JP5984540B2

JP5984540B2 - 遮熱材及びその製造方法、並びに遮熱皮膜及び遮熱皮膜形成方法

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Publication number: JP5984540B2
Application number: JP2012156303A
Authority: JP
Inventors: 東英巨; 悦三吉野
Original assignee: Citrus
Current assignee: Citrus
Priority date: 2012-07-12
Filing date: 2012-07-12
Publication date: 2016-09-06
Anticipated expiration: 2032-07-12
Also published as: JP2014019876A

Description

本発明は、高い遮熱性を有する遮熱材及びその製造方法、並びに遮熱材からなる遮熱皮膜及び遮熱皮膜形成方法に関する。

配管用パイプ等の金属表面に耐熱性や遮熱性を付与する場合には、一般に、金属表面に耐熱性や遮熱性のコーティングを行う。耐熱性や遮熱性のコーティングには、イットリア安定化ジルコニア、Ｎｉ、Ｃｒ、ＹやＺｒ等を含有する耐熱材が使用されている（特許文献１、２）。しかしながら、このような耐熱材は、製造コストが高くなってしまう。中でもイットリウム（Ｙ）に関しては、酸化しやすく爆発性があるため、使用することが困難である。

また、遮熱材のコーティングには、溶射法が用いられるが、中でもフレーム溶射機は安定性があり、一番低コストで溶射を行うことができる。しかしながら、遮熱材の比重等の関係から使用できるフレーム溶射機が制限されてしまう。

そこで、プラズマ溶射、ＨＶＯＦ溶射、ローカイド溶射、フレーム溶射等の様々な溶射法に適用でき、耐熱性を有しつつ、遮熱性の高い遮熱材が求められている。

特表２０１１−５１０１６７号公報特開２０１１−１２７１４５号公報

そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、プラズマ溶射、ＨＶＯＦ溶射、ローカイド溶射、フレーム溶射に適用でき、金属基材やセラミックス基材の表面に対して遮熱効果を有する皮膜を形成することが可能な遮熱材及びその製造方法、並びに遮熱材からなる遮熱皮膜及び遮熱皮膜形成方法を提供することを目的とする。

上述した目的を達成する本発明に係る遮熱材は、金属基材又はセラミックス基材の表面に溶射法による遮熱皮膜の形成に用いられる遮熱材であり、金属酸化物の表面が酸化ホウ素で覆われた遮熱粉末と、酸化ホウ素とを含有することを特徴とする。

また、上述した目的を達成する本発明に係る遮熱材の製造方法は、金属基材又はセラミックス基材の表面に溶射法による遮熱皮膜の形成に用いられる遮熱材の製造方法であり、金属酸化物に酸化ホウ素を添加して酸化ホウ素の融点以上の温度で加熱し、金属酸化物の表面を酸化ホウ素で覆った遮熱粉末に、更に酸化ホウ素を添加して遮熱材を製造することを特徴とする。

また、上述した目的を達成する本発明に係る遮熱皮膜形成方法は、金属酸化物の表面が酸化ホウ素で覆われた遮熱粉末と、酸化ホウ素とを含有する遮熱材を金属基材又はセラミックス基材の表面に溶射法により吹き付け、遮熱皮膜を形成することを特徴とする。

本発明では、金属酸化物の表面が酸化ホウ素で覆われた遮熱粉末と、酸化ホウ素とを含有する遮熱材がプラズマ溶射、ＨＶＯＦ溶射、ローカイド溶射、フレーム溶射に適用できるため、この遮熱材を溶射法により金属基材やセラミックス基材の表面に吹き付けることにより、酸化ホウ素が液相状態となり、遮熱粉末同士を繋げることで、遮熱性の高い皮膜を形成することができる。

本発明を適用した遮熱材を用いて溶射法により遮熱皮膜を形成する方法を説明する断面図である。実施例においてプラズマ溶射による遮熱皮膜の赤外線カメラによる未溶射面と溶射面の１点位置における表面温度の経時変化を測定した結果を示す図である。実施例においてフレーム溶射による遮熱皮膜の赤外線カメラによる未溶射面と溶射面の１点位置における表面温度の経時変化を測定した結果を示す図である。

以下、本発明を適用した遮熱材及びその製造方法、並びに遮熱材からなる遮熱皮膜及び遮熱皮膜形成方法について、図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。

遮熱材は、図１に示すような金属やセラミックスの基材１の表面に遮熱皮膜２を形成する際に用いられるものである。金属の基材１としては、例えばボイラ等の熱を通す配管用パイプに用いられるステンレス鋼等が挙げられる。セラミックスの基材１としては、例えばアルミナ等が挙げられる。例えば、高温の水蒸気や熱風を通す配管用パイプの外側表面に遮熱材で遮熱皮膜２を形成した場合、遮熱皮膜２が有する高い遮熱性によりパイプの外側表面が熱くならず、手で触れることができる。

具体的に、遮熱皮膜２は、金属酸化物３と、この金属酸化物３同士の間に介在する酸化ホウ素４とからなる。遮熱皮膜２を形成する遮熱材は、金属酸化物３の表面が酸化ホウ素４で覆われた遮熱粉末と、酸化ホウ素４とを含有する金属酸化物系粉末である。遮熱粉末は、金属酸化物３の酸化マグネシウム粉末、又は酸化マグネシウム粉末と酸化アルミニウム粉末との焼成体の表面を酸化ホウ素４で覆ったものである。なお、図１の遮熱皮膜２は、酸化マグネシウム粉末３同士の間に酸化ホウ素４が介在するものを示す。

酸化マグネシウムは、酸化物の中でも融点が高く、熱を反射させることができ、遮熱材料に適している。酸化マグネシウム粉末３は、平均結晶子径が０．１〜３μｍの範囲にあるものである。酸化マグネシウム粉末３としては、市販されているもの、又は後述する製造方法により得られたものを用いることができる。

酸化アルミニウムは、酸化マグネシウムと同様に遮熱効果を有する。酸化アルミニウム粉末は、平均粒子径が０．１〜３μｍのものであり、市販されているものを使用することができる。

酸化マグネシウム粉末３としては、次のようなものを用いることが好ましい。

具体的に、酸化マグネシウム粉末３は、複数個のペリクレース結晶子が板状に凝集した板状一次凝集体を含んでいる。ペリクレース結晶子の平均結晶子径は、１〜２０ｎｍの範囲にあり、１〜１０ｎｍの範囲にあるものが好ましい。ペリクレース結晶子の平均結晶子径は、内部標準にシリコンを用いたＸ線粉末回折法により測定することができる。

板状一次凝集体は、平均粒子径（板状一次凝集体表面の長軸方向の長さの平均）が、０．１〜５μｍの範囲にあり、０．１〜３μｍの範囲にあるものが好ましい。板状一次凝集体の平均アスペクト比（長軸方向の長さ／厚さ）は、５〜２０の範囲にあることが好ましく、５〜１２の範囲にあることがより好ましい。板状一次凝集体の粒子径及び厚さは、電子顕微鏡の拡大画像から測定することができる。

酸化マグネシウム粉末３の比表面積は、８０ｍ^２／ｇ以上であり、８０〜４００ｍ^２／ｇの範囲が好ましく、１００〜４００ｍ^２／ｇの範囲がより好ましい。

また、酸化マグネシウム粉末３は、１４００℃で灼熱後の酸化マグネシウム含有量が９８．０質量％以上、好ましくは９８．８〜９９．６質量％の範囲にある。１４００℃で灼熱後の酸化マグネシウム粉末３は、酸化カルシウムが０．２〜０．６質量％の範囲で、酸化ケイ素とアルミナとがその合計量として０．１〜０．３質量％の範囲で含まれていてもよい。

酸化マグネシウム粉末３には、板状一次凝集体が６０質量％以上含まれていることが好ましく、８０質量％以上含まれていることがより好ましい。板状一次凝集体が二次凝集体を形成していてもよい。二次凝集体は、レーザ回折法による粒子径が３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、８μｍ以下であることが特に好ましい。

このような酸化マグネシウム粉末３は、例えば、平均粒子径が０．１〜５μｍの範囲にある板状水酸化マグネシウム粒子を含み、１４００℃で灼熱後の酸化マグネシウム含有量が９８．０質量％以上にある水酸化マグネシウム粉末を、３５０〜９００℃（好ましくは、４００〜６００℃）の温度で焼成することによって製造することができる。

以上のような酸化マグネシウム粉末３を酸化ホウ素４で覆う方法は、先ず、酸化マグネシウム粉末３に、酸化ホウ素４を酸化マグネシウム粉末３の全体の質量に対して１〜１０質量％添加する。次に、酸化ホウ素４の融点（４５０℃）以上の温度、例えば６００℃で酸化マグネシウム粉末３と酸化ホウ素４とを混合したものを加熱することで、酸化ホウ素４の液相が生じ、この液相が酸化マグネシウム粉末３を覆い、冷却されると固相状態の酸化ホウ素４で覆われた酸化マグネシウム粉末３を得ることができる。

また、酸化マグネシウム粉末３を酸化ホウ素４で覆う他の方法としては、酸化マグネシウム粉末３に、ホウ素を酸化マグネシウム粉末３の全体の質量に対して１〜１０質量％添加して、ホウ酸が３００℃で結晶水を失うため、加熱温度を３００℃とすることで、反応式：２Ｈ_２ＢＯ_３→Ｂ_２Ｏ_３＋３Ｈ_２Ｏで示すように、酸化ホウ素４となり、酸化マグネシウム粉末３と酸化ホウ素４との混合物となる。そして、上述したように、酸化マグネシウム粉末３と酸化ホウ素４とを酸化ホウ素４の融点以上の温度で加熱、混合することで、酸化ホウ素４を液相にし、酸化ホウ素４で覆われた酸化マグネシウム粉末３を得ることができる。

酸化ホウ素４の添加量は、酸化マグネシウム粉末３の全体の質量に対して１〜１０質量％である。添加量を１〜１０％の範囲内とすることで、酸化ホウ素４で覆われていない部分が生じることなく、十分に酸化マグネシウム粉末３を酸化ホウ素４が覆うことができる。

酸化マグネシウム粉末３を酸化ホウ素４で覆う際の温度は、酸化ホウ素４の融点（４５０℃）以上、６００℃以下とする。

また、酸化マグネシウム粉末３を酸化ホウ素４で覆うだけではなく、酸化マグネシウム粉末３と酸化アルミニウム粉末の焼成体を酸化ホウ素４で覆うようにしてもよい。

焼成体を酸化ホウ素４で覆う方法は、先ず、酸化マグネシウム粉末３に、酸化アルミニウム粉末を酸化マグネシウム粉末３の全体の質量に対して５〜１０質量％添加し、混合した後、６００℃〜９００℃で焼成して焼成体を作製する。次に、得られた焼成体に、酸化ホウ素４を焼成体の全体の質量に対して１〜１０質量％添加し、次に、酸化ホウ素４の融点以上の温度である６００℃で加熱することで、酸化ホウ素４の液相が生じ、この液相が焼成体を覆うことで、酸化ホウ素４で覆われた焼成体を得ることができる。酸化ホウ素４が液相状態となることによって、生じた液相が結晶粒を覆うため、相当低い温度で酸化マグネシウム粉末３と酸化アルミニウム粉末との表面結合が促進される。

また、焼成体において、上述した酸化マグネシウム粉末の場合と同様に、ホウ酸を添加して３００℃で加熱して酸化ホウ素４とし、更に酸化ホウ素４の融点よりも高い温度で加熱することで、酸化ホウ素４で覆われた焼成体を得ることもできる。

酸化アルミニウム粉末の添加量は、酸化マグネシウム粉末３の全体の質量に対して５〜１０質量％である。酸化アルミニウム粉末の添加量を５〜１０質量％とすることによって、酸化アルミニウムによる遮熱効果が得られ、酸化マグネシウム粉末３のみよりも高い遮熱効果を得ることができる。

焼成体を作製する際の焼成温度は、６００℃〜９００℃である。焼成炉には、特に制限はないが、例えば、ロータリーキルン、ヘレシヨフ炉、及び電気炉を用いることができる。

以上のようにして得られた酸化ホウ素４で覆われた酸化マグネシウム粉末３又は焼成体からなる遮熱粉末に、酸化ホウ素４を遮熱粉末の全体の質量に対して１〜１０質量％添加し撹拌して酸化マグネシウム系粉末の遮熱材を得ることができる。遮熱粉末は、結晶性のものであり、平均粒子径は、１〜３μｍである。平均粒子径は、電子顕微鏡により測定できる。また、遮熱材の比表面積は、８０〜４００ｍ^２／ｇの範囲である。

酸化マグネシウム系粉末の遮熱材は、図１に示すように、プラズマ溶射、ＨＶＯＦ溶射、ローカイド溶射、フレーム溶射等の溶射法により金属やセラミックスの基材１上に吹き付けることで、基材１上に遮熱皮膜２を形成する。この遮熱皮膜２の形成方法は、遮熱材を溶射材料として用い、遮熱材が溶射される瞬間にノズル５から出てきたプラズマジェット等により加熱され、酸化マグネシウム粉末３や焼成体を覆っている酸化ホウ素４が液相になった状態、及び添加した酸化ホウ素４が液相になった状態で高速で基板１に噴射され、冷却されて遮熱皮膜２が形成される。遮熱皮膜２の形成の際には、酸化ホウ素４の液相が急冷凝固されて固相状態になるとき、酸化マグネシウム粉末３同士や焼成体同士の間が繋がる。これにより、遮熱皮膜２の内部には、ネットワーク構造のような微細組織が形成されるため、断熱性を有しつつ、遮熱皮膜２の遮熱効果を向上させることができる。

以上のように、遮熱材は、プラズマ溶射、ＨＶＯＦ溶射、ローカイド溶射、フレーム溶射等の溶射法に適用できるため、金属やセラミックスの基材１の表面に対して遮熱皮膜２を形成することができる。また、この遮熱材は、低コストで簡単に製造することができる。

更に、遮熱材は、プラズマ溶射、ＨＶＯＦ溶射、ローカイド溶射、フレーム溶射の完全溶融皮膜とプラズマ溶射、フレーム溶射の緻密な皮膜を混合するハイブリット溶射にも使用できる。したがって、この遮熱材は、溶射機器の使用制限がほとんどない。

また、この遮熱材を用いた遮熱皮膜形成方法では、プラズマ溶射、ＨＶＯＦ溶射、ローカイド溶射、フレーム溶射の溶射法を使用することができるため、金属だけではなくセラミックスの基材１にも遮熱皮膜２を形成することができる。遮熱皮膜形成方法では、溶射法を用いることで、基材１への熱による影響を抑えることができ、また基材１と遮熱皮膜２との密着性も高いものにできる。

以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果をもとに詳細に説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

＜遮熱材の作製＞
本実施例では、先ず、１〜３μｍ程度の酸化マグネシウム粉末に、この粉末の全体の質量に対して５％の酸化ホウ素を添加して、焼成炉にて６００℃で加熱し、酸化ホウ素を液相状態にし、１時間焼成することで、酸化マグネシウムの表面を酸化ホウ素で覆う。次に、冷却後、更に５％の酸化ホウ素を添加し、攪拌してプラズマ溶射の溶射材料として遮熱材を作製する。

作製した遮熱材について、酸化マグネシウム粉末の結晶粒子の平均粒子径、遮熱材の平均粒子径、アスペクト比及び比表面積を測定した。酸化マグネシウム粉末の結晶粒子の平均粒子径は、粉末Ｘ線回折法により測定した。平均粒子径及びアスペクト比は、電子顕微鏡を用いた画像解析法により測定した。比表面積は、ＢＥＴ法により測定した。

測定した結果、酸化マグネシウム粉末の結晶粒子の平均粒子径は、２．８μｍであり、アスペクト比１．１であり、比表面積３５〜５０ｍ^２／ｇであった。

＜プラズマ溶射、フレーム溶射による皮膜形成＞
次に、作製した遮熱材を用いて、板状のＳＵ３０４材の基材（板厚３ｍｍ）の表面にプラズマ溶射、フレーム溶射をそれぞれ行う。溶射時間は１５分間〜３０分間であり、溶射皮膜（遮熱皮膜）の厚さは３００μｍとした。

＜遮熱効果の評価＞
評価方法は、プラズマ溶射後、フレーム溶射後のそれぞれの基材の未溶射の裏面に輻射加熱して、赤外線カメラで基材の表面と裏面の表面温度についてそれぞれ１点を測定して、伝熱評価を行った。その１点の経時変化は、プラズマ溶射は図２に示すようになり、フレーム溶射は図３に示すようになった。図２及び図３に示す結果から、プラズマ溶射の場合でも、フレーム溶射の場合でも溶射面となる表面の表面温度が未溶射の裏面より最大１００℃程度低く、遮熱皮膜が形成された表面は遮熱効果があると明らかにわかる。

したがって、酸化ホウ素で覆われた酸化マグネシウム粉末と酸化ホウ素とからなる遮熱材を用い、プラズマ溶射やフレーム溶射にて基材上に遮熱皮膜を形成することによって、高い遮熱効果が得られることがわかる。

１基材、２遮熱皮膜、３酸化マグネシウム粉末、４酸化ホウ素、５ノズル

Claims

金属基材又はセラミックス基材の表面に溶射法による遮熱皮膜の形成に用いられる遮熱材において、
金属酸化物の表面が酸化ホウ素で覆われた遮熱粉末と、酸化ホウ素とを含有することを特徴とする遮熱材。
上記金属酸化物は、酸化マグネシウム粉末、又は酸化マグネシウム粉末と酸化アルミニウム粉末との焼成体であることを特徴とする請求項１記載の遮熱材。
上記遮熱粉末は、平均粒子径が１〜３μｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の遮熱材。
金属基材又はセラミックス基材の表面に溶射法による遮熱皮膜の形成に用いられる遮熱材の製造方法において、
金属酸化物に酸化ホウ素を添加して該酸化ホウ素の融点以上の温度で加熱し、該金属酸化物の表面を酸化ホウ素で覆った遮熱粉末に、更に酸化ホウ素を添加して遮熱材を製造することを特徴とする遮熱材の製造方法。
上記金属酸化物は、酸化マグネシウム粉末、又は酸化マグネシウム粉末と酸化アルミニウム粉末との焼成体であることを特徴とする請求項４記載の遮熱材の製造方法。
金属酸化物の表面が酸化ホウ素で覆われた遮熱粉末と、酸化ホウ素とを含有する遮熱材を金属基材又はセラミックス基材の表面に溶射法により吹き付け、遮熱皮膜を形成することを特徴とする遮熱皮膜形成方法。
上記金属酸化物は、酸化マグネシウム粉末、又は酸化マグネシウム粉末と酸化アルミニウム粉末との焼成体であることを特徴とする請求項６記載の遮熱皮膜形成方法。