JP5995594B2 - 高分子化合物及びそれを用いた有機トランジスタ - Google Patents

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Description

本発明は、高分子化合物及びそれを用いた有機トランジスタに関する。
有機半導体材料を利用した有機トランジスタは、従来の無機半導体材料を利用したトランジスタと比較して、デバイスの軽量化や、製造コストの低下、低温で製造できることが期待されるため、盛んに研究開発が行われている。
様々な有機半導体材料を有機トランジスタの活性層に用いることが検討されている。
例えば、非特許文献１には、下記式で表される高分子化合物が提案されている。
Figure 0005995594
有機トランジスタの性能の一つである電界効果移動度は、活性層に含まれる有機半導体材料の電界効果移動度に大きく依存することが知られている。
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ． ２０００，Ｖｏｌ.７７，４０６．
しかしながら、上記高分子化合物を活性層に含む有機トランジスタは、電界効果移動度が十分ではないという課題がある。
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、有機トランジスタの活性層の構成材料として用いた場合に、優れた電界効果移動度を発揮することができる高分子化合物を提供することを目的とする。
本発明はまた、このような高分子化合物を含む有機半導体材料、この有機半導体材料を用いた有機半導体素子及び有機トランジスタを提供することを目的とする。
即ち、本発明は、以下の高分子化合物、有機半導体素子及び有機トランジスタを提供する。
〔１〕式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物。
Figure 0005995594
 〔式中、
Ａ環及びＢ環は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素環または複素環である。
Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、式（１１）で表される基または式（１２）で表される基である。
Ｒ1は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい１価の複素環基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいシリル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアミド基、カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基である。各々のＲ1は互いに同一でも異なっていてもよい。式（１）に含まれる２つ以上のＲ1が、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい１価の複素環基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいシリル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアミド基、カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基である。Ｒ1が複数個存在する場合、各々のＲ1は互いに同一でも異なっていてもよい。
ｎは正の整数である。〕
Figure 0005995594
 〔式中、
Ｅ1は、−Ｏ−で表される基、−Ｓ−で表される基、−Ｓｅ−で表される基又は−Ｎ（ＲN）−で表される基である。ＲNは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい１価の複素環基又は置換基を有していてもよいアシル基である。
Ｘは、＝ＣＨ−で表される基又は＝Ｎ−で表される基である。
＊は、隣接する構造単位との結合手であることを示す。
Ｒ1は前記と同じ意味を表す。〕
Figure 0005995594
 〔式中、Ｃ環は、芳香族炭化水素環又は複素環である。Ｒ1、ｎ、Ｅ1、Ｘ及び＊は前記と同じ意味を表す。〕
〔２〕式（１）で表される構造単位が、式（２）で表される構造単位である上記〔１〕に記載の高分子化合物。
Figure 0005995594
 〔式中、Ａ環、Ｂ環、Ｒ1、ｎ、Ｅ1及びＸは前記と同じ意味を表す。各々のＥ1は互いに同一でも異なっていてもよい。各々のＸは同一でも異なっていてもよい。〕
〔３〕式（２）で表される構造単位が、式（２’）で表される構造単位である上記〔２〕に記載の高分子化合物。
Figure 0005995594
 〔式中、Ｒ1、Ｅ1及びＸは前記と同じ意味を表す。〕
〔４〕式（１）で表される構造単位が、式（３）で表される構造単位である上記〔１〕に記載の高分子化合物。
Figure 0005995594
 〔式中、Ａ環、Ｂ環、Ｒ1、Ｅ1、Ｘ及びｎは前記と同じ意味を表す。Ｃ１環及びＣ２環は、Ｃ環と同じ意味を表す。Ｃ１環及びＣ２環は互いに同一でも異なっていてもよい。〕
〔５〕式（３）で表される構造単位が、式（３’）で表される構造単位である上記〔４〕に記載の高分子化合物。
Figure 0005995594
 〔式中、Ｃ１環、Ｃ２環、Ｒ1、Ｅ1、Ｘ及びｎは前記と同じ意味を表す。〕
〔６〕Ｃ１環及びＣ２環が、式（４）〜式（６）で表されるいずれかである上記〔４〕又は〔５〕に記載の高分子化合物。
Figure 0005995594
 〔式中、Ｅ1、Ｘ及びＲ１は前記と同じ意味を表す。式（５）の各々のＥ1は互いに同一でも異なっていてもよい。式（６）の各々のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。〕
〔７〕Ｅ1が、−Ｓ−で表される基又は−Ｏ−で表される基である上記〔２〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の高分子化合物。
〔８〕Ｘが、＝ＣＨ−で表される基である上記〔２〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の高分子化合物。
〔９〕式（７）で表される構造単位を更に有する、上記〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の高分子化合物。
Figure 0005995594
 〔式中、Ｙは、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよい２価の複素環基である。〕
〔１０〕共役高分子化合物である上記〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の高分子化合物。
〔１１〕上記〔１〕〜〔１０〕のいずれか一項に記載の高分子化合物を含む有機半導体材料。
〔１２〕上記〔１１〕に記載の有機半導体材料を含む有機層を有する有機半導体素子。
〔１３〕ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極及び活性層を有し、該活性層に上記〔１１〕に記載の有機半導体材料を含む有機トランジスタ。
本発明の高分子化合物を活性層に含む有機トランジスタは、高い電界効果移動度を示すため、本発明は極めて有用である。
図１は、本発明の有機トランジスタの第１の例の構成を模式的に示す断面図である。 図２は、本発明の有機トランジスタの第２の例の構成を模式的に示す断面図である。 図３は、本発明の有機トランジスタの第３の例の構成を模式的に示す断面図である。 図４は、本発明の有機トランジスタの第４の例の構成を模式的に示す断面図である。 図５は、本発明の有機トランジスタの第５の例の構成を模式的に示す断面図である。 図６は、本発明の有機トランジスタの第６の例の構成を模式的に示す断面図である。 図７は、本発明の有機トランジスタの第７の例の構成を模式的に示す断面図である。 図８は、本発明の有機トランジスタの第８の例の構成を模式的に示す断面図である。 図９は、本発明の有機トランジスタの第９の例の構成を模式的に示す断面図である。
以下、必要に応じて図面を参照することにより、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
本明細書中、「構造単位」とは、高分子化合物中に１個以上存在する単位構造を意味する。「構造単位」は、「繰返し単位」（即ち、高分子化合物中に２個以上存在する単位構造）として高分子化合物中に含まれることが好ましい。
本明細書中、「置換基を有していてもよい」とは、その直後に記載された化合物または基を構成する水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよいことを意味する。別途明確な記載のない限り、前記置換基としては、例えば、下記の置換基が挙げられる。一方、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。これらの置換基の中でも、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン原子又はシアノ基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基、アリールオキシ基又はハロゲン原子がより好ましく、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子が更に好ましい。アルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基はそれぞれ、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
＜高分子化合物＞
（第１構造単位）
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される構造単位（以下、第１構造単位ということがある。）を含む。第１構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
Figure 0005995594
式（１）中、Ａ環及びＢ環は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は複素環である。
芳香族炭化水素環の炭素原子数は、好ましくは５〜３０であり、より好ましくは６〜１４であり、さらに好ましくは６〜１０である。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。芳香族炭化水素環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環及びフルオレン環が挙げられる。
複素環の炭素原子数は、通常好ましくは２〜６０であり、より好ましくは２〜２２であり、よりさらに好ましくは３〜１４である。該炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。複素環は芳香族複素環であることが好ましい。芳香族複素環としては、例えば、チアゾール環、チオフェン環、ピロール環、フラン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾピロール環、ベンゾフラン環、キノリン環、イソキノリン環、チエノチオフェン環及びベンゾチアジアゾール環が挙げられる。
式（１）中、Ａ環及びＢ環は、本発明の化合物の合成の容易さの観点から、同一の芳香族炭化水素環又は同一の複素環であることが好ましく、同一の５〜６員環の芳香族炭化水素環又は同一の５〜６員環の複素環であることがより好ましい。
式（１）中、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい１価の複素環基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいシリル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアミド基、カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基である。各々のＲ1は互いに同一でも異なっていてもよい。式（１）に含まれる２つ以上のＲ1、すなわち、Ａｒ1とＡｒ2中のＲ1も含めた４つのＲ1のうちの２つ以上のＲ1が、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい１価の複素環基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいシリル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアミド基、カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基である。Ｒ1が複数個存在する場合、各々のＲ1は互いに同一でも異なっていてもよい。
アルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、置換基を有していてもよい。直鎖状アルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜６０であり、１〜２０であることが好ましい。分岐状アルキル基及び環状アルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜２０であり、４〜２０であることが好ましい。これらのアルキル基の中でも、直鎖状アルキル基及び分岐状アルキル基が好ましく、直鎖状アルキル基がより好ましい。
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基等の分岐状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられる。
上記のアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルコキシ基、アリール基及びハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基及びパーフルオロヘキシル基が挙げられる。
アルコキシ基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、置換基を有していてもよい。直鎖状アルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜２０である。分岐状アルコキシ基及び環状アルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜２０である。これらのアルコキシ基の中でも、直鎖状アルコキシ基が好ましい。
アルコキシ基の例としては、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基及びｎ−ドデシルオキシ基が挙げられ、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ等の直鎖状アルコキシ基が好ましい。
上記のアルコキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、アリール基及びハロゲン原子等が挙げられる。
アルキルチオ基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、置換基を有していてもよい。直鎖状アルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜２０である。分岐状アルキルチオ基及び環状アルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜２０である。これらのアルキルチオ基の中でも、直鎖状アルキルチオ基が好ましい。
アルキルチオ基の例としては、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基及びｎ−ヘキサデシルチオが挙げられ、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ等の直鎖状アルキルチオ基が好ましい。
上記のアルキルチオ基が有していてもよい置換基としては、例えば、アリール基及びハロゲン原子が挙げられる。
アリール基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団である。ベンゼン環を有する基、縮合環を有する基、並びに、独立した芳香族炭化水素環及び縮合環から選ばれる２個以上の環が直接結合した基も、アリール基に含まれる。アリール基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜６０であり、６〜２０であることが好ましい。
アリール基の例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基及び４−フェニルフェニル基が挙げられる。
アリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、１価の複素環基及びハロゲン原子が挙げられ、これらの中でもアルキル基が好ましい。置換基を有するアリール基の例としては、４−ヘキシルフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基及びペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
１価の複素環基は、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基、及び、独立した芳香族複素環及び縮合環から選ばれる２個以上の環が直接結合した基を含む。１価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜６０であり、３〜２０であることが好ましい。ここで、複素環式化合物とは、環構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素等のヘテロ原子を環内に含むものをいう。複素環式化合物は、芳香族複素環式化合物であることが好ましい。
１価の複素環基の例としては、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基及び２−チエノチエニル基が挙げられる。１価の複素環基は、１価の芳香族複素環基であることが好ましい。
１価の複素環基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基及びハロゲン原子等が挙げられ、これらの中でもアルキル基が好ましい。置換基を有する１価の複素環基の例としては、５−オクチル−２−チエニル基及び５−フェニル−２−フリル基が挙げられる。
アリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。アリールオキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜２０である。
アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基及び２−ナフチルオキシ基が挙げられる。
アリールオキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子等が挙げられ、これらの中でもアルキル基が好ましい。
アリールチオ基は、置換基を有していてもよい。アリールチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜２０である。
アリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基及び２−ナフチルチオ基が挙げられる。
アリールチオ基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子が挙げられ、これらの中でもアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、置換基を有していてもよい。アルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜２０である。
アルケニル基の例としては、ビニル基及び１−オクテニル基等が挙げられる。
アルケニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子が挙げられる。
アルキニル基は、置換基を有していてもよい。アルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜２０である。
アルキニル基の例としては、エチニル基及び１−オクチニル基等が挙げられる。
アルキニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基及びシリル基が挙げられる。置換基を有するアルキニル基の例としては、例えば、２−フェニルエチニル基及びトリメチルシリルエチニル基が挙げられる。
アミノ基は、置換基を有していてもよい。アミノ基が有していてもよい置換基の炭素原子数は、通常０〜４０である。
アミノ基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基及び１価の複素環基が挙げられる。置換基を有するアミノ基の例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基及びピリジルアミノ基が挙げられる。
シリル基は、置換基を有していてもよい。シリル基が有していてもよい置換基の炭素原子数は、通常０〜６０である。
シリル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基及びアルコキシ基が挙げられる。置換基を有するシリル基の例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基及びジメチルフェニルシリル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
アシル基は、置換基を有していてもよい。アシル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜２０である。アシル基の例としては、アセチル基、プロピオニル基及びベンゾイル基が挙げられる。
アシル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基及びハロゲン原子が挙げられる。置換基を有するアシル基の例としては、トリフルオロアセチル基及びペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。
アシルオキシ基は、置換基を有していてもよい。アシルオキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜２０である。アシルオキシ基の例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基が挙げられる。
アシルオキシ基が有していてもよいアシルオキシ基としては、例えば、アルキル基、アリール基及びハロゲン原子が挙げられる。置換基を有するアシルオキシ基の例としては、トリフルオロアセチルオキシ基及びペンタフルオロベンゾイルオキシ基が挙げられる。
アミド基は、置換基を有していてもよい。置換基を有していてもよいアミド基の例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基及びジベンズアミド基が挙げられる。
式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、式（１１）で表される基又は式（１２）で表される基である。
Figure 0005995594
Figure 0005995594
式（１１）及び式（１２）中、Ｅ1は、−Ｏ−で表される基、−Ｓ−で表される基、−Ｓｅ−で表される基又は−Ｎ（ＲN）−で表される基である。Ｅ1は、本発明の高分子化合物の原料となるモノマーの合成の容易さの観点からは、−Ｓ−で表される基又は−Ｏ−で表される基が好ましく、−Ｓ−で表される基がより好ましい。
式（１１）及び式（１２）中、Ｘは、＝ＣＨ−で表される基又は＝Ｎ−で表される基である。Ｘは、本発明の高分子化合物の原料となるモノマーの合成の容易さの観点からは、＝ＣＨ−で表される基が好ましい。
ＲNは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい１価の複素環基又は置換基を有していてもよいアシル基である。ＲNで表されるアルキル基、アリール基、１価の複素環基、アシル基の定義及び例は、前述のＲ1で表されるアルキル基、アリール基、１価の複素環基、アシル基の定義及び例と同じである。
Ｃ環は、芳香族炭化水素環又は複素環である。芳香族炭化水素環の定義及び例は、前述のＡ環及びＢ環で表される芳香族炭化水素環の定義及び例と同じである。複素環の定義及び例は、前述のＡ環及びＢ環で表される複素環の定義及び例と同じである。
式（１１）及び式（１２）中、＊は、隣接する構造単位との結合手であることを示す。
式（１）で表される構造単位は、より高い電解効果移動度が得られるため、式（２）又は式（３）で表される構造単位が好ましい。
Figure 0005995594
Figure 0005995594
式（２）及び式（３）中、Ｒ1、Ｅ1、ｎ、Ｘ、Ａ環及びＢ環は前記と同じ意味を表す。各々のＥ1は互いに同一でも異なっていてもよい。各々のＸは互いに同一でも異なっていてもよい。
式（３）中、Ｃ１環及びＣ２環は、式（１２）のＣ環と同じ意味を表す。Ｃ１環及びＣ２環は互いに同一でも異なっていてもよい。本発明の化合物の合成の容易さの観点から、Ｃ１環及びＣ２環は、互いに同一の芳香族炭化水素環または互いに同一の複素環であることが好ましく、互いに同一の複素環であることがより好ましく、互いに同一の芳香族複素環であることがさらに好ましく、式（４）〜式（６）のうちのいずれかで表される構造であって互いに同一の構造であることがとりわけ好ましい。
Figure 0005995594
式（４）〜（６）中、Ｅ1、Ｘ及びＲ１は前記と同じ意味を表す。式（５）中、各々のＥ1は互いに同一でも異なっていてもよい。式（６）中、各々のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。
式（２）で表される構造単位は、より高い電解効果移動度が得られるため、式（２’）で表される構造単位が好ましい。
Figure 0005995594
式（２’）中、Ｒ1、Ｅ1及びＸは前記と同じ意味を表す。
式（３）で表される構造単位は、より高い電解効果移動度が得られるため、式（３’）で表される構造単位が好ましい。
Figure 0005995594
式（３’）中、Ｒ1、Ｅ1、Ｘ、Ｃ１環及びＣ２環は前記と同じ意味を表す。
第１構造単位としては、例えば、式（１−１）〜式（１−２１）で表される各構造単位が挙げられる。
Figure 0005995594
Figure 0005995594
Figure 0005995594
Figure 0005995594
Figure 0005995594
Figure 0005995594
式（１−１）〜式（１−２１）で表される構造単位の中では、本発明の高分子化合物の原料となるモノマーの合成の容易さの観点からは、式（１−１）、式（１−３）、式（１−５）、式（１−７）、式（１−８）、式（１−１０）、式（１−１２）、式（１−１３）、式（１−１４）、式（１−１６）、式（１−１８）又は式（１−１９）が好ましく、式（１−１）、式（１−５）、式（１−１３）、式（１−１４）、式（１−１６）又は式（１−１９）がより好ましい。
（第２構造単位）
第２構造単位は、式（７）で表される構造単位である。第２構造単位は、高分子化合物中に１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
Figure 0005995594
式（７）中、Ｙは、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよい２価の複素環基である。
アリーレン基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団であり、ベンゼン環を有する基、縮合環を有する基を含む。アリーレン基が有する炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜６０であり、６〜２０であることが好ましい。
アリーレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基及びアミド基の各定義並びに各例は、Ｒ1で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基及びアミド基の各定義並びに各例と同じである。
アリーレン基の例としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、テトラセンジイル基、ピレンジイル基、ペンタセンジイル基、ペリレンジイル基及びフルオレンジイル基が挙げられる。
２価の複素環基は、置換基を有していてもよい複素環式化合物から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基、及び、独立した芳香族複素環及び縮合環から選ばれる２個以上の環が直接結合した基も含む。２価の複素環基が有する炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜６０であり、３〜２０であることが好ましい。２価の複素環基は、２価の芳香族複素環基であることが好ましい。
２価の複素環基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基及びアミド基の各定義及び各例は、Ｒ1で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基及びアミド基の各定義及び例と同じである。
２価の複素環基の例としては、オキサジアゾールジイル基、チアジアゾールジイル基、オキサゾールジイル基、チアゾールジイル基、チオフェンジイル基、ピロールジイル基、フランジイル基、セレノフェンジイル基、ピリジンジイル基、ピラジンジイル基、ピリミジンジイル基、トリアジンジイル基、ベンゾチオフェンジイル基、ベンゾピロールジイル基、ベンゾフランジイル基、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基、チエノチオフェンジイル基、ベンゾジチオフェンジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基及びキノキサリンジイル基が挙げられる。
アリーレン基としては、式（９−１）〜（９−６）で表される各基が好ましく、式（９−１）又は（９−６）がより好ましい。
Figure 0005995594
式（９−１）及び（９−６）中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい１価の複素環基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいシリル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアミド基、カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基である。各々のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒにおける置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい１価の複素環基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいシリル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアミド基のそれぞれの定義及び例は、上記のＲ１で表される置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい１価の複素環基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいシリル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアミド基の各定義及び例と同じである。
２価の複素環基としては、例えば、式（１０−１）〜（１０−２６）で表される各基が挙げられる。これらの中でも、より高い電界効果移動度が得られるため、式（１０−１）〜式（１０−２０）で表される各構造単位が好ましく、式（１０−１）、式（１０−３）、式（１０−６）、式（１０−１５）、式（１０−１７）、式（１０−２０）で表される各構造単位であることがより好ましく、式（１０−１）、式（１０−１５）、式（１０−１７）、式（１０−２０）で表される各構造単位であることがさらに好ましい。
Figure 0005995594
Figure 0005995594
Figure 0005995594
Figure 0005995594
Figure 0005995594
Figure 0005995594
式（１０−１）〜（１０−２６）中、Ｒ2は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい１価の複素環基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいシリル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアミド基、カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基である。各々のＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ２における置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい１価の複素環基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいシリル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアミド基のそれぞれの定義及び例は、上記のＲ１で表される置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい１価の複素環基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいシリル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアミド基のそれぞれの定義及び例と同じである。
本発明の高分子化合物の主鎖である骨格において、炭素原子同士の結合又は炭素原子とヘテロ原子との結合により、多重結合と単結合とが交互に繰り返して連なったπ共役系が形成されていることが好ましい。中でも、Ｙが、式（１）で表される構造単位とともに高分子化合物を形成する際にπ共役系が形成されるように選択されることがより好ましい。このようなπ共役系としては、例えば、式（Ｅ１）中の点線内で示される構造が挙げられる。
Figure 0005995594
本発明の高分子化合物は、第２構造単位が２個以上連続して結合した構造単位を有することが好ましい。第２構造単位が２個以上連続して結合した構造単位を含む高分子化合物の例としては、式（４−１）〜式（４−９）で表される構造単位を含む高分子化合物が挙げられる。これらの中でも、より高い電界効果移動度が得られるため、高分子化合物の中でも、高分子化合物の電界効果移動度を向上させる観点からは、式（４−１）、式（４−５）、式（４−８）及び、式（４−９）で表される構造単位を含む高分子化合物が好ましい。
Figure 0005995594
Figure 0005995594
Figure 0005995594
式（４−１）〜（４−９）中、Ｒ2は、前記と同じ意味を表す。
（他の構造単位）
本発明の高分子化合物は、第１構造単位及び第２構造単位以外の構造単位（以下、「他の構造単位」という場合がある。）を含んでいてもよい。他の構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
他の構造単位としては、例えば、アリーレン基、２価の複素環基、−ＣＲｃ＝ＣＲｄ−で表される基、−Ｃ≡Ｃ−で表される基、−ＣＲｇ 2−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基及び−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基が挙げられる。
アリーレン基及び２価の複素環の各定義及び各例は、上記のＹで表されるアリーレン及び２価の複素環基の定義及び例と同じである。
−ＣＲｃ＝ＣＲｄ−で表される基において、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｇは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい１価の複素環基、ハロゲン原子又はシアノ基である。
Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｇが有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基及びハロゲン原子が挙げられ、これらの中でもアルキル基が好ましい。
（高分子化合物）
本発明の高分子化合物は、より優れた電界効果移動度が得られるため、共役高分子化合物であることが好ましい。
本発明の高分子化合物は、より優れた電界効果移動度が得られるため、高分子化合物を構成する全構造単位に対して、第１構造単位及び第２構造単位の合計のモル比率が、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。
本発明の高分子化合物は、分子鎖末端に重合反応に活性を示す基が残っていると、電界効果移動度が低下する可能性がある。そのため、分子鎖末端は、アリール基、１価の複素環基等の安定な基であることが好ましい。
本発明の高分子化合物は、いかなる種類の共重合体であってもよく、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。
本発明の高分子化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と言う。）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１×１０3〜１×１０8であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１×１０3〜２×１０8である。薄膜作製時に良好な薄膜を形成する観点から、数平均分子量は１×１０3以上が好ましく、重量平均分子量は１×１０3以上が好ましい。溶解性及び成膜性の観点から、数平均分子量は１×１０6以下であることが好ましく、重量平均分子量は１×１０6以下であることが好ましい。
＜高分子化合物の製造方法＞
次に、本発明の高分子化合物の製造方法を説明する。
本発明の高分子化合物は、いかなる方法で製造してもよいが、例えば、式：Ｘ11−Ａ11−Ｘ12で表される化合物と、式：Ｘ13−Ａ12−Ｘ14で表される化合物とを、必要に応じて有機溶媒に溶解し、必要に応じて塩基を加え、適切な触媒を用いた公知のアリールカップリング等の重合方法により合成することができる。
上記式中、Ａ11は、前記式（１）で表される構造単位であり、Ａ12は、前記式（７）で表される構造単位である。なお、上記式中、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13およびＸ14は、それぞれ独立に、重合反応性基である。
重合反応性基としては、例えば、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）2）で表される基及びトリアルキルスタンニル基が挙げられる。
重合反応性基であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
重合反応性基であるホウ酸エステル残基としては、例えば、下記式で表される各基が挙げられる。
Figure 0005995594
重合反応性基であるトリアルキルスタンニル基としては、例えば、トリメチルスタンニル基及びトリブチルスタンニル基が挙げられる。
アリールカップリング等の重合方法としては、例えば、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ、１９９５年、第９５巻、２４５７−２４８３頁）、及びＳｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する方法（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ、２００５年、第４１巻、２９２３−２９３３頁）が挙げられる。
重合反応性基は、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応等のニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いる場合には、通常、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基等である。重合反応の簡便さの観点からは、臭素原子、ヨウ素原子又はホウ酸エステル残基が好ましい。
本発明の高分子化合物をＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する場合は、前記重合反応性基である、臭素原子及びヨウ素原子の合計モル数と、ホウ酸エステル残基の合計モル数との比率が０．７〜１．３であることが好ましく、０．８〜１．２であることがより好ましい。
前記重合反応性基は、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応等のパラジウム触媒を用いる場合には、通常、ハロゲン原子、トリアルキルスタンニル基等である。重合反応の簡便さの観点からは、臭素原子、ヨウ素原子又はトリアルキルスタンニル基が好ましい。
本発明の高分子化合物をＳｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する場合は、重合反応性基である、臭素原子及びヨウ素原子の合計モル数と、トリアルキルスタンニル基の合計モル数との比率が、０．７〜１．３であることが好ましく、０．８〜１．２であることがより好ましい。
重合に用いられる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン及びジオキサンが挙げられる。これらの有機溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
重合に用いられる塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、リン酸三カリウム等の無機塩基、及び、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の有機塩基が挙げられる。
重合に用いられる触媒としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、パラジウムアセテート、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム等のパラジウム錯体等の遷移金属錯体が挙げられる。繊維金属錯体は、必要に応じて、トリフェニルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の配位子を有していてもよい。これらの触媒は、予め合成したものを用いてもよいし、反応系中で調製したものをそのまま用いてもよい。また、これらの触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
重合の反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは０〜１５０℃であり、更に好ましくは０〜１２０℃である。
重合の反応時間は、通常、１時間以上であり、好ましくは２〜５００時間である。
重合の後処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、メタノール等の低級アルコールに前記重合で得られた反応液を加えて析出させた沈殿を濾過、乾燥させる方法で行うことができる。
本発明の高分子化合物の純度が低い場合には、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等の方法にて精製すればよい。
＜有機半導体材料＞
本明細書中、有機半導体材料とは、本発明の高分子化合物と、本発明の高分子化合物とは異なる化合物と、を有する有機半導体用の材料を意味する。本発明の高分子化合物とは異なる化合物は、キャリア輸送性を有する化合物であることが好ましく、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。有機半導体材料に含まれる本発明の高分子化合物は、１種類単独であってもよく、２種類以上であってもよい。有機半導体材料は、本発明の高分子化合物を３０重量％以上含むことが好ましく、５０重量％以上含むことがより好ましい。
キャリア輸送性を有する化合物としては、例えば、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、オキサジアゾール誘導体、フラーレン類及びその誘導体等の低分子化合物；ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体が挙げられる。
有機半導体材料は、その特性を向上させるために、本発明の高分子化合物とは異なる高分子化合物を高分子バインダーとして含んでいてもよい。
高分子バインダーの例としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル及びポリシロキサンが挙げられる。
＜有機半導体素子＞
本発明の高分子化合物は、優れた電界効果移動度を示すことから、有機半導体素子の有機層（活性層、有機半導体層）に好適に用いることができる。有機半導体素子としては、例えば、有機トランジスタ、有機太陽電池及び有機エレクトロルミネッセンス素子が挙げられる。本発明の高分子化合物は、これらの有機半導体素子の中でも、有機トランジスタの有機層に好適に用いることができる。
＜有機トランジスタ＞
本発明の有機トランジスタとしては、例えば、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路であり本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを有する有機トランジスタが挙げられる。このような構成を有する有機トランジスタとしては、例えば、電界効果型有機トランジスタ及び静電誘導型有機トランジスタ等が挙げられる。
電界効果型有機トランジスタは、通常、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極と、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層とを有する有機トランジスタである。電界効果型有機トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極が、活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられている電界効果型有機トランジスタであることが好ましい。
静電誘導型有機トランジスタは、通常、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを有し、該ゲート電極が活性層中に設けられている有機トランジスタである。静電誘導型有機トランジスタは、ソース電極、ドレイン電極及び前記ゲート電極が、前記活性層に接して設けられている静電誘導型有機トランジスタであることが好ましい。
ゲート電極は、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成でき、かつ、ゲート電極に印加した電圧で該電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし型電極である。
図１は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の第１の例の構成を模式的に示す断面図である。図１に示す有機トランジスタ１００は、基板１と、基板１の主面に所定の間隔で離間するように設けられたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６にまたがっており、かつソース電極５及びドレイン電極６と一体的に基板１上に設けられた活性層２と、活性層２上に設けられた絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように、基板１の厚さ方向からみたときにソース電極５及びドレイン電極６にまたがるように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備える。
図２は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の第２の例の構成を模式的に示す断面図である。図２に示す有機トランジスタ１１０は、基板１と、基板１の主面の一部領域に設けられたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に設けられた活性層２と、ソース電極５と所定の間隔で離間するように活性層２上に設けられたドレイン電極６と、基板１の厚さ方向からみたときに活性層２及びドレイン電極６にまたがるように設けられた絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように、基板１の厚み方向からみたときにソース電極５及びドレイン電極６にまたがるように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備える。なお、ソース電極５及びドレイン電極６は、活性層２と一体的に設けられている。
図３は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の第３の例の構成を模式的に示す断面図である。図３に示す有機トランジスタ１２０は、基板１と、基板１の一方の主面に設けられたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うように基板１上に設けられた絶縁層３と、基板１の厚さ方向からみたときにゲート電極４にまたがるように、絶縁層３の一部領域を覆うように、かつ、所定の間隔で離間するように絶縁層３上に設けられたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６の一部領域を覆うように絶縁層３上に設けられた活性層２とを備える。
図４は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の第４の例の構成を模式的に示す断面図である。図４に示す有機トランジスタ１３０は、基板１と、基板１の一方の主面の一部領域に設けられたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うように基板１上に設けられた絶縁層３と、基板１の厚さ方向からみたときにゲート電極４にまたがるように、絶縁層３の一部領域を覆うように絶縁層３上に設けられたソース電極５と、ソース電極５の一部領域を覆うようにして絶縁層３上に設けられた活性層２と、基板１の厚さ方向からみたときにゲート電極４にまたがるように、活性層２の一部領域を覆うように、かつソース電極５と所定の間隔で離間するように絶縁層３上に形成されたドレイン電極６とを備える。
図５は、本発明の有機トランジスタ（静電誘導型有機トランジスタ）の第５の例の構成を模式的に示す断面図である。図５に示す有機トランジスタ１４０は、基板１と、基板１の一方の主面に設けられたソース電極５と、ソース電極５上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔で離間するように設けられた複数のゲート電極４と、全てのゲート電極４を覆うように活性層２上に設けられたさらなる活性層２ａ（活性層２ａを構成する材料は、活性層２を構成する材料と同一でも異なっていてもよい）と、活性層２ａ上に、基板１の厚さ方向からみたときに全てのゲート電極４にまたがるように設けられたドレイン電極６とを備える。
図６は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の第６の例の構成を模式的に示す断面図である。図６に示す有機トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔で離間するように、かつ活性層２と一体的に設けられたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６にまたがるように、ソース電極５及びドレイン電極６の一部領域を覆うように活性層２上に形成された絶縁層３と、基板１の厚み方向から見たときにソース電極５及びドレイン電極６にまたがるように絶縁層３上の一部領域に設けられたゲート電極４とを備える。
図７は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の第７の例の構成を模式的に示す断面図である。図７に示す有機トランジスタ１６０は、基板１と、基板１の一方の主面の一部領域に設けられたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うように基板１上に形成された絶縁層３と、基板１の厚さ方向からみたときにゲート電極４の一部にまたがるように、絶縁層３の一部領域を覆うように設けられた活性層２と、基板１の厚さ方向からみたときにゲート電極４の一部にまたがるように、活性層２上の一部領域を覆うように、活性層２上に設けられ、かつ、ソース電極５と、基板１の厚さ方向からみたときにゲート電極４の一部にまたがるように、ソース電極５と所定の間隔で離間するように、活性層２の一部領域を覆うように、かつ、活性層２上に形成されたドレイン電極６とを備える。
図８は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の第８の例を模式的に示す断面図である。図８に示す有機トランジスタ１７０は、ゲート電極４と、ゲート電極４の一方の主面に設けられた絶縁層３と、絶縁層３上に設けられた活性層２と、活性層２上に互いに所定の間隔で離間するように設けられたソース電極５及びドレイン電極６と、を備える。なお、ゲート電極４は基板１を兼ねている。
図９は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の第９の例を模式的に示す断面図である。図９に示す有機トランジスタ１８０は、ゲート電極４と、ゲート電極４の一方の主面に設けられた絶縁層３と、絶縁層３上に互いに所定の間隔で離間するように設けられたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６の一部領域を覆うように絶縁層３上に設けられた活性層２とを備える。
上述した本発明の有機トランジスタにおいては、活性層２及び／又は活性層２ａは、本発明の高分子化合物を含む有機層によって構成され、ソース電極５とドレイン電極６との間の電流通路（チャネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより電流通路（チャネル）を通る電流量を制御する。
このような電界効果型有機トランジスタは、公知の方法、例えば特開平５−１１００６９号公報記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機トランジスタは、特開２００４−００６４７６号に公報記載の方法等の公知の方法により製造することができる。
基板１の材料は、有機トランジスタの特性を阻害しない材料であればよい。基板としては、例えば、ガラス基板、フレキシブルなフィルム基板又はプラスチック基板を用いることができる。
絶縁層３の材料は、電気の絶縁性が高い材料であればよく、例えば、ＳｉＯx、ＳｉＮx、Ｔａ2Ｏ5、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス又はフォトレジストを用いることができるが、低電圧化の観点からは、誘電率の高い材料を用いることが好ましい。
絶縁層３の上に活性層２を形成する場合は、絶縁層３と活性層２の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層３の表面を処理して表面改質した後に活性層２を形成することも可能である。
電界効果型有機トランジスタの場合、電子やホール等の電荷は、一般に絶縁層と活性層の界面付近を通過する。従って、この界面の状態がトランジスタの電界効果移動度に大きな影響を与える。そこで、界面状態を改良して特性を向上させる方法として、シランカップリング剤による界面の状態の制御が提案されている（例えば、表面化学、２００７年、第２８巻、第５号、ｐ．２４２−２４８）。
シランカップリング剤の例としては、アルキルクロロシラン類（オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）、フェニルエチルトリクロロシラン等）、アルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のシリルアミン化合物が挙げられる。また、表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンＵＶ処理、Ｏ２プラズマ処理してもよい。
このような処理によって、絶縁層として用いられるシリコン酸化膜等の表面エネルギーを制御することができる。また、表面処理により、活性層を構成している膜の絶縁層上での配向性が向上し、高い電荷輸送性（電界効果移動度）が得られる。
ゲート電極４には、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン、低抵抗ポリシリコン、低抵抗アモルファスシリコン等の金属や、錫酸化物、酸化インジウム、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）等の材料を用いることができる。これらの材料は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、ゲート電極４としては、高濃度に不純物がドープされたシリコン基板を用いることも可能である。高濃度に不純物がドープされたシリコン基板は、ゲート電極としての性能とともに、基板としての性能も併有する。このような基板としての性能も有するゲート電極４を用いる場合には、基板１とゲート電極４とが接している有機トランジスタにおいて、基板１を省略してもよい。
ソース電極５及びドレイン電極６は、低抵抗の材料から構成されることが好ましく、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン等から構成されることが特に好ましい。これらの材料は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記有機トランジスタにおいて、ソース電極５及びドレイン電極６と、活性層２との間には、更に他の化合物から構成された層が介在していてもよい。このような層としては、電子輸送性を有する低分子化合物、ホール輸送性を有する低分子化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、これらの金属と有機化合物との錯体、ヨウ素、臭素、塩素、塩化ヨウ素等のハロゲン、硫酸、無水硫酸、二酸化硫黄、硫酸塩等の酸化硫黄化合物、硝酸、二酸化窒素、硝酸塩等の酸化窒素化合物、過塩素酸、次亜塩素酸等のハロゲン化化合物、アルキルチオール化合物、芳香族チオール類、フッ素化アルキル芳香族チオール類等の芳香族チオール化合物等からなる層が挙げられる。
また、上述したような有機トランジスタを作製した後には、有機トランジスタを保護するため、有機トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機トランジスタが大気から遮断され、有機トランジスタの特性の低下を抑制することができる。また、有機トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成する場合、その形成工程における有機トランジスタへの影響も該保護膜により低減することができる。
保護膜を形成する方法としては、有機トランジスタを、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のＳｉＯＮx膜等で覆う方法等が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため、有機トランジスタを作製後、有機トランジスタを大気にさらすことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中等で）保護膜を形成することが好ましい。
このように構成された有機トランジスタの一種である電界効果型有機トランジスタは、アクティブマトリックス駆動方式の液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの画素駆動スイッチング素子等として適用できる。そして、上述した実施形態の電界効果型有機トランジスタは、活性層として、本発明の高分子化合物を含有し、そのことにより電荷輸送性が向上した活性層とを備えているため、その電界効果移動度が高いものとなる。したがって、十分な応答速度を持つディスプレイの製造等に有用である。
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（ＮＭＲ分析）
ＮＭＲ測定は、化合物を重クロロホルムに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製）を用いて行った。
（分子量分析）
高分子化合物の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ、東ソー製）を用いて求めた。測定する高分子化合物は、オルトジクロロベンゼンに溶解させ、ＧＰＣに注入した。ＧＰＣの移動相にはオルトジクロロベンゼンを用いた。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本連結、東ソー製）を用いた。検出器にはＵＶ検出器を用いた。
（合成例１：化合物３の合成）
Figure 0005995594
 反応容器内の気体をアルゴンガスで置換した後、ジイソプロピルアミン（２．１４ｇ、２１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２８ｍＬ）を加えた。該ＴＨＦ溶液を０℃に冷却した後、ブチルリチウム−ヘキサン溶液（１３．１ｍＬ、２１ｍｍｏｌ）を加えて、ＬＤＡ溶液を調整した。別の反応容器内の気体をアルゴンガスで置換した後、３−エイコシルチオフェン（７．２８ｇ、２０ｍｍｏｌ）、既知の方法［ｌｉｂｉｇ’ｓ Ａｎｎ．１８８８，２４７，１５３．及びＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １９７３，２９，１３２１．］によって合成した化合物１（１．１７ｇ、５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（９ｍＬ）を加え、調整したＬＤＡ溶液を２５℃で１５分以内に加え、３時間室温で攪拌した。反応終了後、氷と塩酸の混合溶液に反応溶液を注ぎ、酢酸エチルで抽出し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をメタノール（１００ｍＬ）に溶解させた後、２規定の塩酸（２．５ｍＬ）を加え、還流させながら３時間攪拌した。反応終了後、水を加え、析出した固体を濾取した。得られた固体をクロロホルム−メタノールの混合溶媒で再結晶することで化合物２を得た。化合物２の得量は１．４８ｇで、収率は３２％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）＝０．８７（ｔ、６Ｈ）、１．２５（ｍ、６８Ｈ）、１．６９（ｑｕｉｎｔ、４Ｈ）、２．６９（ｔ、４Ｈ）、６．９２（ｔ、２Ｈ）、６．９６（ｔ、２Ｈ）、７．０９（ｓ、２Ｈ）、７．３１（ｄ、２Ｈ）、７．３４（ｓ、２Ｈ）、７．６４（ｄ、２Ｈ）．
（合成例２：化合物３の合成）
Figure 0005995594
反応容器に化合物２（１．０９ｇ、１ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモ琥珀酸イミド（０．３７８ｇ、２．１ｍｍｏｌ）、クロロホルム（１００ｍＬ）を加え、３時間室温で攪拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（塩化メチレン−ヘキサン混合溶媒）によって精製することで化合物３を得た。化合物３の得量は０．６８３ｇで、収率は６３％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）＝０．８８（ｔ、６Ｈ）、１．２５（ｍ、６８Ｈ）、１．６５（ｑｕｉｎｔ、４Ｈ）、２．６４（ｔ、４Ｈ）、６．９４（ｔ、２Ｈ）、６．９７（ｔ、２Ｈ）、７．１９（ｓ、２Ｈ）、７．２５（ｄ、２Ｈ）、７．５８（ｄ、２Ｈ）．
（実施例１：高分子化合物Ａの合成）
Figure 0005995594
マイクロ波反応機用耐圧容器内に、トルエン（５ｍＬ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（２．９ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）、化合物３（１０９ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、及び化合物４（４９．１ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）を加え、容器中をアルゴンガスで充填し、密閉した。該反応容器をマイクロ波で１８０℃４０分間加熱した。反応終了後、室温まで冷却した後、該反応溶液をメタノール（１００ｍＬ）と塩酸（２ｍＬ）の混合溶液に注ぎ、５時間攪拌した。析出した沈殿物を濾取し、メタノール、ヘキサンで順に加熱洗浄した後、クロロホルムで抽出した。得られたクロロホルム溶液を濃縮し、この溶液をメタノールに流し込み、析出した沈殿物を濾取して、高分子化合物Ａ（９７．１ｍｇ）を得た。得られた高分子化合物Ａのポリスチレン換算の数平均分子量は３．２×１０4、重量平均分子量は６．７×１０4であった。
（合成例３：化合物５の合成）
Figure 0005995594
反応容器内の気体をアルゴンガスで置換した後、ジイソプロピルアミン（２．１４ｇ、２１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２８ｍＬ）を加えた。該ＴＨＦ溶液を０℃に冷却した後、ブチルリチウム−ヘキサン溶液（１３．１ｍＬ、２１ｍｍｏｌ）を加えて、ＬＤＡ溶液を調整した。別の反応容器内の気体をアルゴンガスで置換した後、３−（２−オクチルドデシル）チオフェン（７．２８ｇ、２０ｍｍｏｌ）、化合物１（１．１７ｇ、５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（９ｍＬ）を加え、調整したＬＤＡ溶液を２５℃で１５分以内に加え、３時間室温で攪拌した。反応終了後、氷と塩酸の混合溶液に反応溶液を注ぎ、酢酸エチルで抽出し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をメタノール（１００ｍＬ）に溶解させた後、２規定の塩酸（２．５ｍＬ）を加え、還流させながら３時間攪拌した。反応終了後、水を加え、析出した固体を濾取した。得られた固体をクロロホルム−メタノールの混合溶媒で再結晶することで化合物５を得た。化合物５の得量は１．２０ｇで、収率は２６％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）＝０．８７（ｔ、１２Ｈ）、１．２５−１．３２（ｍ、６２Ｈ）、１．７２（ｍ、２Ｈ）、２．５７（ｄ、４Ｈ）、６．９４（ｔ、２Ｈ）、６．９７（ｔ、２Ｈ）、７．１９（ｓ、２Ｈ）、７．２３（ｄ、２Ｈ）、７．５７（ｄ、２Ｈ）．
（合成例４：化合物６の合成）
Figure 0005995594
反応容器に化合物５（１．０９ｇ、１ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモ琥珀酸イミド（０．３７８ｇ、２．１ｍｍｏｌ）、クロロホルム（１００ｍＬ）を加え、３時間室温で攪拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（塩化メチレン−ヘキサン混合溶媒）によって精製することで化合物６を得た。化合物６の得量は０．７０４ｇで、収率は６５％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）＝０．８７（ｔ、１２Ｈ）、１．２５−１．３２（ｍ、６２Ｈ）、１．７２（ｍ、２Ｈ）、２．５７（ｄ、４Ｈ）、６．９４（ｔ、２Ｈ）、６．９７（ｔ、２Ｈ）、７．１５（ｓ、２Ｈ）、７．２５（ｄ、２Ｈ）、７．５７（ｄ、２Ｈ）．
（実施例２：高分子化合物Ｂの合成）
Figure 0005995594
マイクロ波反応機用耐圧容器内に、トルエン（５ｍＬ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）（２．９ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）、化合物６（１０９ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、及び化合物４（４９．１ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）を加え、容器中をアルゴンガスで充填し、密閉した。該反応容器をマイクロ波で１８０℃４０分間加熱した。反応終了後、室温まで冷却した後、該反応溶液をメタノール（１００ｍＬ）と塩酸（２ｍＬ）の混合溶液に注ぎ、５時間攪拌した。析出した沈殿物を濾取し、メタノール、ヘキサンで順に加熱洗浄した後、クロロホルムで抽出した。得られたクロロホルム溶液を濃縮し、この溶液をメタノールに流し込み、析出した沈殿物を濾取して、高分子化合物Ｂ（９７．１ｍｇ）を得た。得られた高分子化合物Ｂのポリスチレン換算の数平均分子量は３．８×１０4、重量平均分子量は２．３×１０4であった。
（実施例３：有機トランジスタ１の作製及び評価）
高分子化合物Ａを用いて図８に模式的に示す構成を有する有機トランジスタを作製し、そのトランジスタ特性を測定した。すなわち、まず、ゲート電極となる高濃度に不純物がドープされたｎ−型シリコン基板４の表面を熱酸化し、２００ｎｍのシリコン酸化膜３を形成した。この基板を十分に洗浄した後、ヘキサメチレンジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いて、基板表面をシラン処理した。
次に、高分子化合物Ａをクロロホルムに溶解させて３ｇ／Ｌの溶液を調製し、メンブランフィルターでろ過した。得られた溶液を用い、上記の表面処理した基板上に、スピンコート法により厚さ約３０ｎｍの高分子化合物Ａを含む薄膜（有機半導体層２）を形成した。この薄膜を窒素ガス雰囲気下、１５０℃で３０分加熱した。そして、得られた薄膜上に、真空蒸着によりチャネル長５０μｍ、チャネル幅１．５ｍｍのソース電極５及びドレイン電極６を作製して、有機トランジスタ１を得た。
この有機トランジスタに対し、ゲート電圧Ｖｇを２０〜−６０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを０〜−６０Ｖに変化させて、トランジスタ特性を測定した。この結果から電界効果移動度は０．１０９ｃｍ2／Ｖｓと算出された。
（実施例４：有機トランジスタ２の作製及び評価）
高分子化合物Ａを用いて図８に模式的に示す構成を有する有機トランジスタを作製し、そのトランジスタ特性を測定した。すなわち、まず、ゲート電極となる高濃度に不純物がドープされたｎ−型シリコン基板４の表面を熱酸化し、厚さ２００ｎｍのシリコン酸化膜３を形成した。この基板を十分に洗浄した後、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシクロロシラン（ＦＤＴＳ）を用いて、基板表面をシラン処理した。
次に、高分子化合物Ａをクロロホルムに溶解させて３ｇ／Ｌの溶液を調製し、メンブランフィルターでろ過した。得られた溶液を用い、上記の表面処理した基板上に、スピンコート法により約３０ｎｍの高分子化合物Ａを含む薄膜（有機半導体層２）を形成した。そして、得られた薄膜上に、真空蒸着によりチャネル長５０μｍ、チャネル幅１．５ｍｍのソース電極５及びドレイン電極６を作製して、有機トランジスタ２を得た。
この有機トランジスタに対し、ゲート電圧Ｖｇを２０〜−６０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを０〜−６０Ｖに変化させて、トランジスタ特性を測定した。この結果から電界効果移動度は０．１４９ｃｍ2／Ｖｓと算出された。
（実施例５：有機トランジスタ３の作製及び評価）
高分子化合物Ｂを用いて図８に模式的に示す構成を有する有機トランジスタを作製し、そのトランジスタ特性を測定した。すなわち、まず、ゲート電極となる高濃度に不純物がドープされたｎ−型シリコン基板４の表面を熱酸化し、厚さ２００ｎｍのシリコン酸化膜３を形成した。この基板を十分に洗浄した後、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシクロロシラン（ＦＤＴＳ）を用いて、基板表面をシラン処理した。
次に、高分子化合物Ｂをクロロホルムに溶解させて１ｇ／Ｌの溶液を調製し、メンブランフィルターでろ過した。得られた溶液を用い、上記の表面処理した基板上に、ドロップキャスト法により高分子化合物Ａを含む薄膜（有機半導体層２）を形成した。そして、得られた薄膜上に、真空蒸着によりチャネル長５０μｍ、チャネル幅１．５ｍｍのソース電極５及びドレイン電極６を作製して、有機トランジスタ３を得た。
この有機トランジスタに対し、ゲート電圧Ｖｇを２０〜−６０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを０〜−６０Ｖに変化させて、トランジスタ特性を測定した。この結果から電界効果移動度は０．０２４ｃｍ2／Ｖｓと算出された。
（合成例５：高分子化合物Ｃの合成）
Figure 0005995594
四つ口フラスコを用いて、化合物８（９７．２ｍｇ、０．３００ｍｍｏｌ）、化合物９（１５９．４ｍｇ、０．２７０ｍｍｏｌ）、トルエン（１０ｍＬ）及びメチルトリアルキルアンモニウムクロリド（商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、アルドリッチ社製）（６０．６ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を加え、室温（２５℃）で３０分間、アルゴンバブリングを行った。
この溶液を９０℃に昇温した後、酢酸パラジウム（０．６７ｍｇ、１ｍｏｌ％）及びトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（３．７０ｍｇ、３．５ｍｏｌ％）を加えた。その後、１００℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウム水溶液（１６．７重量％、１．９０ｇ、３．００ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。４時間後、フェニルボロン酸（３．６６ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．６７ｍｇ、１ｍｏｌ％）及びトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（３．７０ｍｇ、３．５ｍｏｌ％）を加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴンガス雰囲気下で行った。
その後、反応後の溶液に、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（１ｇ）及び純水（１０ｍＬ）を加え、１時間還流しながら攪拌を行った。得られた反応液中の水層を除去後、得られた有機層を水１０ｍＬで２回、酢酸水溶液（３重量％）１０ｍＬで２回、さらに水１０ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いで高分子化合物を析出させた。
得られた高分子化合物をろ過し、乾燥した後、この高分子化合物をトルエン（１５ｍＬ）に再溶解させ、アルミナ／シリカゲルカラムを通した。そして、得られた溶液をメタノールに注いで高分子化合物を析出させ、ろ過した後、乾燥して、高分子化合物Ｃを６９ｍｇ得た。
（比較例１：有機トランジスタ４の作製及び評価）
高分子化合物Ｃを用いて図８に模式的に示す構造を有する有機トランジスタを作製し、そのトランジスタ特性を測定した。すなわち、まず、ゲート電極となる高濃度に不純物がドープされたｎ−型シリコン基板４の表面を熱酸化し、２００ｎｍのシリコン酸化膜３を形成した。この基板をアセトンで１０分間超音波洗浄した後、オゾンＵＶを２０分間照射した。その後、β−フェニチルトリクロロシラン（β−ＰＴＳ）を用いて、スピンコート法により基板表面をシラン処理した。
次に、高分子化合物Ｃを溶媒であるクロロホルムに溶解させて、合計の濃度が０．５重量％である溶液を調製し、これをメンブランフィルターでろ過した。得られた溶液を用い、上記の表面処理した基板上に、スピンコート法により塗布して厚さ約６０ｎｍの高分子化合物Ｃの薄膜（有機半導体層２）を形成した。そして、得られた薄膜上に、メタルマスクを用いた真空蒸着法により、チャネル長２０μｍ、チャネル幅２ｍｍのソース電極５及びドレイン電極６（薄膜側から、順番にＭｏＯ3、金の積層構造を有する電極）を作製して、有機トランジスタを得た。
この有機トランジスタに対し、ゲート電圧Ｖｇを１０〜−５０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを０〜−５０Ｖに変化させて、トランジスタ特性を測定した。その結果、伝達特性としてＶｇ＝−５０Ｖ、Ｖｓｄ＝−５０Ｖにおいてドレイン電流０．５４μＡが得られた。また、この結果から電界効果移動度は０．００１５ｃｍ2／Ｖｓと算出され、高分子化合物Ａ〜Ｂを用いて作成した有機トランジスタと比較して低いことが確認された。
１…基板、２、２ａ…活性層、３…絶縁層、４…ゲート電極、５…ソース電極、６…ドレイン電極、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０…有機トランジスタ。

Claims (13)

  1. 式（１）で表される構造単位を含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１×１０ 3 〜１×１０ 6 である高分子化合物。
    Figure 0005995594
     〔式中、
    Ａ環及びＢ環は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素環である。
    Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、式（１１）で表される基または式（１２）で表される基である。
    Ｒ1は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアルキルチオ基である。各々のＲ1は互いに同一でも異なっていてもよい。式（１）に含まれる２つ以上のＲ1が、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアルキルチオ基である。Ｒ1が複数個存在する場合、各々のＲ1は互いに同一でも異なっていてもよい。
    ｎは正の整数である。〕
    Figure 0005995594
     〔式中、
    Ｅ1は、−Ｏ−で表される基、−Ｓ−で表される基、−Ｓｅ−で表される基又は−Ｎ（ＲN）−で表される基である。ＲNは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい１価の複素環基又は置換基を有していてもよいアシル基である。
    Ｘは、＝ＣＨ−で表される基、＝Ｎ−で表される基である。
    ＊は、隣接する構造単位との結合手であることを示す。
    Ｒ1は前記と同じ意味を表す。〕
    Figure 0005995594
     〔式中、Ｃ環は、芳香族炭化水素環又は複素環である。Ｒ1、ｎ、Ｅ1、Ｘ及び＊は前記と同じ意味を表す。〕
  2. 式（１）で表される構造単位が、式（２）で表される構造単位である請求項１に記載の高分子化合物。
    Figure 0005995594
     〔式中、Ａ環、Ｂ環、Ｒ1、ｎ、Ｅ1及びＸは前記と同じ意味を表す。各々のＥ1は互いに同一でも異なっていてもよい。各々のＸは同一でも異なっていてもよい。〕
  3. 式（２）で表される構造単位が、式（２’）で表される構造単位である請求項２に記載の高分子化合物。
    Figure 0005995594
     〔式中、Ｒ1、Ｅ1及びＸは前記と同じ意味を表す。〕
  4. 式（１）で表される構造単位が、式（３）で表される構造単位である請求項１に記載の高分子化合物。
    Figure 0005995594
     〔式中、Ａ環、Ｂ環、Ｒ1、Ｅ1、Ｘ及びｎは前記と同じ意味を表す。Ｃ１環及びＣ２環は、Ｃ環と同じ意味を表す。Ｃ１環及びＣ２環は互いに同一でも異なっていてもよい。〕
  5. 式（３）で表される構造単位が、式（３’）で表される構造単位である請求項４に記載の高分子化合物。
    Figure 0005995594
     〔式中、Ｃ１環、Ｃ２環、Ｒ1、Ｅ1、Ｘ及びｎは前記と同じ意味を表す。〕
  6. Ｃ１環及びＣ２環が、式（４）〜式（６）で表されるいずれかである請求項４又は５に記載の高分子化合物。
    Figure 0005995594
     〔式中、Ｅ1、Ｘ及びＲ１は前記と同じ意味を表す。式（５）の各々のＥ1は互いに同一でも異なっていてもよい。式（６）の各々のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。〕
  7. Ｅ1が、−Ｓ−で表される基又は−Ｏ−で表される基である請求項２〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物。
  8. Ｘが、＝ＣＨ−で表される基である請求項２〜７のいずれか一項に記載の高分子化合物。
  9. 式（７）で表される構造単位を更に有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の高分子化合物。
    Figure 0005995594
     〔式中、Ｙは、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよい２価の複素環基である。〕
  10. 共役高分子化合物である請求項１〜９のいずれか一項に記載の高分子化合物。
  11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の高分子化合物を含む有機半導体材料。
  12. 請求項１１に記載の有機半導体材料を含む有機層を有する有機半導体素子。
  13. ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極及び活性層を有し、該活性層に請求項１１に記載の有機半導体材料を含む有機トランジスタ。
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