JP5941636B2

JP5941636B2 - 酸化物超電導導体用基材の製造方法および酸化物超電導導体の製造方法

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Publication number: JP5941636B2
Application number: JP2011195999A
Authority: JP
Inventors: 朋吉田
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2011-09-08
Filing date: 2011-09-08
Publication date: 2016-06-29
Anticipated expiration: 2031-09-08
Also published as: JP2013057099A

Description

本発明は、酸化物超電導導体用基材の製造方法、酸化物超電導導体用基材および酸化物超電導導体に関する。

ＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ：ＲＥはＹ、Ｇｄなどの希土類元素）は、液体窒素温度（７７Ｋ）よりも高い臨界温度を有しており、超電導デバイス、超電導変圧器、超電導限流器、超電導モータ又はマグネット等の超電導機器への応用が期待されている。
ＲＥ−１２３系酸化物超電導体を導電体として使用するためには、テープ状基材などの長尺基材上に、結晶配向性の良好な酸化物超電導体の薄膜を形成する必要がある。これは、この種の希土類酸化物系超電導体の結晶が、その結晶軸のａ軸方向とｂ軸方向には電気を流しやすいが、ｃ軸方向には電気を流し難いという電気的異方性を有しており、長尺基材上に酸化物超電導層を形成する場合、電気を流す方向にａ軸あるいはｂ軸を配向させ、ｃ軸をその他の方向に配向させる必要があるためである。

ところが、一般には、金属テープ自体が多結晶体でその結晶構造も酸化物超電導体と大きく異なるために、金属テープ上に直接、結晶配向性の良好な酸化物超電導体の薄膜を形成することは難しい。
そこで、金属テープ製の基材を用い、その表面にイオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ法）により結晶配向性の良好な中間薄膜を形成し、該中間薄膜の表面に成膜法により酸化物超電導層を形成した構造の酸化物超電導導体が知られている。

また、酸化物超電導層の結晶配向性をより高めるために、ＩＢＡＤ法で結晶配向性を整えつつ成膜した中間薄膜の上に、更にＣｅＯ_２のキャップ層を成膜し、キャップ層の結晶配向性をＩＢＡＤ法による中間薄膜より更に高め、このキャップ層を下地として酸化物超電導層を成膜することで、超電導特性の優れた酸化物超電導導体を製造する技術が知られている。

金属テープ上に中間薄膜が形成された基材上にＣｅＯ_２のキャップ層を形成する方法として、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）がある（特許文献１参照）。
ＣｅＯ_２のキャップ層の成膜には、照射光としてエキシマレーザが主に使用されている。エキシマレーザを用いたＰＬＤ法によりＣｅＯ_２のキャップ層を成膜すると、良好な結晶配向性のキャップ層を形成することが可能であり、その上に形成される酸化物超電導層の膜質も良好となり、高い超電導特性が得られやすいことが知られている。

特許第３８５４５５１号公報

しかしながら、エキシマレーザは、高価な希ガスや有毒なハロゲンガスを使用するため、コスト面及び安全面において不利である。そこで、希ガスやハロゲンガスを使用しない他のレーザ光を用いて、結晶配向性が良好なＣｅＯ_２のキャップ層を成膜する技術の開発が望まれる。

本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、結晶配向性が良好なＣｅＯ_２のキャップ層を備えた酸化物超電導導体用基材を低コストで製造できる製造方法、及びこれを用いて製造された酸化物超電導導体用基材並びに酸化物超電導導体を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の酸化物超電導導体用基材の製造方法は、ＹＡＧレーザ光の第３高調波（波長３５５ｎｍ）を、ターゲット上でのエネルギー密度が６Ｊ／ｃｍ^２以上、前記ターゲット上におけるレーザ光のスポット面積が１．０ｍｍ ^２以下となるように該ターゲット上に照射して、このターゲットの構成粒子を叩き出し若しくは蒸発させ、前記構成粒子を基材の上方に形成された中間層の表面上に堆積させて、該中間層上にＣｅＯ_２のキャップ層を形成することを特徴とする。
本発明の酸化物超電導導体用基材の製造方法は、設備やランニングコストが高価なエキシマレーザを用いずに、ＹＡＧレーザ光の第３高調波を使用し、ターゲットに照射するＹＡＧレーザ光のエネルギー密度を６Ｊ／ｃｍ^２以上、ＹＡＧレーザ光のスポット面積が１．０ｍｍ ^２以下に設定することにより、低コストで結晶配向性が良好なＣｅＯ_２層を備える酸化物超電導導体用基材を製造することができる。この場合、ＹＡＧレーザ光の第３高調波はエキシマレーザとほぼ同等のパルスエネルギーを有するため、ターゲットの構成粒子が十分に微粒子化されるため、結晶配向性の良好なＣｅＯ _２のキャップ層を成膜することができる。

本発明の酸化物超電導導体用基材の製造方法は、ＹＡＧレーザ光の第４高調波（波長２６６ｎｍ）を、ターゲット上でのエネルギー密度が６Ｊ／ｃｍ ^２以上となるように該ターゲット上に照射して、このターゲットの構成粒子を叩き出し若しくは蒸発させ、前記構成粒子を基材の上方に形成された中間層の表面上に堆積させて、該中間層上にＣｅＯ _２のキャップ層を形成することを特徴とする。
本発明の酸化物超電導導体用基材の製造方法は、設備やランニングコストが高価なエキシマレーザを用いずに、ＹＡＧレーザ光の第４高調波を使用し、ターゲットに照射するＹＡＧレーザ光のエネルギー密度を６Ｊ／ｃｍ ^２以上に設定することにより、低コストで結晶配向性が良好なＣｅＯ _２層を備える酸化物超電導導体用基材を製造することができる。

本発明の酸化物超電導導体用基材の製造方法において、前記ターゲット上におけるレーザ光のスポット面積が１．０ｍｍ^２以下となるようにＹＡＧレーザ光を該ターゲット上に照射することも好ましい。
この場合、ターゲット表面上におけるスポット面積が１．０ｍｍ^２以下となるようにＹＡＧレーザ光を照射することにより、ターゲットに照射されるレーザ光のエネルギー密度の均一性を高め、安定した組成のプルームを発生させることができる。これにより、成膜されるＣｅＯ_２のキャップ層の結晶配向性をより向上させることができる。

本発明の酸化物超電導導体用基材の製造方法は、上記本発明の酸化物超電導導体用基材の製造方法を用いて形成された前記キャップ層上に、酸化物超電導層を形成することを特徴とする。

本発明によれば、結晶配向性が良好なＣｅＯ_２のキャップ層を備えた酸化物超電導導体用基材を低コストで製造できる製造方法、及びこれを用いて製造された酸化物超電導導体用基材並びに酸化物超電導導体を提供できる。

本発明の酸化物超電導導体用基材の製造方法で使用されるレーザ成膜装置の一例を示す構成説明図である。図１に示すレーザ成膜装置の要部を示す概略斜視図である。本発明の製造方法により得られる酸化物超電導導体用基材の一例を示す概略斜視図である。図３に示す酸化物超電導導体用基材の層構造を詳細に示す構成図である。本発明に係る酸化物超電導導体の層構造を模式的に示す斜視図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
図１は本発明の酸化物超電導導体用基材の製造方法で使用されるレーザ蒸着装置の一例を示す構成説明図であり、図２は図１に示すレーザ蒸着装置の要部を示す概略斜視図である。
また、図３は本発明に係る酸化物超電導導体用基材の製造方法により得られる酸化物超電導導体用基材の一例を示す概略斜視図であり、図４は図３に示す酸化物超電導導体用基材の積層構造の詳細を示す構成図である。

図３に示す酸化物超電導導体用基材１０は、テープ状の基材１上に中間層２が積層されてなる積層体基材２５の中間層２上に、キャップ層３が積層されて構成されている。
酸化物超電導導体用基材１０は、より詳細には図４に示す如く、テープ状の基材１の上面に拡散防止層１１とベッド層１２と配向層１３とからなる中間層２が積層され、その上にキャップ層３を積層して構成されているが、図３では図示の簡略化のために中間層２を１層のように描いている。なお、拡散防止層１１とベッド層１２は必須ではなく、場合によっては略しても良い。
図３および図４に示す酸化物超電導導体用基材１０は、図５に示す如く、そのキャップ層３上に酸化物超電導層４と安定化層５が順次積層形成されて酸化物超電導導体３０を構成する。

基材１は、通常の超電導線材の基材として使用し得るものであれば良く、長尺のプレート状、シート状又はテープ状であることが好ましく、耐熱性の金属からなるものが好ましい。耐熱性の金属の中でも、合金が好ましく、ニッケル合金又は銅合金がより好ましい。中でも、市販品であればハステロイ（商品名、米国ヘインズ社製）が好適であり、モリブデン、クロム、鉄、コバルト等の成分量が異なる、ハステロイＢ、Ｃ、Ｇ、Ｎ、Ｗ等のいずれの種類も使用できる。また、基材１としてニッケル合金などに集合組織を導入した配向Ｎｉ−Ｗ基板のような配向金属基板を用いてもよい。
基材１の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、通常は、１０〜５００μｍの範囲とすることができる。

拡散防止層１１は、基材１の構成元素拡散を防止する目的で形成されたもので、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、あるいは、ＧＺＯ（Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）等から構成され、その厚さは例えば１０〜４００ｎｍである。拡散防止層１１の結晶性は特に問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成すれば良い。

ベッド層１２は、耐熱性が高く、界面反応性を低減するためのものであり、その上に配される膜の配向性を得るために用いる。このようなベッド層１２は、例えば、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）などの希土類酸化物であり、組成式（α_１Ｏ_２）_２ｘ（β_２Ｏ_３）_{（１−ｘ）}で示されるものが例示できる。より具体的には、Ｅｒ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３等を例示することができる。ベッド層１２の厚さは例えば１０〜１００ｎｍである。また、ベッド層１２の結晶性は特に問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成すれば良い。

配向層１３は、単層構造あるいは複層構造のいずれでも良く、その上に積層されるキャップ層１４の結晶配向性を制御するために２軸配向する物質から選択される。配向層１３の好ましい材質として具体的には、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ_３、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｚｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３等の金属酸化物を例示することができる。配向層１３の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良いが、通常は、０．１〜５μｍである。
この配向層１３をＩＢＡＤ（Ion-Beam-Assisted Deposition、イオンビームアシスト蒸着）法により良好な結晶配向性（例えば結晶配向度１５゜以下）で成膜するならば、その上に形成するキャップ層３の結晶配向性を良好な値（例えば結晶配向度５゜前後）とすることができ、これによりキャップ層３の上に成膜する酸化物超電導層４の結晶配向性を良好なものとすることができる。
例えば、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＭｇＯ又はＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３（ＹＳＺ）からなる配向層１３は、ＩＢＡＤ法における結晶配向度を表す指標であるΔΦ（ＦＷＨＭ：半値全幅）の値を小さくできるため、特に好適である。

キャップ層３はＣｅＯ_２からなる。なお、本発明において、ＣｅＯ_２のキャップ層３は、全てがＣｅＯ_２からなる場合に限定されず、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで一部置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいてもよい。
ＣｅＯ_２のキャップ層３は、上述のように面内結晶軸が配向した配向層１３表面に成膜されることによってエピタキシャル成長し、その後、横方向に粒成長して、結晶粒が面内方向に自己配向する。これにより、配向層１３よりも更に高い面内配向度を得ることができる。

ＣｅＯ_２層のキャップ層３の膜厚は、５０ｎｍ以上であればよいが、十分な配向性を得るには１００ｎｍ以上が好ましい。但し、厚すぎると結晶配向性が悪くなるので、５０〜５０００ｎｍの範囲がより好ましく、１００〜５０００ｎｍの範囲がさらに好ましい。
ＣｅＯ_２のキャップ層３は、ＹＡＧレーザ光によるＰＬＤ法（パルスレーザ蒸着法）で成膜することができる。以下、ＣｅＯ_２のキャップ層３の形成方法について説明する。

本発明の酸化物超電導導体用基材の製造方法において、ＣｅＯ_２のキャップ層３の形成に使用されるレーザ蒸着装置２０は、図１および図２に示すように、レーザ光（ＹＡＧレーザ光）Ｌによってターゲット２７から叩き出され若しくは蒸発した構成粒子の噴流（プルーム２９）を発生させ、基材１上に中間層２が形成された積層体基材２５の中間層２上にプルーム２９の構成粒子を堆積させ、この構成粒子による薄膜を積層体基材２５の中間層２（配向層１３）上に形成する、レーザ蒸着法による成膜装置である。なお、以下の説明において、ターゲット２７の構成粒子の堆積領域３５とは、レーザ光Ｌの照射によりターゲット２７から叩き出され若しくは蒸発した構成粒子（蒸着粒子）の噴流であるプルーム２９が形成された領域を意味する。

図１および図２に示すレーザ蒸着装置２０は、テープ状の長尺の積層体基材２５を巻回するリールなどの巻回部材を複数個同軸的に配列してなり、離間して対向配置された積層体基材２５の移動方向を転向する一対の転向部材群２３、２４と、転向部材群２３の外側に配置された積層体基材２５を送り出すための送出リール２１と、転向部材群２４の外側に配置された積層体基材２５を巻き取るための巻取リール２２と、転向部材群２３、２４の巻回により複数列とされた積層体基材２５を支持する基材ホルダ２６と、基材ホルダ２６に内蔵された積層体基材２５を加熱するための加熱手段３４と、転向部材郡２３、２４間を走行する積層体基材２５と対向配置されたターゲット２７と、ターゲット２７にレーザ光Ｌを照射するＹＡＧレーザ光発光手段２８とを備えて構成されている。転向部材群２３、２４、送出リール２１及び巻取リール２２を駆動装置（図示略）により互いに同期して駆動させることにより、送出リール２１から送り出された長尺の積層体基材２５が転向部材群２３、２４を周回し、巻取リール２２に巻き取られるようになっている。

長尺の積層体基材２５は、成膜面である中間層２（配向層１３）側が外側となるように一対の転向部材群２３、２４に巻回されており、これらの転向部材群２３、２４を周回することにより、ターゲット２７の構成粒子（蒸着粒子）の堆積領域３５にて複数列レーンを構成するように配置されている。そのため、レーザ蒸着装置２０は、レーザ光Ｌをターゲット２７の表面に照射し、ターゲット２７から叩き出され若しくは蒸発した構成粒子の噴流（プルーム２９）を、ターゲット２７に対向する領域（ターゲット２７の構成粒子の堆積領域３５）を走行する積層体基材２５の表面（中間層２の配向層１３の表面）に向けて、積層体基材２５上に蒸着粒子を堆積させることができる。また、積層体基材２５が堆積領域３５にて複数列レーンを構成するように配置されていることにより、ターゲット２７からの蒸着粒子を良好な収率で積層体基材２５上に堆積させることができ、ターゲット２７を有効利用することができる。

処理容器３１には、真空排気装置３２が接続され、この真空排気装置３２により処理容器３１内を所定の圧力に減圧するようになっている。
積層体基材２５、積層体基材２５の移動方向を転向させる転向部材群２３、２４、送出リール２１、巻取リール２２、ターゲット２７および基材ホルダ２６は、処理容器３１内に収容され、処理容器３１内の圧力が所定の圧力に減圧されている間は、積層体基材２５の長手方向の全体が処理容器３１内の減圧下に置かれるようになっている。

ターゲット２７の構成粒子の堆積領域３５を走行する複数の積層体基材２５を支持する基材ホルダ２６内には、加熱手段３４が配されており、この加熱手段３４により基材ホルダ２６の温度を所定の温度に保つことができる。そのため、堆積領域３５を通過中の積層体基材２５は、その成膜面（中間層２側）とは反対側の面（基材１側）から、加熱手段３４および基材ホルダ２６からの放熱により所定の温度に加熱された状態でターゲット２７の構成粒子が堆積し、成膜される。
加熱手段３４としては、熱を放散して基材ホルダ２６および堆積領域３５内の積層体基材２５を加熱することができるものであれば特に限定されず、通電式の加熱ヒーター等が挙げられる。

ターゲット２７は、目的とするＣｅＯ_２のキャップ層３を形成するためのものであり、目的の組成の多結晶薄膜と同一組成あるいは近似組成のもの等を用いる。ターゲット２７として具体的には、ＣｅＯあるいはＣｅを用い、必要に応じて成膜雰囲気中に酸素ガスを供給して成膜すればよい。

ＹＡＧレーザ光発光手段２８からは、レーザ光ＬとしてＹＡＧレーザ光の第３高調波（波長３５５ｎｍ）、第４高調波（２６６ｎｍ）、第５高調波（２１３ｎｍ）のいずれかが射出され、このＹＡＧレーザ光Ｌがターゲット２７に照射される。
ＹＡＧレーザ光の基本波（１０６４ｎｍ）は非線形結晶を用いて、第２高調波（波長５３２ｎｍ）、第３高調波（波長３５５ｎｍ）、第４高調波（波長２６６ｎｍ）、第５高調波（波長２１３ｎｍ）へと波長を変えることができる。本実施形態においては、ターゲット２７に照射するレーザ光Ｌとして、ＹＡＧレーザ光の第３高調波、第４高調波および第５高調波のいずれかを用いる構成とした。中でも、結晶配向性の良好なＣｅＯ_２のキャップ層３を成膜することができるため、ＹＡＧレーザ光の第３高調波を使用することが好ましい。

処理容器３１には、ＹＡＧレーザ光発光手段２８のレーザ光Ｌを取り込むための窓３３が設けられている。本実施形態においては、ＹＡＧレーザ光発光手段２８は処理容器３１の外側に設置されているが、処理容器３１の内側に配置することも可能である。
また、レーザ光Ｌは、その照射位置を移動させる手段（図示略）により、レーザ光Ｌの照射位置をターゲット２７の表面上で移動可能とされていることが好ましい。このようにレーザ光Ｌの照射位置をターゲット２７の表面上で移動可能とすることにより、ターゲット２７が局所的に削られて、ターゲット２７の寿命が短くなることを防止することがきできる。また、ターゲット２７の表面上でレーザ光Ｌの照射位置を移動可能とすることにより、ターゲット２７からのプルーム２９を複数発生させて、ターゲット２７の構成粒子の堆積領域３５を広くすることができる。

ターゲット２７はターゲットホルダ（図示略）により固定され、ターゲット移動機構（図示略）によって、平行な面に沿って移動可能に設けられている。さらに、ターゲット２７は、ターゲット２７の中心を軸として回転可能に設けられていることが好ましい。このように、ターゲット２７を移動可能及び回転可能に設けるならば、長時間の成膜を継続して実施しても、ターゲット２７の表面がほぼ均一に削られるので、ターゲット２７表面の形状乱れによってプルーム２９の大きさが変わる不具合を防止することができ、積層体基材２５の長手方向に均一な膜厚のＣｅＯ_２のキャップ層３を形成することが可能となる。

図１および図２に示す構成のレーザ蒸着装置２０を用いて積層体基材２５の上（基材１上の中間層２の上面）にＣｅＯ_２のキャップ層３を成膜するには、ターゲット２７を所定の位置に設置し、次いで、送出リール２１に巻回されている長尺の積層体基材２５を引き出しながら、転向部材群２３、２４に成膜面（中間層１２側）が外側となるように順次巻回し、その後、長尺の積層体基材２５の先端側を巻取リール２２に巻き取り可能に取り付ける。
これにより、一対の転向部材群２３、２４に巻回された長尺の積層体基材２５が、これらの転向部材群２３、２４を周回し、ターゲット２７に対向する位置に複数列並んで移動するようになる。その後、真空排気装置３２を駆動し、少なくとも転向部材群２３、２４間を走行する積層体基材２５を覆うように設置された処理容器３１内を減圧する。

この際、必要に応じて処理容器３１内に酸素ガスを導入して容器内を酸素雰囲気としても良く、成膜時の処理容器３１内の酸素分圧は、例えば０．６〜１００Ｐａの範囲に設定することができる。
次に、ターゲット２７にレーザ光（ＹＡＧレーザ光）Ｌを照射して成膜を開始するよりも前の適当な時に、加熱手段３４に通電して、基材ホルダ２６を加熱し、一定温度に保温するとともに、この基材ホルダ２６に保持されてターゲット２７の構成粒子の堆積領域（成膜領域）３５を走行する積層体基材２５を加熱し、一定温度に保温する。成膜時の積層体基材２５の温度は、例えば５００〜１０００℃の範囲に設定することができる。

続いて、送出リール２１から基材２５を送り出しつつ、ＹＡＧレーザ光発光手段２８からレーザ光（ＹＡＧレーザ光）Ｌを発生させ、レーザ光（ＹＡＧレーザ光）Ｌをターゲット２７に照射する。本実施形態においては、ターゲット２７に照射するレーザ光Ｌとして、
ＹＡＧレーザ光の第３高調波、第４高調波および第５高調波のいずれかを用いる。中でも、結晶配向性の良好なＣｅＯ_２のキャップ層３を成膜することができるため、レーザー光ＬとしてＹＡＧレーザ光の第３高調波を使用することが好ましい。

ＹＡＧレーザ光の基本波および第２高調波を用いてＣｅＯ_２のキャップ層を成膜した場合、これらのレーザ光は長波長であるために光量子エネルギーが小さく、レーザ光が直接光のエネルギーとしてターゲット２７に吸収されてしまう。そのため、結晶格子の分離作用の方が支配的となってしまい、ターゲット２７から発生する構成粒子の噴流（プルーム２９）が安定せず、結晶の揃ったＣｅＯ_２のキャップ層を成膜することができない。

ＹＡＧレーザ光の第３高調波、第４高調波および第５高調波は、基本波および第２高調波よりも波長が短いため、ターゲット２７に照射した場合に、ターゲット２７の熱的溶融を起こしにくく、ターゲット２７の構成粒子の蒸発が優先的に起こるため、レーザ光Ｌとして好適である。
特に、ＹＡＧレーザ光の第３高調波はエキシマレーザとほぼ同等のパルスエネルギーを有するため、ターゲット２７の構成粒子が十分に微粒子化されるため、結晶配向性の良好なＣｅＯ_２のキャップ層３を成膜することができる。

ＹＡＧレーザ光Ｌのターゲット２７の表面への照射は、ターゲット２７上におけるＹＡＧレーザ光Ｌのエネルギー密度が６Ｊ／ｃｍ^２以上となるようにして行う。ターゲット２７に照射するＹＡＧレーザ光Ｌのエネルギー密度を６Ｊ／ｃｍ^２以上に設定することにより、成膜されるＣｅＯ_２のキャップ層３の結晶配向性が良好となる。ターゲット２７に照射するＹＡＧレーザ光Ｌのエネルギー密度の上限は特に制限されないが、ターゲット２７の割れを防止する観点から５０Ｊ／ｃｍ^２を上限とすることが好ましい。

さらに、ＹＡＧレーザはエキシマレーザと比較してビームの集光性が良いため、エキシマレーザよりも十分にビームを絞ることができるという特長がある。そのため、ＹＡＧレーザを用いることにより、局所的にターゲット２７をアブレーションできるので、ターゲット２７の熱的溶融を起こしにくくなり、レーザ光Ｌのエネルギーを効率的にアブレーション（蒸発）のエネルギーに変換することができる。

ＹＡＧレーザ光Ｌの照射は、ターゲット２７表面上におけるＹＡＧレーザ光Ｌのスポット面積（ターゲット２７の表面に照射されるレーザ光Ｌのビーム面積）が、１．０ｍｍ^２以下となるように行うことが好ましい。ターゲット２７表面上におけるスポット面積が１．０ｍｍ^２以下となるようにＹＡＧレーザ光Ｌを照射することにより、ターゲット２７に照射されるレーザ光Ｌのエネルギー密度の均一性を高め、安定した組成のプルーム２９を発生させることができる。これにより、成膜されるＣｅＯ_２のキャップ層３の結晶配向性をより向上させることができる。
なお、ターゲット２７表面上におけるＹＡＧレーザ光Ｌのスポット面積の下限は特に限定されず、使用するＹＡＧレーザ光発光手段２８の能力に応じて決定される。

また、ＹＡＧレーザのパルス幅は約１０ｎｓであり、エキシマレーザのパルス幅（約２０ｎｓ）の約半分であるという特長がある。ターゲットにレーザ光が長時間照射されると、ターゲットの蒸発に加えて、ターゲット２７の溶融が起こりやすくなり、ターゲット２７の表面が荒れて、プルーム２９の組成や形状が不安定になる傾向がある。そのため、パルス幅の短いＹＡＧレーザを用いることにより、エキシマレーザを用いる場合と比較して、ターゲット２７の熱的溶融を起こしにくく、安定した組成および形状のプルーム２９を発生させることができるので、結晶配向性の良好なＣｅＯ_２のキャップ層３を成膜できる。

ＹＡＧレーザ光Ｌをターゲット２７に照射する際、レーザ光Ｌの照射位置をターゲット２７の表面上で移動させる走査を行いながらレーザ光Ｌをターゲット２７に照射することが好ましい。また、ターゲット２７は、ターゲット移動機構（図示略）によって、平行な面に沿って移動させることも好ましい。このように、ターゲット２７におけるレーザ光Ｌの照射位置を移動させることにより、ターゲット２７の表面全域から順次プルーム２９を発生させてターゲット２７の粒子を叩き出し若しくは蒸発させることができ、レーン状に複数配列した積層体基材２５の個々に可能な限り均一なＣｅＯ_２のキャップ層３を成膜することができる。

ターゲット２７から叩き出され若しくは蒸発した蒸着粒子は、その放射方向の断面積が拡大したプルーム２９となり、複数列並んで移動している積層体基材２５の表面に蒸着粒子を堆積させることができ、積層体基材２５がこれらの転向部材群２２、２３を周回する間に、堆積領域３５を複数回通過することによりＣｅＯ_２のキャップ層３が繰り返し成膜され、必要な厚さに積層される。本実施形態では、長尺の積層体基材２５が堆積領域３５にて複数列レーンを構成するように配置されていることにより、ターゲット２７からの蒸着粒子を良好な収率で積層体基材２５上に堆積させることができ、ターゲット２７を有効利用することができる。
ＣｅＯ_２のキャップ層３の成膜後、得られた酸化物超電導導体用基材１０は巻取リール２１に巻き取られる。
以上の工程により、積層体基材２５（テープ基材１上の中間層２の上面）に、ＣｅＯ_２のキャップ層３を成膜し、酸化物超電導導体用基材１０を製造することができる。

ＹＡＧレーザは、エキシマレーザに比べて装置が安価であり、また、エキシマレーザのように高価な希ガスや有毒なハロゲンガスを利用しないという利点がある。また、エキシマレーザでは導入ガス用チューブなどの部品を頻繁に交換する必要があり、長時間の連続運転が難しいが、結晶を使用した固体レーザであるＹＡＧレーザは長時間の連続使用が可能であり、エキシマレーザと比較してランニングコストを安くできる利点がある。

本発明の酸化物超電導導体用基材の製造方法は、設備やランニングコストが高価なエキシマレーザを用いずに、ＹＡＧレーザ光の第３高調波、第４高調波、第５高調波のいずれかを使用することにより、低コストで結晶配向性が良好なＣｅＯ_２のキャップ層３を備える酸化物超電導導体用基材１０を製造することができる。

このように、結晶配向性の良好なＣｅＯ_２のキャップ層３を備えた本実施形態の酸化物超電導導体用基材１０を用い、このキャップ層３上に酸化物超電導層４を形成すると、酸化物超電導層４もＣｅＯ_２のキャップ層３の配向性に整合するように結晶化する。本実施形態の酸化物超電導導体用基材１０のキャップ層３上に形成された酸化物超電導層４は、結晶配向性に乱れが殆どなく、酸化物超電導層４を構成する結晶粒の１つ１つにおいては、基材１の厚さ方向に電気を流しにくいｃ軸が配向し、基材１の長さ方向にａ軸どうしあるいはｂ軸どうしが配向している。従って得られた酸化物超電導層４は、結晶粒界における量子的結合性に優れ、結晶粒界における超電導特性の劣化が殆どないので、基材１の長さ方向に電気を流し易くなり、十分に高い臨界電流密度が得られる。

酸化物超電導層４は通常知られている組成の酸化物超電導体からなるものを広く適用することができ、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ（ＲＥ１２３系の酸化物超電導体；ＲＥはＹ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ等の希土類元素を表し、６．５＜ｙ＜７．１を満たす。）なる材質のもの、具体的には、Ｙ１２３（ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ）を例示することができる。
酸化物超電導層４は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法等の物理的蒸着法；化学気相成長法（ＣＶＤ法）；塗布熱分解法（ＭＯＤ法）等で積層でき、なかでもレーザ蒸着法が好ましい。
酸化物超電導層４の厚みは、０．５〜５μｍ程度であって、均一な厚みであることが好ましい。
酸化物超電導層４の結晶のｃ軸とａ軸とｂ軸は、ＣｅＯ_２のキャップ層３の結晶に整合するようにエピタキシャル成長して結晶化しており、結晶配向性が優れたものとなる。

酸化物超電導層４の上に積層される安定化層５は、酸化物超電導層４の一部領域が常電導状態に遷移しようとした場合に、電流のバイパス路として機能することで、酸化物超電導層４を安定化させて焼損に至らないようにする、主たる構成要素である。
安定化層５は、導電性が良好な金属からなるものが好ましく、具体的には、銀又は銀合金、銅などからなるものが例示できる。安定化層５は１層構造でも良いし、２層以上の積層構造であってもよい。
安定化層５は、公知の方法で積層できる。安定化層５が１層構造の場合は、銀層をメッキやスパッタ法で形成する方法が挙げられる。また、安定化層５が２層構造の場合は、銀層をメッキやスパッタ法で形成し、その上に銅テープなどを貼り合わせるなどの方法を採用できる。安定化層５の厚さは、３〜３００μｍの範囲とすることができる。

図５に示す本実施形態の酸化物超電導導体３０は、上述した本発明に係る酸化物超電導層導体用基材１０の結晶配向性の良好なＣｅＯ_２のキャップ層上に酸化物超電導層４が形成されていることにより、酸化物超電導層４の結晶配向性が良好であり、優れた超電導特性を示すことができる。

以上、本発明の酸化物超電導導体用基材の製造方法、酸化物超電導導体用基材および酸化物超電導導体の一実施形態について説明したが、上記実施形態において、酸化物超電導導体用基材および酸化物超電導導体の各部、酸化物超電導導体用基材の製造方法およびそれに使用される装置は一例であって、本発明の範囲を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
例えば、上記実施形態では、積層体基材をターゲットの構成粒子の堆積領域（成膜領域）を複数回通過させて、積層体基材の中間層上にＣｅＯ_２のキャップ層を成膜する例を示したが、本発明はこれに限定されない。積層体基材を成膜領域を１回のみ通過させる構成としても良く、積層体基材を成膜領域内を１回又は複数回通過させた後、積層体基材の搬送方向を逆にして（送出リールおよび巻取リールの回転方向を逆にして）、積層体基材を成膜領域内に再度通過させて成膜しても良い。

以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下の実施例において、厚さ１００μｍ、幅１０ｍｍ、全長１００ｍのハステロイＣ２７６（米国ヘインズ社製商品名）製のテープ状の基材上に、イオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ法）により厚さ１μｍのＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７（配向層；中間層）を形成したものを積層体基材として用いた。

（実施例１）
図１および図２に示すレーザ蒸着装置２０を用い、ＹＡＧレーザ光の第１〜第５高調波を使用したパルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）により、積層体基材のＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７層上に厚さ０．５μｍのＣｅＯ_２のキャップ層を成膜することによりＮｏ．１〜Ｎｏ．５の酸化物超電導導体用基材を作製した。成膜条件は以下の通りである。
ＹＡＧレーザ光の波長変換前のパルスエネルギー：４００ｍＪ、ターゲット：ＣｅＯ_２、ターゲット上におけるレーザ光のスポット面積（ビーム面積）：３．０ｍｍ^２、ターゲット上におけるレーザ光のエネルギー密度：６Ｊ／ｃｍ^２、成膜装置内の酸素分圧：３．０Ｐａ、積層体基材を加熱する基材ホルダ温度：８００℃、積層体基材の搬送速度：５０ｍ／ｈ。なお、ＹＡＧレーザ光のターゲット上でのパルスエネルギーは、波長変換の影響により波長が短くなるにつれて小さくなる。

作製したＮｏ．１〜Ｎｏ．５の酸化物超電導導体用基材のＣｅＯ_２のキャップ層について、α角度４５±２°においてＸ線回折測定を行い、４つの（２２０）ＣｅＯ_２ピークの半値幅の平均値Δφを求めた。結果を表１に示す。なお、Δφの数値が小さいほど、ＣｅＯ_２のキャップ層の結晶配向性が良好であることを示す。

表１の結果より、ＹＡＧレーザ光の第３高調波、第４高調波、第５高調波のいずれかを用いて成膜を行ったＮｏ．３〜Ｎｏ．５の試料は、基本波を用いたＮｏ．１および第２高調波を用いたＮｏ．２の試料と比較して、ＣｅＯ_２のキャップ層の結晶配向性が良好であった。中でも、ＹＡＧレーザ光の第３高調波を用いて成膜したＮｏ．３の試料は、特に結晶配向性が良好であった。

（実施例２）
図１および図２に示すレーザ蒸着装置２０を用い、ＹＡＧレーザ光の第３高調波（３５５ｎｍ）を使用したＰＬＤ法により、ターゲット上におけるレーザ光のスポット面積（ビーム面積）およびターゲット上におけるレーザ光のエネルギー密度を表２に示す数値に設定して、積層体基材のＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７層上に厚さ０．５μｍのＣｅＯ_２のキャップ層を成膜することによりＮｏ．６〜Ｎｏ．１３の酸化物超電導導体用基材を作製した。成膜条件は以下の通りである。
ＹＡＧレーザ光のターゲット上におけるパルスエネルギー：６０ｍＪ、ターゲット：ＣｅＯ_２、成膜装置内の酸素分圧：３．０Ｐａ、積層体基材を加熱する基材ホルダ温度：８００℃、積層体基材の搬送速度：５０ｍ／ｈ。

作製したＮｏ．６〜Ｎｏ．１３の酸化物超電導導体用基材のＣｅＯ_２のキャップ層について、α角度４５±２°においてＸ線回折測定を行い、４つの（２２０）ＣｅＯ_２ピークの半値幅の平均値Δφを求めた。結果を表１に示す。

表２の結果より、ターゲット上におけるエネルギー密度が６ｍＪ／ｃｍ^２以上で、ターゲット上におけるＹＡＧレーザ光のスポット面積が１．０ｍｍ以下であるＮｏ．１０〜Ｎｏ．１３の試料は、Ｎｏ．６〜Ｎｏ．９の試料と比較して、ＣｅＯ_２のキャップ層の結晶配向性が良好であった。

（比較例１）
図１および図２に示すレーザ蒸着装置２０を用い、エキシマレーザを使用したＰＬＤ法により、ターゲット上におけるレーザ光のスポット面積（ビーム面積）およびターゲット上におけるレーザ光のエネルギー密度を表３に示す数値に設定して、積層体基材のＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７層上に厚さ０．５μｍのＣｅＯ_２のキャップ層を成膜することによりＮｏ．１４〜Ｎｏ．２１の酸化物超電導導体用基材を作製した。成膜条件は以下の通りである。
エキシマレーザのターゲット上におけるパルスエネルギー：６０ｍＪ、ターゲット：ＣｅＯ_２、成膜装置内の酸素分圧：３．０Ｐａ、積層体基材を加熱する基材ホルダ温度：８００℃、積層体基材の搬送速度：５０ｍ／ｈ。なお、エキシマレーザはＹＡＧレーザよりもビームに指向性があるためにビームを十分に絞ることができないので、スポット面積を１．２ｍｍ^２未満に設定することができなかった。そのため、Ｎｏ．１８〜Ｎｏ．２１の試料では、エキシマレーザのパルスエネルギーを上げることにより、エネルギー密度を調整した。

作製したＮｏ．１４〜Ｎｏ．２１の酸化物超電導導体用基材のＣｅＯ_２のキャップ層について、α角度４５±２°においてＸ線回折測定を行い、４つの（２２０）ＣｅＯ_２ピークの半値幅の平均値Δφを求めた。結果を表１に示す。

表３の結果より、エキシマレーザを用いた成膜では、パルスエネルギーを上げることにより、ターゲット上のエネルギー密度を上げることができるが、ターゲット上におけるレーザ光のスポット面積を１．２ｍｍ^２未満にすることができなかった。そのため、ＹＡＧレーザを用いた実施例１のＮｏ．１０〜Ｎｏ．１３の試料と比較すると、レーザ光のスポット面積が大きく、ターゲットから発生するプルームが実施例１のＮｏ．１０〜Ｎｏ．１３の試料と比較すると不安定であるため、結晶配向性が実施例１の試料ほどは向上しなかった。

本発明は、超電導デバイスや、変圧器、モーター又はマグネット等の超電導機器等の分野で利用可能である。

１０…酸化物超電導導体用基材、１…基材、２…中間層、３…キャップ層、４…酸化物超電導層、５…安定化層、１１…拡散防止層、１２…ベッド層、１３…配向層、２０…レーザ蒸着装置、２１…送出リール、２２…巻取リール、２３、２４…巻回部材群、２５…積層体基材、２６…基材ホルダ、２７…ターゲット、２８…ＹＡＧレーザ光発光手段、２９…プルーム、３１…処理容器、３２…真空排気装置、３０…酸化物超電導導体、３３…窓、３４…加熱手段、３５…ターゲットの構成粒子の堆積領域、Ｌ…レーザ光（ＹＡＧレーザ光）。

Claims

ＹＡＧレーザ光の第３高調波（波長３５５ｎｍ）を、ターゲット上でのエネルギー密度が６Ｊ／ｃｍ^２以上、前記ターゲット上におけるレーザ光のスポット面積が１．０ｍｍ ^２以下となるように該ターゲット上に照射して、このターゲットの構成粒子を叩き出し若しくは蒸発させ、前記構成粒子を基材の上方に形成された中間層の表面上に堆積させて、該中間層上にＣｅＯ_２のキャップ層を形成することを特徴とする酸化物超電導導体用基材の製造方法。
ＹＡＧレーザ光の第４高調波（波長２６６ｎｍ）を、ターゲット上でのエネルギー密度が６Ｊ／ｃｍ^２以上となるように該ターゲット上に照射して、このターゲットの構成粒子を叩き出し若しくは蒸発させ、前記構成粒子を基材の上方に形成された中間層の表面上に堆積させて、該中間層上にＣｅＯ_２のキャップ層を形成することを特徴とする酸化物超電導導体用基材の製造方法。
前記ターゲット上におけるレーザ光のスポット面積が１．０ｍｍ^２以下となるようにＹＡＧレーザ光を該ターゲット上に照射することを特徴とする請求項２に記載の酸化物超電導導体用基材の製造方法。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化物超電導導体用基材の製造方法を用いて形成された前記キャップ層上に、酸化物超電導層を形成することを特徴とする酸化物超電導導体の製造方法。