JP5945121B2

JP5945121B2 - ゴム補強材、およびゴム組成物

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Publication number: JP5945121B2
Application number: JP2012015812A
Authority: JP
Inventors: 千真梅木; 信和田口; 石井　賢治; 賢治石井
Original assignee: GAIA INSTITUTE OF ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY, INC.
Current assignee: GAIA INSTITUTE OF ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY, INC.
Priority date: 2012-01-27
Filing date: 2012-01-27
Publication date: 2016-07-05
Anticipated expiration: 2032-01-27
Also published as: JP2013155254A

Description

本発明はタイヤ及びスタッドレスタイヤトレッド、タイヤサイドウォール他、ベルト、防振、ブレーキパッド、靴底、パッキン、ホース、電線、電気部品、ロール用ゴムのゴム補強材として用いる高品質の籾殻炭に関し、特に前記籾殻炭が、無酸素囲気中にて、撹拌しながら３００〜７００℃の範囲の温度にて籾殻を炭化して作製された籾殻炭であることを特徴とする。

一般に、ゴムはカーボンブラックを添加することによって補強され、耐疲労性、耐摩耗性等が大幅に改善することが知られている。また、カーボンブラック以外にシリカや炭酸カルシウム等の、いわゆる白色フィラーによる補強効果もよく知られている。
このようなゴム補強材となる炭素とシリカを豊富に含むものに籾殻がある。

我が国では、毎年およそ２００万トンもの籾殻が発生し続けており、その内の約４割は未活用で、処分に苦慮している。一方で、籾殻はJA等に集約されるため、他のバイオマス種と比較して収集コストが低く、食糧資源と競合しないバイオマスであり、その利用用途の拡大は社会的な課題となっている。

籾殻は炭素とシリカを豊富に含み、硬く、摩耗特性が良いことから、高分子やゴム材料への充填材として利用することが試みられた。（非特許文献１）しかし、籾殻の状態では粉末状に粉砕しても５０μｍ以下にすることは難しいため、補強効果は認められなかった。

そこで、籾殻を炭化した籾殻炭の利用が検討された。（非特許文献２）
研究の結果、１）籾殻炭はシランカップリング処理することによって、カーボンブラックとほぼ同等の補強効果を発揮し、２）破断強度の向上には粉砕籾殻炭の粒径が重要であることが明らかになった。

このような背景から、籾殻炭をタイヤ用ゴムに添加し、耐摩耗性や転がり抵抗の向上、またはスタッドレスタイヤの氷上性能の向上を狙った方法が提案されている。（特許文献４〜１０）

また、ゴム添加物による補強効果においては、ゴム材と炭素との親和性を高め、高次ネットワーク構造の形成に寄与するために、添加材料の多孔質性が重要であることが指摘されている。（特許文献１〜３）

特開２０００−２１１３１５号公報特開２００５−１６２８６５号公報特開２００７−３０８５９４号公報特開２００９−１１４２５１号公報特開２００９−１１４２５２号公報特開２００９−１１４２５３号公報特開２００９−１１４２５４号公報特開２００９−１１４２５５号公報特開２００９−１１４２５７号公報特開２０１１−６８７８４号公報

中司健一、関守雄、児玉信義、田上真二、青山進：広島県立東部工業技術センター研究報告／No. 7・30（1994年）山下義裕、川端季雄、長岡宣雄：「籾殻炭のゴム補強材への利用」／日本ゴム協会誌／第73巻・第9号（2000年）

従来知られている籾殻の炭化方法では、炭素及びシリカの純度が高く、粉砕し易く、発達した多孔質性を有する籾殻炭を効率よく、安定して製造することは難しいという問題点があった。

特許文献４〜１０において、試験に用いられた籾殻炭は関西産業株式会社製「バイオ炭」であるが、本籾殻炭は低酸素かつ不均一加熱状態で製造されるため、一定品質を保つことが困難であり、多孔質の発達した籾殻炭を安定的に製造することができない。このような比較的比表面積の小さい籾殻炭はゴム材との親和性が弱く、結果的に製品としてのゴムの耐久性が低く留まる傾向がある。

また、このような製法で製造された籾殻炭は、組成を一定に保つことが困難であるため、籾殻炭を粉砕した場合に粉体の粒径を小さくすることが困難であり、かつ粒度にバラつきが生じてしまう。このような籾殻炭粉をゴム補強材として用いた場合、粒径の大きな粉体が破断の核となり、製品としてのゴムの破断強度が低くなるため、製品化の大きな障害となっていた。

本発明の課題は、耐久性がよく、環境に配慮したゴム組成物のためのゴム補強材を提供することであり、特に前記ゴム補強材を含有するゴム組成物の耐摩耗性、破断強度を向上できるゴム補強材、およびそれを用いたゴム組成物を提供することである。

本発明は、ゴム補強材、およびそれを用いたゴム組成物に関し、特にゴム補強材を、籾殻炭とし、特に前記籾殻炭は、籾殻が無酸素囲気中にて、撹拌しながら３００℃〜７００℃の範囲の温度にて炭化されたことを特徴とする。

請求項１に係る発明は、炭素を６０〜７０重量％、シリカを３０〜４０重量％含有する不純物の少ない、かつ比表面積２００m ² /g以上の多孔質の籾殻炭であり、平均粒径２０μｍ以下の籾殻炭であることを特徴とするゴム補強材である。

請求項２に係る発明は、請求項１記載のゴム補強材が、天然ゴムとジエン系ゴムとのブレンドからなるゴム１００質量部に対して、１〜５０質量部混合されたことを特徴とするゴム組成物である。

請求項３に係る発明は、請求項１記載のゴム補強材の籾殻炭は、無酸素雰囲気中にて、撹拌しながら３００℃〜７００℃の範囲の温度にて籾殻が炭化されて作製されることを特徴とするゴム補強材の製造方法である。

請求項１に係るゴム補強材によれば、耐久性がよく、環境に配慮したゴム組成物のためのゴム補強材を提供することができる。

請求項２に係るゴム組成物によれば、耐摩耗性、破断強度を向上できるゴム組成物を提供できる。
請求項３に係るゴム補強材の製造方法によれば、、耐久性がよく、環境に配慮したゴム組成物のためのゴム補強材を製造することができる。

本発明によれば、耐久性がよく、環境に配慮したゴム組成物のためのゴム補強材を提供することであり、特に前記ゴム補強材を含有するゴム組成物の耐摩耗性、破断強度を向上できるゴム補強材、およびそれを用いたゴム組成物を提供することでができる。

各籾殻炭粉の平均粒径の比較の図。各籾殻炭のBET比表面積の比較の図。各種籾殻炭含有量とゴム組成物の比重の図。各種籾殻炭含有量とゴム組成物の硬度の図。各種籾殻炭含有量とゴム組成物のムーニー粘度（100℃）の図。各種籾殻炭含有量とゴム組成物の引張応力（100%）の図各種籾殻炭含有量とゴム組成物の引張応力（200%）の図。各種籾殻炭含有量とゴム組成物の引張応力（300%）の図。各種籾殻炭含有量とゴム組成物の単位面積当りの破断強度の図各種籾殻炭含有量とゴム組成物の最大伸長の図。本発明のゴム強化材である籾殻炭を作製する炭化装置の１例の構成図。炭化温度700℃のSUMIX籾殻炭を２０重量部添加したゴム組成物のSEM写真。（倍率500倍）炭化温度500℃のSUMIX籾殻炭を２０重量部添加したゴム組成物のSEM写真。（倍率500倍）炭化温度300℃のSUMIX籾殻炭を２０重量部添加したゴム組成物のSEM写真。（倍率500倍）関西産業（株）社製「バイオ炭」を２０重量部添加したゴム組成物のSEM写真。（倍率500倍）各種籾殻炭について、炭素（Ｃ）、シリカ（Ｓｉ０_２）、その他の含有量を示した図。

本発明では、材料である籾殻を、無酸素雰囲気でありながら連続的に、かつ均質に熱分解されるようにロータリーキルン内で撹拌を加えながら炭化することにより、ゴム補強材として好ましい特徴を備えた籾殻炭を提供する。
具体的には、籾殻炭に含まれる炭素とシリカの比率が一定で、かつ純度が高いために粉砕性に優れ、比表面積が大きいことからゴム素材との親和性にも優れていることから、これを補強材として用いたゴム製品は破断強度が高く、耐久性にも優れている。
また、籾殻は天然素材であるため、例えばタイヤに用いた場合、摩耗して環境中に放出されても害がなく、環境にも優しい素材である。

本発明のゴム補強材に使用される炭化物である、籾殻炭は、無酸素囲気中にて、撹拌しながら炭化される炭化装置にて炭化されることを特徴としている。使用する炭化装置としては、被炭化物が、無酸素雰囲気中にて炭化される炭化装置であれば、その形式は問わない。

炭化装置の一例としては、図１１に本発明の籾殻を炭化するための、炭化装置の１例の構成図を示した。図１１に示すように、本発明で使用される炭化装置（還元炭化処理装置）は、内部に螺旋羽と攪拌羽１を配置した回転する一つのキルン２と、この一つのキルン２の内部に投入された廃棄物を含む有機物等を無酸素雰囲気の還元状態で間接加熱しつつ有機物等に蓄熱して一つのキルン２の内部全体に熱を供給する燃焼室３と、燃焼室３内に臨むバーナー等の加熱源４と、キルン２の内部に投入された有機物等に含まれる水分を燃焼室３の間接加熱によって蒸発させるようにキルン２の内部にエリア設定された乾燥部２ａと、乾燥部２ａで乾燥処理された有機物等を間接加熱分解させることで炭化させるようにキルン２の内部にエリア設定された炭化部２ｂと、を備えている。
本装置は還元滅菌炭化加工機SUMIX（株式会社ガイア環境技術研究所製）と称し、本装置によって製造される炭化物を以後SUMIX炭と称する。籾殻炭に関しては、SUMIX籾殻炭と称する。

本発明のゴム補強材およびゴム組成物の実施例について、以下説明する。

（ゴム組成物）
以下、比較実験で使用した籾殻炭及び各種薬品について記述する。
（ゴム組成物の基本配合）
ゴム原材料の基本配合を表１に示す。

（籾殻炭）
・（株）ガイア環境技術研究所社製還元滅菌炭化加工機「SUMIX」による「SUMIX籾殻炭（炭化温度：300℃、500℃、700℃）」
・関西産業（株）社製「バイオ炭」

ゴム補強材としての籾殻炭は、YAMATO社製ボールミルを用いて、12時間粉砕し、それぞれの粒径をセイシン企業社製レーザー回折散乱式粒度分布測定器「LMS-2000e」を用いて測定した。粉砕した各籾殻炭粉の平均粒径を図１に示す。

尚、図１にて、「S300」は「SUMIX」により炭化温度300℃で製造したもの、「S500」は「SUMIX」により炭化温度500℃で製造したもの、「S700」は「SUMIX」により炭化温度700℃で製造したもの、「KBC」は関西産業社製バイオ炭を示す。（以下の試験グラフでも同様）

これらの籾殻炭のBET比表面積を図2に示す。
これらの籾殻炭粉を表1に示した原材料に対して、１〜50質量部配合して、ゴム組成物を作成した。

（比較実験）
前記の通り作成したゴム組成物について、以下の比較実験を行った。
・硬度：硬度計 ELASTLON ESA（DUROMETER
A）
・比重：比重計 ALFAMIRAGE MD-3005
・引張応力：引張試験機 MONTECH TECH-500
・破断強度及び伸長：引張試験機 MONTECH TECH-500
・ムーニー粘度：ムーニー粘度計

（試験結果）
（比重）
図３に各ゴム組成物の比重を示す。横軸は補強材としての籾殻炭粉含有率（質量部）であり、含有量０は籾殻炭粉の入らない比較試料の値を示す。また、使用した籾殻炭の種類を線種で区別している。（以下の試験グラフでも同様）
図３より、300〜700℃で炭化したSUMIX籾殻炭を配合した場合、バイオ炭を配合した場合と比較して同じ炭含有量では比重が小さいことが判る。これは例えばタイヤとして用いた場合には燃費において有利である。また、機械のベルト等に用いた場合には、動力への負担が軽減される。その他、防振ゴムや靴底、ホース等々に用いた場合にも、多くの場合、好ましい性質であると推察される。

（硬度）
図４に各ゴム組成物の硬度を示す。
図４より、SUMIX籾殻炭を配合した場合の方が、バイオ炭を配合した場合と比較して同じ炭含有量では硬度が低いことが判る。ゴムの硬度については、その用途により求められる性質が異なるので、一概に善し悪しの判断はできない。

（ムーニー粘度）
図５に各ゴム組成物のムーニー粘度を示す。
図５より、SUMIX籾殻炭を配合した場合の方が、バイオ炭を配合した場合と比較して同じ炭含有量ではムーニー粘度が高い傾向があることが判る。ムーニー粘度はゴム材の加工特性に関する指標であるから、その用途により求められる性質が異なるので、一概に善し悪しの判断はできない。但し、SUMIX籾殻炭を配合した場合の方が、バイオ炭を配合した場合と比較して含有量に対する応答が安定しており、素材設計においては好ましい性質である。

（引張応力）
図６〜８に、引張試験器による引張応力の値を示す。図6は試料を100%、即ち倍の長さに引張った場合における試料両端にかかる単位面積当りの応力、図７及び８は、同200%及び300%の長さへ引張った場合の応力を示す。
引張応力の値も、用いる用途により求められる性質が異なるので、一概に善し悪しの判断はできない。但し、SUMIX籾殻炭の配合においては、炭化温度の上昇に伴って引張応力が増す傾向が認められ、これは炭化温度により求められるゴム材に適する性質を持つ補強材を選択的に製造できることを示している。また、全体的にSUMIX籾殻炭を配合した場合の方が、バイオ炭を配合した場合と比較して含有量に対する応答が安定しており、これは素材設計においては好ましい性質である。

（破断強度）
図９に単位面積当りの破断強度、図１０に破断時の試料の伸び、即ち最大伸長を示す。
全体に、炭化温度500℃及び700℃のSUMIX籾殻炭を用いた試料は、同300℃及びバイオ炭と比較して明らかに破断強度に優れていることが判る。また、同500℃及び700℃の場合、1〜2質量部の含有量では、コントロールと比較して破断強度が増す傾向も認められた。ゴム材の破断強度の増大は、ほぼ全ての用途において好ましい性質である。
最大伸長についても、全体的にSUMIX籾殻炭を配合した場合の方が、バイオ炭を配合した場合と比較して含有量に対する応答が安定しており、これは素材設計においては好ましい性質である。

図１２は、炭化温度700℃のSUMIX籾殻炭を２０重量部添加したゴム組成物のSEM写真。（倍率500倍）である。
図１３は、炭化温度500℃のSUMIX籾殻炭を２０重量部添加したゴム組成物のSEM写真。（倍率500倍）である。
図１４は、炭化温度300℃のSUMIX籾殻炭を２０重量部添加したゴム組成物のSEM写真。（倍率500倍）である。
図１５は、関西産業（株）社製「バイオ炭」を２０重量部添加したゴム組成物のSEM写真。（倍率500倍）である。
図１２〜図１５にて、写真中の粒が籾殻炭粉の粒子である。
図１５〜図１２の順番にて、籾殻炭粉の粒子が細かくなっている。

図１５の関西産業（株）社製「バイオ炭」の場合、平均粒径では炭化温度300℃のSUMIX籾殻炭よりも小さが、全体として不均一なために粉砕した際に粒度分布が広く、結果的に粗い粒子が混じっている。
破断試験においては、関西産業（株）社製「バイオ炭」では、この粗い粒子が核となって破断が生じるため、図９に示したような破断強度の結果となる。

図１６は、各種籾殻炭について、炭素（Ｃ）、シリカ（Ｓｉ０_２）、その他の含有量を示した図である。炭化温度500℃及び700℃のSUMIX籾殻炭においては、炭素を６０〜７０重量％、シリカを３０〜４０重量％含有し、不純物が少ない。

本発明のゴム補強材によれば、耐久性がよく、環境に配慮したゴム組成物のためのゴム補強材を提供することができ、特に前記ゴム補強材を用いたゴム組成物について、耐摩耗性、破断強度を向上することが可能となり、応用範囲として、タイヤ及びスタッドレスタイヤトレッド、タイヤサイドウォール他、ベルト、防振、ブレーキパッド、靴底、パッキン、ホース、電線、電気部品、ロール用ゴムなど広範囲への応用が実現できる。

２…キルン
２ａ乾燥部
２ｂ炭化部
２ｄ蓄熱部
２ｃ内部空間
２in 入口
２out 出口
３…燃焼室
３ａ…排気管
４…加熱源
５…配管部
６…冷却部
７…脱臭部
８…乾留ガス回収部
９…補助加熱源
１０…蒸気煙経路
１１…油化部
１２…配水管
１３…ファン
１４…ホッパ
１５…原料供給配管
１６…供給スクリュー
１７…第２排出配管
１８…冷却装置
１９…接続管（下流側排ガス管）
１９ａ下流側排ガス管上管
１９b 下流側排ガス管下管
２０…搬送スクリュー
２１…搬送スクリュー
２２…蒸気抜きパイプ（上流側排ガス管）
２２ａ上流側排ガス管上管
２２b 上流側排ガス管下管
２３煙突部
２４循環管
２５ガス抜きパイプ
３０接続部
６０回収部
Ｐ投入素材
Ｑ炭化された素材

Claims

炭素を６０〜７０重量％、シリカを３０〜４０重量％含有する不純物の少ない、かつ比表面積２００m ² /g以上の多孔質の籾殻炭であり、平均粒径２０μｍ以下の籾殻炭であることを特徴とするゴム補強材。
請求項１記載のゴム補強材が、天然ゴムとジエン系ゴムとのブレンドからなるゴム１００質量部に対して、１〜５０質量部混合されたことを特徴とするゴム組成物。
請求項１記載のゴム補強材の籾殻炭は、無酸素雰囲気中にて、撹拌しながら３００℃〜７００℃の範囲の温度にて籾殻が炭化されて作製されることを特徴とするゴム補強材の製造方法。