JP5948183B2 - ブロー成形容器及びブロー成形容器用樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、液体等が充填されるブロー成形容器、及びブロー成形容器を成形するための樹脂組成物に関する。
ブロー成形容器は、食品、化粧品、医薬品の液体用容器として広く利用されている。 通常、食品用及び医薬品用のブロー成形容器においては、滅菌のために加熱処理が施される。
近年、水溶液で提供される医薬品の滅菌温度としては、耐熱性を有する菌まで充分死滅させることが可能な１２１℃とすることが推奨されている。そのため、液体医薬品用容器に対しても、１２１℃での熱滅菌に耐えうる耐熱性が要求されている。
また、医薬品用の容器においては、内容物の異物確認を容易にするために、透明性を有することが要求されている。
医薬品用のブロー成形容器の材質としては、従来から、ポリエチレン、ポリプロピレンが用いられていた。
ポリプロピレンはポリエチレンよりも耐熱性、透明性に優れ、１２１℃での滅菌にも耐えうるが、熱安定性及び成形性が不充分であり、それらを改善するための添加剤を配合しなければならなかった。添加剤を配合した場合には、添加剤それ自体のブリードアウトや添加剤が容器の内容物によって抽出されることによって衛生性が損なわれるおそれがあった。
これに対し、ポリエチレンは、添加剤を添加しなくてもよいため、衛生性には優れるものの、耐熱性が不充分であった。
ポリエチレン系樹脂製のブロー成形容器の耐熱性を改善する方法については、これまでにも検討されてきた。
例えば、特許文献１には、特定の要件を満たすＭＦＲの異なる２種のエチレン／α−オレフィン共重合体と高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレンとからなるブロー成形用樹脂組成物を用いたブロー成形容器が開示されている。
特許文献２には、エチレン−α−オレフィン共重合体と高密度ポリエチレンの組成物からなる耐熱ブロー成形容器が開示されている。
特許文献３には、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンの組成物から成形されたブロー成形物が開示されている。
特許文献４には、メタロセン系触媒により重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体を主体とする樹脂組成物からなる中間層と、高圧法低密度ポリエチレンを主体とする樹脂組成物からなる内外層とを備えた、加熱殺菌が可能なポリエチレン系樹脂のブロー成形容器が開示されている。
特開平１０−７８４８号公報 特許第３９０７７６４号公報 特開平１０−３３０５５５号公報 特開２００３−１８２７４４号公報
しかしながら、特許文献１〜４に記載の容器においても、１２１℃の加熱に耐えうる耐熱性を有していなかった。
本発明は、１２１℃の加熱に耐えうる耐熱性を有し、透明性及び衛生性に優れたブロー成形容器を提供することを目的とする。また、前記ブロー成形容器を得るためのブロー成形容器用樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明のブロー成形容器は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する樹脂組成物がブロー成形されて得られたものである。
（Ａ）密度が９１０〜９２５ｋｇ／ｍ３、温度１９０℃且つ荷重２１．６Ｎの条件で測定したメルトマスフローレイトが１．５ｇ／１０分以上３．０ｇ／１０分未満である直鎖状低密度ポリエチレン：７８〜５５質量部
（Ｂ）密度が９４５〜９７０ｋｇ／ｍ３、温度１９０℃且つ荷重２１．６Ｎの条件で測定したメルトマスフローレイトが１．０〜３．０ｇ／１０分である高密度ポリエチレン：１５〜２５質量部
（Ｃ）密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３、温度１９０℃且つ荷重２１．６Ｎの条件で測定したメルトマスフローレイトが０．５〜８．０ｇ／１０分である低密度ポリエチレン（ただし、密度が９１０〜９２５ｋｇ／ｍ ３ 、温度１９０℃且つ荷重２１．６Ｎの条件で測定したメルトマスフローレイトが１．５ｇ／１０分以上３．０ｇ／１０分未満である直鎖状低密度ポリエチレンを除く）：７〜２０質量部
本発明のブロー成形容器用樹脂組成物は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する。
（Ａ）密度が９１０〜９２５ｋｇ／ｍ３、温度１９０℃且つ荷重２１．６Ｎの条件で測定したメルトマスフローレイトが１．５ｇ／１０分以上３．０ｇ／１０分未満である直鎖状低密度ポリエチレン：７８〜５５質量部
（Ｂ）密度が９４５〜９７０ｋｇ／ｍ３、温度１９０℃且つ荷重２１．６Ｎの条件で測定したメルトマスフローレイトが１．０〜３．０ｇ／１０分である高密度ポリエチレン：１５〜２５質量部
（Ｃ）密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３、温度１９０℃且つ荷重２１．６Ｎの条件で測定したメルトマスフローレイトが０．５〜８．０ｇ／１０分である低密度ポリエチレン（ただし、密度が９１０〜９２５ｋｇ／ｍ ３ 、温度１９０℃且つ荷重２１．６Ｎの条件で測定したメルトマスフローレイトが１．５ｇ／１０分以上３．０ｇ／１０分未満である直鎖状低密度ポリエチレンを除く）：７〜２０質量部
本発明のブロー成形容器は、１２１℃の加熱に耐えうる耐熱性を有し、透明性及び衛生性に優れている。
本発明のブロー成形容器用樹脂組成物によれば、１２１℃の加熱に耐えうる耐熱性を有し、透明性及び衛生性に優れたブロー成形容器を得ることができる。
＜ブロー成形容器用樹脂組成物＞
本発明のブロー成形容器用樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」と略す。）に含まれる（Ａ）成分は、直鎖状低密度ポリエチレンである。
直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレンとα−オレフィンの共重合体である。α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１などが挙げられる。
また、直鎖状低密度ポリエチレンとしては、メタロセン触媒を用いて重合されたもの、チーグラー系触媒を用いて重合されたものが挙げられ、ブロー成形容器の透明性が高くなる点では、メタロセン触媒を用いて重合されたものが好ましい。
（Ａ）成分の直鎖状低密度ポリエチレンの密度は９１０〜９２５ｋｇ／ｍ３であり、９１０〜９２０ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。直鎖状低密度ポリエチレンの密度が前記下限値未満であると、ブロー成形においてパリソンをカットする際に、カット刃に付着しやすくなり、カット不良が発生することがある。一方、直鎖状低密度ポリエチレンの密度が前記上限値を超えると、透明性が低下しやすくなる。特に、１２１℃で加熱滅菌した後に透明性が低下しやすくなる。
（Ａ）成分の直鎖状低密度ポリエチレンのメルトマスフローレイト（以下、「ＭＦＲ」という。）は１．５ｇ／１０分以上３．０ｇ／１０分未満である。直鎖状低密度ポリエチレンのＭＦＲが前記下限値未満であると、パリソンを得るための押出成形の際に、安定に成形するために２００℃以上の高温にする必要があり、樹脂が劣化しやすくなる。また、直鎖状低密度ポリエチレンのＭＦＲが前記下限値未満であると、２００℃未満の温度では成形困難である。一方、直鎖状低密度ポリエチレンのＭＦＲが前記上限値以上であると、パリソンの形状保持が難しくなり、ドローダウンやネックイン等が起こりやすくなる。
なお、本発明におけるＭＦＲは全て、温度１９０℃且つ荷重２１．６Ｎの条件で測定した値である。
本発明の樹脂組成物に含まれる（Ｂ）成分は、高密度ポリエチレンである。
高密度ポリエチレンは、主としてエチレンに由来する単位からなるポリエチレンで、少量５モル％以下のα−オレフィン単位を含んでもよい。高密度ポリエチレンに含まれてもよいα−オレフィン単位は、直鎖状低密度ポリエチレンに含まれるα−オレフィン単位と同様である。
（Ｂ）成分の高密度ポリエチレンの密度は９４５〜９７０ｋｇ／ｍ３であり、９５０〜９６０ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。密度が前記範囲にある高密度ポリエチレンは容易に入手できる。また、高密度ポリエチレンの密度が前記範囲にあれば、耐熱性と透明性とのバランスに優れたブロー成形容器を容易に得ることができる。
（Ｂ）成分の高密度ポリエチレンのＭＦＲは１．０〜３．０ｇ／１０分である。高密度ポリエチレンのＭＦＲが前記下限値未満であると、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分との混合性が低下して、ブロー成形容器の表面が粗くなり、光沢が低下する。容器の光沢が低下すると、見た目の透明性が低下する。一方、高密度ポリエチレンのＭＦＲが前記上限値を超え ると、パリソンの形状保持が難しくなり、ドローダウンやネックイン等が起こりやすくなる。
本発明の樹脂組成物に含まれる（Ｃ）成分は、低密度ポリエチレンである。低密度ポリエチレンは、通常は、高圧法によって重合されて得られる。
（Ｃ）の低密度ポリエチレンの密度は９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３である。密度が前記範囲にある低密度ポリエチレンは容易に入手できる。
（Ｃ）の低密度ポリエチレンのＭＦＲは０．５〜８．０ｇ／１０分であり、０．５〜５．０ｇ／１０分であることが好ましい。低密度ポリエチレンのＭＦＲが前記下限値未満であると、パリソンに外観不良が生じ、ブロー成形容器に対しても外観不良が生じることがある。低密度ポリエチレンのＭＦＲが前記上限値を超えると、パリソンの形状保持が難しくなり、ドローダウンやネックイン等が起こりやすくなる。
各成分の含有割合は、（Ａ）成分が７８〜５５質量部、（Ｂ）成分が１５〜２５質量部、（Ｃ）成分が７〜２０質量部である。好ましい含有割合は、（Ａ）成分が７８〜６３質量部、（Ｂ）成分が１５〜２５質量部、（Ｃ）成分が７〜１２質量部である。
（Ａ）成分が前記下限値未満であると、透明性が低くなり、前記上限値を超えると、パリソンの形状保持が難しくなり、ドローダウンやネックイン等が起こりやすくなる。
（Ｂ）成分が前記下限値未満であると、耐熱性が低くなり、前記上限値を超えると、透明性が低くなる。
（Ｃ）成分が前記下限値未満であると、ブロー成形時にパリソンの形状保持が難しくドローダウンやネックイン等が起こりやすくなり、前記上限値を超えると、パリソンに外観不良が生じ、ブロー成形容器に対しても外観不良が生じることがある。
本発明の樹脂組成物においては、該樹脂組成物から得るブロー成形容器が医薬品用である場合には、添加剤を全く含まないことが好ましい。添加剤を含むと、内容物の医薬品に溶出し、内容物中の微粒子数が増加して、衛生性が低下することがある。
しかし、該樹脂組成物から得るブロー成形容器が医薬品用ではない場合には、本発明の樹脂組成物には、衛生性を損なわない範囲で添加剤が含まれてもよい。添加剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、中和剤等が挙げられる。
上記樹脂組成物は、各成分を混合することによって得られる。混合方法としては、ドライブレンドする方法、押出機やニーダー等を用いて溶融状態で混合する方法、炭化水素系溶媒に溶解させ、溶液状態で混合する方法が挙げられる。
＜ブロー成形容器＞
本発明のブロー成形容器は、上記樹脂組成物がブロー成形されて得られたものである。
ブロー成形としては、押出機と組み合わせたダイレクトブロー成形、射出成形機と組み合わせたインジェクションブロー成形、２軸延伸ブロー（ストレッチブロー）成形など各種のブロー成形方法を採用できる。
ブロー成形時の成形温度は、通常、１５０〜２５０℃の範囲内とするが、省エネルギーの観点から、１５０℃以上２００℃未満とすることが好ましい。上記樹脂組成物では、２００℃未満であっても充分な成形性を有しており、ブロー成形可能である。なお、成形温度が１５０℃未満であると、樹脂組成物が充分に溶融しないため、成形が困難になる傾向にある。
本発明のブロー成形容器の形状としては特に限定されず、例えば、容量が１０〜２０００ｍＬ、厚みが２００〜１０００μｍの容器であってもよい。また、本発明のブロー成形容器には、注出入口を密封するためのゴム栓を備えてもよいし、吊り具を備えてもよい。
本発明のブロー成形容器は、単層の容器であってもよいし、多層の容器であってもよいが、安価である上に耐熱性により優れることから、単層の容器が好ましい。
多層の容器の場合、少なくとも１層が上記樹脂組成物から形成された層であればよい。上記樹脂組成物から形成された層以外の他の層としては、内容物の吸着や収着を防止する層、ガスバリア性を高めるための層、水蒸気バリア性を高めるための層が挙げられる。他の層を形成する樹脂としては、例えば、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキシレン・ジメチレン・テレフタレート等）、環状ポリオレフィン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ＭＸＤナイロン等が挙げられる。
（実施例１〜４、比較例１〜１１）
表１，２に示す配合により（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合して樹脂組成物を得た。
なお、（Ａ）〜（Ｃ）成分で用いた樹脂は以下の通りである。
（Ａ）成分（直鎖状低密度ポリエチレン）
ＬＬ１：ＭＦＲ１．０ｇ／１０分、密度９１０ｋｇ／ｍ３、メタロセン触媒により重合
ＬＬ２：ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、密度９１３ｋｇ／ｍ３、メタロセン触媒により重合
ＬＬ３：ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、密度９１３ｋｇ／ｍ３、メタロセン触媒により重合
ＬＬ４：ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、密度９０３ｋｇ／ｍ３、メタロセン触媒により重合
ＬＬ５：ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、密度９１５ｋｇ／ｍ３、チーグラー触媒により重合
ＬＬ６：ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、密度９２６ｋｇ／ｍ３、メタロセン触媒により重合
（Ｂ）成分（高密度ポリエチレン）
ＨＤ１：ＭＦＲ１．８ｇ／１０分、密度９５４ｋｇ／ｍ３、チーグラー触媒により重合
ＨＤ２：ＭＦＲ３．５ｇ／１０分、密度９５４ｋｇ／ｍ３、チーグラー触媒により重合
ＨＤ３：ＭＦＲ０．９ｇ／１０分、密度９５４ｋｇ／ｍ３、チーグラー触媒により重合
（Ｃ）成分（低密度ポリエチレン）
ＬＤ１：ＭＦＲ０．９ｇ／１０分、密度９２８ｋｇ／ｍ３
ＬＤ２：ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、密度９２２ｋｇ／ｍ３
ＬＤ３：ＭＦＲ１０．０ｇ／１０分、密度９１７ｋｇ／ｍ３
ＬＤ４：ＭＦＲ０．３ｇ／１０分、密度９２７ｋｇ／ｍ３
＜樹脂組成物の物性測定＞
各例の樹脂組成物のＭＦＲと密度を、下記方法により測定した。測定結果を表１，２に示す。
（１）ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、メルトインデクサを用いて、１９０℃、荷重２１．６Ｎで、１０分間にストランド状に押し出される樹脂の質量を測定することにより求めた。
（２）密度
ＪＩＳ Ｋ ７１１２ Ｄ法に準拠し、ＭＦＲ測定時に得られるストランドを１００℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したサンプルについて密度勾配管を用いて測定した。
＜成形加工性の評価＞
各例の樹脂組成物のブロー成形性、パリソン成形加工性を、下記方法により評価した。評価結果を表１，２に示す。
（１）ブロー成形性
タハラ社製ブロー成形機（押出機スクリュー直径４５ｍｍ）を用い、樹脂温度１９０℃、金型温度２０℃の成形条件により、肉厚３３０μｍの１００ｍｌ容器のブロー成形をおこない、ブロー成形性を以下の基準で評価した。
Ａ：ブロー成形できた。
Ｂ：ブロー成形できなかった。
（２）パリソン成形加工性
パリソン形状；ダイヘッドから押し出されたパリソンを目視により評価した。
Ａ：ドローダウンやスウェルによる部分的な薄肉化がなく、形状保持していたもの。
Ｂ：部分的に薄肉化がみられたもの。
パリソンカット性；カッターを用いてパリソン上部をカットする際のカット性を目視により評価した。
Ａ：良好にカットできたもの。
Ｂ：カット時にパリソンの変形が見られたもの。
Ｃ：カット時に樹脂が刃に付着したもの。
（３）成形安定性
パリソン形状及びパリソンカット性から総合的に評価した。成形安定性が低い場合には、実用性が不充分である。
Ａ：パリソン形状とパリソンカット性が共にＡのもの。
Ｂ：パリソン形状とパリソンカット性の一方がＡ以外のもの。
（４）パリソン外観
パリソンの外観を目視により以下の基準で評価した。
Ａ：パリソンにユラギが見えず、パリソンが均一に見える。
Ｂ：パリソンにややユラギが見えてパリソンがやや不均一に見えるが、実用上支障の無いもの。
Ｃ：パリソンにユラギが見えてパリソンがかなり不均一に見えるもの。
なお、パリソンのユラギは屈折率の不均一さに起因していると思われ、屈折率の不均一さは成分の一部が溶融していないために生じていると推定される。
＜ブロー成形容器の評価＞
ブロー成形容器に蒸留水１００ｍｌを入れ、ゴム栓体を取り付けて栓をした後、日阪製スプレー式滅菌機を用い、１２１℃で３０分熱処理した。熱処理後のブロー成形容器の外観を評価し、物性を測定した。評価結果及び測定結果を表１，２に示す。
（１）外観
外観については肉眼で観察し、以下の基準で評価した。外観が良好であれば、耐熱性に優れる。
Ａ：熱処理による変形が見られなかった。
Ｂ：熱処理による変形が見られた。
（２）光線透過率
光線透過率は、日本薬局方（第１６改正）に従い、紫外可視光測定法により、波長４５０ｎｍの透過率を測定した。日本薬局方では、容器の光線透過率を５５％以上にすることが定められている。
（３）光沢（グロス）
光沢は、ＡＳＴＭ Ｄ ２４５７に従い、入射角度６０度で測定した。なお、光沢が低いと、見た目の透明性が低くなる。
Figure 0005948183
Figure 0005948183
実施例１〜４では、ブロー成形性、パリソン成形加工性、１２１℃滅菌処理後の外観、透明性にも優れていた。
ＭＦＲが３．５ｇ／１０分の高密度ポリエチレンを用いた比較例１では、パリソン成形加工性が低く、成形安定性が不充分であった。
ＭＦＲが４．０ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレンを用いた比較例２，３では、パリソン成形加工性が低く、成形安定性が不充分であった。
ＭＦＲが０．９ｇ／１０分の高密度ポリエチレンを用いた比較例４では、ブロー成形容器のグロスが低く、見た目の透明性が不充分であった。
直鎖状低密度ポリエチレンの含有量が８０質量部で低密度ポリエチレンを含まない比較例５では、パリソン成形加工性が低く、成形安定性が不充分であった。
ＭＦＲが０．３ｇ／１０分の低密度ポリエチレンを用いた比較例６では、ブロー成形容器のグロスが低く、見た目の透明性が不充分であった。
ＭＦＲが１．０ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレンを用いた比較例７では、ブロー成形性が低かった。
高密度ポリエチレンの含有量が３０質量部の比較例８では、光線透過率が低かった。
高密度ポリエチレンの含有量が１０質量部の比較例９では、加熱滅菌処理後の容器に外観不良が見られ、耐熱性が不充分であった。
密度が９２６ｋｇ／ｍ３の直鎖状低密度ポリエチレンを用いた比較例１０では、光線透過率が低かった。
ＭＦＲが１０．０ｇ／１０分の低密度ポリエチレンを用いた比較例１１では、パリソン成形加工性が低く、成形安定性が不充分であった。

Claims (2)

  1. 以下の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する樹脂組成物がブロー成形されて得られたブロー成形容器。
    （Ａ）密度が９１０〜９２５ｋｇ／ｍ３、温度１９０℃且つ荷重２１．６Ｎの条件で測定したメルトマスフローレイトが１．５ｇ／１０分以上３．０ｇ／１０分未満である直鎖状低密度ポリエチレン：７８〜５５質量部
    （Ｂ）密度が９４５〜９７０ｋｇ／ｍ３、温度１９０℃且つ荷重２１．６Ｎの条件で測定したメルトマスフローレイトが１．０〜３．０ｇ／１０分である高密度ポリエチレン：１５〜２５質量部
    （Ｃ）密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３、温度１９０℃且つ荷重２１．６Ｎの条件で測定したメルトマスフローレイトが０．５〜８．０ｇ／１０分である低密度ポリエチレン（ただし、密度が９１０〜９２５ｋｇ／ｍ ３ 、温度１９０℃且つ荷重２１．６Ｎの条件で測定したメルトマスフローレイトが１．５ｇ／１０分以上３．０ｇ／１０分未満である直鎖状低密度ポリエチレンを除く）：７〜２０質量部
  2. 以下の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するブロー成形容器用樹脂組成物。
    （Ａ）密度が９１０〜９２５ｋｇ／ｍ３、温度１９０℃且つ荷重２１．６Ｎの条件で測定したメルトマスフローレイトが１．５ｇ／１０分以上３．０ｇ／１０分未満である直鎖状低密度ポリエチレン：７８〜５５質量部
    （Ｂ）密度が９４５〜９７０ｋｇ／ｍ３、温度１９０℃且つ荷重２１．６Ｎの条件で測定したメルトマスフローレイトが１．０〜３．０ｇ／１０分である高密度ポリエチレン：１５〜２５質量部
    （Ｃ）密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３、温度１９０℃且つ荷重２１．６Ｎの条件で測定したメルトマスフローレイトが０．５〜８．０ｇ／１０分である低密度ポリエチレン（ただし、密度が９１０〜９２５ｋｇ／ｍ ３ 、温度１９０℃且つ荷重２１．６Ｎの条件で測定したメルトマスフローレイトが１．５ｇ／１０分以上３．０ｇ／１０分未満である直鎖状低密度ポリエチレンを除く）：７〜２０質量部
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