JP6037486B2 - 非水性電解液及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

非水性電解液及びこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエステル系溶媒を含む非水性有機溶媒；及びリチウムビスフルオロスルホニルイミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ；ＬｉＦＳＩ）を含む非水性電解液、及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するに伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加しており、このような二次電池のうち高いエネルギー密度と電圧を有するリチウム二次電池が常用化されて広く用いられている。
リチウム二次電池の正極活物質としてはリチウム金属酸化物が用いられ、負極活物質としてはリチウム金属、リチウム合金、結晶質または非晶質炭素または炭素複合体が用いられている。前記活物質を適当な厚さと長さで集電体に塗布するか、または活物質自体をフィルム状に塗布して、絶縁体であるセパレータと共に巻くか積層して電極群を作製し、缶またはこれと類似の容器に入れた後、電解液を注入して二次電池を製造する。
このようなリチウム二次電池は、正極のリチウム金属酸化物からリチウムイオンが負極の黒鉛電極に挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）または脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）される過程を繰り返しながら充放電が進められる。このとき、リチウムは反応性が強いので炭素電極と反応してＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯ、ＬｉＯＨなどを生成させ、負極の表面に被膜を形成する。このような被膜を固体電解質（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ；ＳＥＩ）膜というが、充電の初期に形成されたＳＥＩ膜は充放電中にリチウムイオンと炭素負極または他の物質との反応を防ぐ。また、イオントンネル（Ｉｏｎ Ｔｕｎｎｅｌ）の役割を行ってリチウムイオンのみを通過させる。このイオントンネルは、リチウムイオンを溶媒化（ｓｏｌｖａｔｉｏｎ）させて共に移動する分子量が大きい電解液の有機溶媒等が炭素負極とともにコインターカレーションされ、炭素負極の構造を崩壊させることを防ぐ役割をする。
したがって、リチウム二次電池の高温サイクル特性及び低温出力を向上させるためには、必ずリチウム二次電池の負極に堅固なＳＥＩ膜を形成しなければならない。ＳＥＩ膜は初期充電時に一旦形成されると、それ以後電池使用による充放電を繰り返すとき、リチウムイオンと負極または他の物質との反応を防ぎ、電解液と負極との間でリチウムイオンのみを通過させるイオントンネルとしての役割を行うようになる。
従来には、電解液添加剤を含まないか、劣悪な特性の非水性有機溶媒または電解液添加剤を含む電解液の場合、不均一なＳＥＩ膜の形成によって低温出力特性の向上を期待しにくかった。特に、電解液に含まれる非水性有機溶媒、電解液添加剤またはリチウム塩の種類または投入量を必要量に調節することができない場合、高温反応時に正極表面が分解されるか、電解液が酸化反応を起こして窮極的に二次電池の非可逆容量が増加し、出力特性が低下する問題があった。
そこで、二次電池の出力特性を向上させるためにエステル系溶媒が用いられたが、この場合、出力特性は改善されても、エステル系溶媒の物質特性によって既存のリチウム二次電池ほどの高温特性は維持し難い問題があった。
韓国公開特許第２０１２−００９０９６９号公報
本発明が解決しようとする課題は、低温、常温及び高温出力特性を改善するだけでなく、高温サイクル特性及び高温貯蔵後の容量特性を向上させることができる非水性電解液、及びこれを含むリチウム二次電池を提供することである。
前記解決しようとする課題を解決するために、本発明はｉ）プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエステル系溶媒を含む非水性有機溶媒；及びｉｉ）リチウムビスフルオロスルホニルイミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ；ＬｉＦＳＩ）を含むことを特徴とする非水性電解液を提供する。
また、本発明は正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータ、及び前記非水性電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明の非水性電解液によれば、これを含むリチウム二次電池の初期充電時に負極で堅固なＳＥＩ膜を形成させることによって、低温、常温及び高温出力特性を改善するだけでなく、高温サイクル特性及び高温貯蔵後の容量特性を同時に向上させることができる。
実験例１によって、実施例１から３、及び比較例１、３及び４のリチウム二次電池の低温（−３０℃）出力特性を測定した結果を示すグラフである。 実験例２によって、実施例１から３、及び比較例１、３及び４のリチウム二次電池の高温（４５℃）サイクル特性を測定した結果を示すグラフである。 実験例３によって、実施例１から３、及び比較例１、３及び４のリチウム二次電池の高温貯蔵（６０℃）後の出力特性を測定した結果を示すグラフである。 実験例４によって、実施例１、及び比較例１と２のリチウム二次電池のＳＯＣ（充電深度）による初期放電出力特性（図４ａ）を測定した結果を示すグラフである。 実験例４によって、実施例１、及び比較例１と２のリチウム二次電池のＳＯＣ（充電深度）による初期充電出力特性（図４ｂ）を測定した結果を示すグラフである。 実験例５によって、実施例１及び比較例１と２のリチウム二次電池の高温貯蔵後の貯蔵期間による容量保有率（％）を測定した結果を示すグラフである。
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳細に説明する。本明細書及び請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的且つ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者はその自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念に解釈されなければならない。
本発明の一実施例に係る非水性電解液は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエステル系溶媒を含む非水性有機溶媒；及びリチウムビスフルオロスルホニルイミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ；ＬｉＦＳＩ）を含むことができる。
本発明の一実施例によれば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエステル系溶媒を含む非水性有機溶媒下に、リチウムビスフルオロスルホニルイミドを組み合わせて用いる場合、初期充電時に負極で堅固なＳＥＩ膜を形成させることによって、初期出力特性、低温及び高温出力特性を改善させることはもちろん、４５℃以上の高温サイクル作動時に発生し得る正極表面の分解を抑制し、電解液の酸化反応を防止して、二次電池の容量特性を同時に向上させることができる。
一般的に、エステル系溶媒は、他のカーボネート系溶媒に比べ氷点が低く、低温における粘度及び誘電率に優れ、リチウム二次電池に適用する際に初期常温出力特性だけではなく、低温で電池の抵抗を低めて出力特性を向上させることができる長所がある。しかし、氷点が低い関係で、高温での電池特性は既存のリチウム二次電池ほど維持し難いことがあり得る。
一方、プロピレンカーボネートは、他のカーボネート系溶媒に比べ広い温度範囲を有しながら、電解質として優れた役割をすることができる長所がある。
ここに、本発明ではエステル系溶媒の長所である低温または常温における優れた出力特性を維持し、エステル系溶媒の高温特性に対する問題をプロピレンカーボネートと組み合わせて用いることにより解決することができる。
しかし、溶媒としてプロピレンカーボネートをＬｉＰＦ６などのリチウム塩とともに用いる場合、プロピレンカーボネートは炭素電極を用いるリチウムイオン電池でＳＥＩ膜を形成する過程、及びプロピレンカーボネートによって溶媒化されたリチウムイオンが炭素層の間に挿入される過程で莫大な容量の非可逆反応が発生することができる。これは、高温サイクル特性など電池の性能が低下する問題を引き起こすことができる。
また、プロピレンカーボネートによって溶媒化されたリチウムイオンが負極を構成する炭素層に挿入されるとき、炭素表面層の剥離（ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ）が進められ得る。このような剥離は、炭素層の間で溶媒が分解される際に発生する気体が、炭素層の間に大きな捻れを誘発することにより発生し得る。このような表面層の剥離と電解液の分解は継続的に進められ得、これによってプロピレンカーボネート電解液を炭素系負極材と併用する場合、効果的なＳＥＩ膜が生成されないので、リチウムイオンが挿入されないこともある。
本発明では、プロピレンカーボネートとＬｉＰＦ６などのリチウム塩を共に用いる場合の前記のような問題点を、リチウムビスフルオロスルホニルイミドを用いてこれらを組み合わせることによって解決することができるものである。
前記リチウムビスフルオロスルホニルイミドは、リチウム塩として非水性電解液に添加され、負極に堅固で安定したＳＥＩ膜を形成することにより低温出力特性を改善させることはもちろん、高温サイクル作動時に発生し得る正極表面の分解を抑制して電解液の酸化反応を防止することができる。
本発明の一実施例によれば、非水性有機溶媒として前記プロピレンカーボネートとエステル系溶媒の混合比は、初期常温出力、低温出力、高温出力及び高温貯蔵後の容量特性を全て向上させることに重要な影響を及ぼすことができる。
前記プロピレンカーボネートとエステル系溶媒の混合比は、例えば１：０．５から４重量比、好ましくは１：１から３．５、さらに好ましくは１：１から２．５が好ましく、前記混合比の範囲を満たす場合、二つの非水性有機溶媒の混用によるシナジー効果が発現され得る。
もし、前記プロピレンカーボネートの含量が前記範囲よりも少なく添加される場合、高温サイクル時に正極表面の分解によってガスが持続的に発生され、電池の厚さが増加されるスエリング現象が発生することになり、前記範囲を超過する場合、初期充電時に負極で堅固なＳＥＩ膜を形成させ難い可能性がある。
本発明の一実施例に係る非水性有機溶媒において、エステル系溶媒は非水性有機溶媒１００重量部を基準に１０重量部から７０重量部、好ましくは２０重量部から５０重量部で含まれ得る。
もし、前記エステル系溶媒が７０重量部を超過して添加される場合には高温性能が劣ってしまうこととなり、１０重量部未満に添加される場合、目的とする初期常温出力及び低温出力特性との効果を充分に発揮し難いので好ましくない。
本発明の一実施例によれば、前記エステル系溶媒の使用量内でプロピレンカーボネートを前記混合比の範囲内で適宜調節することにより、本発明のリチウム二次電池の常温、低温及び高温出力特性だけでなく、高温貯蔵後の容量特性などにおいて最適の効果を達成することができる。
本発明の一実施例に係る非水性有機溶媒において、前記エステル系溶媒の例としては、メチルホルメート（ｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｔｅ）、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、イソプロピルアセテート（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、イソアミルアセテート（ｉｓｏａｍｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、メチルプロピオネート（ｍｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、エチルプロピオネート（ｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、メチルブチレート（ｍｅｔｈｙｌ ｂｕｔｙｌａｔｅ）及びエチルブチレート（ｅｔｈｙｌ ｂｕｔｙｌａｔｅ）からなる群より選択されたいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物を挙げることができる。その中でも好ましくはメチルプロピオネート（ｍｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、エチルプロピオネート（ｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）またはこれらの混合溶媒、最も好ましくはエチルプロピオネートを含むのがよい。
また、前記エステル系溶媒及びプロピレンカーボネートの他に、非水性電解液にさらに含まれ得る非水性有機溶媒としては、電池の充放電過程で酸化反応などによる分解が最小化され得、添加剤とともに目的とする特性を発揮することができるものであれば制限はない。
本発明の一実施例によって非水性電解液にさらに含まれ得る非水性有機溶媒は、例えばブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、及びエチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）からなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物をさらに含むことができる。
一方、本発明の一実施例によれば、前記リチウムビスフルオロスルホニルイミドは、非水性電解液中の濃度が０．１ｍｏｌｅ／ｌから２ｍｏｌｅ／ｌであるのが好ましく、０．５ｍｏｌｅ／ｌから１．５ｍｏｌｅ／ｌがさらに好ましい。前記リチウムビスフルオロスルホニルイミドの濃度が０．１ｍｏｌｅ／ｌより少ないと、電池の低温出力改善及び高温サイクル特性の改善の効果が僅かであり得、前記リチウムビスフルオロスルホニルイミドの濃度が２ｍｏｌｅ／ｌを超過すると、電池の充放電時に電解液内の副反応が過度に発生してスエリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象が起こり得る。
このような副反応をさらに防止するため、本発明の非水性電解液にはリチウム塩をさらに含むことができる。前記リチウム塩は、当分野で通常用いられるリチウム塩を用いることができ、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３及びＬｉＣ４ＢＯ８からなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
前記リチウム塩とリチウムビスフルオロスルホニルイミドの混合比は、モル比として１：１から９であるのが好ましい。前記リチウム塩とリチウムビスフルオロスルホニルイミドの混合比が前記モル比の範囲を外れる場合、電池の充放電時に電解液内の副反応が過度に発生してスエリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象が起こり得る。
特に、前記リチウム塩とリチウムビスフルオロスルホニルイミドの混合比は、モル比として１：６から９であるのが好ましい。具体的に、前記リチウム塩とリチウムビスフルオロスルホニルイミドの混合比が、モル比として１：６未満の場合、リチウムイオン電池でＳＥＩ被膜を形成する過程、及びプロピレンカーボネート及びエステル系溶媒によって溶媒化されたリチウムイオンが、負極の間に挿入される過程で莫大な容量の非可逆反応が発生することとなり、負極表面層（例えば、炭素表面層）の剥離と電解液の分解によって、二次電池の低温出力改善、高温貯蔵後のサイクル特性及び容量特性の改善の効果が僅かであり得る。
一方、本発明の一実施例に係る非水性電解液は、添加剤としてＬｉＢＦ４、リチウムオキサリルジフルオロボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｏｘａｌｙｌｄｉｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ、ＬｉＯＤＦＢ）、及びエチレンサルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ、ＥＳａ）からなる群より選択される１種以上の化合物をさらに含むことができる。また、好ましくは、前記ＬｉＢＦ４、リチウムオキサリルジフルオロボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｏｘａｌｙｌｄｉｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ、ＬｉＯＤＦＢ）及びエチレンサルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ、ＥＳａ）からなる群より選択される２種以上の化合物を含むことができる。前記添加剤は、過量のリチウムビスフルオロスルホニルイミドを含むリチウム二次電池の常温における電池充放電時に、電解液内の副反応を抑制することができる。よって、前記添加剤は、電池の常温条件におけるサイクル特性の向上に効果的である。このとき、前記添加剤の含量は、電解液総量を基準にそれぞれ０．０１から５重量％であり得る。
一方、本発明の一実施例に係るリチウム二次電池は、正極活物質を含む正極；負極活物質を含む負極；前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータ；及び前記非水性電解液を含むことができる。
ここで、前記正極活物質は、マンガン−スピネル系活物質、リチウム金属酸化物またはこれらの混合物を含むことができる。さらに、前記リチウム金属酸化物はリチウム−ニッケル−マンガンコバルト系酸化物、リチウム−マンガン系酸化物、リチウム−ニッケル−マンガン系酸化物、及びリチウム−マンガン−コバルト系酸化物からなる群より選択され得、より具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４、ＬｉＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）であり得る。
一方、前記負極活物質としては、結晶質炭素、非晶質炭素または炭素複合体のような炭素系負極活物質が単独または２種以上が混用されて用いられ得、好ましくは結晶質炭素として天然黒鉛と人造黒鉛のような黒鉛質（ｇｒａｐｈｉｔｅ）炭素であり得る。
具体的に、リチウム二次電池において、前記正極または負極は、例えば、正極または負極集電体上に正極または負極活物質、導電剤及びバインダの混合物を所定の溶媒と混合してスラリーを製造した後、このスラリーを集電体上に塗布した後、乾燥して製造され得る。
本発明の一実施例によれば、前記正極集電体は一般的に３μｍから５００μｍの厚さで作製する。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発しないながらも高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられ得る。
前記正極集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。
前記負極集電体は、一般的に３μｍから５００μｍの厚さで作製される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発しないながらも導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられ得る。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で用いられ得る。
前記正極または負極スラリーに用いられる前記導電剤は、通常、正極または負極活物質を含む混合物全体重量を基準に１から２０重量％で添加される。このような導電剤は、当該電池に化学的変化を誘発しないながらも導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられ得る。
前記バインダは、正極または負極活物質と導電剤などの結合と集電体に対する結合を助力する成分であって、通常、正極または負極活物質を含む混合物全体重量を基準に１から２０重量％で添加される。このようなバインダの例としては、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＥＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、多様な共重合体などの多様な種類のバインダ高分子が用いられ得る。
また、前記溶媒の好ましい例としては、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、アルコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトンまたは水などを挙げることができ、乾燥過程で除去される。
前記セパレータとしては、従来にセパレータとして用いられた通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを、単独またはこれらを積層して用いることができ、または通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いることができるが、これに限定されるものではない。
本発明で用いられる電池ケースは、当分野で通常用いられるものが採択され得、電池の用途による外形に制限はなく、例えば、缶を用いた円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになり得る。
本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに用いられ得るだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく用いられ得る。前記中大型デバイスの好ましい例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ−インハイブリッド電気自動車、電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これらだけに限定されるものではない。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施例はいくつかの異なる形態に変形され得、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
以下、実施例及び実験例を挙げてさらに説明するが、本発明がこれらの実施例及び実験例によって制限されるものではない。
〔実施例１〕
［非水性電解液の製造］
プロピレンカーボネート（ＰＣ）：エチルプロピオネート（ＥＰ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝２：４：４（重量比）の組成を有する非水性有機溶媒に、非水性電解液総量を基準にＬｉＰＦ６０．１ｍｏｌｅ／ｌ及びリチウムビスフルオロスルホニルイミド０．９ｍｏｌｅ／ｌを添加して非水性電解液を製造した。
［リチウム二次電池の製造］
正極活物質として、Ｌｉ（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２の混合物８９重量％、導電剤としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）８重量％、バインダとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）３重量％を溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極混合物スラリーを製造した。前記正極混合物スラリーを厚さが２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し、乾燥して正極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。
また、負極活物質として炭素粉末、バインダとしてＰＶｄＦ、導電剤としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）をそれぞれ９７重量％、２重量％及び１重量％とし、溶媒であるＮＭＰに添加して負極混合物スラリーを製造した。前記負極混合物スラリーを厚さが１０ｕｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布し、乾燥して負極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って負極を製造した。
このように製造された正極と負極を、ポリオレフィン分離膜とともに通常の方法でポリマー型電池を製作した後、製造された前記非水性電解液を注液してリチウム二次電池の製造を完成した。
〔実施例２〕
前記リチウム塩を、非水性電解液総量を基準にＬｉＰＦ６０．１４ｍｏｌｅ／ｌ及びリチウムビスフルオロスルホニルイミド０．８６ｍｏｌｅ／ｌ（約１：６のモル比）を用いたことを除いては、実施例１と同一にして非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
〔実施例３〕
ＬｉＰＦ６ ０．１７ｍｏｌｅ／ｌ及びリチウムビスフルオロスルホニルイミド０．８３ｍｏｌｅ／ｌ（約１：５のモル比）を用いたことを除いては、実施例１と同一にして非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
〔比較例１〕
プロピレンカーボネート（ＰＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝３：３：４（重量比）の組成を有する非水性有機溶媒を用いたことを除いては、実施例１と同一にして非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
〔比較例２〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝３：３：４（重量比）の組成を有する非水性有機溶媒を用いたことを除いては、実施例１と同一にして非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
〔比較例３〕
リチウム塩としてＬｉＰＦ６を単独に用いたことを除いては、実施例１と同一に行って非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
〔比較例４〕
ＬｉＰＦ６及びリチウムビスフルオロスルホニルイミドを約１：０．５のモル比を用いたことを除いては、実施例１と同一にして非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
〔実験例１〕
＜ＬｉＰＦ６及びＬｉＦＳＩのモル比による低温出力特性の実験＞
実施例１から３、及び比較例１、３及び４のリチウム二次電池を、−３０℃でＳＯＣ（充電深度）別に、０．５Ｃで１０秒間放電して発生する電圧差で低温出力を計算した。その結果を図１に示す。
図１を参照すれば、ＳＯＣが１００％の場合において、ＬｉＰＦ６及びリチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）のモル比が１：５から１：９の場合、モル比が１：０．５である比較例４及びＬｉＦＳＩを用いずにＬｉＰＦ６を単独に用いた比較例３に比べて著しく向上したことが分かり、特に、ＬｉＦＳＩの含量が増加するほど低温出力特性が向上することが分かる。
具体的に、ＬｉＰＦ６及びＬｉＦＳＩのモル比が１：９である実施例１の場合、モル比が１：０．５である比較例４に比べてＳＯＣが１００％の場合において、実施例１が比較例４に比べて約４０％以上低温出力特性が向上しており、比較例３に比べて６０％以上向上することが分かる。同様に、ＳＯＣが２０、４０、６０及び８０％の場合においても、ＳＯＣが１００％の場合と同様に優れた結果を得ることができた。
一方、ＬｉＰＦ６及びＬｉＦＳＩのモル比が１：６である実施例２は、モル比が１：５である実施例３に比べて１モル比の差にもかかわらず、実施例２で実施例３におけるＬｉＦＳＩの増加率に比べて著しい差をみせることが分かる。
したがって、ＬｉＰＦ６及びＬｉＦＳＩのモル比を調節することにより、リチウム二次電池の低温出力特性を向上させることができることを確認することができる。
〔実験例２〕
＜リチウム二次電池の高温サイクル特性の実験＞
実施例１から３、及び比較例１、３及び４のリチウム二次電池を４５℃にける定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）条件で、４．２Ｖ／３８ｍＡまで１Ｃで充電した後、定電流（ＣＣ）条件で３．０３Ｖまで３Ｃで放電し、その放電容量を測定した。これを１から１０００サイクルで繰り返して行っており、測定した放電容量を図２に示した。
図２を参照すれば、実施例１から３、及び比較例１、３及び４のリチウム二次電池の高温サイクル特性は、初期２５０サイクル目までは容量保有率が類似するが、サイクル数が増加するに伴い、特に７００サイクル以後に実施例１から３は、比較例１、３及び４に比べ著しい差をみせた。
また、１０００サイクル目で実施例１及び２は容量保有率が比較例１に比べて約４０％以上、比較例４に比べて約３５％以上、比較例３に比べて約１００％以上まで向上することが分かる。
一方、ＬｉＰＦ６及びＬｉＦＳＩのモル比が１：６である実施例２は、モル比が１：５である実施例３に比べて１モル比の差にもかかわらず、実施例２で実施例３におけるＬｉＦＳＩの増加率に比べて著しい差をみせることが分かる。
したがって、ＬｉＰＦ６及びＬｉＦＳＩのモル比を調節することにより、リチウム二次電池の高温サイクル特性を向上させることができることを確認することができる。
〔実験例３〕
＜ＬｉＰＦ６及びＬｉＦＳＩのモル比による高温貯蔵後の出力特性実験＞
実施例１から３、及び比較例１、３及び４のリチウム二次電池を６０℃で貯蔵した後に、定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）条件で４．２Ｖ／３８ｍＡまで１Ｃで充電した後、定電流（ＣＣ）条件で３．０Ｖまで１Ｃで放電し、その放電容量を測定した。その結果を図３に示した。
図３を参照すれば、本発明の実施例１から３のリチウム二次電池は、貯蔵期間１６週まで容量保有率が比較例１、３及び４のリチウム二次電池に比べ著しく優れることが分かる。
これに反し、モル比が１：０．５である比較例４及びＬｉＦＳＩを用いず、ＬｉＰＦ６を単独に用いた比較例３の場合、貯蔵期間１６週に容量保有率が本願実施例１及び２に比べ１０％から３０％まで著しく減少した。
したがって、ＬｉＰＦ６及びＬｉＦＳＩのモル比を調節することにより、リチウム二次電池の高温貯蔵特性を向上させることができ、特にＬｉＰＦ６及びＬｉＦＳＩのモル比が１：６から１：９の場合、この範囲を外れる場合に比べてリチウム二次電池の高温貯蔵特性が著しく優れることを確認することができた。
したがって、ＬｉＰＦ６及びＬｉＦＳＩのモル比を調節することにより、リチウム二次電池の高温貯蔵後の出力特性を向上させることができることを確認することができる。
〔実験例４〕
＜初期常温出力特性の実験＞
有機溶媒の種類による出力特性試験を評価するため、実施例１、及び比較例１と２のリチウム二次電池を、２３℃でＳＯＣ（充電深度）別に、０．５Ｃで１０秒間放電して発生する電圧差により常温出力を計算した。その結果を図４ａ及び図４ｂに示す。図４ａはＳＯＣ（％）に応じる２３℃での放電出力（Ｗ）の結果を示したものであり、図４ｂはＳＯＣ（％）に応じる２３℃での充電出力（Ｗ）の結果を示したものである。
図４ａを参照すれば、実施例１のリチウム二次電池は、比較例１と２のリチウム二次電池に比べてＳＯＣ ３０％から出力特性が優れ、ＳＯＣが５０％以後から出力特性が比較例１及び２とさらに著しい差を見せ始めた。また、ＳＯＣが９０％の場合、実施例１のリチウム二次電池は、比較例１と２のリチウム二次電池に比べて約１．２から１．４倍位以上常温放電出力特性が向上することが分かる。同様に、図４ｂのＳＯＣ（％）に応じる２３℃での充電出力（Ｗ）の結果を検討してみれば、ＳＯＣ ３０（％）で約１．２倍以上の出力特性の差をみせた。
特に、比較例２のように非水性有機溶媒としてプロピレンカーボネート及びエステル系溶媒（エチルプロピオネート）を用いない場合、常温出力特性が著しく劣ってしまうことが分かり、比較例１のようにプロピレンカーボネートを用いたが、エステル系溶媒（エチルプロピオネート）を用いない場合、比較例２に比べて出力特性は増加するが、これらを組み合わせて用いた実施例１に比べて著しく劣ってしまうことを確認することができる。
したがって、プロピレンカーボネートとエステル系であるエチルプロピオネートを含む非水性有機溶媒下に、リチウムビスフルオロスルホニルイミドを組み合わせて用いることにより、初期常温出力特性を著しく改善することができることを確認することができる。
〔実験例５〕
＜高温貯蔵後の容量特性の実験＞
実施例１、及び比較例１と２のリチウム二次電池を、定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）条件で４．２Ｖ／３８ｍＡまで１Ｃで充電した後、定電流（ＣＣ）条件で３．０Ｖまで１Ｃで放電し、その放電容量を測定した。その結果を図５に示す。
図５を参照すれば、貯蔵期間８週まで比較例１と２及び実施例１の容量保有率（％）には差がなかったが、貯蔵期間３週以後に比較例１と２のリチウム二次電池は貯蔵期間の増加するほど容量保有率が急激に落ちてしまい、貯蔵期間５週以後に実施例１は、比較例１と２のリチウム二次電池の容量保有率の差が徐々に大きくなることが分かる。
したがって、実施例１のリチウム二次電池は、比較例１と２のリチウム二次電池に比べて高温貯蔵後の容量特性の改善する効果があることを確認することができる。
したがって、プロピレンカーボネートとエステル系であるエチルプロピオネートを含む非水性有機溶媒下に、リチウムビスフルオロスルホニルイミドを組み合わせて用いた実施例１のリチウム二次電池は、これと構成が異なる比較例１と２のリチウム二次電池に比べて高温貯蔵後の容量特性が改善される効果があることを確認することができる。
本発明の非水性電解液によれば、これを含むリチウム二次電池の初期充電時に、負極で堅固なＳＥＩ膜を形成させることにより、低温、常温及び高温出力特性を改善するだけでなく、高温サイクル特性及び高温貯蔵後の容量特性を同時に向上させることができるので、二次電池分野に非常に有用し得る。

Claims (7)

  1. ｉ）プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエステル系溶媒を含む非水性有機溶媒；及び
    ｉｉ）リチウムビスフルオロスルホニルイミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ；ＬｉＦＳＩ）及びリチウム塩を含み、
    前記エステル系溶媒はエチルプロピオネート（ｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）であり、
    前記プロピレンカーボネートとエステル系溶媒の混合比は、１：１から２．５重量比であり、
    前記リチウム塩とリチウムビスフルオロスルホニルイミドの混合比は、モル比として１：６から９であり、
    ＬｉＢＦ ４ 、リチウムオキサリルジフルオロボレート（ＬｉＯＤＦＢ）及びエチレンサルフェート（ＥＳａ）からなる群より選択される２種以上の化合物をさらに含むことを特徴とする非水性電解液。
  2. 前記リチウムビスフルオロスルホニルイミドは、非水性電解液中の濃度が０．１ｍｏｌｅ／ｌから２ｍｏｌｅ／ｌであることを特徴とする請求項１に記載の非水性電解液。
  3. 前記エステル系溶媒の含量は、非水性有機溶媒１００重量部を基準に１０重量部から７０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の非水性電解液。
  4. 前記エステル系溶媒の含量は、非水性有機溶媒１００重量部を基準に２０重量部から５０重量部であることを特徴とする請求項３に記載の非水性電解液。
  5. 前記非水性有機溶媒は、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、及びエチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）からなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の非水性電解液。
  6. 前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３及びＬｉＣ４ＢＯ８からなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の非水性電解液。
  7. 正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータ、及び請求項１に記載の非水性電解液を含むリチウム二次電池。
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