紫外線、紫外線または可視光、電子線またはＸ線である請求項１２に記載の蛍光体。
14. 金属化合物の混合物であって焼成することにより、請求項１に記載の蛍光体を構成しうる原料混合物を、窒素を含有する不活性雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成する、請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
15. 前記金属化合物の混合物が、Ｂを含有する化合物と、Ｍを含有する化合物と、Ａを含有する化合物と、Ｄを含有する化合物と、Ｅを含有する化合物と、Ｘを含有する化合物（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉであり、Ｅは、Ａｌであり、Ｘは、Ｎであるか、または、ＯおよびＮの組み合わせである）とからなる請求項１４に記載の蛍光体の製造方法。
16. 前記Ｍを含有する化合物が、Ｍを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であり、前記Ａを含有する化合物が、Ａを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であり、前記Ｄを含有する化合物が、金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物である請求項１５に記載の蛍光体の製造方法。
17. 少なくとも発光体と蛍光体とから構成される発光装置において、少なくとも請求項１に記載の蛍光体を用いることを特徴とする発光装置。
18. 前記発光体が３３０〜５００ｎｍの波長の光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、半導体レーザ、または有機ＥＬ発光体（ＯＬＥＤ）である請求項１７に記載の発光装置。
19. 前記発光装置が、白色発光ダイオード、または白色発光ダイオードを複数含む照明器具、液晶パネル用バックライトである請求項１７に記載の発光装置。
20. 前記発光体がピーク波長３００〜５００ｎｍの紫外または可視光を発し、請求項１に記載の蛍光体が発する黄色から赤色光と他の蛍光体が発する４５０ｎｍ以上の波長の光を混合することにより白色光または白色光以外の光を発することを特徴とする請求項１７に記載の発光装置。
21. 前記蛍光体は、前記発光体によりピーク波長４２０ｎｍ〜５００ｎｍ以下の光を発する青色蛍光体をさらに含む請求項１７に記載の発光装置。
22. 前記青色蛍光体が、ＡｌＮ：（Ｅｕ，Ｓｉ）、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、ＳｒＳｉ_９Ａｌ_１９ＯＮ_３１：Ｅｕ、ＬａＳｉ_９Ａｌ_１９Ｎ_３２：Ｅｕ、α−サイアロン：Ｃｅ、ＪＥＭ：Ｃｅから選ばれる請求項２１に記載の発光装置。
23. 前記蛍光体は、前記発光体によりピーク波長５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の光を発する緑色蛍光体をさらに含む請求項１７に記載の発光装置。
24. 前記緑色蛍光体が、β−サイアロン：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕから選ばれる請求項２３に記載の発光装置。
25. 前記蛍光体は、前記発光体によりピーク波長５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の光を発する黄色蛍光体をさらに含む請求項１７に記載の発光装置。
26. 前記黄色蛍光体が、ＹＡＧ：Ｃｅ、α−ｓｉａｌｏｎ：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｃｅ、Ｌａ_３Ｓｉ_６Ｎ_１１：Ｃｅから選ばれる請求項２５に記載の発光装置。
27. 前記蛍光体は、前記発光体によりピーク波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を発する赤色蛍光体をさらに含む請求項１７に記載の発光装置。
28. 前記赤色蛍光体が、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、Ｃａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕから選ばれる請求項２７に記載の発光装置。
29. 前記発光体が３２０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤである請求項１７に記載の発光装置。
30. 励起源と蛍光体から構成される画像表示装置において、少なくとも請求項１に記載の蛍光体を用いることを特徴とする画像表示装置。
31. 前記画像表示装置が、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のいずれかである請求項３０に記載の画像表示装置。
32. 請求項１項に記載の蛍光体からなる顔料。
33. 請求項１に記載の蛍光体からなる紫外線吸収剤。