JP5961567B2

JP5961567B2 - 生分解性樹脂シート及びその製造方法

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Publication number: JP5961567B2
Application number: JP2013013239A
Authority: JP
Inventors: 鈴木　秀樹; 秀樹鈴木; 信裕篠塚
Original assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd
Priority date: 2013-01-28
Filing date: 2013-01-28
Publication date: 2016-08-02
Anticipated expiration: 2033-01-28
Also published as: JP2014144553A

Description

本発明は、生分解性を有する樹脂シート及びその製造方法に関する。

従来、プラスチック成形品の廃棄物は埋め立て処理されることが多く、環境への負荷が大きいため、近年では、生分解性樹脂の使用が広がってきている。これまで、生分解性樹脂として、化石燃料を原料としたものが広く使用されているが、化石燃料を原料とした生分解性樹脂は、地球温暖化の原因とされている二酸化炭素排出量を削減するものではない。そこで、植物等のバイオマスを原料としたバイオマス由来の生分解性樹脂の使用が検討されている。
バイオマス由来の生分解性樹脂としては、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）やポリ乳酸が知られている。ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）は軟質樹脂であり、ポリ乳酸は硬質樹脂である。そのため、バイオマス由来の生分解性の軟質シートを得るためには、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）を使用する必要があった（特許文献１）。
また、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）は、他の生分解性樹脂よりもバリヤ性が高いという性質を有する。そのため、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）を用いることで、生分解性と高バリヤ性とを兼ね備えたシートが得られる可能性がある（特許文献２）。ここで、バリヤ性とは、プラスチック製シートやフィルムの性能の一つであり、酸素や二酸化炭素等の気体、水蒸気の透過防止性のことであり、具体的には、気体透過率や水蒸気透過率（透湿度）によって示される。
しかし、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）は結晶化速度が遅いため、シートの一般的成形方法であるＴダイ押出成形、インフレーション成形、カレンダー成形において、溶融樹脂の冷却、固化が進みにくく、成形性が悪い。そのため、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）単独で使用することは困難であった。また、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）に他の生分解性樹脂を混合した場合でも、結晶化が進まず、成形性が不安定でシートが得られなかった。
そこで、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）の結晶化速度を改善するために、結晶核剤として、無機粒子、有機粒子、無機繊維、有機繊維、グリシン、アラニン等を添加することがあった（特許文献３，４）。

国際公開第２００１／０１４８３号特開２００５−１６２８８４号公報特開２００６−４５３６６号公報国際公開第２００９／１１３２８８号

しかし、特許文献３，４に記載の結晶核剤を用いてシート成形すると、結晶核剤がシート中に未溶融物として残留するため、結晶核剤の添加量によっては、シート外観を損ねたり、孔が開いたりすることがあった。

本発明は、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）を含有し且つ結晶核剤を使用しないにもかかわらず、良好に製膜でき、しかもバリヤ性に優れた生分解性樹脂シート及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の生分解性樹脂シートは、第１生分解性樹脂層と第２生分解性樹脂層とを有し、第１生分解性樹脂層は、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエート）からなるポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）と、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有し、第１生分解性樹脂層におけるポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）の含有割合は１０〜９０質量％であり、第２生分解性樹脂層は、生分解性樹脂を含有し、第２生分解性樹脂層におけるポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）の含有割合は１０質量％未満であり、全体質量に対してポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）の質量割合が１０〜６０質量％であり、同時多層成形によって成形されたものである。
本発明の生分解性樹脂シートの製造方法は、第１生分解性樹脂層と第２生分解性樹脂層とを共押出成形して同時多層成形する工程を有し、第１生分解性樹脂層には、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエート）からなるポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）と、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有させ、第１生分解性樹脂層におけるポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）の含有割合を１０〜９０質量％にし、第２生分解性樹脂層には、生分解性樹脂を含有させ、第２生分解性樹脂層におけるポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）の含有割合を１０質量％未満にし、全体質量に対してポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）の質量割合を１０〜６０質量％にする。

本発明の生分解性樹脂シートは、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）を含有し且つ結晶核剤を使用しないにもかかわらず、良好に製膜でき、しかもバリヤ性に優れる。また、該生分解性樹脂シートは、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）の含有量が多いため、バイオマス原料の使用割合が高い。
本発明の生分解性樹脂シートの製造方法によれば、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）を含有し且つ結晶核剤を使用しないにもかかわらず、良好に製膜でき、得られるシートのバリヤ性を向上させることができる。

本発明の生分解性樹脂シートの一実施形態を示す断面図である。

本発明の生分解性樹脂シートの一実施形態について説明する。
図１に、本実施形態の生分解性樹脂シートを示す。本実施形態の生分解性樹脂シート１０は、内層である第１生分解性樹脂層１１と、第１生分解樹脂層層１１の両面に形成された外層である第２生分解性樹脂層１２，１２とを有する２種３層のシートである。

第１生分解性樹脂層１１は、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）（以下、「成分Ａ」という。）と、ポリブチレンサクシネート（以下、「ＰＢＳ」という。）、ポリブチレンサクシネートアジペート（以下、「ＰＢＳＡ」という。）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（以下、「ＰＢＡＴ」という。）よりなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「成分Ｂ」という。）とを含有する。

成分Ａは、下記式（１）で表される単位を有する脂肪族ポリエステル共重合体である。成分Ａは、バイオマスを原料とし、微生物を用いて産生させることができる。
式（１）：［−ＣＨＲ−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−］
ただし、Ｒは、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１で表されるアルキル基（ｎは１〜１５のいずれかの整数である。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。

成分Ａの具体例としては、３−ヒドロキシブチレートと、３−ヒドロキシプロピオネート、３−ヒドロキシバレレート、３−ヒドロキシヘキサノエート、３−ヒドロキシヘプタノエート、３−ヒドロキシオクタノエート、３−ヒドロキシノナノエート、３−ヒドロキシデカノエート、３−ヒドロキシドデセノエート、３−ヒドロキシテトラデカノエート、３−ヒドロキシヘキサデカノエート、３−ヒドロキシオクタデカノエートから選ばれる少なくとも１種のモノマーとのコポリマーが挙げられる。
こられの中でも、上記式（１）において、ｎ＝１の単位とｎ＝３の単位とを有するポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（以下、「ＰＨＢＨ」という。）が好ましい。ＰＨＢＨは、成分Ｂと成形温度が近く、また、機械的物性に優れる。

ＰＨＢＨにおけるポリ（３−ヒドロキシブチレート）単位（以下、「３ＨＢ」という。）とポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）単位（以下、「３ＨＨ」という。）とのモル比（３ＨＢ／３ＨＨ）は、９９／１〜８０／２０が好ましく、９５／５〜８５／１５がより好ましい。３ＨＨのモル比が２０を超えると、硬質化して充分な軟質性を確保できないことがある。一方、３ＨＢのモル比が高くなると、軟質性は高くなるが、９９を超えると、結晶化速度が低下して成形性が低下すると共にバリヤ性が低下する傾向にある。
また、ＰＨＢＨのメルトフローレート（ＪＩＳＫ７２１０−１９９９温度１６０℃ 荷重２．１６ｋｇｆ）は、０．５〜１０．０ｇ／１０分の範囲が好ましく、シート成形性が向上することから、１．０〜５．０ｇ／１０分の範囲がよりに好ましい。なお、本明細書では、「メルトフローレート」のことを「ＭＦＲ」と表記する。

成分ＢであるＰＢＳは、１，４−ブタンジオールとコハク酸の縮合重合によって得られる脂肪族ポリエステルである。ＰＢＳには、長鎖分岐構造を有するもの含まれる。長鎖分岐構造を有するＰＢＳは溶融張力に優れ、伸張粘度の非線形性が大きく、シートの溶融成形の安定性が高い（例えば特許第３４３４５１７号公報参照）。
ＰＢＳのＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０−１９９９温度１９０℃ 荷重２．１６ｋｇｆ）は、通常、０．５〜１０．０ｇ／１０分の範囲内にあり、長鎖分岐構造を有さないＰＢＳのＭＦＲは０．５〜５．０ｇ／１０分であることが好ましく、長鎖分岐構造を有するＰＢＳのＭＦＲは４．０〜８．０ｇ／１０分が好ましい。
ＰＢＳＡは、ＰＢＳにコハク酸を共重合した脂肪族ポリエステルである。ＰＢＳＡのＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０−１９９９温度１９０℃ 荷重２．１６ｋｇｆ）は、０．５〜１０．０ｇ／１０分が好ましい。
ＰＢＡＴは、１，４ブタンジオールとアジピン酸とテレフタル酸の共重合体である。ＰＢＡＴのＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０−１９９９温度１９０℃ 荷重２．１６ｋｇｆ）は、１．０〜５．０ｇ／１０分が好ましい。
成分Ｂである、ＰＢＳ、ＰＢＳＡ、ＰＢＡＴは結晶化速度が比較的速く、上記したＴダイ押出成形性、インフレーション成形性、カレンダー成形性が良い。

第１生分解性樹脂層１１における成分Ａの含有割合は、成分Ａと成分Ｂの合計を１００質量％とした際の１０〜９０質量％であり、１５〜５０質量％であることが好ましい。第１生分解性樹脂層１１における成分Ａの割合が前記下限値未満であると、バリヤ性が低くなり、前記上限値を超えると、製膜性が悪化する。

第１生分解性樹脂層１１には、酸化防止剤、紫外線防止剤、ブロッキング防止剤（例えば、高級脂肪酸塩等）、滑剤（高級脂肪酸金属塩、ワックス類等）、でんぷん類やコーンスターチ類、着色剤などの添加剤が含まれてもよい。

第２生分解性樹脂層１２は、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ａ及び成分Ｂ以外の生分解性樹脂（以下、「成分Ｃ」という。）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の生分解性樹脂を含有する。
成分Ｃとしては、例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリグリコール酸、ポリビニルアルコール等が挙げられる。

第２生分解性樹脂層１２における成分Ａの含有割合は１０質量％未満であり、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、０質量％、すなわち全く含まないことが特に好ましい。第２生分解性樹脂層１２における成分Ａの含有割合が前記上限値以上になると、生分解性樹脂シート１０を成形する際の結晶化速度が遅くなり、製膜性が悪化する傾向にある。

第２生分解性樹脂層１２には、酸化防止剤、紫外線防止剤、ブロッキング防止剤（例えば、高級脂肪酸塩等）、滑剤（高級脂肪酸金属塩、ワックス類等）、でんぷん類やコーンスターチ類、着色剤などの添加剤が含まれてもよい。添加剤が含まれる場合、２つある第２生分解性樹脂層１２の一方のみに含まれてもよいし、両方に含まれてもよい。

生分解性樹脂シート１０の全体質量に対して全成分Ａの質量割合は１０〜６０質量％であり、２０〜６０質量％であることがより好ましい。全成分Ａの質量割合が前記下限値未満であると、バリヤ性が低下すると共にバイオマス原料の使用割合が低下し、前記上限値を超えると、製膜性が低下する。

生分解性樹脂シート１０全体の厚みは、０．０５〜１．０ｍｍであることが好ましい。すなわち、生分解性樹脂シート１０は、いわゆる「フィルム」と称される厚みのものを含む。
生分解性樹脂シート１０の全体の厚みが前記範囲であれば、上記成形方法における一般的な冷却方法により成形が可能でありシート成形性が良い。また、生分解性樹脂シート１０の厚みが前記下限値以上であれば、バリヤ性が得られるとともに充分な強度を確保でき、前記上限値以下であれば、前記成形性が得られるとともに充分な可撓性を確保できる。

上記生分解性樹脂シート１０の製造方法としては、多層Ｔダイ成形装置や多層インフレーション成形装置等を用い、第１生分解性樹脂層と第２生分解性樹脂層とを共押出成形して同時多層成形する方法が適用される。

上記生分解性樹脂シート１０における第２生分解性樹脂層１２は、成分Ａの含有割合が少ない又は成分Ａを含まないため、溶融成形性が高く、安定に製膜できる。そのため、結晶加速度が遅い成分Ａを多く含む第１生分解性樹脂層１１を第２生分解性樹脂層１２と同時多層成形することにより、第１生分解性樹脂層１１の成形性を補うことができる。したがって、成分Ａを含有し且つ結晶核剤を使用しないにもかかわらず、良好に製膜できる。また、生分解性樹脂シート１０には結晶核剤が含まれないため、シート外観が良好であり、孔が開く等の不良の発生が防止されている。
また、上記生分解性樹脂シート１０は成分Ａを多く含むため、バリヤ性が高く、バイオマス原料の使用割合が高い。

なお、本発明の生分解性樹脂シートにおける第１生分解性樹脂層及び第２生分解性樹脂層の配置は、シート全体質量に対して成分Ａの質量割合が前記範囲であれば、上記２種３層に限定されない。例えば、内層を第２生分解性樹脂層、外層を第１生分解性樹脂層とした２種３層のシートであってもよい。
また、第１生分解性樹脂層と第２生分解性樹脂層からなる２種２層のシートであってもよい。
また、本発明の生分解性樹脂シートは、３種３層のシートであってもよい。３種３層のシートとしては、例えば、互いに組成が異なる２層の第１生分解性樹脂層と１層の第２生分解性樹脂層とを有するシート、１層の第１生分解性樹脂層と互いに組成が異なる２層の第２生分解性樹脂層とを有するシートが挙げられる。互いに組成が異なる２層の第２生分解性樹脂層としては、例えば、Ｂ成分からなる層／Ｃ成分からなる層、Ａ成分及びＢ成分の層（ただし、Ａ成分は１０質量％未満）／Ａ成分及びＣ成分の層、Ａ成分及びＢ成分の層（ただし、Ａ成分は１０質量％未満）／Ｃ成分の層、Ａ成分及びＢ成分の層（ただし、Ａ成分は１０質量％未満）／Ｂ成分の層、Ｂ成分及びＣ成分の層／Ｃ成分の層、Ｂ成分及びＣ成分の層／Ｂ成分の層、等が挙げられる。
さらに、本発明の生分解性樹脂シートは、４層以上のシート（例えば、２種５層のシート、３種５層のシート）であってもよい。
２種５層のシートとしては、第１生分解性樹脂層／第２生分解性樹脂層／第１生分解性樹脂層／第２生分解性樹脂層／第１生分解性樹脂層の積層構成からなるシート、第２生分解性樹脂層／第１生分解性樹脂層／第２生分解性樹脂層／第１生分解性樹脂層／第２生分解性樹脂層の積層構成からなるシート、が挙げられる。
３種５層のシートとしては、第１生分解性樹脂層／第２生分解性樹脂層／第１生分解性樹脂層／第２生分解性樹脂層／第１生分解性樹脂層の積層構成からなり、中間の第１生分解樹脂層と外側の第１生分解性樹脂層の組成が互いに異なるシート、第２生分解性樹脂層／第１生分解性樹脂層／第２生分解性樹脂層／第１生分解性樹脂層／第２生分解性樹脂層の積層構成からなり、中間の第２生分解樹脂層と外側の第２生分解性樹脂層の組成が互いに異なるシート、が挙げられる。

以下に、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されない。
なお、以下の例では、生分解性樹脂を使用した。
＜成分Ａ＞
Ａ１：ＰＨＢＨ、アオニレックスＸ１３１Ａ（３ＨＨモル比：５．５％、ＭＦＲ：１ｇ／１０分、株式会社カネカ製）
Ａ２：ＰＨＢＨ、アオニレックスＸ１５１Ａ（３ＨＨモル比：１１．５％、ＭＦＲ：２ｇ／１０分、株式会社カネカ製）
成分ＡのＭＦＲは、ＪＩＳＫ７２１０−１９９９温度１６０℃ 荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定した値である。
＜成分Ｂ＞
Ｂ１：ＰＢＳ、ビオノーレ１００１ＭＤ（ＭＦＲ：１．９ｇ／１０分、昭和電工株式会社製）
Ｂ２：ＰＢＳ、ビオノーレ１９０３ＭＤ（ＭＦＲ：５．８ｇ／１０分、昭和電工株式会社製）
Ｂ３：ＰＢＳＡ、ビオノーレ３００１ＭＤ（ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分、昭和電工株式会社製）
Ｂ４：ＰＢＡＴ、エコフレックスＦＢＬＥＮＤ（ＭＦＲ：４．５ｇ／１０分、ＢＡＳＦ製）
成分ＢのＭＦＲは、ＪＩＳＫ７２１０−１９９９温度１９０℃ 荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定した値である。

（実施例１〜１５、比較例１〜４）
下記の３層インフレーション製膜装置を用い、表１〜７の配合で、同時多層シート成形して、生分解性樹脂シートを得た。生分解性樹脂シートは厚さ４０μｍのものと、１００μｍのものの２種類を成形した。
なお、表１~７において、「％」は「質量％」のことである。
［３層インフレーション成膜装置］
成形装置：ＥＸＵ６５ＥＸＵ９５ＥＸＵ６５Ｌ／Ｄ
ダイ：三層ダイ
冷却装置：プラコー製２段式外部冷却装置
冷却気体：室温２５℃の空気を使用
成形温度：１４５℃〜１６５℃ 押出機ダイ

＜評価＞
得られた生分解性樹脂シートについて、バリヤ性を評価した。具体的には、ＪＩＳＫ７１２６に基づき、酸素透過率及び二酸化炭素透過率を測定し、ＪＩＳＺ０２０８に基づき、透湿度を測定した。測定結果を表８〜１３に示す。
なお、比較例１，４については製膜性が低く、シート化できなかったため、バリヤ性を評価しなかった。

成分Ａが１０〜９０質量％の層と成分Ａが１０質量％未満の層とが同時多層成形され、全体に対する成分Ａの含有割合が１０〜６０質量％の実施例１〜１５では、良好に製膜でき、バリヤ性が高かった。
成分Ａが１０質量％未満の層を有さない比較例１では、製膜が不能であった。
成分Ａを含まない比較例２の生分解性樹脂シート、全体に対する成分Ａの含有割合が１０質量％未満である比較例３の生分解性樹脂シートは、バリヤ性が低かった。
成分Ａが９０質量％を超える層を有する比較例４では、製膜が不能であった。

本発明の生分解性樹脂シートは、例えば、農業用部材、林業用部材、建築用部材、包装用部材、雑貨等に好適に使用できる。具体的には、農業用マルチフィルム、燻蒸用シート、緩衝材、ゴミ袋、レジ袋、バリヤ性包装材等に使用できる。

１０生分解性樹脂シート
１１第１生分解性樹脂層
１２第２生分解性樹脂層

Claims

第１生分解性樹脂層と第２生分解性樹脂層とを有し、
第１生分解性樹脂層は、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエート）からなるポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）と、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有し、第１生分解性樹脂層におけるポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）の含有割合は１０〜９０質量％であり、
第２生分解性樹脂層は、生分解性樹脂を含有し、第２生分解性樹脂層におけるポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）の含有割合は１０質量％未満であり、
全体質量に対してポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）の質量割合が１０〜６０質量％であり、
同時多層成形によって成形された、生分解性樹脂シート。
第１生分解性樹脂層と第２生分解性樹脂層とを共押出成形して同時多層成形する工程を有し、
第１生分解性樹脂層には、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエート）からなるポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）と、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有させ、第１生分解性樹脂層におけるポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）の含有割合を１０〜９０質量％にし、
第２生分解性樹脂層には、生分解性樹脂を含有させ、第２生分解性樹脂層におけるポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）の含有割合を１０質量％未満にし、
全体質量に対してポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）の質量割合を１０〜６０質量％にする、生分解性樹脂シートの製造方法。