JP5969843B2 - 有機光電変換素子、及び、これを含む受光素子 - Google Patents

Description

本発明は、有機半導体を用いた有機光電変換素子、及び、これを含む受光素子に関する。

現在、高解像度と高感度が要求される放送用ＴＶカメラでは、レンズを通してカメラに入射される光を色分解プリズムで青・緑・赤の３原色に分けた後、３枚の撮像素子で受光する、３板カラー撮像方式が用いられている。

しかしながら、色分解プリズムと３枚の撮像素子のためにカメラのサイズが大きくなり、撮像レンズを含めたカメラ全体の小型軽量化が困難となる。

撮像素子の小型軽量化を実現するためには、分光プリズムの必要がなく、撮像素子が１枚で済む単板式が望まれる。撮像素子の小型軽量化を実現する手法として、１枚の撮像素子の画素上に３色、もしくは４色の微小なカラーフィルタをモザイク状に配置した単板式のカラー撮像素子があり、家庭用のビデオカメラやデジタルカメラではこの単板式が主流になっている（例えば、非特許文献１参照）。

撮像素子における代表的な色配列としては、赤、緑、青の色フィルターを用いたベイヤー配列がある。しかし、３板式と比較すると、赤、緑、青のいずれか１色のみで１画素を形成しているため解像度が悪く、加えて所望の色以外の入射光はカラーフィルタに吸収されてしまうため、光の利用効率も低い。

ベイヤー配列等で問題となる低い解像度は、光の進入方向に３層のフォトダイオードを積層した光電変換部を形成することで改善することができる（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１記載の手法は、シリコン基板内部への光の進入深さが波長ごとに異なることを利用したものである。すなわち、光照射面から最も浅い位置にあるシリコンフォトダイオードで青色を、中間のシリコンフォトダイオードで緑色を、最も深い位置にあるシリコンフォトダイオードで赤色を検知する。

しかしながら、受光部にシリコンフォトダイオードを用いた特許文献１記載の構成では、青色検知用のフォトダイオードにおいても緑色、赤色を一定の割合で吸収しているため、色分解特性が不十分となる。また、これに加えて、信号読み出し部が受光面と同一平面状に形成されるため、受光面に対する受光部の比率（開口率）が１００％に至らず、光の利用効率も十分ではない。

以上の問題を解決すべく、波長選択性を有する光電変換膜を積層することにより、すなわち、光の３原色のうち青のみに光感度を有する光電変換膜、緑のみに光感度を有する光電変換膜、赤のみに光感度を有する光電変換膜を積層することで、光の利用効率が高く高解像度な単板式の多層型撮像素子を構築することが提案されている。

例えば、有機半導体材料は、特定の波長域のみを吸収するといった特徴を有するものが多く、青、緑、赤の３原色それぞれに吸収帯を持つように分子設計を行なうことにより、それぞれの材料で形成される膜を積層することで、光の進行方向で順次、色を分離して光信号を発生する単板式の撮像素子が構築される。この方式を用いると、原理的に３板式と同等の色分解特性及び光の利用効率が得られる。

図１は、多層型撮像素子に含まれる複数の有機光電変換素子のうちの一つの構造と理想的なエネルギー準位を示す図である。

有機光電変換素子は、電圧を印加する陽極及び陰極と、陽極及び陰極の間に配設される有機光電変換膜とを含む。有機光電変換膜は、陽極からの正孔注入を阻止する正孔ブロッキング層と、光を吸収して電荷を発生する感光層（有機光電変換層）と、陰極からの電子注入を阻止する電子ブロッキング層とを含む。また、感光層は、発生した電子を受け取る性質（電子受容性）を持つアクセプター層と、発生した電子を受け渡す性質（電子供与性）を持つドナー層を有する。

なお、説明の便宜上、図１には陽極と陰極のエネルギー準位のみを示すが、物理的な構成としては、陽極は正孔ブロッキング層に（図１中の右側に）積層されており、陰極は電子ブロッキング層に（図１中の左側に）積層されている。

有機光電変換素子の動作原理は以下の通りである。陽極と陰極の間に所定の電圧を印加しておく。陽極と陰極のうちの一方（光入射側）、もしくは両方は透明電極であり、光が透明電極を通して入射すると、感光層内の電子が励起され、電子−正孔対が形成される。ドナー層とアクセプター層の界面において、電子−正孔対のうちの電子はアクセプター層に移動し、正孔はドナー層に移動する。このようにして電子と正孔は分離される。すなわち、電荷が分離される。陽極と陰極の間に印加される電圧により、分離された電荷のうちの電子は陽極に移動し、正孔は陰極に移動し、光信号として取り出される。

各層のエネルギー準位レベルが満たすべき条件は次の通りである。
Ｅｃｅ＜Ｅｃｐ＜Ｅｃｎ＜Ｅｃｈ （１）
Ｅｖｅ＜Ｅｖｐ＜Ｅｖｎ＜Ｅｖｈ （２）
ここで、Ｅｃｅ、Ｅｃｐ、Ｅｃｎ、Ｅｃｈは、それぞれ、電子ブロッキング層、ドナー層、アクセプター層、正孔ブロッキング層の電子親和力であり、Ｅｖｅ、Ｅｖｐ、Ｅｖｎ、Ｅｖｈは、それぞれ、電子ブロッキング層、ドナー層、アクセプター層、正孔ブロッキング層のイオン化ポテンシャルである。これらは、真空準位からみたエネルギーの値の絶対値で比較している。

式（１）のＥｃｅ＜Ｅｃｐは、陰極からの電子注入を抑制するための条件である。式（１）のＥｃｐ＜Ｅｃｎと式（２）のＥｖｐ＜Ｅｖｎは、光入射により生成された電子−正孔対を分離するための条件である。

式（１）のＥｃｎ＜Ｅｃｈは、アクセプター層の電子が正孔ブロッキング層を通って陽極に達するための条件であり、式（２）のＥｖｅ＜Ｅｖｐは、ドナー層の正孔が電子ブロッキング層を通って陰極に達するための条件である。また、式（２）のＥｖｎ＜Ｅｖｈは、陽極からの正孔注入を抑制するための条件である。

木内雄二著、イメージセンサの基礎と応用、ｐ１４５

米国特許第５，９６５，８７５号明細書

しかしながら、実際に式（１）及び式（２）の条件をすべて満たす材料で有機光電変換素子を形成することは容易ではない。

このため、以下の式（３）、式（４）の両方、もしくは片方が成立するようなエネルギー準位を取る場合がある。
Ｅｖｅ＞Ｅｖｐ （３）
Ｅｃｎ＞Ｅｃｈ （４）
図２には、式（３）と式（４）の両方が成り立つ場合の有機光電変換素子におけるエネルギー準位を示す。

式（３）と式（４）の両方または片方が成り立つことが生じるのは、電子ブロッキング材料や正孔ブロッキング材料が可視域の光を吸収しない、透明な材料であることが望ましいため、電子親和力とイオン化ポテンシャルのエネルギー差を３．０ｅＶ（波長約４１０ｎｍの紫色光に相当のエネルギー差）より大きくする必要があるからである。

この場合、感光層で発生した電子は、Ｅｃｎ−Ｅｃｈに相当するエネルギー障壁を超えないと陽極に達することができず、また同様に、感光層で発生した正孔は、Ｅｖｅ−Ｅｖｐに相当するエネルギー障壁を超えないと陰極に達することができず、光電変換膜の効率が低下する原因となる。

障壁を超えるためには、より高い電圧を陽極と陰極の間に印加することが必要であるが、電圧を高めると、陰極から電子ブロッキング層を越えて電子が感光層に入り込みやすくなり、陽極から正孔ブロッキング層を越えて正孔が感光層に入り込みやすくなり、暗電流の増大を招くという問題が生じる。

そこで、本発明は、光電変換によって生じた電荷を効率的に取り出すことのできる有機光電変換素子、及び、受光素子を提供することを目的とする。

本発明の一局面の有機光電変換素子は、陽極と、陰極と、前記陽極及び前記陰極に挟まれた有機光電変換膜とを含む有機光電変換素子であって、
前記有機光電変換膜は、
前記陰極からの電子注入を抑制する電子ブロッキング層と、
前記陽極からの正孔注入を抑制する正孔ブロッキング層と、
前記電子ブロッキング層と前記正孔ブロッキング層との間に配設され、電子供与性のドナー性材料と電子受容性のアクセプター性材料で形成される有機光電変換層と
を含み、
前記有機光電変換膜は、さらに、
前記電子ブロッキング層と前記有機光電変換層との間に配設され、前記有機光電変換層のドナー性材料のイオン化ポテンシャルエネルギー値と、前記電子ブロッキング層を構成する材料のイオン化ポテンシャルエネルギー値との間のイオン化ポテンシャルエネルギー値を有する正孔輸送補助層と、
前記有機光電変換層と前記正孔ブロッキング層との間に配設され、前記有機光電変換層のアクセプター性材料の電子親和力値と、前記正孔ブロッキング層を構成する材料の電子親和力値との間の電子親和力値を有する電子輸送補助層と
を有し、
前記有機光電変換層は、前記ドナー性材料で形成されるドナー層と前記アクセプター性材料で形成されるアクセプター層とが積層された構成を有し、
前記電子ブロッキング層、前記ドナー層のイオン化ポテンシャルの真空準位からみたエネルギーの値の絶対値をそれぞれ、Ｅｖｅ、Ｅｖｐとし、
前記アクセプター層、前記正孔ブロッキング層の電子親和力の真空準位からみたエネルギーの値の絶対値をそれぞれ、Ｅｃｎ、Ｅｃｈとすると、
前記正孔輸送補助層のイオン化ポテンシャルＥｖ１と前記電子輸送補助層の電子親和力Ｅｃ２は、以下の関係を満たし
Ｅｖｅ＞Ｅｖ１＞Ｅｖｐ
Ｅｃｎ＞Ｅｃ２＞Ｅｃｈ
前記電子ブロッキング層、前記ドナー層の電子親和力の真空準位からみたエネルギーの値の絶対値をそれぞれ、Ｅｃｅ、Ｅｃｐとし、
前記アクセプター層、前記正孔ブロッキング層のイオン化ポテンシャルの真空準位からみたエネルギーの値の絶対値をそれぞれ、Ｅｖｎ、Ｅｖｈとすると、
前記正孔輸送補助層の電子親和力Ｅｃ１と前記電子輸送補助層のイオン化ポテンシャルＥｖ２は、以下の関係を満たす
Ｅｃｅ＜Ｅｃ１≦Ｅｃｐ
Ｅｖｈ＞Ｅｖ２≧Ｅｖｎ
有機光電変換素子。

本発明の一局面の受光素子は、前記いずれかに記載の有機光電変換素子を含む。

本発明によれば、光電変換によって生じた電荷を効率的に取り出すことのできる有機光電変換素子、及び、受光素子を提供できるという特有の効果が得られる。

多層型撮像素子に含まれる複数の有機光電変換素子のうちの一つの構造と理想的なエネルギー準位を示す図である。 有機光電変換素子におけるエネルギー準位を示す。 実施の形態の有機光電変換素子１００の断面構造を示す図である。 実施の形態の有機光電変換素子１００の構造とエネルギー準位を示す図である。 電子輸送補助層３４のみで足りる場合の有機光電変換素子１００Ａのエネルギー準位を示す図である。 実施例の有機光電変換素子１００Ｂの構造及びエネルギー準位を示す図である。 比較用の有機光電変換素子１の構造及びエネルギー準位を示す図である。 実施の形態のイメージセンサ２００を示す図である。

以下、本発明の有機光電変換素子、及び、これを含む受光素子を適用した実施の形態について説明する。

図３は、実施の形態の有機光電変換素子１００の断面構造を示す図である。

実施の形態の有機光電変換素子１００は、陰極１０、陽極２０、及び有機光電変換膜３０を含む。有機光電変換膜３０は、陰極１０と陽極２０とに挟まれている。

有機光電変換膜３０は、電子ブロッキング層３１、正孔輸送補助層３２、有機光電変換層３３、電子輸送補助層３４、及び正孔ブロッキング層３５を有する。有機光電変換層３３は、感光層として設けられている層であり、ドナー層３３Ａとアクセプター層３３Ｂを有する。

電子ブロッキング層３１、正孔輸送補助層３２、ドナー層３３Ａ、アクセプター層３３Ｂ、電子輸送補助層３４、及び正孔ブロッキング層３５は、陰極１０と陽極２０との間で、この順に積層されている。

図３には、説明の便宜上、陰極１０、電子ブロッキング層３１、正孔輸送補助層３２、ドナー層３３Ａ、アクセプター層３３Ｂ、電子輸送補助層３４、正孔ブロッキング層３５、及び陽極２０を横方向に並べて示す。

しかしながら、有機光電変換素子１００を作製する際には、陰極１０又は陽極２０の上に、電子ブロッキング層３１、正孔輸送補助層３２、ドナー層３３Ａ、アクセプター層３３Ｂ、電子輸送補助層３４、及び正孔ブロッキング層３５を順番に積層する。

また、有機光電変換素子１００には、陰極１０と陽極２０の少なくとも一方から光が入射する。陰極１０と陽極２０の両方から光が入射してもよい。

電子ブロッキング層３１は、陰極１０に積層され、陰極１０からの電子注入を抑制（阻止）する。なお、電子ブロッキング層３１の材料や厚さ等については後述する。

正孔輸送補助層３２は、電子ブロッキング層３１に積層され、ドナー層３３Ａから電子ブロッキング層３１への正孔の流れを補助するために設けられている。正孔輸送補助層３２は、ドナー層３３Ａのイオン化ポテンシャルエネルギー値と、電子ブロッキング層３１を構成する材料のイオン化ポテンシャルエネルギー値との間のイオン化ポテンシャルエネルギー値を有する。なお、正孔輸送補助層３２の材料や厚さ等については後述する。

有機光電変換層３３のドナー層３３Ａは、正孔輸送補助層３２に積層され、有機光電変換層３３内で発生した電子を受け渡す性質（電子供与性）を有する。

有機光電変換層３３のアクセプター層３３Ｂは、ドナー層３３Ａに積層され、有機光電変換層３３内で発生した電子を受け取る性質（電子受容性）を有する。なお、有機光電変換層３３の材料や厚さ等については後述する。

電子輸送補助層３４は、有機光電変換層３３のアクセプター層３３Ｂに積層され、アクセプター層３３Ｂから正孔ブロッキング層３５への電子の流れを補助するために設けられている。電子輸送補助層３４は、アクセプター層３３Ｂの電子親和力値と、正孔ブロッキング層３５を構成する材料の電子親和力値との間の電子親和力値を有する。なお、電子輸送補助層３４の材料や厚さ等については後述する。

正孔ブロッキング層３５は、電子輸送補助層３４に積層され、陽極からの正孔注入を抑制（阻止）する。なお、正孔ブロッキング層３５の材料や厚さ等については後述する。

図４は、実施の形態の有機光電変換素子１００の構造とエネルギー準位を示す図である。

ドナー層３３Ａと電子ブロッキング層３１との間に正孔輸送補助層３２が挟み込まれており、また、アクセプター層３３Ｂと正孔ブロッキング層３５との間に電子輸送補助層３４が挟み込まれている。正孔輸送補助層３２のイオン化ポテンシャルＥｖ１と、電子輸送補助層３４の電子親和力Ｅｃ２はそれぞれ以下の関係を満たしている。
Ｅｖｅ＞Ｅｖ１＞Ｅｖｐ （５）
Ｅｃｎ＞Ｅｃ２＞Ｅｃｈ （６）
ここで、Ｅｖｅ、Ｅｖｐは、それぞれ、電子ブロッキング層３１、ドナー層３３Ａのイオン化ポテンシャルであり、Ｅｃｎ、Ｅｃｈは、それぞれ、アクセプター層３３Ｂ、正孔ブロッキング層３５の電子親和力である。なお、これらは、真空準位からみたエネルギーの値の絶対値で比較している。

式（５）、式（６）から分かるように、ドナー層３３Ａの正孔を陰極１０に導く際のエネルギー障壁Ｅｖｅ−Ｅｖｐを、ＥｖｅとＥｖｐの間のイオン化ポテンシャル値（Ｅｖ１）を有する正孔輸送補助層３２を用いてＥｖ１−ＥｖｐとＥｖｅ−Ｅｖ１に分けている。これにより、低い印加電圧で陰極１０に正孔を取り出すことが可能となる。

同様に、アクセプター層３３Ｂの電子を陽極２０に導く際のエネルギー障壁Ｅｃｎ−Ｅｃｈを、ＥｃｎとＥｃｈの間のイオン化ポテンシャル値（Ｅｃ２）を有する正孔輸送補助層３４を用いてＥｃ２−ＥｃｈとＥｃｎ−Ｅｃ２に分けている。これにより、低い印加電圧で電子を陽極２０に取り出すことが可能となる。

正孔輸送補助層３２の電子親和力Ｅｃ１、電子輸送補助層３４のイオン化ポテンシャルＥｖ２は、次の関係を満たすことが望ましい。
Ｅｃｅ＜Ｅｃ１≦Ｅｃｐ （７）
Ｅｖｈ＞Ｅｖ２≧Ｅｖｎ （８）
ここで、Ｅｃｅ、Ｅｃｐは、それぞれ、電子ブロッキング層３１、ドナー層３３Ａの電子親和力であり、Ｅｖｎ、Ｅｖｈは、それぞれ、アクセプター層３３Ｂ、正孔ブロッキング層３５のイオン化ポテンシャルである。なお、これらは、真空準位からみたエネルギーの値の絶対値で比較している。

また、正孔輸送補助層３２、電子輸送補助層３４は、上述の式（５）〜（８）を満たすことに加えて、透明な材料で作製されることが望ましい。

本実施の形態では、正孔輸送補助層３２と電子輸送補助層３４の両方を使用する形態について説明した。しかしながら、アクセプター層３３Ｂの電子親和力Ｅｃｎと、正孔ブロッキング層３５の電子親和力Ｅｃｈが式（９）の関係を満たしていれば、有機光電変換素子１００は、電子輸送補助層３４を含まずに、正孔輸送補助層３２のみを含めばよい。
Ｅｃｎ＜Ｅｃｈ （９）
また、ドナー層３３Ａのイオン化ポテンシャルＥｖｐと、電子ブロッキング層３１のイオン化ポテンシャルＥｖｅが式（１０）の関係を満たしていれば、有機光電変換素子１００は、正孔輸送補助層３２を含まずに、電子輸送補助層３４のみを含めばよい。
Ｅｖｅ＜Ｅｖｐ （１０）
ここで、一例として、ドナー層３３Ａのイオン化ポテンシャルＥｖｐと、電子ブロッキング層３１のイオン化ポテンシャルＥｖｅが式（１０）の関係を満たし、一方でアクセプター層３３Ｂの電子親和力Ｅｃｎと正孔ブロッキング層３５の電子親和力Ｅｃｈが下記の式（１１）を満たすとき、すなわち、電子輸送補助層３４のみで足りる場合の有機光電変換素子１００のエネルギー準位を図５を用いて説明する。なお、式（１１）は、式（４）と同一である。
Ｅｃｎ＞Ｅｃｈ （１１）
図５は、電子輸送補助層３４のみで足りる場合の有機光電変換素子１００Ａのエネルギー準位を示す図である。式（１０）及び式（１１）が成り立つ場合は、有機光電変換素子１００Ａは、図４に示す有機光電変換素子１００の正孔輸送補助層３２及び電子輸送補助層３４のうち、正孔輸送補助層３２を含まずに、電子輸送補助層３４のみを含むことになる。

なお、有機光電変換素子が図２のようなエネルギー準位を取る場合、すなわち式（３）及び式（４）を満たす場合に、正孔輸送補助層３２又は電子輸送補助層３４（図４参照）のいずれか一方のみを含ませる場合においても、図２に示すように、正孔輸送補助層３２及び電子輸送補助層３４（図４参照）の両方を含まない有機光電変換素子に比べると、一定の電荷取出し効果が得られる。

特に、ドナー層３３Ａの正孔を陰極１０に導く際のエネルギー障壁Ｅｖｅ−Ｅｖｐと、アクセプター層３３Ｂの電子を陽極２０に導く際のエネルギー障壁Ｅｃｎ−Ｅｃｈとを比較して、よりエネルギー障壁の大きいほうに補助層（正孔輸送補助層３２又は電子輸送補助層３４）を適用することが効果的である。

正孔輸送補助層３２及び電子輸送補助層３４の膜厚は、０．１ｎｍから１０ｎｍまでの間がよく、より好ましくは０．５ｎｍから５ｎｍの範囲内である。特に、正孔輸送補助層３２及び電子輸送補助層３４を厚くすると、それに伴って印加電圧を増大する必要があり、好ましくない。

真空蒸着法でこれら補助層（正孔輸送補助層３２又は電子輸送補助層３４）を形成する場合は、成膜の初期段階において、一様に分子層が積み重なることは少なく、蒸着面内に島状の分子の塊が形成されることが多い。

この状態で正孔輸送補助層３２の形成を終了した場合であっても、すなわち、電子ブロッキング層３１とドナー層３３Ａが部分的に直接接触する構造であっても、効果の程度に差は生じうるものの、電子ブロッキング層３１とドナー層３３Ａの間の全体に正孔輸送補助層３２が形成されている場合と同様の効果を得ることができる。

また、上述の島状の状態で電子輸送補助層３４の形成を終了した場合であっても、すなわち、正孔ブロッキング層３５とアクセプター層３３Ｂが部分的に直接接触する構造であっても、効果の程度に差は生じうるものの、正孔ブロッキング層３５とアクセプター層３３Ｂの間の全体に電子輸送補助層３４が形成されている場合と同様の効果を得ることができる。

次に、それぞれの層に用いることができる材料について詳細に述べる。

感光層としての有機光電変換層３３のドナー層３３Ａを構成するドナー性材料としては、フタロシアニン系化合物、キナクリドン系化合物、ポルフィリン系化合物、クマリン系化合物、ローダミン系化合物、スクアリリウム系化合物、メロシアニン系化合物等を用いることができる。

また、感光層としての有機光電変換層３３のアクセプター層３３Ｂを構成するアクセプター性材料としては、ペリレン系化合物、アルミニウムキノリン系化合物、フッ化フタロシアニン系化合物、フラーレン系化合物等を用いることができる。

ただし、ドナー層３３Ａとアクセプター層３３Ｂの材料は、上述の材料に限らない。以上で説明した通り、以下の式（１２）、式（１３）の関係を満たす組み合わせであればどのような有機半導体材料でも用いることができる。
Ｅｃｎ＞Ｅｃｐ （１２）
Ｅｖｎ＞Ｅｖｐ （１３）
すなわち、式（１２）に示すように、アクセプター層３３Ｂの電子親和力Ｅｃｎが、絶対値で、ドナー層３３Ａの電子親和力Ｅｃｐより大きければよく、かつ、式（１３）に示すように、アクセプター層３３Ｂのイオン化ポテンシャルＥｖｎが、絶対値で、ドナー層３３Ａのイオン化ポテンシャルＥｖｐより大きければよい。

有機光電変換層３３は、図４及び図５に示すように、ドナー層３３Ａとアクセプター層３３Ｂが独立した層として１層ずつあり、１層のドナー層３３Ａと１層のアクセプター層３３Ｂとを積層する構成であってもよいが、このような形態に限られるものではない。

例えば、ドナー層３３Ａとアクセプター層３３Ｂとを交互に複数層ずつ積層する構成であってもよいし、ドナー性材料とアクセプター性材料とを混合して、混合層を形成してもよい。

有機光電変換層３３の形成手法としては、真空蒸着法に代表される乾式法や、スピンコート法に代表される湿式法のいずれも使用できる。膜厚は、感光層としての有機光電変換層３３の全体で、２０ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍがよい。

電子ブロッキング層３１を形成する材料としては、トリフェニルアミン系化合物等を挙げることができる。また、正孔ブロッキング層３５を形成する材料としては、フェナンスロリン系化合物、アルミニウムキノリン系化合物、オキサジアゾール系化合物、シロール系化合物等を挙げることができる。これらの材料は、一般に有機デバイスで扱われている材料である。膜厚はいずれも１０ｎｍ〜１００ｎｍ、望ましくは２０ｎｍ〜５０ｎｍがよい。

正孔輸送補助層３２、電子輸送補助層３４を形成する材料は、基本的にはそれぞれ電子ブロッキング層３１、正孔ブロッキング層３５を形成する材料として説明した材料を使用できるが、式（５）〜（８）を満たす必要がある。

陰極１０及び陽極２０の材料としては、少なくとも光照射側は透明性電極であることが望ましい。透明性電極としては、インジウムスズ酸化物、インジウム酸化物、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。

また、他方の電極に関しては、透明性電極を用いてもよく、透明性電極でない場合は、アルミニウム、バナジウム、金、銀、白金、鉄、コバルト、炭素、ニッケル、タングステン、パラジウム、マグネシウム、カルシウム、スズ、鉛、チタン、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン等の金属、及び、これらの合金を用いることができる。

陰極１０及び陽極２０の膜厚は、５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度の厚さがよいが、透明性電極でない場合にも光の透過性を得たい場合には、１ｎｍ〜５０ｎｍの半透明電極を形成して使用することが可能である。

＜実施例＞
以下に、実施例について説明する。

図６は、実施例の有機光電変換素子１００Ｂの構造及びエネルギー準位を示す図である。図７は、比較用の有機光電変換素子１の構造及びエネルギー準位を示す図である。

電子ブロッキング層３１の材料としてナフチルジアミン（α−ＮＰＤ）（Ｅｃｅ：−２．６ｅＶ、Ｅｖｅ：−５．７ｅＶ）、正孔輸送補助層３２の材料としてオクタエチルプラチナポルフィリン（ＰｔＯＥＰ）（Ｅｃ１：−２．９ｅＶ、Ｅｖ１：−５．３ｅＶ）、ドナー層３３Ａの材料として亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）（Ｅｃｐ：−３．２ｅＶ、Ｅｖｐ：−５．１ｅＶ）、アクセプター層３３Ｂの材料としてフッ素置換亜鉛フタロシアニン（Ｆ１６ＺｎＰｃ）（Ｅｃｎ：−４．５ｅＶ、Ｅｖｎ：−６．０ｅＶ）、電子輸送補助層３４の材料としてトリス［３−（３−ピリジル）メシチル］ホウ素（３ＴＰＹＭＢ）（Ｅｃ２：−３．４ｅＶ、Ｅｖ２：−６．８ｅＶ）、正孔ブロッキング層３５の材料としてバソクプロイン（ＢＣＰ）（Ｅｃｈ：−３．２ｅＶ、Ｅｖｈ：−６．９ｅＶ）を選択した。

陰極１０として用いるインジウムスズ酸化膜（ＩＴＯ）透明電極のついたガラス基板上に、α−ＮＰＤ、ＰｔＯＥＰ、ＺｎＰｃ、Ｆ１６ＺｎＰｃ、３ＴＰＹＭＢ、ＢＣＰの順に真空蒸着法により成膜し、ＢＣＰの上に陽極２０として用いるアルミニウム（Ａｌ）電極を蒸着することで有機光電変換素子１００Ｂを形成した。

正孔輸送補助層３２を構成するＰｔＯＥＰと、電子輸送補助層３４を構成する３ＴＰＹＭＢについては、それぞれ、膜厚を１ｎｍ（素子１）、５ｎｍ（素子２）、１０ｎｍ（素子３）、２０ｎｍ（素子４）とすることで４種類の有機光電変換素子１００Ｂを作製し、比較を行った。α−ＮＰＤの膜厚は２０ｎｍ、ＺｎＰｃは６０ｎｍ、Ｆ１６ＺｎＰｃは６０ｎｍ、ＢＣＰは２０ｎｍに固定した。

また、比較のために、比較素子として、正孔輸送補助層３２（ＰｔＯＥＰ）と電子輸送補助層３４（３ＴＰＹＭＢ）を用いない有機光電変換素子１（図７参照）を作製した。

作製した５種類の有機光電変換素子のＡｌ電極を陽極２０とし、有機光電変換素子に５．０×１０^５Ｖ／ｃｍの電界を印加したときの暗電流値と外部量子効率（光照射により生成された電子数／照射光子数）を測定した。照射光には、光パワー５０μＷ／ｃｍ^２の赤色単色光（波長６２０ｎｍ）を用い、陰極１０としてのＩＴＯ電極側から照射した。

測定結果を表１に示す。

正孔輸送補助層３２及び電子輸送補助層３４を１ｎｍから１０ｎｍの厚さで用いた場合に、外部量子効率の向上が得られ、光電変換によって生じた電荷を効率的に取り出すことのできる有機光電変換素子１００Ｂを提供できることが確認でき、正孔輸送補助層３２及び電子輸送補助層３４を用いることの効果が実証された。

なお、最後に、図８を用いて、実施の形態の有機光電変換素子１００を用いた受光素子の一例としてのイメージセンサ２００について説明する。

図８は、実施の形態のイメージセンサ２００を示す図である。

実施の形態の有機光電変換素子１００をイメージセンサの光電変換部として含む場合、光の三原色のうち青のみに光感度を有する光電変換部１００−１、緑のみに光感度を有する光電変換部１００−２、赤のみに光感度を有する光電変換部１００−３をガラス基板１１Ａ〜１１Ｃ及び光透過型のＴＦＴ読み出し回路１２Ａ〜１２Ｃにそれぞれ積層した積層体を作製し、図８に示すように、各色用の積層体を積み重ねることで、光の利用効率が高く高感度の単板式の多層型イメージセンサを作製することができる。

ここで、ＴＦＴ読み出し回路１２Ａ〜１２Ｃとしては、光電変換部１００−１〜１００−３の各画素に対応してマトリクス状にＴＦＴ（Thin Film Transistor）が配列され、光電変換部１００−１〜１００−３の各画素に蓄積される電荷を読み出す回路を用いればよい。

光電変換部１００−１〜１００−３としての有機光電変換素子１００は、図３に示したように、それぞれ、陰極１０と陽極２０を含んでおり、図８に示すイメージセンサ２００では、光電変換部１００−１〜１００−３の各々に含まれる陽極２０が画素電極としてＴＦＴ読み出し回路１２Ａ〜１２Ｃのドレインに接続されている。

また、図８には、光電変換部１００−１〜１００−３の陽極２０が画素電極としてＴＦＴ読み出し回路１２Ａ〜１２Ｃに接続される形態を示すが、陰極１０が画素電極としてＴＦＴ読み出し回路１２Ａ〜１２Ｃに接続されるように構成してもよい。

また、図８には、ガラス基板１１Ａ〜１１Ｃ上に形成した光透過型のＴＦＴ読み出し回路１２Ａ〜１２Ｃを光電変換部１００−１〜１００−３毎に挟み込んだ構造のイメージセンサを示すが、読出し用ＣＣＤ（Charge Coupled Device）回路やＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）回路を最下層に集積し、各光電変換部１００−１〜１００−３の画素電極をビアプラグで接続する構造等、既知の構造をいずれも使用することが可能である。

また、説明の便宜上、図８には、光電変換部１００−１〜１００−３の各々の有機光電変換膜３０を簡略化して示すが、上述のように、有機光電変換膜３０は、電子ブロッキング層３１、正孔輸送補助層３２、有機光電変換層３３、電子輸送補助層３４、及び正孔ブロッキング層３５を有する（図３、図４参照）。

実施の形態の有機光電変換素子１００をイメージセンサ２００の光電変換部１００−１〜１００−３に用いる場合に、有機光電変換膜３０を構成する有機材料に関しては、青のみに感度を有する有機材料の組み合わせとしてはクマリン系化合物（電子供与性材料）とシロール系化合物（電子受容性材料）、緑のみに感度を有する有機材料の組み合わせとしてはキナクリドン系化合物（電子供与性材料）とペリレン系化合物（電子受容性材料）、赤のみに感度を有する有機材料の組み合わせとしてはフタロシアニン系化合物（電子供与性材料）とフッ素置換フタロシアニン系化合物（電子受容性材料）等が一例として挙げられる。

なお、ここでは、実施の形態の有機光電変換素子１００を用いた受光素子がイメージセンサ２００である場合について説明したが、実施の形態の有機光電変換素子１００を用いた受光素子がイメージセンサ２００に限定されず、受光素子は、例えば、フォトダイオード等のように光電変換を行う素子であってもよい。

以上、本発明の例示的な実施の形態の有機光電変換素子、及び、これを含む受光素子について説明したが、本発明は、具体的に開示された実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲から逸脱することなく、種々の変形や変更が可能である。

１０ 陰極
２０ 陽極
３０ 有機光電変換膜
３１ 電子ブロッキング層
３２ 正孔輸送補助層
３３ 有機光電変換層
３３Ａ ドナー層
３３Ｂ アクセプター層
３４ 電子輸送補助層
３５ 正孔ブロッキング層
１００、１００Ａ、１００Ｂ 有機光電変換素子
１００−１、１００−２、１００−３ 光電変換部
２００ イメージセンサ

Claims (4)

1. 陽極と、陰極と、前記陽極及び前記陰極に挟まれた有機光電変換膜とを含む有機光電変換素子であって、
   前記有機光電変換膜は、
   前記陰極からの電子注入を抑制する電子ブロッキング層と、
   前記陽極からの正孔注入を抑制する正孔ブロッキング層と、
   前記電子ブロッキング層と前記正孔ブロッキング層との間に配設され、電子供与性のドナー性材料と電子受容性のアクセプター性材料で形成される有機光電変換層と
   を含み、
   前記有機光電変換膜は、さらに、
   前記電子ブロッキング層と前記有機光電変換層との間に配設され、前記有機光電変換層のドナー性材料のイオン化ポテンシャルエネルギー値と、前記電子ブロッキング層を構成する材料のイオン化ポテンシャルエネルギー値との間のイオン化ポテンシャルエネルギー値を有する正孔輸送補助層と、
   前記有機光電変換層と前記正孔ブロッキング層との間に配設され、前記有機光電変換層のアクセプター性材料の電子親和力値と、前記正孔ブロッキング層を構成する材料の電子親和力値との間の電子親和力値を有する電子輸送補助層と
   を有し、
   前記有機光電変換層は、前記ドナー性材料で形成されるドナー層と前記アクセプター性材料で形成されるアクセプター層とが積層された構成を有し、
   前記電子ブロッキング層、前記ドナー層のイオン化ポテンシャルの真空準位からみたエネルギーの値の絶対値をそれぞれ、Ｅｖｅ、Ｅｖｐとし、
   前記アクセプター層、前記正孔ブロッキング層の電子親和力の真空準位からみたエネルギーの値の絶対値をそれぞれ、Ｅｃｎ、Ｅｃｈとすると、
   前記正孔輸送補助層のイオン化ポテンシャルＥｖ１と前記電子輸送補助層の電子親和力Ｅｃ２は、次式（１）、（２）の関係を満たし
   Ｅｖｅ＞Ｅｖ１＞Ｅｖｐ （１）
   Ｅｃｎ＞Ｅｃ２＞Ｅｃｈ （２）
   前記電子ブロッキング層、前記ドナー層の電子親和力の真空準位からみたエネルギーの値の絶対値をそれぞれ、Ｅｃｅ、Ｅｃｐとし、
   前記アクセプター層、前記正孔ブロッキング層のイオン化ポテンシャルの真空準位からみたエネルギーの値の絶対値をそれぞれ、Ｅｖｎ、Ｅｖｈとすると、
   前記正孔輸送補助層の電子親和力Ｅｃ１と前記電子輸送補助層のイオン化ポテンシャルＥｖ２は、次式（３）、（４）の関係を満たす
   Ｅｃｅ＜Ｅｃ１≦Ｅｃｐ （３）
   Ｅｖｈ＞Ｅｖ２≧Ｅｖｎ （４）
   有機光電変換素子。
2. 陽極と、陰極と、前記陽極及び前記陰極に挟まれた有機光電変換膜とを含む有機光電変換素子であって、
   前記有機光電変換膜は、
   前記陰極からの電子注入を抑制する電子ブロッキング層と、
   前記陽極からの正孔注入を抑制する正孔ブロッキング層と、
   前記電子ブロッキング層と前記正孔ブロッキング層との間に配設され、電子供与性のドナー性材料と電子受容性のアクセプター性材料で形成される有機光電変換層と
   を含み、
   前記有機光電変換膜は、さらに、
   前記電子ブロッキング層と前記有機光電変換層との間に配設され、前記有機光電変換層のドナー性材料のイオン化ポテンシャルエネルギー値と、前記電子ブロッキング層を構成する材料のイオン化ポテンシャルエネルギー値との間のイオン化ポテンシャルエネルギー値を有する正孔輸送補助層を有し、
   前記有機光電変換層は、前記ドナー性材料で形成されるドナー層と前記アクセプター性材料で形成されるアクセプター層とが積層された構成を有し、
   前記電子ブロッキング層、前記ドナー層のイオン化ポテンシャルの真空準位からみたエネルギーの値の絶対値をそれぞれ、Ｅｖｅ、Ｅｖｐとすると、
   前記正孔輸送補助層のイオン化ポテンシャルＥｖ１は、次式（５）の関係を満たし
   Ｅｖｅ＞Ｅｖ１＞Ｅｖｐ （５）
   前記電子ブロッキング層、前記ドナー層の電子親和力の真空準位からみたエネルギーの値の絶対値をそれぞれ、Ｅｃｅ、Ｅｃｐとすると、
   前記正孔輸送補助層の電子親和力Ｅｃ１は、次式（６）の関係を満たし、
   Ｅｃｅ＜Ｅｃ１≦Ｅｃｐ （６）
   前記アクセプター層、前記正孔ブロッキング層の電子親和力の真空準位からみたエネルギーの値の絶対値をそれぞれ、Ｅｃｎ、Ｅｃｈとすると、
   前記アクセプター層の電子親和力Ｅｃｎと前記正孔ブロッキング層の電子親和力Ｅｃｈは、次式（７）の関係を満たす、
   Ｅｃｎ＜Ｅｃｈ （７）
   有機光電変換素子。
3. 陽極と、陰極と、前記陽極及び前記陰極に挟まれた有機光電変換膜とを含む有機光電変換素子であって、
   前記有機光電変換膜は、
   前記陰極からの電子注入を抑制する電子ブロッキング層と、
   前記陽極からの正孔注入を抑制する正孔ブロッキング層と、
   前記電子ブロッキング層と前記正孔ブロッキング層との間に配設され、電子供与性のドナー性材料と電子受容性のアクセプター性材料で形成される有機光電変換層と
   を含み、
   前記有機光電変換膜は、さらに、
   前記有機光電変換層と前記正孔ブロッキング層との間に配設され、前記有機光電変換層のアクセプター性材料の電子親和力値と、前記正孔ブロッキング層を構成する材料の電子親和力値との間の電子親和力値を有する電子輸送補助層を有し、
   前記有機光電変換層は、前記ドナー性材料で形成されるドナー層と前記アクセプター性材料で形成されるアクセプター層とが積層された構成を有し、
   前記電子ブロッキング層、前記ドナー層のイオン化ポテンシャルの真空準位からみたエネルギーの値の絶対値をそれぞれ、Ｅｖｅ、Ｅｖｐとし、
   前記アクセプター層、前記正孔ブロッキング層の電子親和力の真空準位からみたエネルギーの値の絶対値をそれぞれ、Ｅｃｎ、Ｅｃｈとすると、
   前記電子輸送補助層の電子親和力Ｅｃ２は、次式（８）の関係を満たし
   Ｅｃｎ＞Ｅｃ２＞Ｅｃｈ （８）
   前記アクセプター層、前記正孔ブロッキング層のイオン化ポテンシャルの真空準位からみたエネルギーの値の絶対値をそれぞれ、Ｅｖｎ、Ｅｖｈとすると、
   前記電子輸送補助層のイオン化ポテンシャルＥｖ２は、次式（９）の関係を満たし、
   Ｅｖｈ＞Ｅｖ２≧Ｅｖｎ （９）
   前記電子ブロッキング層、前記ドナー層のイオン化ポテンシャルの真空準位からみたエネルギーの値の絶対値をそれぞれ、Ｅｖｅ、Ｅｖｐとすると、
   前記ドナー層のイオン化ポテンシャルＥｖｐと前記電子ブロッキング層のイオン化ポテンシャルＥｖｅは、次式（１０）の関係を満たす、
   Ｅｖｅ＜Ｅｖｐ （１０）
   有機光電変換素子。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機光電変換素子を含む受光素子。

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