JP5997285B2

JP5997285B2 - ケーブル型二次電池

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Publication number: JP5997285B2
Application number: JP2014535662A
Authority: JP
Inventors: クォン、ヨ−ハン; オ、ビュン−フン; キム、ジェ−ヨン; シン、ホン−チョル
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2011-10-14
Filing date: 2012-10-15
Publication date: 2016-09-28
Anticipated expiration: 2032-10-15
Also published as: EP2768061A1; JP2014534569A; CN103875114B; US20140193681A1; KR20130040759A; US9590265B2; EP2768061B1; KR101522655B1; WO2013055189A1; EP2768061A4; CN103875114A

Description

本発明は、変形自在なケーブル型二次電池に関し、より詳しくは、外部集電体に関する。

本出願は、２０１１年１０月１４日出願の韓国特許出願第１０−２０１１−０１０５２１８号、２０１１年１０月１４日出願の韓国特許出願第１０−２０１１−０１０５２１９号、及び２０１２年１０月１５日出願の韓国特許出願第１０−２０１２−０１１４４３８に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、本出願にすべて援用される。

二次電池は、外部の電気エネルギーを化学エネルギーの形態に変えて貯蔵しておき、必要なときに電気を作り出す装置をいう。数回充電できるという意味で「充電式電池（ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅｂａｔｔｅｒｙ）」という名称も用いられる。よく使用される二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケル‐カドミウム電池（ＮｉＣｄ）、ニッケル水素蓄電池（ＮｉＭＨ）、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池（Ｌｉ‐ｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒ）がある。二次電池は、使い捨ての一次電池に比べて経済的な利点及び環境的な利点を共に提供する。

二次電池は現在、低い電力を使用する所に用いられている。例えば、自動車の始動を助ける機器、携帯用装置、道具、無停電電源装置が挙げられる。最近、無線通信技術の発展は携帯用装置の大衆化を主導しており、従来の多くの種類の装置が無線化される傾向もあって、二次電池に対する需要が急増している。また、環境汚染などの防止の面で、ハイブリッド自動車、電気自動車が実用化されているが、これら次世代自動車は二次電池を使用することで、コストと重量を下げ、寿命を伸ばす技術を採用している。

一般に、二次電池は円筒型、角形、またはパウチ型の電池が殆どである。二次電池が、負極、正極、及び分離膜で構成された電極組立体を円筒型または角形の金属缶またはアルミニウムラミネートシートのパウチ型ケースの内部に装着し、前記電極組立体に電解質を注入して製造されるためである。従って、このような二次電池の装着には一定空間が必要不可欠であるため、二次電池の円筒型、角形、またはパウチ型の形態は多様な形態の携帯用装置の開発に制約となる問題点がある。そこで、形態の変形が容易な新規な形態の二次電池が求められている。

このような要求に応えて、断面の直径に対する長さの比が非常に大きく、可撓性に優れた電池である線型電池が提案された。韓国特許登録第０８０４４１１号（特許文献１）には、負極と正極との間に分離膜が介在し、複数の負極と正極で構成された線型電池が開示されており、韓国特許登録第０７４２７３９号（特許文献２）には、糸形態の正極糸と負極糸からなる可変型電池が開示されているが、可撓性は良くない。また、外部から加えられる力によってケーブル型二次電池の外部集電体の変形が発生する場合には、内部集電体との接触による短絡が発生する問題点がある。

韓国特許登録第０８０４４１１号公報韓国特許登録第０７４２７３９号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、変形が容易であり、二次電池の安定性と優れた性能を維持することができ、外部集電体の変形による短絡の恐れのない新規な線型構造の二次電池を提供することを目的とする。

上記の課題を達成するため、本発明の一態様によれば、内部集電体と前記内部集電体の外面を囲んで形成された内部電極活物質層とを備える内部電極；前記内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層；及び前記分離層の外面を囲んで形成され、外部電極活物質層と開放構造の外部集電体とを備える外部電極；を含み、所定形状の水平断面を有して長手方向に延長されたケーブル型二次電池が提供される。

ここで、前記開放構造の外部集電体は、巻き取られたワイヤ型集電体、巻き取られたシート型集電体、またはメッシュ型集電体であり得る。

そして、前記外部電極は、前記分離層の外面を囲んで形成された開放構造の外部集電体、及び前記開放構造の外部集電体の外面を囲んで形成された外部電極活物質層を備えるか；前記分離層の外面を囲んで形成された外部電極活物質層、及び前記外部電極活物質層の外面を囲んで形成された開放構造の外部集電体を備えるか；前記分離層の外面を囲んで形成された開放構造の外部集電体、及び前記開放構造の外部集電体の外面を囲んで前記分離層と接するように形成された外部電極活物質層を備えるか；又は前記分離層の外面を囲んで形成された外部電極活物質層、及び前記外部電極活物質層内に被覆され、前記分離層の外面を離隔した状態で囲んで形成された開放構造の外部集電体を備えることができる。

そして、前記内部集電体は、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、もしくは銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；または伝導性高分子から製造されたものであり得る。

このとき、前記導電材は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｈｉｎＯｘｉｄｅ）、銀、パラジウム、及びニッケルのうち選択された１種または２種以上の混合物であり得る。

そして、前記伝導性高分子は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びポリ窒化硫黄のうち選択された１種の化合物または２種以上の混合物である高分子であり得る。

そして、前記開放構造の外部集電体は、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、もしくは銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；伝導性高分子；Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、ＢａもしくはＩＴＯの金属粉末を含む金属ペースト；または黒鉛、カーボンブラックもしくは炭素ナノチューブの炭素粉末を含む炭素ペースト；から製造されたものであり得る。

このとき、前記導電材は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、ＩＴＯ、銀、パラジウム、及びニッケルのうち選択された１種または２種以上の混合物であり得る。

そして、前記内部電極は負極または正極であり得、前記外部電極は前記内部電極に対応する正極または負極であり得る。

ここで、前記内部電極が負極であり、前記外部電極が正極である場合、前記内部電極活物質層は、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）で構成された合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含み、前記外部電極活物質層は、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄、及びＬｉＮｉ_1-x-y-zＣｏ_xＭ１_yＭ２_zＯ₂（Ｍ１及びＭ２は互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択されたいずれか一つであり、ｘ、ｙ及びｚは相互独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。

そして、前記内部電極が正極であり、前記外部電極が負極である場合、前記内部電極活物質層は、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄、及びＬｉＮｉ_1-x-y-zＣｏ_xＭ１_yＭ２_zＯ₂（Ｍ１及びＭ２は互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択されたいずれか一つであり、ｘ、ｙ及びｚは相互独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含み、前記外部電極活物質層は、天然黒鉛、人造黒鉛、もしくは炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉもしくはＦｅを含む金属類；前記金属類の合金類；前記金属類の酸化物；及び前記金属類と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。

そして、前記分離層は、電解質層またはセパレータであり得る。

ここで、前記電解質層は、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）を使用したゲル型高分子電解質；またはＰＥＯ、ＰＰＯ（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ＰＥＩ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ）、ＰＥＳ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｓｕｌｐｈｉｄｅ）またはＰＶＡｃ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）を使用した固体電解質；のうち選択された電解質を含むことができる。

そして、前記電解質層は、リチウム塩を更に含むことができる。

ここで、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、クロロほう酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムのうち選択された１種または２種以上であり得る。

そして、前記セパレータは、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン‐ブテン共重合体、エチレン‐ヘキセン共重合体、及びエチレン‐メタクリレート共重合体からなる群より選択されたポリオレフィン系高分子から製造された多孔性基材；ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、及びポリエチレンナフタレンからなる群より選択された高分子から製造された多孔性基材；または無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性基材であり得る。

また、本発明の他の態様によれば、長手方向に延長された内部集電体と、前記内部集電体の外面を囲んで形成された内部電極活物質層とを備える２以上の第１電極が平行に配置された内部電極；前記内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層；及び前記分離層の外面を囲んで形成され、外部電極活物質層と開放構造の外部集電体とを備える外部電極；を含み、所定形状の水平断面を有して長手方向に延長されたケーブル型二次電池が提供される。

本発明の開放構造の外部集電体は、可撓性に優れるだけでなく、一定の弾性を有するため、それを備えるケーブル型二次電池の可撓性を向上させることができる。また、外部から過度な力が本発明のケーブル型二次電池に加えられる場合にも、本発明の開放構造の外部集電体は、形態的特性上、崩れや折れなどの過度な変形が少ないため、内部集電体との接触による短絡の恐れが少なく、活物質の脱離を防止することができる。

そして、本発明の開放構造の外部集電体は、外部電極活物質層の内部に存在し、集電体と活物質との間の電気接点（ｅｌｅｃｔｒｉｃｃｏｎｔａｃｔ）を向上させることができるため、電池の特性向上に寄与する。

本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
本発明の一実施例による一つの内部電極を有し、巻き取られたワイヤ型外部集電体を有するケーブル型二次電池を示した図である。本発明の一実施例による一つの内部電極を有し、メッシュ型外部集電体を有するケーブル型二次電池を示した図である。本発明の一実施例による一つの内部電極を有し、巻き取られたワイヤ型外部集電体が外部電極活物質層内に被覆されているケーブル型二次電池を示した図である。本発明の一実施例による一つの内部電極を有し、メッシュ型外部集電体が外部電極活物質層内に被覆されているケーブル型二次電池を示した図である。本発明の一実施例による複数の内部電極を有するケーブル型二次電池の断面図である。本発明の一実施例による複数の内部電極を有し、外部集電体が外部電極活物質層内に被覆されているケーブル型二次電池の断面図である。

以下、本発明を図面に基づいて詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使用された用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。

図１ないし図４には、本発明による一つの内部電極を有し、開放構造の外部集電体を有するケーブル型二次電池の実施例が概略的に示されている。しかし、本明細書に記載された実施例と図面に示された構成は、本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想の全てを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。

図１ないし図４を参照すれば、本発明の所定形状の水平断面を有して長手方向に延長されたケーブル型二次電池１００、２００は、内部集電体１１０、２１０と、前記内部集電体１１０、２１０の外面を囲んで形成された内部電極活物質層１２０、２２０とを備える内部電極；前記内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層１３０、２３０；及び前記分離層１３０、２３０の外面を囲んで形成され、外部電極活物質層１４０、２４０と開放構造の外部集電体１５０、２５０とを備える外部電極；を含む。ここで、所定形状とは、形状を特に制限しないということであり、本発明の本質を損害しない如何なる形状も可能であるという意味である。本発明のケーブル型二次電池は、所定形状の水平断面を有し、水平断面に対する長手方向に長く延びた線型構造を有して可撓性を有するため、変形自在である。

また、開放構造とは、その開放構造を境界面にして、該境界面を通過して内部から外部への物質の移動が自由な形態の構造をいうものであり、前記開放構造の外部集電体は、巻き取られたワイヤ型集電体、巻き取られたシート型集電体、またはメッシュ型集電体であり得るが、これらに限定されることはない。

本発明の内部電極は、線型の内部集電体１１０、２１０、及び前記内部集電体１１０、２１０の外面を囲んで形成された内部電極活物質層１２０、２２０からなる。そして、電極の短絡を防止するための分離層１４０、２４０が前記内部電極の外面を囲んで形成される。

このような分離層１４０、２４０の外面には、外部電極が形成される。

ここで前記外部電極は、分離層と接する、外部電極活物質層と開放構造の外部集電体との配置によってあらゆる具現例が可能である。

第一具現例として、図１及び図２に示された外部電極は、前記分離層１３０の外面を囲んで形成された開放構造の外部集電体１５０と、前記開放構造の外部集電体１５０の外面を囲んで形成された外部電極活物質層１４０とを備える。

例えば、巻き取られたワイヤ型である開放構造の外部集電体を備えたケーブル型二次電池を示した図１によれば、前記分離層１３０の外面にワイヤ型である開放構造の外部集電体１５０を巻き取る。従来のワイヤ型集電体は、可撓性に優れるが、活物質層との接触面積が小さいため、外部集電体として使用する場合には望ましい水準の伝導性を確保することが難しかった。しかし、本発明のように電極組立体の外面にワイヤ型集電体を巻き取る場合には、活物質層との接触面積が十分広くなるため、一定水準の電池性能が保障される。特に、本発明の外部電極活物質層１４０は、例えば、活物質スラリーの形態で製造され、巻き取られたワイヤ型である開放構造の外部集電体１５０の外面にコーティングされて形成されるため、外部電極活物質層１４０は前記分離層１３０と接触し、巻き取られたワイヤ型である開放構造の外部集電体１５０は、外部電極活物質層１４０の内部に含まれている構造になり、集電体と活物質との間の電気接点を向上させることができ、電池の特性向上に寄与する。

このとき、巻き取られたワイヤ型である開放構造の外部集電体は、その形態によって弾性を有し、全体的なケーブル型二次電池の可撓性を向上させる役割をする。また、外部から過度な力が本発明のケーブル型二次電池に加えられる場合にも、本発明の開放構造の外部集電体は、形態的特性上、崩れや折れなどの過度な変形が少ないため、内部集電体との接触による短絡の恐れが少ない。

電極活物質層は、電極活物質、バインダー、及び導電材を含み、集電体と結合して電極を構成する。電極が、外部の力によって折られるか又はひどく曲がるなどの変形が起きる場合には、電極活物質の脱離が発生する。このような電極活物質の脱離によって電池性能及び電池容量が低下する。しかし、本発明のケーブル型二次電池は、巻き取られたワイヤ型である開放構造の外部集電体が弾性を有し、外部の力による変形のときに力を分散する役割をするため、活物質層に対する変形が少なく、したがって活物質の脱離を予防することができる。

前記開放構造の外部集電体として、巻き取られたワイヤ型集電体の外に、巻き取られたシート型集電体またはメッシュ型集電体を使用しても、上記と同様の効果が発揮される。

第二具現例として、図３及び図４による外部電極は、前記分離層２３０の外面を囲んで形成された外部電極活物質層２４０、及び前記外部電極活物質層２４０内に被覆され、前記分離層２３０の外面を離隔した状態で囲んで形成された開放構造の外部集電体２５０を備える。前記開放構造の外部集電体２５０が前記外部電極活物質層２４０内に被覆されることで、電気接点を更に向上できるため、電池の特性向上に寄与する。

その他の具現例として、本発明の一実施例によるケーブル型二次電池の外部電極は、前記分離層の外面を囲んで形成された外部電極活物質層と、前記外部電極活物質層の外面を囲んで形成された開放構造の外部集電体とを備える構造；前記分離層の外面を囲んで形成された外部集電体と、前記外部集電体の外面を囲んで前記分離層と接触するように形成された外部電極活物質層とを備える構造；などが可能である。

また、前記内部集電体は、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；または伝導性高分子で製造されたものが望ましく、前記開放構造の外部集電体は、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；伝導性高分子；Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、ＢａまたはＩＴＯの金属粉末を含む金属ペースト；または黒鉛、カーボンブラックまたは炭素ナノチューブの炭素粉末を含む炭素ペースト；で製造されたものが望ましい。

集電体は、活物質の電気化学反応によって生成された電子を集めるか、又は電気化学反応に必要な電子を供給する役割をするものであって、一般に銅やアルミニウムなどの金属を使用する。特に、導電材で表面処理された非伝導性高分子または伝導性高分子からなる高分子伝導体を使用する場合には、銅やアルミニウムのような金属を使用した場合より相対的に可撓性に優れる。また、金属集電体に代替して高分子集電体を使用することで、電池の軽量性を達成することができる。

このような導電材としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、ＩＴＯ、銀、パラジウム、及びニッケルなどが使用可能であり、伝導性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びポリ窒化硫黄などが使用可能である。但し、集電体に用いられる非伝導性高分子は特にその種類が限定されない。

前記内部電極は、負極または正極であり得、前記外部電極は、前記内部電極に対応する正極または負極であり得る。

本発明の電極活物質層は、集電体を通じてイオンを移動させる作用をし、これらイオンの移動は、電解質層からの吸蔵及び電解質層への放出を通じた相互作用による。

このような電極活物質層は、負極活物質層と正極活物質層とに分けることができる。

具体的には、前記内部電極が負極であり、前記外部電極が正極である場合、前記内部電極活物質層は負極活物質層であって、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類；前記金属類で構成された合金類；前記金属類の酸化物；及び前記金属類と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができ、前記外部電極活物質層は、正極活物質層であって、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄、及びＬｉＮｉ_1-x-y-zＣｏｘＭ１_yＭ２_zＯ₂（Ｍ１及びＭ２は互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択されたいずれか一つであり、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。

また、前記内部電極が正極であり、前記外部電極が負極である場合には、内部電極活物質層は正極活物質層であり得、外部電極活物質層は負極活物質層であり得る。

本発明の分離層は、電解質層またはセパレータを使用することができる。

このようなイオンの通路となる電解質層としては、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）を用いたゲル型高分子電解質、またはＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＩ、ＰＥＳまたはＰＶＡｃを用いた固体電解質などを使用する。固体電解質のマトリックスは、高分子またはセラミックガラスを基本骨格にすることが望ましい。一般の高分子電解質の場合には、イオン伝導度が満たされても、反応速度の面でイオンが非常に遅く移動する恐れがあるため、固体よりはイオンの移動が容易なゲル型高分子電解質を使用することが望ましい。ゲル型高分子電解質は、機械的特性が優れないため、それを補完するために気孔構造支持体または架橋高分子を含むことができる。本発明の電解質層は分離膜の役割も果たせるため、別途の分離膜を使用しなくてもよい。

本発明の電解質層は、リチウム塩を更に含むことができる。リチウム塩は、イオン伝導度及び反応速度を向上させることができ、これらの非制限的な例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、クロロほう酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムを使用することができる。

前記セパレータとしては、その種類は限定されないが、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン‐ブテン共重合体、エチレン‐ヘキセン共重合体、及びエチレン‐メタクリレート共重合体からなる群より選択されたポリオレフィン系高分子から製造された多孔性基材；ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、及びポリエチレンナフタレンからなる群より選択された高分子から製造された多孔性基材；または無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性基材などを使用することができる。

本発明は保護被覆を備えるが、保護被覆は絶縁体であって、空気中の水分及び外部衝撃から電極を保護するために外部電極の外面に形成する。保護被覆としては、通常の高分子樹脂を使用でき、例えばＰＶＣ、ＨＤＰＥ、またはエポキシ樹脂が使用可能である。

以下、一実施例によるケーブル型二次電池、及びその製造方法を図１を参照して簡略に説明する。

一実施例によるケーブル型二次電池１００は、所定形状の水平断面を有して
長手方向に延長される内部集電体１１０；前記内部集電体の外面を囲んで形成された内部電極活物質層１２０；前記内部電極活物質層１２０を囲んで充填され、イオンの通路となる電解質層である分離層１３０；前記分離層１３０の外面に巻き取られたワイヤ型である開放構造の外部集電体１５０；そして前記開放構造の外部集電体１５０の外面を囲んで形成された外部電極活物質層１４０を備える。

まず、ワイヤ形状の内部集電体１１０を用意し、その内部集電体１１０の表面に内部電極活物質層１２０をコーティングする。コーティング方法としては、一般のコーティング方法が適用され得、具体的には、電気メッキ（ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ）または正極酸化処理（ａｎｏｄｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ）方が使用可能であるが、一定間隔を維持するためには活物質を含む電極スラリーを押出機を用いて押出コーティングする方法で製造することが望ましい。また、活物質を含む電極スラリーである場合には、ディップコーティング（ｄｉｐｃｏａｔｉｎｇ）または押出機を使用する押出コーティング方法で製造することも可能である。

また、前記内部電極活物質層１２０を包むように電解質層である分離層１３０を形成する。前記電解質層である分離層１３０を形成する方法も特に限定されないが、線型であるケーブル型二次電池の特性上、押出コーティング法で製造することが容易である。

コーティングされた電解質である前記分離層１３０の外面にワイヤ型外部集電体を巻く。巻き方は特に限定されないが、巻線機を応用して分離層１３０の外面にワイヤ型外部集電体に巻くことができる。そして、巻き取られたワイヤ型である開放構造の外部集電体１５０の外面に、外部電極活物質層１４０をコーティングして形成する。内部電極活物質層１２０のコーティング法が外部電極活物質層１４０のコーティングにも同様に適用され得る。このような外部電極活物質層１４０は、巻き取られたワイヤ型である開放構造の外部集電体１５０を包み、分離膜１３０と接触するように形成することも可能である。

最後に、前記外部電極活物質層１４０の外面に保護被覆１６０を形成する。前記保護被覆１６０は絶縁体であって、空気中の水分及び外部衝撃から電極を保護するために最外面に形成する。保護被覆１６０としては、通常の高分子樹脂を使用でき、例えば、ＰＶＣ、ＨＤＰＥ、またはエポキシ樹脂が使用可能である。

以下、さらに他の可能な実施例を図５及び図６を参照して説明する。

図５及び図６を参照すれば、本発明のケーブル型二次電池３００、４００は、長手方向に延長された内部集電体３１０、４１０と、前記内部集電体３１０、４１０の外面を囲んで形成された内部電極活物質層３２０、４２０とを備える２以上の第１電極が平行に配置された内部電極；前記内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層３３０、４３０；及び前記分離層３３０、４３０の外面を囲んで形成され、外部電極活物質層３４０、４４０と開放構造の外部集電体３５０、４５０とを備える外部電極；を含む。

このようなケーブル型二次電池３００、４００は、複数の電極からなる内部電極を備えるため、負極と正極とのバランスを調整し易く、複数の電極を備えるため、断線を防止することができる。

特に、図６のように前記外部電極が、前記分離層の外面を囲んで形成された外部電極活物質層、及び前記外部電極活物質層内に被覆され、前記分離層の外面を離隔した状態で囲んで形成された開放構造の外部集電体を備えるようになれば、電気接点を更に向上させることができるため、電池の特性向上に寄与する。

Claims

所定形状の水平断面を有して長手方向に延長されたケーブル型二次電池であって、
内部集電体と前記内部集電体の外面を囲んで形成された内部電極活物質層とを備える内部電極；
前記内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層；及び
前記分離層の外面を囲んで形成され、外部電極活物質層と開放構造の外部集電体とを備える外部電極；を含み、
前記開放構造の外部集電体は、螺旋状に巻き取られたワイヤ型集電体、または螺旋状に巻き取られたシート型集電体であるケーブル型二次電池。
前記外部電極において、前記開放構造の外部集電体が、前記分離層の外面を囲んで形成され、かつ前記外部電極活物質層が、前記開放構造の外部集電体の外面を囲んで形成されるか；
前記外部電極活物質層が、前記分離層の外面を囲んで形成され、かつ前記開放構造の外部集電体が、前記外部電極活物質層の外面を囲んで形成されるか；
前記開放構造の外部集電体が、前記分離層の外面を囲んで形成され、かつ前記外部電極活物質層が、前記開放構造の外部集電体の外面を囲んで前記分離層と接触するように形成されるか；又は
前記外部電極活物質層が、前記分離層の外面を囲んで形成され、かつ前記開放構造の外部集電体が、前記外部電極活物質層内に被覆され、前記分離層の外面を離隔した状態で囲んで形成されることを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。
前記内部集電体が、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、もしくは銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；または伝導性高分子から製造されたことを特徴とする請求項１または２に記載のケーブル型二次電池。
前記導電材が、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、銀、パラジウム、及びニッケルからなる群から選択された１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項３に記載のケーブル型二次電池。
前記伝導性高分子が、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びポリ窒化硫黄からなる群から選択された１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項３に記載のケーブル型二次電池。
前記開放構造の外部集電体が、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、もしくは銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；伝導性高分子；Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、ＢａもしくはＩＴＯの金属粉末を含む金属ペースト；または、黒鉛、カーボンブラックもしくは炭素ナノチューブの炭素粉末を含む炭素ペースト；から製造されたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
前記導電材が、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、銀、パラジウム、及びニッケルからなる群から選択された１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項６に記載のケーブル型二次電池。
前記伝導性高分子が、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びポリ窒化硫黄からなる群から選択された１種の化合物または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項６に記載のケーブル型二次電池。
前記内部電極が、負極であり、前記外部電極が正極であるか、または前記内部電極が、正極であり、前記外部電極が、負極であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
前記内部電極が負極であり、前記外部電極が正極である場合、前記内部電極活物質層が、天然黒鉛、人造黒鉛、もしくは炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、およびＳｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉもしくはＦｅを含む金属類（Ｍｅ）；前記金属類の合金類；前記金属類の酸化物（ＭｅＯｘ）；ならびに前記金属類と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含み、
前記外部電極活物質層が、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄、及びＬｉＮｉ_1-x-y-zＣｏ_xＭ１_yＭ２_zＯ₂（Ｍ１及びＭ２は互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択され、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
前記内部電極が正極であり、前記外部電極が負極である場合、前記内部電極活物質層が、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄、及びＬｉＮｉ_1-x-y-zＣｏ_xＭ１_yＭ２_zＯ₂（Ｍ１及びＭ２は互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択されたいずれか一つであり、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含み、
前記外部電極活物質層が、天然黒鉛、人造黒鉛、もしくは炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、及びＳｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅを含む金属類（Ｍｅ）；前記金属類の合金類；前記金属類の酸化物（ＭｅＯｘ）；ならびに前記金属類と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
前記分離層が、電解質層またはセパレータであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
前記電解質層が、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）を使用したゲル型高分子電解質；および、
ＰＥＯ、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエーテルイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレンスルフィド（ＰＥＳ）またはポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）を使用した固体電解質；から選択された電解質を含むことを特徴とする請求項１２に記載のケーブル型二次電池。
前記電解質層が、リチウム塩を更に含むことを特徴とする請求項１３に記載のケーブル型二次電池。
前記リチウム塩が、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、クロロほう酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムから選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１４に記載のケーブル型二次電池。
前記セパレーターが、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン‐ブテン共重合体、エチレン‐ヘキセン共重合体、及びエチレン‐メタクリレート共重合体からなる群より選択されたポリオレフィン系高分子から製造された多孔性基材；ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、及びポリエチレンナフタレンからなる群より選択された高分子から製造された多孔性基材；または無機物粒子及びバインダー高分子の混合物から形成された多孔性基材であることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
所定形状の水平断面を有して長手方向に延長されたケーブル型二次電池であって、
長手方向に延長された内部集電体と、前記内部集電体の外面を囲んで形成された内部電極活物質層とを備える２以上の第１電極が互いに平行に配置された内部電極；
前記内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層；及び
前記分離層の外面を囲んで形成され、外部電極活物質層と開放構造の外部集電体とを備える外部電極；を含み、
前記開放構造の外部集電体は、螺旋状に巻き取られたワイヤ型集電体、または螺旋状に巻き取られたシート型集電体であるケーブル型二次電池。
前記外部電極において、前記開放構造の外部集電体が、前記分離層の外面を囲んで形成され、かつ前記外部電極活物質層が、前記開放構造の外部集電体の外面を囲んで形成されるか；
前記外部電極活物質層が、前記分離層の外面を囲んで形成され、かつ前記開放構造の外部集電体が、前記外部電極活物質層の外面を囲んで形成されるか；
前記開放構造の外部集電体が、前記分離層の外面を囲んで形成され、かつ前記外部電極活物質層が、前記開放構造の外部集電体の外面を囲んで前記分離層と接触するように形成されるか；又は
前記外部電極活物質層が、前記分離層の外面を囲んで形成され、かつ前記開放構造の外部集電体が、前記外部電極活物質層内に被覆され、前記分離層の外面を離隔した状態で囲んで形成されることを特徴とする請求項１７に記載のケーブル型二次電池。