JP6035122B2 - 光電変換素子および光電変換素子のバッファ層の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、太陽電池、ＣＣＤセンサ等に用いられる光電変換素子および光電変換素子のバッファ層の製造方法、ならびに光電変換素子の製造方法に関するものである。

光電変換層とこれに導通する電極とを備えた光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉまたは多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳあるいはＣＩＧＳ系等の薄膜系とが知られている。ＣＩ（Ｇ）Ｓは、一般式Ｃｕ_１−ｚＩｎ_１−ｘＧａ_ｘＳｅ_２−ｙＳ_ｙ（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）で表される化合物半導体であり、ｘ＝０のときがＣＩＳ系、ｘ＞０のときがＣＩＧＳ系である。本明細書では、ＣＩＳとＣＩＧＳとを合わせて「ＣＩ（Ｇ）Ｓ」と表記してある。

ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等の従来の薄膜系光電変換素子においては一般に、光電変換層とその上に形成される透光性導電層との間にＣｄＳバッファ層が設けられている。かかる系では通常、バッファ層は化学浴析出法（ＣＢＤ法：Chemical Bath Deposition）により成膜されている。

近年、環境負荷を考慮してバッファ層のＣｄフリー化が検討されている。Ｃｄフリーのバッファ層の主成分としては、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）等の亜鉛系化合物が検討されている。

特許文献１、特許文献２には、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）系のバッファ層を備えた光電変換素子の製造方法が提案されている。

特開２０１１−１１９７６４号公報 特開２０１２−１８９５３号公報

しかしながら、従来のＺｎ系化合物バッファ層を適用したＣＩＧＳ光電変換素子を集積化して得られる太陽電池の光電変換効率は単セルから期待されるよりも低いものであることが本発明者らの研究で明らかになった。本発明者らは、Ｚｎ系化合物からなるバッファ層を備えた光電変換素子は、セル間の特性ばらつきが非常に大きく、そのために、大面積での太陽電池（例えば、単セルを直列に複数接続したサブモジュール）においては、特性が低いセルの影響を受けて、期待される性能を発現しない場合があることを見出した。

ＣｄＳ系バッファ層と比較してＺｎ系化合物バッファ層は均一性が低く、そのためセル間のばらつきが大きいと考えられる。従って、Ｚｎ系化合物バッファ層を備えた光電変換素子の開発に当たっては、光電変換効率の向上と共に、セル間の特性ばらつきを減らすことが重要である。なお、セル間の特性ばらつきは小さい方が好ましいのはＺｎ系化合物バッファ層に限らずいかなる組成の化合物からなるバッファ層を備えた場合であっても同様である。

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、素子間の特性ばらつきを抑制することが可能なバッファ層を備えた光電変換素子を提供することを目的とするものである。

また、本発明は、素子の特性ばらつきを抑制可能なバッファ層の製造方法を提供し、さらにそのバッファ層の製造方法を適用した光電変換素子の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明の光電変換素子は、基板上に、下部電極層と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体を主成分とする光電変換層と、バッファ層と、透光性導電層が積層された光電変換素子であって、
バッファ層が、アルカリ金属を含む化合物からなり、
アルカリ金属が、リチウム、ナトリウムおよびカリウムのうちの少なくとも１種であり、
上記化合物におけるアルカリ金属の含有量が０．１ａｔ％以上、５ａｔ％以下であることを特徴とするものである。

バッファ層を構成する化合物は、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｉｎ，及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、硫黄および酸素を含むものであることが好ましい。

さらに、上記金属が、Ｚｎ，ＩｎおよびＳｎのうちのいずれかであること、特には、Ｚｎであることが好ましい。

アルカリ金属の含有量は、０．５ａｔ％以上、２．５ａｔ％以下であることが好ましい。

バッファ層の厚みは、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることが好ましい。

Iｂ族元素が、Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種であり、
IIIｂ族元素が、Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種であり、
VIｂ族元素が、Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子が複数集積化されてなることを特徴とするものである。

本発明のバッファ層の製造方法は、基板上に、下部電極層と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体を主成分とする光電変換層と、バッファ層と、透光性導電層が積層された光電変換素子におけるバッファ層の製造方法であって、
所定金属のイオン、チオ尿素、１Ｍ以上のアルカリ金属イオンを含む化学浴析出用の反応液を用意し、
基板上に下部電極層および光電変換層がこの順に積層されてなるバッファ成膜用基板の、少なくとも光電変換層の表面を反応液に接触させることにより、光電変換層上にバッファ層を析出させることを特徴とする。

所定金属としては、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎのうちの少なくとも１種であることが好ましく、Ｚｎ，ＩｎまたはＳｎであることがさらに好ましい。特に好ましいのは、Ｚｎである。

アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムのうちの少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の光電変換素子の製造方法は、基板上に、下部電極層と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体を主成分とする光電変換層と、バッファ層と、透光性導電層が積層された光電変換素子の製造方法において、
バッファ層を、本発明のバッファ層の製造方法により形成することを特徴とする。

本発明の光電変換素子は、カルコパイライト構造の化合物半導体を主成分とする光電変換層の上に設けられるバッファ層として、ナトリウム、カリウムおよび／またはリチウムからなるアルカリ金属を０．１ａｔ％以上、５ａｔ％以下の割合で含む化合物からなるものを備えているので、特性の面内均一性に優れている。アルカリ金属を０．１ａｔ％以上、５ａｔ％以下で含有するバッファ層を備えた素子は、同一基板上に同時に形成される光電変換素子間の特性ばらつきが小さく、均一な特性を有する光電変換素子を得ることができる。

バッファ層にアルカリ金属が含有されていることから、このバッファ層を光電変換層へのアルカリ金属供給層として用いることができ、光電変換層にアルカリ金属が添加されることによる光電変換効率の向上効果を、工程数を増やすことなく得ることができる。

本発明の太陽電池は、均一性の高い光電変換素子を備えることができるので、光電変換素子間の均一性が低い場合に問題となる、特性の悪い素子の影響による光電変換効率の低下を抑制することができ、結果として高い光電変換効率を得ることができる。

本発明の実施形態に係る光電変換素子の層構成を示す概略断面図 本発明の光電変換素子に適用可能な陽極酸化基板の例を示す概略断面図 本発明の実施形態に係る集積化太陽電池の概略平面図 集積化太陽電池の一部の拡大断面図 実施例３のサンプルの深さ方向の組成分析結果を示す図

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

図面を参照して、本発明に係る一実施形態の光電変換素子の構造およびその製造方法について説明する。図１は光電変換素子の概略構成を示す断面図である。視認しやすくするため、図中、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。

光電変換素子１は、基板１０上に、下部電極層（裏面電極）２０とIｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体を主成分とする光電変換層３０と、バッファ層４０と、上部電極層としての透光性導電層（透明電極）６０と、グリッド電極７０とが順次積層された素子であり、バッファ層４０が、アルカリ金属を０．１ａｔ％以上、５ａｔ％以下の割合で含む化合物からなり、そのアルカリ金属が、リチウム、ナトリウムおよびカリウムの少なくとも１種であることを特徴とする。
なお、バッファ層４０と透光性導電層６０との間に所謂窓層を備えていてもよい。

バッファ層４０は、光生成キャリアの再結合の防止、バンド不連続の整合、格子整合、光電変換層の表面凹凸のカバレッジ、さらに透光性導電層成膜時のダメージ緩和等を目的として、設けられる層である。

本実施形態において、バッファ層４０を構成する化合物は、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｉｎ，及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（不可避不純物を含んでもよい。）、硫黄および酸素を含む化合物である。金属は、Ｚｎ，ＩｎまたはＳｎであるとき、より効果的である。特には、金属がＺｎであるとき、すなわちバッファ層がＺｎ系化合物であるとき、本発明の効果が特に大きい。

金属がＺｎであるとき、バッファ層４０を構成する主成分は、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）あるいはＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）である。Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）およびＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）との記載は、硫化亜鉛と酸化亜鉛の混晶及び硫化亜鉛と酸化亜鉛と水酸化亜鉛の混晶を意味するが、一部硫化亜鉛や酸化亜鉛、水酸化亜鉛がアモルファスである等で混晶を形成せずに存在していてもよいこととする。この場合、バッファ層がアルカリ金属元素を含むとは、バッファ層が、主成分であるＺｎ（Ｓ，Ｏ）およびＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）にそれぞれアルカリ金属元素が添加されてなる化合物から構成されることを意味する。なお、金属がＣｄ，Ｉｎ，Ｓｎの場合、上記化学式のＺｎをＣｄ，Ｉｎ，Ｓｎにそれぞれ置き換えた化合物となる。

バッファ層４０を構成する化合物中におけるアルカリ金属の含有量は、０．１ａｔ％以上、５ａｔ％以下である。０．１ａｔ％以上含有させると、バッファ層の面内均一性が高く、そのようなバッファ層を備えた光電変換素子はセル間の特性ばらつきが非常に小さくなることを本発明者らは見出した（後記実施例参照。）。また、ＣＢＤ法によりバッファ層の成膜においては、バッファ層中に５ａｔ％超えてアルカリ金属を添加するのは難しい。なお、バッファ層中におけるアルカリ金属の含有量は、０．５ａｔ％以上、２．５ａｔ％以下であることがより好ましい。

なお、バッファ層を構成する化合物中に２種以上のアルカリ金属を含んでいてもよい。２種以上のアルカリ金属を含む場合、合計の含有量が０．１ａｔ％以上、５ａｔ％以下であり、０．５ａｔ％以上、１．５ａｔ％以下であることがより好ましい。
バッファ層の組成は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定により特定することができ、その測定結果からアルカリ金属の含有量を求めることができる。

バッファ層中にアルカリ金属を含むとことにより、素子間の光電変換効率のバラツキが少なくなるという効果の作用機序は明らかでなないが、アルカリ金属を含むことにより、バッファ層のバンド構造が変化し、光電変換層で発生したキャリアの再結合を抑制する効果が生じていると考えられる。

また、バッファ層にアルカリ金属を含むことにより、ＣＩＧＳ層からなる光電変換層へのアルカリ金属供給による、光電変換層の特性向上も期待できる。ＣＩＧＳ層にアルカリ金属を添加することによって光電変換効率が向上することは従来から知られている。ＣＩＧＳ層へのアルカリ金属の添加手段としては、アルカリ金属を含有するソーダライムガラスなどのガラス基板、もしくは、アルカリ金属供給層を設けた基板を用い、ＣＩＧＳ成膜時に基板からの熱拡散によってＣＩＧＳ中にアルカリ金属を添加する手法（特開２０１１−２３３８７４号公報）や、ＣＩＧＳプレカーサを成膜した後、ＣＩＧＳ表面にアルカリ金属含有化合物を形成し、熱処理によってアルカリ金属含有ＣＩＧＳを形成する手法（国際公開第２００５/１０９５２５号パンフレット）が知られている。予めアルカリ金属を含有するソーダライムガラスなどのガラス基板を用いる以外の方法では、ＣＩＧＳ層へのアルカリ金属供給のために工程を増加する必要が生じていた。本発明においては、アルカリ金属を含むバッファ層を成膜するため、バッファ層をＣＩＧＳ層へのアルカリ金属供給層の役割を兼ねるものとすることができる。すなわち、バッファ層成膜後に、適当な温度で熱処理することによって、ＣＩＧＳ層へアルカリ金属が拡散し、光電変換効率を向上させることができる。

バッファ層４０の厚みは１ｎｍ以上、１μｍ以下であり、好ましくは１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、さらには５ｎｍ以上、特に１０ｎｍ以上であることが好ましい。

また、バッファ層４０は、結晶質部と非晶質部とを有することが好ましい。バッファ層４０中の硫黄原子と酸素原子の合計モル数に対する硫黄原子のモル比は、０．２〜０．８であることが好ましい。そのモル比は０．４〜０．５であることがより好ましい。

また、バッファ層４０の導電型は特に制限されないが、ｎ型であることが特に好ましい。

以下に、バッファ層４０の製造方法について説明する。なお、化合物には不可避不純物が含まれうる。

＜成膜工程＞
バッファ層の成膜には、ＣＢＤ法を用いる。
「ＣＢＤ法」とは、一般式 [Ｍ（Ｌ）_ｉ] ^ｍ＋ ⇔ Ｍ^ｎ＋＋ｉＬ（式中、Ｍ：金属元素、Ｌ：配位子、ｍ，ｎ，ｉ：正数を各々示す。）で表されるような平衡によって過飽和条件とさせることで、安定した環境で適度な速度で基板上に結晶を析出させる方法である。

化学浴析出用の反応液には、所定の金属のイオン、チオ尿素、１Ｍ以上のアルカリ金属イオンを含むものを用いる。以下、化学浴析出用の反応液の好ましい組成について説明する。以下において、所定の金属が亜鉛である場合について説明するが、カドミウム、インジウム、スズの場合もほぼ同様である。

Ｚｎ源として、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、クエン酸亜鉛、及びこれらの水和物からなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。濃度は特に制限されず、０．００１〜０．５Ｍが好ましい。
チオ尿素の濃度は特に制限されず、０．０１〜１．０Ｍが好ましい。

さらに１Ｍ以上のアルカリ金属イオンを含む。ここで、アルカリ金属源としては、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸三リチウム及び／又はその水和物を含むことが好ましい。クエン酸三ナトリウムを用いたときはナトリウム、クエン酸三カリウムを用いたときはカリウム、クエン酸三リチウムを用いたときはリチウムがバッファ層中に取り込まれる。

なお、このクエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム及びクエン酸三リチウムは、錯形成剤等として機能する成分を兼ねるものであり、従来から化学浴析出法によりバッファ層形成時の反応液中に添加されていたものである。例えば特許文献１では、反応液中のクエン酸三ナトリウムの濃度は０．００１〜０．２５Ｍが好ましいと記載されている。本発明においては、反応液中のアルカリ金属イオンの濃度を１Ｍ以上とすることから、クエン酸三ナトリウムの濃度は０．３４Ｍ以上となる。バッファ層中に十分にアルカリ金属を含有させるためには、この程度の濃度とする必要がある。従来のクエン酸三ナトリウムの好ましい濃度範囲ではナトリウムイオンの濃度は最大でも０．７５Ｍ程度であり、ナトリウムの含有量０．１ａｔ％以上のバッファ層を得るのは困難である。

なお、反応液中には、ｐＨ調整剤等として機能するＮＨ_４ＯＨ等のアンモニウム塩を含むことが好ましい。アンモニウム塩は、錯形成剤等として機能する成分でもある。アンモニウム塩の濃度は０．００１〜０．４０Ｍが好ましい。これによりｐＨを調整して、金属イオンの溶解度や過飽和度を調整することができる。アンモニウム塩の濃度が０．００１〜０．４０Ｍの範囲内であれば反応速度が速く、成膜工程の前に微粒子層形成工程を設けなくても実用的な生産速度で成膜を実施することができるアンモニウム塩の濃度が０．４０Ｍ超では反応速度が遅くなり、成膜工程の前に微粒子層を付けるなどの工夫が必要となる。アンモニウム塩の濃度は好ましくは０．０１〜０．３０Ｍである。

反応開始前の反応液のｐＨは９．０〜１２．０とする。
反応液の反応開始前のｐＨが９．０未満では、チオ尿素等の成分（Ｓ）の分解反応が進行しないか、進行しても極めてゆっくりであるため、析出反応が進行しない。チオ尿素の分解反応は下記の通りである。チオ尿素の分解反応については、Journal of the Electrochemical Society, 141, 205-210 (1994)及びJournal of Crystal Growth 299, 136-141(2007) 等に記載されている。
ＳＣ（ＮＨ_２）_２ ＋ ＯＨ⁻ ⇔ ＳＨ⁻ ＋ ＣＨ_２Ｎ_２ ＋ Ｈ_２Ｏ
ＳＨ⁻ ＋ ＯＨ⁻ ⇔Ｓ^２− ＋ Ｈ_２Ｏ
反応液の反応開始前のｐＨが１２．０超では、錯形成剤等としても機能する成分（Ｎ）が安定な溶液を作る効果が大きくなり、析出反応が進行しないか、あるいは進行しても極めて遅い進行となってしまう。反応液の反応開始前のｐＨは好ましくは９．５〜１１．５である。

本発明で用いる反応液では、成分（Ｎ）の濃度を０．００１〜０．４０Ｍとしており、かかる濃度であれば、成分（Ｎ）以外のｐＨ調整剤を用いるなどの特段のｐＨ調整をしなくても、通常反応開始前の反応液のｐＨは９．０〜１２．０の範囲内となる。

反応液の反応終了後のｐＨは特に制限されない。反応液の反応終了後のｐＨは７．５〜１１．０であることが好ましい。反応液の反応終了後のｐＨが７．５未満では、反応が進行しない期間を含んでいたことになり、効率的な製造を考えると無意味である。また、緩衝作用のあるアンモニアが入っていた系でこれだけのｐＨ低下があった場合には、アンモニアが加熱工程で過剰に揮発している可能性が高く、製造上の改善が必要であると考えられる。反応液の反応終了後のｐＨが１１．０超では、チオ尿素の分解は促進されるが、亜鉛イオンの多くがアンモニウム錯体として安定になるため、析出反応の進行が著しく遅くなる場合がある。反応液の反応終了後のｐＨはより好ましくは９．５〜１０．５である。

本発明で用いる反応液では、成分（Ｎ）以外のｐＨ調整剤を用いるなどの特段のｐＨ調整をしなくても、通常反応開始後の反応液のｐＨは７．５〜１１．０の範囲内となる。

反応温度は７０〜９５℃とする。反応温度が７０℃未満では反応速度が遅くなり、薄膜が成長しない、あるいは薄膜成長しても実用的な反応速度で所望の厚みを得るのが難しくなる。反応温度が９５℃超では、反応液中で気泡等の発生が多くなり、それが膜表面に付着したりして平坦で均一な膜が成長しにくくなる。さらに、反応が開放系で実施される場合には、溶媒の蒸発等による濃度変化などが生じ、安定した薄膜析出条件を維持することが難しくなる。反応温度は好ましくは８０〜９０℃である。

反応時間は特に制限されない。本発明では、微粒子層を設けなくても実用的な反応速度で反応を実施することができる。反応時間は反応温度にもよるが、例えば１０〜９０分間で、下地を良好に被覆し、バッファ層として充分な厚みの層を成膜することができる。

本発明で用いる反応液は水系であり、反応液のｐＨは強酸条件ではない。反応液のｐＨは１１．０〜１２．０でもよいが、１１．０未満の穏やかなｐＨ条件でも反応を実施することができるので、水酸化物イオンと錯イオンを形成しうる金属等、アルカリ性溶媒に溶解しやすい金属を含む基板、例えば、可撓性基板としての適用が可能な、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ_２Ｏ_３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ_２Ｏ_３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ_２Ｏ_３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板等の陽極酸化基板等を用いた場合にも、基板にダメージを与える恐れがなく、一様性の高いバッファ層を成膜することができる。

また、成膜工程後、基板の耐熱温度以下の温度で、少なくともバッファ層をアニール処理する。アニール処理の温度は、１５０℃以上とすることが光電変換効率を向上させるために効果的である。アニール処理の方法は特に制限されず、ヒーターや乾燥機中において熱してもよいし、レーザアニールやフラッシュランプアニールなどの光アニールとしてもよい。

本発明の光電変換素子は、バッファ層以外の構成については特に制限はない。以下に、バッファ層以外の各構成要素についての好ましい例について順に説明する。

（基板）
基板１０としては、特に制限されず、ガラス基板、表面に絶縁膜が成膜されたステンレス等の金属基板、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ_２Ｏ_３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ_２Ｏ_３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ_２Ｏ_３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、及びポリイミド等の樹脂基板等を用いることができる。

Roll to Roll（ロール・トゥ・ロール）工程による生産が可能であることから、表面に絶縁膜が成膜された金属基板、陽極酸化基板、及び樹脂基板等の可撓性基板が好ましい。

熱膨張係数、耐熱性、及び基板の絶縁性等を考慮すれば、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ_２Ｏ_３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ_２Ｏ_３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、及びＦｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ_２Ｏ_３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板からなる群より選ばれた陽極酸化基板が特に好ましい。

図２左図は、Ａｌ基材１１の両面側に陽極酸化膜１２が形成された基板、図２の右図はＡｌ基材１１の片面側に陽極酸化膜１２が形成された基板を模式的に示したものである。陽極酸化膜１２はＡｌ_２Ｏ_３を主成分とする膜である。
デバイスの製造過程において、ＡｌとＡｌ_２Ｏ_３との熱膨張係数差に起因した基板の反り、及びこれによる膜剥がれ等を抑制するには、図２の左図に示すようにＡｌ基材１１の両面側に陽極酸化膜１２が形成されたものが好ましい。

さらに、陽極酸化基板の陽極酸化膜上にソーダライムガラス（ＳＬＧ）層が設けられたものであってもよい。ソーダライムガラス層を備えることにより、光電変換層にＮａを拡散させることができる。光電変換層がＮａを含むことにより、光電変換効率をさらに向上させることができる。

さらに、基板上にソーダライムガラス（ＳＬＧ）層が設けられたものであってもよい。ソーダライムガラス層を備えることにより、光電変換層にＮａを拡散させることができる。光電変換層がＮａを含むことにより、光電変換効率をさらに向上させることができる。

（下部電極）
下部電極（裏面電極）２０の主成分としては特に制限されず、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，及びこれらの組合せが好ましく、Ｍｏが特に好ましい。下部電極（裏面電極）２０の膜厚は制限されず、２００〜１０００ｎｍ程度が好ましい。下部電極２０は、例えば、基板上にスパッタ法により成膜することができる。

（光電変換層）
光電変換層３０の主成分としては特に制限されず、高光電変換効率が得られることから、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましく、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることがより好ましい。

光電変換層３０の主成分としては、Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。

上記化合物半導体としては、ＣｕＡｌＳ_２，ＣｕＧａＳ_２，ＣｕＩｎＳ_２，ＣｕＡｌＳｅ_２，ＣｕＧａＳｅ_２，ＡｇＡｌＳ_２，ＡｇＧａＳ_２，ＡｇＩｎＳ_２，ＡｇＡｌＳｅ_２，ＡｇＧａＳｅ_２，ＡｇＩｎＳｅ_２，ＡｇＡｌＴｅ_２，ＡｇＧａＴｅ_２，ＡｇＩｎＴｅ_２，Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ_２，Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）_２，Ｃｕ_１−ｚＩｎ_１−ｘＧａ_ｘＳｅ_２−ｙＳ_ｙ（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）（ＣＩ（Ｇ）Ｓ），Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２，及びＡｇ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）_２等が挙げられる。

また、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４，Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳｅ_４，Ｃｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）_４等であってもよい。

光電変換層３０の膜厚は特に制限されず、１．０〜４．０μｍが好ましく、１．５〜３．５μｍが特に好ましい。

光電変換層３０の成膜方法も特に制限はなく、真空蒸着法、スパッタ法、ＭＯＣＶＤ法等により成膜することができる。

（窓層）
既述の通り、バッファ層４０と透光性導電層６０との間に窓層として絶縁層を備えていてもよい。この絶縁層は、光を取り込む中間層であり、光励起された電子、ホールの再結合を阻害し、発電効率向上に寄与するものである。絶縁層の組成も特に制限ないが、ｉ−ＺｎＯ等が好ましい。その膜厚は特に制限されず、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。成膜方法は、特に制限されないが、スパッタ法やＭＯＣＶＤ法が適している。一方で、バッファ層４０を液相法により製造する場合、製造プロセスを簡易にするためには液相法を用いることも好ましい。

（透光性導電層）
透光性導電層（透明電極）６０は、光を取り込むと共に、下部電極２０と対になって、光電変換層３０で生成された電流が流れる上部電極として機能する層である。透光性導電層６０の組成としては特に制限されず、ＺｎＯ：Ａｌ等のｎ−ＺｎＯ等が好ましい。透光性導電層６０の膜厚は特に制限されず、５０ｎｍ〜２μｍが好ましい。透光性導電層６０の成膜方法としては特に制限されないが、窓層と同様、スパッタ法やＭＯＣＶＤ法、反応性プラズマ蒸着法、イオンプレーティング法等が適している。一方で、製造プロセスを簡易にするためには液相法を用いることも好ましい。

（グリッド電極）
グリッド電極７０は、素子から電力を取り出すために用いられる電極であり、その主成分としては特に制限されず、Ａｌ等が挙げられる。グリッド電極７０の膜厚も特に制限されず、０．１〜３μｍが好ましい。

本実施形態の光電変換素子１は、以上のように構成されている。

光電変換素子１の製造方法は、上記バッファ層の製造方法を用いてバッファ層を形成するものであれば、他の層についての形成方法は特に制限なく、上記各層の説明の箇所で説明した各種成膜方法を適用することができる。

光電変換素子１は、太陽電池等に好ましく使用することができる。光電変換素子１を集積化すると共に必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。

図３は、光電変換素子１を複数集積化してなる太陽電池２の平面図を示すものであり、図４は、図３の一部の拡大断面図である。

図３及び図４に示すように、太陽電池２は、１枚の基板１０上に下部電極２０、光電変換層３０、バッファ層４０および透光性導電層６０が積層されてなる光電変換素子（セル）１が多数直列接続されてなる。

基板１０上に下部電極２０を成膜した後、その電極層をスクライブして第１のスクライブライン６１を形成し、その上に光電変換層３０、バッファ層４０を順次成膜してこれらを貫通して電極層表面に至るスクライブライン６２を形成し、透光性導電層（上部電極）６０を積層し、透光性導電層６０から下部電極２０表面に至るスクライブライン６４を形成することにより多数のセル１が集積化された太陽電池２を得ることができる。隣接セル間はスクライブライン６４により分離され、隣接セル間は、スクライブライン６２に埋め込まれた透光性導電層材料により直列接続されている。

このように、多数の光電変換素子１を直列接続した太陽電池は、多数の光電変換素子中の低い効率のセルの特性の影響により、セルの平均的な光電変換効率から期待されるだけの効率が必ずしも得られないことが従来はあった。しかし、本発明の光電変換素子は、各素子間での効率の変動が小さく抑えられていることから、単セルで得られる効率から集積化太陽電池に期待される効率を実現することができ、従来より安定した高い光電変換効率の太陽電池を得ることができる。

「設計変更」
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。

本発明に係る実施例及び比較例について説明する。

＜基板〜光電変換層＞
基板として、下記の基板１，２を用意した。
基板１：ソーダライムガラス(ＳＬＧ)基板。
基板２：１００μｍ厚ステンレス（ＳＵＳ）−３０μｍ厚Ａｌ複合基材を陽極酸化してＡｌ表面にアルミニウム陽極酸化膜（ＡＡＯ）を形成した陽極酸化基板のＡＡＯ表面にソーダライムガラス（ＳＬＧ）層を備えた基板。基板２の各層の厚みはＳＵＳ（１００μｍ），Ａｌ（２０μｍ），ＡＡＯ（１０μｍ），ＳＬＧ（０．２μｍ）である。

上記基板１または基板２上に、スパッタ法によりＭｏ下部電極を０．８μｍ厚で成膜し、Ｍｏ下部電極上に、３段階法を用いて光電変換層として膜厚１．８μｍのＣｕ（Ｉｎ_０．７Ｇａ_０．３）Ｓｅ_２層を成膜した。なお、これをバッファ成膜用基板と称する。

＜表面処理＞
ＫＣＮ１０％水溶液の入った反応槽を用意し、バッファ成膜用基板の最表面であるＣＩＧＳ層の表面を室温で３分間分浸漬させてＣＩＧＳ層表面の不純物除去を行った。取り出した後に十分に水洗を行った。

基板１もしくは基板２を用い、Ｍｏ電極、ＣＩＧＳ層の形成および表面処理をした後、次の実施例１〜１０及び比較例１〜３の条件でＣＩＧＳ層の表面にバッファ層を成膜した。

（実施例１）
基板１を用いた。
水溶液（Ｉ）として硫酸亜鉛水溶液（０．１８［Ｍ］）、水溶液（ＩＩ）としてチオ尿素水溶液（チオ尿素０．３０［Ｍ］）、水溶液（ＩＩＩ）としてクエン酸三ナトリウム水溶液（２．４［Ｍ］）、及び水溶液（ＩＶ）としてアンモニア水（０．３［Ｍ］）をそれぞれ調製した。次に、これらの水溶液のうち、Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩを同体積ずつ混合して、硫酸亜鉛０．０６［Ｍ］，チオ尿素０．１０［Ｍ］，クエン酸三ナトリウム０．８［Ｍ］となる混合溶液を完成させ、この混合溶液と，０．３［Ｍ］のアンモニア水を同体積ずつ混合して反応液１を得た。水溶液（Ｉ）〜（ＩＶ）を混合する際には、水溶液（ＩＶ）を最後に添加するようにした。透明な反応液とするには、水溶液（ＩＶ）を最後に添加することが重要である。反応液１は硫酸亜鉛０．０３［Ｍ］，チオ尿素０．０５［Ｍ］，クエン酸三ナトリウム０．４［Ｍ］、アンモニア０．１５［Ｍ］である。この反応液１中のアルカリ金属はナトリウムであり、その濃度は１．２Ｍである。得られた反応液１のｐＨは１０．４であった。

次に、バッファ成膜用基板の最表面の光電変換層（ＣＩＧＳ）の表面に、反応液１を用いたＣＢＤ法により、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするバッファ層を成膜した。具体的には、９０℃に調温した反応液５００ｍＬ中にバッファ成膜用基板を１２０分浸漬させた後に基板を取り出し、更に純水により表面を十分洗浄した後、これを室温乾燥させた。反応液中に基板を浸漬する工程においては、反応液の容器の底面に対して基板面が垂直になるように、基板を設置した。
上記のバッファ層成膜後に、２００℃にて１時間アニール処理を行うことによりバッファ層を形成した。

（実施例２）
基板１に代えて基板２を用いた点以外は実施例１と同様にしてバッファ層を形成した。

（実施例３）
反応液中にバッファ成膜用基板を浸漬する時間（反応時間）を６０分とした点以外は、実施例１と同様にしてバッファ層を形成した。

（実施例４）
基板１に代えて基板２を用いた点以外は実施例３と同様にしてバッファ層を形成した。

（実施例５）
反応液中にバッファ成膜用基板を浸漬する時間（反応時間）を９０分とした点以外は、実施例１と同様にしてバッファ層を形成した。

（実施例６）
基板１に代えて基板２を用いた点以外は実施例５と同様にしてバッファ層を形成した。

（実施例７）
硫酸亜鉛０．０３［Ｍ］，チオ尿素０．０５［Ｍ］，クエン酸三カリウム０．４[Ｍ］、アンモニア０．１５［Ｍ］である反応液２を調製した。
この反応液２を用いた点以外は実施例１と同様にしてバッファ層を形成した。

（実施例８）
基板１に代えて基板２を用いた点以外は実施例７と同様にしてバッファ層を形成した。

（実施例９）
硫酸亜鉛０．０３［Ｍ］、チオ尿素０．０５［Ｍ］、クエン酸三リチウム０．４ [Ｍ］、アンモニア０．１５［Ｍ］である反応液３を調製した。この反応液３を用いた点以外は実施例１と同様にしてバッファ層を形成した。

（実施例１０）
基板１に代えて基板２を用いた点以外は実施例９と同様にしてバッファ層を形成した。

（比較例１）
硫酸亜鉛０．１６［Ｍ］、チオ尿素０．６［Ｍ］、アンモニア７．５［Ｍ］である反応液４を調製した。すなわち比較例１の反応液４にはアルカリ金属イオンが含まれていない。
反応液４を用い、反応液の温度を８０℃、反応液中にバッファ成膜用基板を浸漬する時間（反応時間）を４０分とした点以外は、実施例１と同様にしてバッファ層を形成した。

（比較例２）
酢酸亜鉛０．０２５［Ｍ］、チオ尿素０．４［Ｍ］、アンモニア２．５［Ｍ］である反応液５を調製した。反応液１〜４とはＺｎ源が異なり、また、反応液５にはアルカリ金属イオンが含まれていない。
反応液５を用い、反応液の温度を８０℃、反応液中にバッファ成膜用基板を浸漬する時間（反応時間）を１８０分とした点以外は、実施例１と同様にしてバッファ層を形成した。

（比較例３）
硫酸亜鉛０．０３［Ｍ］、チオ尿素０．０５［Ｍ］、クエン酸三ナトリウム０．０３［Ｍ］、アンモニア０．１５［Ｍ］である反応液６を調製した。反応液６中のアルカリ金属イオン濃度は０．０９［Ｍ］である。
反応液６を用いた点以外は実施例３と同様にしてバッファ層を形成した。

表１に各実施例及び比較例のバッファ層成膜条件をまとめたものを示す。

＜バッファ層の組成の評価＞
予め１ｃｍ角にカットしたＣＩＧＳ基板（基板上にＣＩＧＳ層が形成されたもの）に、実施例１〜実施例１０、及び比較例１〜３と同様の条件で、バッファ層まで成膜し、得られたサンプルの組成分析を実施した。測定には、バッファ層を成膜してＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、深さ方向の組成分析を実施した。一例として実施例３の結果を図５に示す。図５は、バッファ層表面からエッチング深さ方向を横軸に、各元素の濃度を縦軸に示している。なお、図５に示す濃度は、サンプルを構成する元素であるＯ，Ｃ，Ｎａ，Ｓ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｅの合計含有量に対するそれぞれの元素の濃度である。測定はこれら元素すべてに対して行っているが、図５には、Ｏ，Ｃ，Ｓ，ＺｎおよびＣｕのみを示している。

なお、エッチングを伴うＸＰＳ測定は下記の条件で行った。図５において、横軸はスパッタ時間（分）から求めたエッチング深さ[ｎｍ]を示している。スパッタ時間からエッチング深さへの換算は、標準試料として膜厚がわかっているＳｉＯ_２膜(基板はＳｉウェハ)を用いて算出したエッチングレートを基準に算出することができる。バッファ層の厚みの換算は、バッファ層中のＳ成分の最大濃度に対して、濃度が半分になる位置を基準に算出した。

ＸＰＳ分析
装置：Ｘ線光電子分光分析装置PHI社製 Quantera SXM
X線源：単結晶分光AlKα線
出力/分析領域：25W/φ100μm
Pass Energy：深さ方向分析 Narrow Scan-280.0eV(0.25eV/Step)
ジオメトリ：θ=45°(θ：試料表面と検出器との角度)
Ar+エッチング条件
加速電圧：１kV、ラスターサイズ：2×2mm、レート：約2.6nm/min(SiO₂の場合)

図５に示すようなＸＰＳ測定によりバッファ層の厚み、及び、バッファ層中の各成分分布が求められる。その結果、バッファ層中にはＳとＯの両方が存在することが確認された。また、Ｓの最大濃度に対して、濃度が半分になる位置をもとにしてバッファ層厚は計算して求めた。各実施例および比較例についての厚みはそれぞれ表２中に示している。ＸＰＳスペクトルのピーク位置から、アルカリ金属の種類を特定することができる。また、上述の手法でバッファ層の厚みが求まっているので、アルカリ金属のエッチング深さ方向の濃度分布からバッファ層中におけるアルカリ金属の平均濃度を算出した。
Ｓが検出されなくなった位置においてもＺｎが存在することも確認できた。これはＣＢＤ工程において、ＣＩＧＳ層にＺｎ^２＋が拡散したためと考えられる。

また、バッファ層中のＳ成分の割合を、Ｓ／（Ｓ＋Ｏ）値で表２に示している。Ｓ／（Ｓ＋Ｏ）値は、実施例１〜実施例８では０．５１〜０．５５でほとんど差はなく、比較例１〜３で０．４２〜０．６とばらつきがあった。しかしながら、いずれの実施例１〜８及び比較例１〜３の条件で作製してもバッファ層の組成はＳ，ＯもしくはＳ，Ｏ，ＯＨを含むであると言える。

＜光電変換素子の作製―続き＞
実施例１〜１０、及び比較例１〜３で作製したバッファ層上に、スパッタリング法により膜厚３００ｎｍのＡｌドープ導電性酸化亜鉛薄膜からなる透光性導電膜を成膜した。次いで、グリッド電極としてＡｌ電極を蒸着法により形成して光電変換素子（単セルの太陽電池）を作製した。
なお、各実施例及び比較例について８個のセルを作製した。各例における８個のセルは１枚の基板上に各層を形成した後に、所定サイズで切り出して作製した同一同時工程で得られたものである。

＜光電変換効率の評価＞
得られた実施例および比較例の光電変換素子（各８セル）について、ソーラーシミュレーターを用いて、Ａｉｒ Ｍａｓｓ（ＡＭ）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²の擬似太陽光を用いた条件下で、光電変換効率を測定した。なお、光電変換効率の測定は光照射を３０分実施した後に行った。

得られた結果を表２に示す。表２において、各実施例および比較例についての８セルの光電変換効率の最大値、平均値および最小値を示し、さらにこれらから得られた変動係数を示している。変動係数は、８セルの光電変換効率の標準偏差を、８セルの光電変換効率の平均値で割った値（ここでは、百分率で示している。）である。

表２に示すように、本発明の実施例については変動係数１２％以下であり、実施例５を除けば、いずれも１０％以下に抑えることができた。比較例はいずれも２０％以上の変動係数であることを考慮すると、本発明の実施例は高い変動係数抑制効果が得られていることが明らかである。アルカリ金属源を含んでいない反応液を用いてバッファ層を成膜した比較例１、及び２では、バッファ層中にアルカリ金属は検出されず、これらの変動係数は非常に大きかった。アルカリ金属は実施例１〜実施例８に示すように０．７ａｔ％以上バッファ層中に含有されているとき、含有量が０．０５ａｔ％である比較例３と比べ、格段に変動係数が小さくなっている。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リチウムのいずれを添加しても同様に均一性を高める効果が得られた。

上記においては、バッファ層がＺｎ系化合物からなる場合の実施例を示したが、バッファ層がＣｄ系化合物、Ｉｎ系化合物あるいはＳｎ系化合物からなるものであっても、同様にアルカリ金属を含有させることによりバッファ層のバンド構造が変化し、光電変換層で発生したキャリアの再結合を抑制する効果が生じると考えられるので、光電変換特性の均一性を向上させる効果を得ることができると考えられる。

１ 光電変換素子
２ 集積化太陽電池
１０ 基板
１１ 基材
１２ 陽極酸化膜
２０ 下部電極（裏面電極）
３０ 光電変換層
４０ バッファ層
６０ 上部電極（透光性導電層）
７０ グリッド電極

Claims (9)

1. 基板上に、下部電極層と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体を主成分とする光電変換層と、バッファ層と、透光性導電層が積層された光電変換素子であって、
   前記バッファ層が、アルカリ金属を含む化合物からなり、
   該アルカリ金属が、リチウム、ナトリウムおよびカリウムのうちの少なくとも１種であり、
   前記化合物における前記アルカリ金属の含有量が０．１ａｔ％以上、５ａｔ％以下であることを特徴とする光電変換素子。
2. 前記バッファ層を構成する化合物が、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｉｎ，及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、硫黄および酸素を含むものであることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
3. 前記金属がＺｎであることを特徴とする請求項２記載の光電変換素子。
4. 前記アルカリ金属の含有量が、０．５ａｔ％以上、２．５ａｔ％以下であることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の光電変換素子。
5. 前記バッファ層の厚みが、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から４いずれか1項記載の光電変換素子。
6. 前記Iｂ族元素が、Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種であり、
   前記IIIｂ族元素が、Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種であり、
   前記VIｂ族元素が、Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の光電変換素子。
7. 請求項１から６のいずれか１項記載の光電変換素子が複数集積化されてなることを特徴とする太陽電池。
8. 基板上に、下部電極層と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体を主成分とする光電変換層と、バッファ層と、透光性導電層が積層された光電変換素子におけるバッファ層の製造方法であって、
   Ｚｎ，ＩｎまたはＳｎのイオン、チオ尿素、１Ｍ以上のアルカリ金属イオンを含む化学浴析出用の反応液を用意し、
   前記基板上に前記下部電極層および前記光電変換層がこの順に積層されてなるバッファ成膜用基板の、少なくとも前記光電変換層の表面を前記反応液に接触させることにより、該光電変換層上にバッファ層を析出させることを特徴とするバッファ層の製造方法。
9. 基板上に、下部電極層と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体を主成分とする光電変換層と、バッファ層と、透光性導電層が積層された光電変換素子の製造方法において、
   前記バッファ層を、請求項８記載のバッファ層の製造方法により形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。

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