JP5937320B2 - めっき液中から不純物を除去する方法 - Google Patents

Description

本発明は、スズめっき液中から不純物を除去する方法に関する。

近年、無電解スズめっきは機械部品、フレキシブル基板やプリント配線板、電子部品の回路パターン等へのめっきとして広く利用されている。これらの無電解スズめっきは、銅又は銅合金上への置換スズめっきとして行われることが多い。銅または銅合金めっき上へ置換スズめっきを継続して行うと、置換された銅は銅イオンとなり、めっき浴中に溶解し、めっきの進行とともに銅イオンが蓄積されていく。この蓄積された銅イオンは、めっき皮膜を悪化させ、浴の性能を低下させるため、浴の更新が必要となる。

めっき液の管理方法として、バッチ法及びフィードアンドブリード法が知られている。バッチ法は、めっき浴が劣化した時点で新たにめっき浴を建浴し直す方法であり、無電解スズめっき浴においては、銅濃度が上昇し浴の性能が低下するたびにめっき浴を更新しなければならず、建浴工数の増加、生産性の低下、および廃棄浴の処理コストの増大などの問題点があった。また、フィードアンドブリード法は、めっき液をオーバーフローさせながらめっきを連続して行う方法であり、めっき操作を停止せずにオーバーフローにより銅を系外へ取り除くことができるが、大量のめっき液の補充が必要となり、やはりコストアップの要因となっていた。

これらの問題を解決する方法として、種々の方法が提案されている。例えば、特許文献１には浴液を一部取り出し、冷却することにより浴中の銅チオ尿素錯体を沈殿させ、濾過により銅チオ尿素錯体を取り除き、濾液を元のめっき槽に戻す方法が記載されている。特許文献２には、特許文献１とほぼ同様の操作を行い、浴液を４０℃以下まで冷却することにより銅チオ尿素錯体を沈殿させ、これを濾過、除去する方法が記載されている。

また、特許文献３には、陽極・陰極・陽／陰イオン交換膜を備えた再生用セルを用い、電解セル中で銅を陽極上に電解析出させ、陽イオン交換膜を透過したスズイオンを電解後のめっき液に加え、めっき槽に戻す方法が記載されている。さらに、特許文献４には、銅チオ尿素錯体を酸化分解する方法が記載されている。

しかし、本発明者の研究によると、特許文献１及び特許文献２に記載の方法による処理は銅の除去が不十分であり、したがって、より低濃度まで銅を除去することができる方法が必要となる。特許文献３に記載の方法は再生用電解セルが必要であり、装置が煩雑となる。また、特許文献４に記載の方法は、銅チオ尿素錯体を酸化分解するための薬剤及び装置が必要となる。

特開平５−２２２５４０号公報 特開２００２−３１７２７５号公報 特開平１０−３１７１５４号公報 特開平４−２７６０８２号公報

本発明の課題は、スズめっき液中の不純物を除去するために特別な装置を必要とせず、従来の方法よりもさらに低濃度までスズめっき液中の不純物を除去することができる方法を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、非イオン性界面活性剤並びにチオ尿素もしくはチオ尿素化合物を含有する無電解スズめっき液に芳香族有機スルホン酸もしくはその塩を含む添加剤を添加し、冷却下に沈殿を生成させることにより、従来の方法に比べより一層めっき液中の不純物濃度を減少させることができることを見出し、本発明を完成するに到った。

本発明の第一の方法は、非イオン性界面活性剤、並びにチオ尿素もしくはチオ尿素化合物を含有するスズめっき液に、芳香族有機スルホン酸もしくはその塩を含む添加剤を添加し、冷却下で析出物を生成させることにより、めっき液中から不純物を除去する方法である。

本発明の第二の方法は、非イオン性界面活性剤並びにチオ尿素もしくはチオ尿素化合物を含有する無電解スズめっき液を用いて銅又は銅合金に無電解スズめっきを行った後、前記無電解スズめっき液に、芳香族有機スルホン酸もしくはその塩を含む添加剤を添加し、冷却下で生成する析出物を除去する、めっき液の再生方法である。

本発明の第三の方法は、非イオン性界面活性剤並びにチオ尿素もしくはチオ尿素化合物を含有する無電解スズめっき液を用いて、無電解スズめっき皮膜を形成する方法であって、前記無電解スズめっきを行うめっき槽からめっき液の一部又は全部を固液分離装置を経由して前記めっき槽に循環させるとともに、前記めっき液に芳香族有機スルホン酸もしくはその塩を含む添加剤を添加し、めっき液を冷却下で生成する析出物を前記固液分離装置により捕捉除去する、めっき皮膜の形成方法である。

本発明の第四の方法は、無電解スズめっきを行う本槽、析出物を形成する析出槽、本槽と析出槽との間を無電解スズめっき液が循環可能となるように接続する循環配管、及び析出槽から本槽への間に設置される固液分離装置を有する複槽型めっき装置を用い、非イオン性界面活性剤並びにチオ尿素もしくはチオ尿素化合物を含有するスズめっき液を用いて被めっき物に無電解めっきを行う方法であって、
（Ａ）前記析出槽中のめっき液に芳香族有機スルホン酸もしくはその塩を含む添加剤を添加する工程、
（Ｂ）めっき液を冷却する工程、及び
（Ｃ）冷却下で生成する析出物を固液分離装置を用いて捕捉する工程
を有し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の順番、又は（Ｂ）、（Ａ）、（Ｃ）の順番で各工程を行う、めっき方法である。

本発明の第五の方法は、めっき液を貯留し無電解スズめっきを行うめっき槽、めっき液の一部又は全部を循環可能となるようにめっき槽に接続する循環配管、めっき液の循環経路に設置される固液分離装置、及びめっき槽中のめっき液を冷却又は加温する温度管理装置を有する単槽型めっき装置を用い、非イオン性界面活性剤並びにチオ尿素もしくはチオ尿素化合物を含有するスズめっき液を用いて被めっき物に無電解スズめっきを行う方法であって、被めっき物をめっき槽中のめっき液に浸漬する工程、前記めっき液に芳香族有機スルホン酸もしくはその塩を含む添加剤を添加し冷却下で析出物を生成させる工程、生成した析出物を前記固液分離装置を用いてめっき液から除去する工程を有する、めっき方法である。

本発明の第六の方法は、銅又は銅合金に無電解スズめっきを行うための、非イオン性界面活性剤並びにチオ尿素もしくはチオ尿素化合物を含有する無電解スズめっき液の管理方法であって、前記めっき液に芳香族有機スルホン酸もしくはその塩を含む添加剤を添加し、冷却下で析出物を生成させることによりめっき液中の銅イオン濃度を減少させる、めっき液の管理方法である。

本発明の方法は、酸化分解等を行う特別な装置を必要とせず、従来の方法に比べさらに低濃度までめっき液中の不純物を減少させることができる。また、不純物の除去により、長期にわたりめっき液を使用することができ、めっき液の廃棄や新たな建浴を行う回数が飛躍的に減少させることができる。そのため、工業的生産性の向上に大きく寄与することができる。

本明細書および特許請求の範囲において、℃は摂氏温度を示し、ｇはグラムを示し、Ｌはリットルを示し、ｍＬはミリリットルを示し、ｄｍはデシメートルを示し、μｍはミクロンまたはマイクロメートルを示す。全ての量は別途記載しない限り重量パーセントである。本明細書および特許請求の範囲において、「めっき液」及び「めっき浴」は同一の意味であり、交換可能なものとして使用される。また本明細書および特許請求の範囲において、用語「スズめっき液」は、「スズめっき液」だけでなく「スズ合金めっき液」をも意味する。同様に用語「無電解スズめっき液」は「無電解スズめっき液」だけでなく「無電解スズ合金めっき液」をも意味する。

本発明において、対象となるめっき液は、スズめっき液であり、特に無電解スズめっき液が好ましく、さらには銅又は銅合金上に置換スズめっき（又は置換スズ合金めっき）をすることが可能なスズめっき液が好適である。ここで上述のように用語「スズめっき液」および「無電解スズめっき液」には、スズ以外の他の金属成分を含有しているものも含まれる。上記スズめっき液は、水溶性スズ塩又は水溶性スズ塩及び他の金属塩、非イオン性界面活性剤、並びに錯化剤としてチオ尿素もしくはチオ尿素化合物を含有しうる。

スズめっき液に用いる水溶性スズ塩は、めっき液とした際に水に溶解するものであれば任意のものであってよく、例えば、硫酸第一スズ、塩化第一スズ、ホウフッ化スズ、アルカンスルホン酸スズ、アルカノールスルホン酸スズ等を用いることができる。

また、水溶性スズ塩とともに使用することのできる他の金属塩としては鉛、銅、銀、ビスマス、コバルト等の塩を挙げることができ、具体的には塩化鉛、酢酸鉛、アルカンスルホン酸鉛、塩化銅、硝酸銀、塩化ビスマス、硫酸コバルト等を挙げることができる。

めっき液中のスズ及びスズ以外の金属成分の合計含有量は、金属として通常１０〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは３０〜５０ｇ／Ｌである。

スズめっき液は、スズまたはスズ以外の金属成分を溶解させる目的で酸を加えてもよい。用いる酸としては、例えば硫酸、塩酸、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、芳香族スルホン酸等を挙げることができ、これらの酸は一種又は二種以上用いることができる。めっき液に加える酸の量は、合計で通常１〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは５０〜１００ｇ／Ｌである。

本発明に用いるスズめっき液は、チオ尿素又はチオ尿素化合物を含有する。これらは銅などの溶出金属の錯化剤として働くことができる。チオ尿素又はチオ尿素化合物は、電気化学的見地から、理論上は標準電極電位の関係から不可能である銅又は銅合金上の置換スズめっきを可能にするための成分として当業者には良く知られている。チオ尿素は通常入手し得るものを使用することができ、市販のものも用いることができる。

チオ尿素化合物は、チオ尿素の誘導体であり、例えば、１−メチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−チオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルチオ尿素、１−（３−ヒドロキシプロピル）−２−チオ尿素、１−メチルー３−（３−ヒドロキシプロピル）−２−チオ尿素、１−メチル−３−（３−メトキシプロピル）−２−チオ尿素、１，３−ビス（３−ヒドロキシプロピル）−２−チオ尿素、アリルチオ尿素、１−アセチル−２−チオ尿素、１−フェニル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素、塩酸ベンジルイソチオ尿素、１−アリル−２−チオ尿素、１−ベンゾイル−２−チオ尿素等が挙げられる。これらのチオ尿素又はチオ尿素化合物は一種又は二種以上用いることができる。これらのチオ尿素又はチオ尿素化合物の使用量は、通常５０〜２５０ｇ／Ｌであり、好ましくは１００〜２００ｇ／Ｌである。

本発明に用いるスズめっき液は、非イオン性界面活性剤を含有する。非イオン性界面活性剤としては、オクチルフェノール型ノニオン系界面活性剤、アルキルアミン型ノニオン系界面活性剤、アルキルエーテル型ノニオン系界面活性剤、ブロックポリマー型ノニオン系界面活性剤、ナフチルエーテル型ノニオン系界面活性剤等を用いることができ、具体的には、ポリオキシエチレンオクチルフェノール、ポリオキリエーテルβナフチルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル等を用いることができる。これらのうちでも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノール、ポリオキシエチレンアルキルアミンが特に好ましい。

これらの非イオン性界面活性剤は一種又は二種以上用いることができる。これらの非イオン性界面活性剤の使用量は、通常１〜１００ｇ／Ｌであり、好ましくは５〜５０ｇ／Ｌである。

スズめっき液は、上記成分の他、必要に応じて酸化防止剤等を含有することができる。酸化防止剤としては、カテコール、ハイドロキノン、次亜燐酸等を用いることができる。

置換めっき（無電解スズめっき）は、通常めっき液を建浴し、温度を５０〜７５℃に調整した後、銅又は銅合金などの金属を表面に有する被めっき物を１２０〜３００秒間めっき液中に浸漬することにより行う。スズは被めっき物の表面で銅などの被めっき物上の金属と置換してスズ皮膜となり、代わりに銅などの被めっき物上の金属がめっき液中に溶解する。このため、めっき液中のスズはめっきの進行とともに消費される。また、錯化剤であるチオ尿素又はチオ尿素化合物は、めっき液中で銅などの被めっき物上の金属と錯体を形成すると考えられ、これらのチオ尿素又はチオ尿素化合物もめっきの進行とともに減少する。また、酸やその他の成分は、被めっき物の引き上げとともに減少し（汲み出され）、やはりめっきの進行とともに減少する。めっきの進行とともにめっき液中から減少するこれらの成分は、適宜補充される。しかし、銅などの溶出金属はめっきの進行とともに増加し、浴中に蓄積されていくため、めっき皮膜の悪化や浴の性能低下が生じる。

本発明は、非イオン性界面活性剤を含有するスズめっき液、特に無電解スズめっき液に芳香族有機スルホン酸もしくはその塩（以下、「芳香族有機スルホン酸類」ともいう。）を含む添加剤を添加し、不純物である銅などの溶出金属を含む沈殿を冷却下で生成させ、めっき液中の銅などの溶出金属の蓄積を抑制することを特徴とする。めっき液に芳香族有機スルホン酸類を含む添加剤を添加し、且つめっき液を冷却することにより、めっき液中に溶解している銅イオン錯体等の溶出金属錯体が沈殿するため、めっき液中の銅イオンなどの溶出金属イオン濃度を減少させることができる。なお、「冷却下で沈殿を析出させる」とは、めっき液に芳香族スルホン酸類を含む添加剤を添加した後に冷却し沈殿を析出させる場合と、沈澱が析出しない範囲内においてめっき液を冷却した後に芳香族スルホン酸類の添加剤を添加し沈殿を析出する場合の双方の場合を含む。

本発明の方法による沈殿生成後のめっき液中の銅などの溶出金属濃度は、従来技術の方法に比べてはるかに低い。詳細な反応機構は不明であるが、めっき液中では銅イオンなどの溶出金属イオンはチオ尿素又はチオ尿素化合物錯体として存在していると考えられ、非イオン性界面活性剤及び芳香族有機スルホン酸類が存在すると、低温におけるチオ尿素又はチオ尿素化合物錯体の溶解度が低下し、それにより析出物を形成すると考えられる。非イオン性界面活性剤は芳香族有機スルホン酸類とともに沈澱形成に何らかの関与をしていると考えられ、より効率的な沈澱形成のためには非イオン性界面活性剤として特定のものを選択することができる。

上述のように本発明においてスズめっき液に添加される添加剤には、芳香族有機スルホン酸もしくはその塩が含まれる。ここで本明細書および特許請求の範囲における用語「芳香族有機スルホン酸」は、芳香族有機スルホン酸および／又はその水和物を意味する。また用語「芳香族有機スルホン酸もしくはその塩を含む」とは、芳香族有機スルホン酸および芳香族有機スルホン酸の塩のいずれか一方を含む場合のみならず、これらの両方を含む場合も包含する。芳香族有機スルホン酸としては、フェノールスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸およびナフタレンスルホン酸等、並びに上記の芳香族有機スルホン酸の水和物等が挙げられる。また、芳香族有機スルホン酸の塩は任意の塩であってよく、例えば、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。芳香族有機スルホン酸とその塩は混合物として用いてもよい。

芳香族有機スルホン酸もしくはその塩を含む添加剤には、芳香族有機スルホン酸類以外の他の成分も含まれ得る。例えば、めっきの進行とともに消費され又は減少した成分（例えば、非イオン性界面活性剤、チオ尿素、チオ尿素化合物、および酸など）を該添加剤に含有させることができ、かかる添加剤の添加によりこれらの成分をめっき液に補充することができる。また添加剤は、固体もしくは液体のいずれでもよく、例えば添加剤は、芳香族有機スルホン酸類および任意の他の成分を水に溶解させた水溶液の形態でもよい。添加剤を水溶液の形態とすることで、芳香族有機スルホン酸類および任意の他の成分の添加量の制御が容易となる。

添加剤の添加量は、通常はスズめっき液中の芳香族有機スルホン酸又はその塩の濃度が５〜２００ｇ／Ｌとなる量であり、好ましくは２０〜１００ｇ／Ｌ、さらに好ましくは５０〜１００ｇ／Ｌとなる量である。使用量が少ないと沈殿が生成しない。充分な沈殿を得るためには、芳香族有機スルホン酸又はその塩の濃度が２０ｇ／Ｌ以上となるような量で使用することが好ましい。使用量が多過ぎると、スズの析出状態の悪化、析出速度の低下等の浴性能の低下が生じる。
添加剤の添加量は、浴中の銅濃度により決められることが望ましく、１ｇの銅を除去するために、芳香族有機スルホン酸またはその塩は１〜３０ｇ、好ましくは１〜２０ｇさらに好ましくは、２〜１０ｇとする。添加量が少ないと沈殿が生成しない。添加量を過剰にし、銅除去後、浴中に多量の芳香族有機スルホン酸が残存した場合、スズの析出状態の悪化、析出速度の低下等の浴性能の低下が生じる。

本発明の第一の方法は、非イオン性界面活性剤、並びにチオ尿素もしくはチオ尿素化合物を含有するスズめっき液に、芳香族有機スルホン酸もしくはその塩を含む添加剤を添加し、冷却下で析出物を生成させることにより、めっき液中から不純物を除去する方法である。
ここで、芳香族有機スルホン酸類を含む添加剤を添加するスズめっき液は、既にスズめっき、特に無電解スズめっきに使用されたものであることが好ましい。無電解スズめっきの場合、既に無電解スズめっきに使用された液であれば、無電解スズめっき処理が完全に終了した後のめっき液であるか、無電解スズめっき処理が途中の段階であるかは問わない。不純物としては被めっき物から溶出する銅及び他の金属種（例えば、ニッケル、亜鉛、クロム、モリブデン、タングステン等）である。不純物は特に銅であり、本発明によりめっき液中から銅を効果的に除去することができる。前述のように、めっきに使用され銅などの溶出金属濃度が増加しためっき液中に芳香族有機スルホン酸類を含む添加剤を添加すると、冷却下で銅などの溶出金属を含む不溶性成分が析出する。この不溶性成分を除去することにより、めっき液中から銅などの溶出金属を除去することができる。不溶性分の除去には任意の方法を用いることができ、例えば、フィルターを用いた濾過、沈殿分離、遠心分離等の方法を用いることができる。

本発明の第二の方法は、非イオン性界面活性剤並びにチオ尿素もしくはチオ尿素化合物を含有する無電解スズめっき液を用いて銅又は銅合金に無電解スズめっきを行った後、前記無電解スズめっき液に、芳香族有機スルホン酸もしくはその塩を含む添加剤を添加し、冷却下で生成する析出物を除去する、めっき液の再生方法である。
前述のように、芳香族有機スルホン酸類を含む添加剤をめっき液に添加し冷却下で析出した析出物を除去することによって、めっき液中から不純物、特に銅などの溶出金属を除去することができる。析出物を除去した後のめっき液は再利用可能であり、消費され又は減少した他の成分を補充することによりめっき液として継続して使用することができる。このため、老化しためっき液を廃棄する必要がなくなり、工業的生産性を向上させることができる。消費され又は減少した他の成分の補充は、補充する成分（例えば非イオン性界面活性剤、チオ尿素、チオ尿素化合物、スズおよび酸など）を、芳香族有機スルホン酸類と共に添加剤に含ませて添加することにより行われ得る。

本発明の第三の方法は、非イオン性界面活性剤並びにチオ尿素もしくはチオ尿素化合物を含有する無電解スズめっき液を用いて、無電解スズめっき皮膜を形成する方法であって、前記無電解スズめっきを行うめっき槽からめっき液の一部又は全部を固液分離装置を経由して前記めっき槽に循環させるとともに、前記めっき液に芳香族有機スルホン酸もしくはその塩を含む添加剤を添加し、冷却下で生成する析出物を前記固液分離装置により捕捉除去する、めっき皮膜の形成方法である。
この方法においても、めっき液の冷却は、芳香族有機スルホン酸類を含む添加剤を添加する前に析出物が出ない温度範囲内で先に冷却を行ってもよく、芳香族有機スルホン酸類を含む添加剤を添加した後に析出物が生成する温度まで冷却してもよい。無電解スズめっき液の循環は、めっき操作を一旦休止して行うことが好ましい。また、芳香族有機スルホン酸類を含む添加剤の添加も、めっき操作を一旦休止して行い、沈澱除去後にめっき液中で消費され又は減少しためっき液の必要成分を補充するとともに、めっき液をめっきに適する温度まで加温し、その後めっきを再開することが好ましい。前記必要成分の補充は、必要成分（例えば非イオン性界面活性剤、チオ尿素、チオ尿素化合物、および酸など）を、芳香族有機スルホン酸類と共に添加剤に含ませて添加することにより行い得る。

固液分離装置はめっき液と生成した析出物を分離できるものであれば任意のものを用いることができ、フィルターを用いた濾過、沈殿分離、遠心分離等の装置を用いることができる。ここで、芳香族有機スルホン酸類を含む添加剤の添加は、めっき操作により劣化しためっき液に対して、すなわち、被めっき物に対してめっきする過程で、被めっき物から銅、ニッケル、亜鉛、クロム、モリブデン、タングステン等の金属イオンが溶出し、浴性能が低下しためっき液に対して行うのが好ましい。めっき皮膜の形成は、前述のように、スズめっき液を建浴し、例えば、めっき液の温度を５０〜７５℃に調整した後、銅又は銅合金を表面に有する被めっき物を１２０〜３００秒間めっき液中に浸漬することにより行う。めっきの進行に伴い銅イオンがめっき液中に溶出してくるので、必要なタイミング及び順番で芳香族有機スルホン酸類を含む添加剤の添加、めっき液の冷却、循環、及び析出物の捕捉除去操作を行えばよい。

本発明の第四の方法は、無電解スズめっきを行う本槽、析出物を形成する析出槽、本槽と析出槽との間を無電解スズめっき液が循環可能となるように接続する循環配管、及び析出槽から本槽への間に設置される固液分離装置を有する複槽型めっき装置を用い、非イオン性界面活性剤並びにチオ尿素もしくはチオ尿素化合物を含有するスズめっき液を用いて被めっき物に無電解めっきを行う方法であって、
（Ａ）前記析出槽中のめっき液に芳香族有機スルホン酸もしくはその塩を含む添加剤を添加する工程、
（Ｂ）めっき液を冷却する工程、及び
（Ｃ）冷却下で生成する析出物を固液分離装置を用いて捕捉する工程
を有し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の順番、又は（Ｂ）、（Ａ）、（Ｃ）の順番で各工程を行う、めっき方法である。
本発明の第四の方法では、無電解めっきを行う本槽の他に析出を形成するための析出槽を備えた、複槽型の装置を用いることが特徴である。槽は少なくとも二つ必要であるが、必要に応じて三槽以上としてもよい。本槽及び析出槽は、それぞれめっき処理及び析出物の生成ができるのであれば任意の大きさ及び形状のものが使用可能である。本槽及び析出槽には好ましくは温度調整設備が設置され、本槽では主に加温、析出槽では主に冷却を行う。本槽及び析出槽は、両槽の間を無電解めっき液が循環可能となるように配管で接続されている。配管は、めっき液を循環させることができるものであれば、任意の形態が可能である。また、析出槽から本槽へめっき液が流れる途中に固液分離装置が設置され、芳香族有機スルホン酸類を含む添加剤の添加により冷却下で生成する析出物を分離することができる。固液分離装置は、前述の通り、任意のものを用いることができる。（Ａ）〜（Ｃ）工程は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の順番で行ってもよく、（Ｂ）、（Ａ）、（Ｃ）の工程で行ってもよい。

上記いずれの順番で行っても、本槽でめっき操作を継続している最中に析出槽で析出物の生成を行うことができ、めっき操作を休止する必要がない点で有利である。本槽のめっき液の温度は５０〜７５℃であることが好ましく、析出槽のめっき液の温度は５〜３０℃の範囲内であることが好ましい。（Ａ）の工程におけるめっき液への芳香族有機スルホン酸もしくはその塩を含む添加剤の添加、（Ｂ）工程のめっき液の冷却、並びに（Ｃ）の工程において、生成する析出物を固液分離装置を用いて捕捉する方法については、前述の通りである。

本発明の第五の方法は、めっき液を貯留し無電解スズめっきを行うめっき槽、めっき液の一部又は全部を循環可能となるようにめっき槽に接続する循環配管、めっき液の循環経路に設置される固液分離装置、及びめっき槽中のめっき液を冷却又は加温する温度管理装置を有する単槽型めっき装置を用い、非イオン性界面活性剤並びにチオ尿素もしくはチオ尿素化合物を含有するスズめっき液を用いて被めっき物に無電解めっきを行う方法であって、（Ａ）被めっき物をめっき槽中のめっき液に浸漬する工程、（Ｂ）前記めっき液に芳香族有機スルホン酸もしくはその塩を含む添加剤を添加し冷却下で析出物を生成させる工程、（Ｃ）生成した析出物を前記固液分離装置を用いてめっき液から除去する工程を有する、めっき方法である。
本発明の第五の方法では、無電解めっきを行うめっき槽に芳香族有機スルホン酸類を含む添加剤を添加して沈殿を生成させるため、単槽型のめっき装置を用いることが特徴である。めっき槽は、めっき処理及び析出物の生成ができる大きさ及び形状のものを用いることができる。温度管理装置は、めっき液を所望の温度に調整できるものであれば、任意の形態のものを使用することができる。循環配管及び固液分離装置は前述のように任意の形態のものを用いることができる。

（Ａ）の工程において、被めっき物をめっき槽中のめっき液中に浸漬し、置換めっきを行う。めっき槽のめっき液の温度は５０〜７５℃が好ましい。めっき槽で置換めっきが進行すると、めっき液中に被めっき物から溶解した銅イオンが蓄積する。（Ｂ）の工程において、芳香族有機スルホン酸類を含む添加剤を、めっき槽中のめっき液に添加する。添加方法は前述の通りである。また、（Ｂ）の工程では、芳香族有機スルホン酸類を含む添加剤を添加しためっき槽中のめっき液を冷却する。冷却は、芳香族有機スルホン酸類を含む添加剤を添加する前でも、添加した後でもよい。冷却時のめっき液の温度は前述のように５〜３０℃が好ましい。（Ｂ）の工程を行う際には、めっき温度がめっきに適した範囲よりも低くなるため、めっき操作を停止する必要がある。（Ｃ）の工程において、めっき槽において生成した析出物は、循環配管を経由して固液分離装置へ送り、めっき液から分離除去する。めっき液の循環は、（Ｂ）の工程が終了した後に行う必要がある。

本発明の第六の方法は、銅又は銅合金に無電解スズめっきを行うための、非イオン性界面活性剤並びにチオ尿素もしくはチオ尿素化合物を含有する無電解スズめっき液の管理方法であって、前記めっき液に芳香族有機スルホン酸もしくはその塩を含む添加剤を添加し、冷却下で析出物を生成させることによりめっき液中の銅イオン濃度を減少させる、めっき液の管理方法である。
上記種々の形態のめっき槽において、めっき液中の銅濃度を測定し、銅濃度がめっきに悪影響を及ぼす上限に達する前の適切な時期にめっき液に芳香族有機スルホン酸類を含む添加剤を添加し、続いて芳香族有機スルホン酸類を含む添加剤を添加しためっき液を冷却して析出物を生成させることにより、めっき液中の銅イオン濃度を減少させ、無電解めっき液を最適な状態に管理することができる。めっき液中の銅イオンの測定は任意の方法を選択でき、例えば、めっき液を一部抜き出して原子吸光やＩＣＰで銅イオン濃度を測定することもできる。

参考例１および２並びに実施例３−５
以下の組成の無電解スズめっき液を調製した。
・ホウフッ化スズ （Ｓｎ^２＋として） ３７ｇ／Ｌ
・メタンスルホン酸 ５０ｇ／Ｌ
・次亜リン酸 ３０ｇ／Ｌ
・チオ尿素 １００ｇ／Ｌ
・表１の非イオン性界面活性剤 ５０ｇ／Ｌ

上記スズめっき液にそれぞれ銅粉２０ｇ／Ｌを添加し、攪拌下、６５℃で５時間加熱し、銅とスズの置換反応を完了させて、銅イオンを含有する劣化した無電解スズめっき液を模擬的に作製した。上記の模擬劣化めっき液を６５℃に保ったまま、添加剤としてパラトルエンスルホン酸を７０ｇ／Ｌ添加し、続いてめっき液を２５℃まで冷却した。めっき液を冷却後、めっき液中に浮遊性物質が発生した。浮遊性物質をフィルター（０．２ミクロン）を通して除去し、濾過後のめっき液中の銅濃度を原子吸光により測定した。結果を表２に示す。

実施例６
実施例４のパラトルエンスルホン酸の代わりにベンゼンスルホン酸を用い、実施例４と同様に６５℃に保った銅イオンを含有する模擬劣化めっき液に添加剤としてベンゼンスルホン酸を添加し、続いてめっき液を２５℃まで冷却した。めっき液を冷却後、めっき液中に浮遊性物質が発生した。発生した浮遊性物質を沈降させ、上澄み液をサンプリングし、原子吸光によりサンプリング液中の銅濃度を測定した。測定された銅濃度は０．４ｇ／Ｌであった。

実施例７
実施例３と同様の操作で銅イオンを含有する劣化した無電解スズめっき液を模擬的に作製した。上記の模擬劣化めっき液を３０℃まで冷却した。この際には、浮遊性物質は発生しなかった。模擬劣化めっき液を３０℃に保ったまま、パラトルエンスルホン酸を７０ｇ／Ｌ添加した。添加直後に、めっき液中に浮遊性物質が発生した。浮遊性物質をフィルター（０．２ミクロン）を通して除去し、濾過後のめっき液中の銅濃度を原子吸光により測定した。測定された銅濃度は０．９ｇ／Ｌであった。

比較例１
非イオン性界面活性剤を用いない他は参考例１と同様の操作を行い、濾過後のめっき液中の銅濃度を原子吸光により測定した。結果を表３に示す。
非イオン性界面活性剤を用いない場合、銅除去率は参考例１および２並びに実施例３−７に比べて悪く、また芳香族有機スルホン酸が消費されていないことがわかる。

比較例２
パラトルエンスルホン酸の代わりにイセチオン酸を用いた他は参考例２と同様の操作を行い、濾過後のめっき液中の銅濃度を原子吸光により測定した。測定された銅濃度は７．２ｇ／Ｌであった。

比較例３
パラトルエンスルホン酸の代わりにイセチオン酸を用い、非イオン性界面活性剤を用いない他は参考例２と同様の操作を行い、濾過後のめっき液中の銅濃度を原子吸光により測定した。測定された銅濃度は７．４ｇ／Ｌであった。

実施例８
不純物の繰り返し除去試験、及び不純物除去後のめっき性能評価試験を行った。実施例４と同様のめっき液を用い、下記条件で無電解スズめっきを行った。実施例４と同様に銅を添加し、模擬劣化めっき液を作成し、この模擬劣化めっき液を用いて同様に無電解スズめっきを行った。その後、実施例４と同様にパラトルエンスルホン酸を添加し、冷却後、不純物を濾過した。濾過後のめっき液に、消費されたチオ尿素、非イオン界面活性剤（ポリオキリエチレンβナフチルエーテル）、及びホウフッ化スズ等を追加し、銅添加前のめっき液と同じ濃度に調整し、無電解スズめっきを行った。これらの操作を合計４回行った。結果を表４に示す。

めっき条件：温度６５℃；めっき時間 １９５秒

Claims (6)

1. アルキルエーテル型ノニオン系界面活性剤、ナフチルエーテル型ノニオン系界面活性剤等およびブロックポリマー型ノニオン系界面活性剤からなる群より選択される非イオン性界面活性剤、並びにチオ尿素もしくはチオ尿素化合物を含有する無電解スズめっき液を用いて銅又は銅合金に無電解スズめっきを行った後、前記無電解スズめっき液に、芳香族有機スルホン酸もしくはその塩を含む添加剤を添加し、冷却下で析出物を生成させることにより、無電解スズめっき液中から不純物を除去する方法。
2. アルキルエーテル型ノニオン系界面活性剤、ナフチルエーテル型ノニオン系界面活性剤等およびブロックポリマー型ノニオン系界面活性剤からなる群より選択される非イオン性界面活性剤並びにチオ尿素もしくはチオ尿素化合物を含有する無電解スズめっき液を用いて銅又は銅合金に無電解スズめっきを行った後、前記無電解スズめっき液に、芳香族有機スルホン酸もしくはその塩を含む添加剤を添加し、冷却下で生成する析出物を除去する、無電解スズめっき液の再生方法。
3. アルキルエーテル型ノニオン系界面活性剤、ナフチルエーテル型ノニオン系界面活性剤等およびブロックポリマー型ノニオン系界面活性剤からなる群より選択される非イオン性界面活性剤並びにチオ尿素もしくはチオ尿素化合物を含有する無電解スズめっき液を用いて、銅又は銅合金に無電解スズめっき皮膜を形成する方法であって、前記無電解スズめっきを行うめっき槽からめっき液の一部又は全部を固液分離装置を経由して前記めっき槽に循環させるとともに、無電解スズめっきを行った前記めっき液に芳香族有機スルホン酸もしくはその塩を含む添加剤を添加し、冷却下で生成する析出物を前記固液分離装置により捕捉除去する、めっき皮膜の形成方法。
4. 無電解スズめっきを行う本槽、析出物を形成する析出槽、本槽と析出槽との間を無電解スズめっき液が循環可能となるように接続する循環配管、及び析出槽から本槽への間に設置される固液分離装置を有する複槽型めっき装置を用い、アルキルエーテル型ノニオン系界面活性剤、ナフチルエーテル型ノニオン系界面活性剤等およびブロックポリマー型ノニオン系界面活性剤からなる群より選択される非イオン性界面活性剤並びにチオ尿素もしくはチオ尿素化合物を含有するスズめっき液を用いて銅又は銅合金を表面に有する被めっき物に無電解スズめっきを行う方法であって、
   （Ａ）前記析出槽中の無電解スズめっきを行った無電解スズめっき液に芳香族有機スルホン酸もしくはその塩を含む添加剤を添加する工程、
   （Ｂ）無電解スズめっき液を冷却する工程、及び
   （Ｃ）冷却下で生成する析出物を固液分離装置を用いて捕捉する工程
   を有し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の順番、又は（Ｂ）、（Ａ）、（Ｃ）の順番で各工程を行う、無電解スズめっき方法。
5. めっき液を貯留し無電解スズめっきを行うめっき槽、めっき液の一部又は全部を循環可能となるようにめっき槽に接続する循環配管、めっき液の循環経路に設置される固液分離装置、及びめっき槽中のめっき液を冷却又は加温する温度管理装置を有する単槽型めっき装置を用い、アルキルエーテル型ノニオン系界面活性剤、ナフチルエーテル型ノニオン系界面活性剤等およびブロックポリマー型ノニオン系界面活性剤からなる群より選択される非イオン性界面活性剤並びにチオ尿素もしくはチオ尿素化合物を含有する無電解スズめっき液を用いて銅又は銅合金を表面に有する被めっき物に無電解スズめっきを行う方法であって、被めっき物をめっき槽中のめっき液に浸漬する工程、無電解スズめっきを行った前記めっき液に芳香族有機スルホン酸もしくはその塩を含む添加剤を添加し冷却下で析出物を生成させる工程、生成した析出物を前記固液分離装置を用いてめっき液から除去する工程を有する、無電解スズめっき方法。
6. 銅又は銅合金に無電解スズめっきを行うための、アルキルエーテル型ノニオン系界面活性剤、ナフチルエーテル型ノニオン系界面活性剤等およびブロックポリマー型ノニオン系界面活性剤からなる群より選択される非イオン性界面活性剤並びにチオ尿素もしくはチオ尿素化合物を含有する無電解スズめっき液の管理方法であって、前記無電解スズめっき液を用いて銅又は銅合金に無電解めっきを行った後、前記無電解スズめっき液に芳香族有機スルホン酸もしくはその塩を含む添加剤を添加し、冷却下で析出物を生成させることによりめっき液中の銅イオン濃度を減少させる、無電解スズめっき液の管理方法。