JP6042423B2 - 高還元性のセリウムの、ジルコニウムのおよび別の希土類金属の酸化物をベースとする組成物、調製方法ならびに触媒反応の分野での使用 - Google Patents

高還元性のセリウムの、ジルコニウムのおよび別の希土類金属の酸化物をベースとする組成物、調製方法ならびに触媒反応の分野での使用 Download PDF

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Description

本発明は、高還元性の、セリウム、ジルコニウムおよびセリウム以外の少なくとも１つの希土類金属の酸化物をベースとする組成物に、その調製方法に、ならびに触媒反応の分野でのその使用に関する。
「多機能性」触媒が現在、内燃エンジンからの排ガスの処理（自動車再燃触媒反応）のために使用されている。用語「多機能性」は、特に、排ガス中に存在する一酸化炭素および炭化水素の酸化のみならず、特に、これらのガス中に同様に存在する窒素酸化物の還元もまた実施することができる触媒（「三元」触媒）を意味する。酸化セリウム、酸化ジルコニウムおよび他の希土類金属の１つ以上の酸化物をベースとする生成物は今日、このタイプの触媒の組成物中に含まれる特に重要なおよび有利な構成成分のように見える。有効であるためには、これらの構成成分は、たとえば少なくとも９００℃の、さらには高温にさらされた後でも、高い比表面積を持たなければならない。
これらの触媒構成成分に対して要求される別の品質は、還元性である。用語「還元性」はここでは、および本説明の残りについては、還元性雰囲気下で還元されるおよび酸化性雰囲気下で再酸化される触媒の能力を意味する。還元性はとりわけ、材料の単位質量当たりのおよび所与の温度範囲についての可変の酸素の量または不安定な酸素の量で測定されてもよい。触媒のこの還元性および、その結果として、効能は、上述の生成物をベースとする触媒については現在極めて高い温度で最大である。現在、その性能品質がより低い温度範囲で十分である触媒が必要とされている。
最先端技術では、上述の２つの特性は多くの場合調整するのが困難であるようである、すなわち、より低い温度での高い還元性はむしろ低い比表面積を伴うようである。
本発明の目的は、高い比表面積とより低い温度での良好な還元性とを組み合わせて有するこのタイプの組成物を提供することである。
この目標をもって、本発明の組成物は、５０質量％超の酸化セリウム含有率を有し、セリウム、ジルコニウムおよびセリウム以外の少なくとも１つの希土類金属の酸化物をベースとし、そしてそれは、それが１０００℃で４時間か焼後に、少なくとも２０ｍ２／ｇの比表面積および少なくとも０．８ｍｌＯ２／ｇの２００℃〜４００℃で可変である酸素の量を有することを特徴とする。
本発明の他の特徴、詳細および利点は、添付の図面に関して与えられる次に続く説明を読めば、さらにより十分に明らかになるであろう。
本発明の組成物の調製方法を行うために用いられる反応器のスキームである。 本発明による組成物のおよび比較生成物の昇温還元による還元性の測定によって得られた曲線を示す。
本説明の継続のために、比表面積は、定期刊行物「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ」，６０，３０９（１９３８）に記載されているＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法から作成された標準ＡＳＴＭ Ｄ ３６６３−７８に従って窒素吸着によって測定されるＢＥＴ比表面積を意味すると理解される。
本説明については、希土類金属は、イットリウムおよび両端を含めて５７〜７１の原子番号の周期表の元素からなる群の元素を意味すると理解される。
さらに、か焼およびとりわけその後に表面積値が示されるか焼は、特に明記しない限り、示された期間にわたって温度定常段階での空気中のか焼である。
含有率または量は、特に明記しない限り、全体組成物に対する酸化物の質量として与えられる。酸化セリウムは、酸化セリウム（ＩＶ）の形態にあり、他の希土類金属の酸化物は、形態Ｐｒ６Ｏ１１で表される、プラセオジムを除いて、Ｌｎが希土類金属を示す、Ｌｎ２Ｏ３の形態にある。
本説明の継続のために、特に明記しない限り、与えられる値の範囲において、限界値は含められることが明記される。
可変のまたは不安定な酸素の量は、水を形成するために組成物の酸素の還元によって消費される、そして異なる温度限界間、２００℃〜４５０℃またはさらには２００〜４００℃で測定される水素のモル量の半分に相当する。この測定は、シリカ反応器のＡｕｔｏｃｈｅｍ ＩＩ ２９２０機で昇温還元によって行われる。水素が、３０ｍＬ／分の流量で、アルゴン中１０容積％で還元ガスとして使用される。実験手順は、２００ｍｇの試料をあらかじめ風袋を量った容器に量り取ることを含む。試料は次に、石英ウールを底部に含有する石英セルへ導入される。試料は最終的には石英ウールで覆われ、測定機のオーブンに入れられ、熱電対が試料の中心部に置かれる。信号は熱伝導度検出器で検出される。水素消費は、２００℃〜４５０℃またはさらには２００℃〜４００℃での水素信号のミッシング表面積から計算される。
最大還元性温度（水素の取込みが最大であり、かつ、言い換えれば、セリウムＩＶからセリウムＩＩＩへの還元がまた最大であり、組成物の最大Ｏ２不安定性に相当する温度）は、上記のような、昇温還元を行うことによって測定される。この方法は、温度の関数として本発明による組成物の水素消費を測定すること、およびセリウム還元の程度が最大である温度をそれから推定することを可能にする。
還元性測定は、空気中４時間１０００℃で事前にか焼された試料に関する昇温還元によって行われる。温度上昇は、１０℃／分の速度で５０℃から９００℃まで行われる。水素取込みは、室温でのベースラインから９００℃でのベースラインまでの水素信号のミッシング表面積から計算される。
最大還元性温度は、記載されてきた昇温還元法によって得られた曲線上のピークによって反映される。しかし、ある種の場合にはそのような曲線は２つのピークを含む可能性があることが指摘されるべきである。
本発明による組成物は、それらの構成成分の性質でまず第一に特徴づけられる。
本発明の組成物は、酸化セリウムをベースとし、そしてまた酸化ジルコニウムとセリウム以外の少なくとも１つの希土類金属の酸化物とを含む混合酸化物型のものである。本説明の残りについては、簡単さのための、１つのみの希土類金属が述べられるが、本発明は、組成物が幾つかの希土類金属、とりわけ２つを含む場合に適用されることが明らかであることが理解されるべきである。
セリウム以外の希土類金属はより具体的には、イットリウム、ランタン、ネオジム、プラセオジムおよびガドリニウムから選択されてもよい。セリウム、ジルコニウム、プラセオジムおよびランタン酸化物をベースとする組成物、セリウム、ジルコニウム、プラセオジムおよびイットリウム酸化物をベースとするもの、セリウム、ジルコニウム、ネオジムおよびランタン酸化物をベースとするもの、セリウム、ジルコニウム、ランタンおよびガドリニウム酸化物をベースとするもの、ならびにセリウム、ジルコニウム、ランタンおよびイットリウム酸化物をベースとするものがより具体的には挙げられてもよい。
酸化セリウム含有率は５０％超である。それは、５０％超〜９０％、とりわけ５５％〜８０％、さらにより具体的には６０％〜８０％の値であってもよい。
他の希土類金属の、または他の希土類金属のすべての酸化物の含有率は、一般に３０％以下、より具体的には２０％以下、さらにより具体的には１５％以下である。この含有率は、少なくとも２％、好ましくは少なくとも５％、とりわけ少なくとも１０％であってもよい。それは特に５％〜２０％であってもよい。
本発明の組成物はまた、鉄、コバルト、ストロンチウム、銅およびマンガンから成る群から選択されてもよい１つ以上の追加元素を含有してもよい。このまたはこれらの追加元素は一般に酸化物形態で存在する。追加元素の量は、一般に１０％以下であり、それは、より具体的には２〜８％であってもよい。
本発明はまた、セリウム、ジルコニウムおよびセリウム以外の少なくとも１つの希土類金属のならびに、任意選択的に、１つ以上の上述の追加元素の酸化物から本質的になる組成物に関する。これは、それらが、とりわけハフニウムなどの、痕跡または不純物の形態での他の元素を含んでもよいが、それらがとりわけ、それらの比表面積および／またはそれらの還元性特性に影響を及ぼしやすい他の元素を含まないことを意味する。
本発明の組成物は、比較的低い温度範囲でかなりの可変な酸素量を有するという特徴を有する。組成物の１グラム当たりの酸素のｍｌ単位で表される、この量は、２００℃〜４００℃で少なくとも０．８である。この量はとりわけ、少なくとも１ｍｌＯ２／ｇ、より具体的には少なくとも１．２ｍｌＯ２／ｇ、さらにより具体的には少なくとも１．８ｍｌＯ２／ｇであってもよい。少なくとも約２ｍｌＯ２／ｇ以下の量に達してもよい。
わずかにより幅広い温度範囲、すなわち、２００℃〜４５０℃で、本発明の組成物は、少なくとも１ｍｌＯ２／ｇの、より具体的には少なくとも２ｍｌＯ２／ｇの、さらにより具体的には少なくとも２．５ｍｌＯ２／ｇの可変な酸素の量を有する。少なくとも約３．５ｍｌＯ２／ｇ以下の量に達してもよい。
本発明の組成物の別の特徴は、それらが、１０００℃で４時間か焼後に、５２０℃以下、より具体的には５１０℃以下の最大還元性温度を有することである。この最大還元性温度はとりわけ４３０℃〜５２０℃であってもよい。
本発明の組成物はまた、特定の比表面積特性を有する。具体的には、良好な還元性特性を低温で同時に持ちながら、それらはまた、高温でさえも高い比表面積を提供する。
したがって、それらは、１０００℃で４時間か焼後に、少なくとも２０ｍ２／ｇの、より具体的には少なくとも２５ｍ２／ｇの比表面積を有する。その酸化セリウム含有率が７０％以下である組成物については、この比表面積は、少なくとも３０ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも３５ｍ２／ｇであってもよい。これらの同じか焼条件下に、約４５ｍ２／ｇの値以下の比表面積が得られてもよい。
さらに、１１００℃で４時間か焼後に、これらの組成物は、少なくとも１０ｍ２／ｇの、より具体的には少なくとも１２ｍ２／ｇの比表面積を有する。これらの同じか焼条件下に、約３０ｍ２／ｇの値以下の比表面積が得られてもよい。。
本発明の組成物の別の有利な特性は、それらが脱凝集可能な粒子の形態にあってもよいことである。したがって、簡単な超音波処理によって、これらの粒子は、そのような処理後におよび出発粒度に関係なく、１０μｍ以下、より具体的には８μｍ以下、さらにより具体的には６μｍ以下の平均径（ｄ５０）を有してもよい。
ここで、および本説明の残りについて示される粒度は、１ｇ／ｌのヘキサメチルホスフェート（ＨＭＰ）を含有する溶液中に分散され、そして５分間超音波（１２０Ｗ）にかけられた粒子の試料に関してＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００レーザー粒径分析器（ＨｙｄｒｏＧモジュール）を用いて測定される。
本発明の組成物は一般に、酸化セリウム、酸化ジルコニウムおよび他の希土類金属の純粋固溶体の形態にある。これは、ジルコニウムおよび他の希土類金属が酸化セリウム中に固溶体で全体的に存在することを意味する。これらの組成物のＸ線回折図は特に、これらの組成物において、立方晶系の結晶性酸化セリウムのそれに相当する明確に特定できる単相の存在を明らかにし、こうして酸化セリウムの結晶格子中へのジルコニウムのおよび他の希土類金属の組み込み、したがって真の固溶体の生成を反映している。本発明の組成物が、高温での、たとえばさらには少なくとも１０００℃で４時間か焼後であっても、および１１００℃の温度で４時間か焼後であっても、この固溶体特性を持ち得ることが指摘されるべきである。
本発明の組成物の調製方法が今記載される。この方法は、幾つかの変形形態に従って行われてもよい。
第１変形形態によれば、本方法は、それが次の工程：
− （ａ）セリウムの、ジルコニウムの、他の希土類金属のおよび、任意選択的に、追加元素の化合物を含む液体混合物が形成される工程；
− （ｂ）前記混合物が、
− 反応器の混合域における反応媒体の滞留時間が１００ミリ秒以下である反応器中においてか、
− 反応器の混合域における反応媒体の滞留時間が１０秒以下である遠心反応器中においてかのどちらかで
塩基性化合物と連続的に反応させられ、
それによって沈澱物が反応器出口で得られる工程；
− （ｃ）前記沈澱物が水性媒体中で加熱され、媒体が少なくとも５のｐＨに維持される工程；
− （ｄ）アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸およびそれらの塩、ならびにカルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレート型の界面活性剤から選択される添加物が、先行工程で得られた沈澱物に添加される工程；
− （ｅ）このようにして得られた沈澱物がか焼される工程
を含むことを特徴とする。
本方法の第１工程（ａ）はしたがって、組成物の構成成分元素、すなわち、セリウム、ジルコニウムおよび追加の希土類金属の化合物の液体媒体中の混合物を調製することにある。上述のタイプの１つ以上の追加元素を含む組成物の調製の場合には、出発混合物はまた、このまたはこれらの追加元素の化合物を含むであろう。
混合は一般に、好ましくは水である液体媒体中で実施される。
化合物は好ましくは可溶性化合物である。それらはとりわけ、ジルコニウムの、セリウムの、希土類金属のおよび任意選択的に追加元素の塩であってもよい。
これらの化合物は、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物および硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウムから選択されてもよい。
例として、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニルまたは塩化ジルコニルが挙げられてもよい。硝酸ジルコニルが最も一般に使用される。とりわけセリウムＩＶ塩、たとえば、本明細書での使用に特に好適である、硝酸塩または硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウムがまた挙げられてもよい。硝酸セリウム（ＩＶ）が好ましくは使用される。少なくとも９９．５％の、より具体的には少なくとも９９．９％の純度の塩を使用することが有利である。水性硝酸セリウム（ＩＶ）溶液は、セリウム（ＩＩＩ）塩、たとえば、硝酸セリウム（ＩＩＩ）の溶液と、アンモニア溶液とを過酸化水素の存在下で反応させることによって従来法で製造された水和酸化セリウム（ＩＶ）と硝酸を、たとえば、反応させることによって得られてもよい。好ましくは、公文書仏国特許出願公開第Ａ−２ ５７０ ０８７号明細書に記載されているように硝酸セリウム（ＩＩＩ）溶液の電解酸化の方法に従って得られた、そして本明細書において有利な出発原料を構成する硝酸セリウム（ＩＶ）溶液がまた使用されてもよい。
セリウム塩のおよびジルコニル塩の水溶液は、塩基または酸を加えることによって調整され得る、一定量の初期遊離酸度を有する可能性があることがここで指摘される。しかし、上述のような一定量の遊離酸度を効果的に有するセリウムおよびジルコニウム塩の初期溶液、または事前に多かれ少なかれ厳密に中和された溶液を使用することが等しく可能である。この中和は、この酸性度を制限するように上述の混合物に塩基性化合物を加えることによって行われてもよい。この塩基性化合物は、たとえば、アンモニア溶液またはさらにはアルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）水酸化物の溶液、しかし好ましくはアンモニア溶液であってもよい。
最後に、出発混合物がＩＩＩ価形態のセリウムを含むときには、本方法の過程で、酸化剤、たとえば、過酸化水素を含むことが好ましいことが指摘される。この酸化剤は工程（ａ）中、工程（ｂ）中または工程（ｃ）の開始時に反応混合物に加えられることによって使用されてもよい。
混合物は、たとえば、その後水原料中へ導入される、最初は固体状態にある化合物からか、これらの化合物の溶液から、その後の前記溶液の、任意の順での、混合によって直接にかのどちらかから、無差別に、得られてもよい。
本方法の第２工程（ｂ）において、前記混合物は、それらを反応させるために塩基性化合物と接触させられる。塩基または塩基性化合物として、水酸化物タイプの製品が使用されてもよい。アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物が挙げられてもよい。第二級、第三級または第四級アミンがまた使用されてもよい。しかし、アミンおよびアンモニアが、それらがアルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンによる汚染のリスクを低減する限り好ましいこともある。尿素がまた挙げられてもよい。塩基性化合物は溶液の形態でより具体的には使用することができる。
出発混合物と塩基性化合物との間の反応は、反応器中で連続的に行われる。この反応はこうして、試薬を連続的に導入することおよびまた反応生成物を連続的に取り出すことによって行われる。
この反応は、用いられる反応器のタイプに応じて２つの実施形態に従って行われてもよい。
第１実施形態によれば、反応は、反応器の混合域における反応媒体の滞留時間が１００ミリ秒以下であるような条件下に行われるべきである。用語「反応器の混合域」は、上述の出発混合物および塩基性化合物が、反応が起こるために接触させられる反応器の部分を意味する。この滞留時間はより具体的には５０ミリ秒以下であってもよく、それは好ましくは２０ミリ秒以下であってもよい。この滞留時間は、たとえば、１０〜２０ミリ秒であってもよい。
工程（ｂ）は好ましくは、最大沈澱収率を確保するために化学量論的過剰の塩基性化合物を使用することによって行われる。
反応は好ましくは、激しく攪拌しながら、たとえば、反応媒体が乱流形態にあるような条件下に行われる。
反応は一般に室温で行われる。
高速ミキサー型の反応器が用いられてもよい。高速ミキサーは、対称Ｔ字形もしくはＹ字形ミキサー（もしくはチューブ）、非対称Ｔ字形もしくはＹ字形ミキサー（もしくはチューブ）、接線方向ジェットミキサー、Ｈａｒｔｒｉｄｇｅ−Ｒｏｕｇｈｔｏｎミキサーまたはボルテックスミキサーから特に選択されてもよい。
対称Ｔ字形もしくはＹ字形ミキサー（もしくはチューブ）は一般に、同じ直径の、２つの対立チューブ（Ｔ字形チューブ）または１８０°未満の角度を形成する２つのチューブ（Ｙ字形チューブ）からなり、その直径が２つの先行チューブのそれと同一であるかまたはそれよりも大きい、中心チューブへ放出する。それらは、反応剤を注入するための２つのチューブが同じ直径および中心チューブに対して同じ角度を有し、このデバイスが対称軸で特徴づけられるので「対称」であると言われる。好ましくは、中心チューブは、対立チューブの直径よりおおよそ２倍大きい直径を有し；同様に、中心チューブでの流体速度は好ましくは、対立チューブにおけるものの半分に等しい。
しかし、導入されることになる２つの流体が同じ流量を持たないときには特に、対称Ｔ字形もしくはＹ字形ミキサー（もしくはチューブ）よりもむしろ非対称Ｔ字形もしくはＹ字形ミキサー（もしくはチューブ）を用いることが好ましい。非対称デバイスでは、流体の１つ（一般により低い流量の流体）が、より小さい直径の側管を用いて中心チューブへ注入される。側管は、中心チューブ（Ｔ字形チューブ）と一般に９０°の角度を形成し；この角度は、９０°以外であってもよく（Ｙ字形チューブ）、他の流れに対して、並流システム（たとえば、４５°の角度）または向流システム（たとえば、１３５°の角度）を与える。
有利には、接線方向ジェットミキサー、たとえば、Ｈａｒｔｒｉｄｇｅ−Ｒｏｕｇｈｔｏｎミキサーが、本発明による方法に用いられる。
図１は、このタイプのミキサーを示すスキームである。このミキサー１は、それを通って（しかし同時に）試薬、すなわち、この場合には、工程（ａ）で形成された混合物および塩基性化合物が別々に入る、少なくとも２つの接線方向入場口３および４と、それを通って反応混合物が出る、そして、好ましくは、前記ミキサー後に直列に置かれた反応器（タンク）に向かって出る軸方向出口５とをまた有するチャンバー２を含む。２つの接線方向入場口は、チャンバー２の中心軸に対して対称的に、かつ、反対側に好ましくは置かれる。
用いられる接線方向ジェット、Ｈａｒｔｒｉｄｇｅ−Ｒｏｕｇｈｔｏｎミキサーのチャンバー２は一般に、円形断面を有し、好ましくは形状が円筒形である。
各接線方向入場口チューブは、０．５〜８０ｍｍの断面における内部高さ（ａ）を持ってもよい。
この内部高さ（ａ）は、０．５〜１０ｍｍ、特に１〜９ｍｍ、たとえば、２〜７ｍｍであってもよい。しかし、特に工業的規模では、それは好ましくは１０〜８０ｍｍ、特に２０〜６０ｍｍ、たとえば、３０〜５０ｍｍである。
用いられる接線方向ジェット、Ｈａｒｔｒｉｄｇｅ−Ｒｏｕｇｈｔｏｎミキサーのチャンバー２の内径は、３ａ〜６ａ、特に３ａ〜５ａであっても、たとえば、４ａに等しくてもよく；軸方向出口チューブ５の内径は、１ａ〜３ａ、特に１．５ａ〜２．５ａであっても、たとえば、２ａに等しくてもよい。
このミキサーのチャンバー２の高さは、１ａ〜３ａ、特に１．５〜２．５ａであっても、たとえば、２ａに等しくてもよい。
本方法の工程（ｂ）で行われる反応は、沈澱物の形成をもたらし、沈澱物は反応器から取り出され、工程（ｃ）を行うために回収される。
第２実施形態の場合には、工程（ｂ）は、遠心型の反応器で行われる。このタイプの反応器は、遠心力を用いる回転反応器を意味する。
言及されてもよいこのタイプの反応器の例としては、ローター−ステーターミキサーもしくは反応器、試薬が反応器の底部と高速で回転するディスクとの間の限定空間へ高剪断下に注入される、回転ディスク反応器（滑り面反応器）、またはあるいは遠心力が薄膜として液体を密接混合する反応器が挙げられる。米国特許出願公開第２０１０／０ ０２８ ２３６ Ａ１号明細書に記載されている、回転ディスク反応器（Ｓｐｉｎｎｉｎｇ Ｄｉｓｃ Ｒｅａｃｔｏｒ）（ＳＤＲ）または回転充填床反応器（Ｒｏｔａｔｉｎｇ Ｐａｃｋｅｄ Ｂｅｄ）（ＲＰＢ）はこのカテゴリーに含められる。前記特許出願に記載されている反応器は、縦軸周りに高速で回転する、円筒形状の、セラミック、金属フォームまたはプラスチック製の、多孔質構造体またはパッキングを含む。試薬はこの構造体へ注入され、構造体の回転運動によって生み出される、数百ｇに達する可能性がある、遠心力による高剪断力の影響下に混合された状態になる。葉脈または非常に薄い膜での液体の混合はこうして、ナノメートルサイズを達成することを可能にする。
本発明の第２変形形態による方法はしたがって、工程（ａ）で形成された混合物を上述の多孔質構造体へ導入することによって行われてもよい。
こうして導入された試薬は、少なくとも１０ｇ、より具体的には少なくとも１００ｇの、そして、たとえば、１００ｇ〜３００ｇであってもよい加速度にかけられ得る。
それらの設計を考えると、これらの反応器は、本方法の第１変形形態についてよりも長い、すなわち、数秒以下、一般に１０秒以下のそれらの混合域（第１変形形態について上に示されたものと同じ意味で）における反応媒体の滞留時間で用いられてもよい。好ましくは、この滞留時間は、１ｓ以下、より具体的には２０ｍｓ以下、さらにより具体的には１０ｍｓ以下であってもよい。
先行実施形態に関しては、工程（ｂ）は好ましくは、化学量論的過剰の塩基性化合物を使用して行われ、この工程は一般に室温で行われる。
工程（ｃ）は、沈澱物を水性媒体中で加熱する工程である。
この加熱は、塩基性化合物との反応後に得られた反応媒体に対して直接に、または沈澱物を反応媒体から分離し、沈澱物の任意選択の洗浄および沈澱物を水に戻して入れた後に得られる懸濁液に対して行われてもよい。媒体が加熱される温度は、少なくとも９０℃、さらにより具体的には少なくとも１００℃である。それは１００℃〜２００℃であってもよい。加熱操作は、液体媒体を閉鎖チャンバー（オートクレーブタイプの閉鎖反応器）へ導入することによって行われてもよい。上に示された温度条件下に、および水性媒体中で、閉鎖反応器中の圧力は、１バール（１０５Ｐａ）超〜１６５バール（１．６５×１０７Ｐａ）の値、好ましくは５バール（５×１０５Ｐａ）１６５バール（１．６５×１０７Ｐａ）の範囲であってもよいことが、例証として、指摘されてもよい。１００℃近くの温度については開放反応器中で加熱を実施することもまた可能である。
加熱は、空気下か不活性ガス雰囲気、好ましくは窒素下かのどちらかで実施することができる。
加熱の継続時間は、幅広い限度内で、たとえば、１分〜２時間で変わってもよく、これらの値は、単に手引きとして示されている。
加熱にかけられる媒体は、少なくとも５のｐＨを有する。好ましくは、このｐＨは塩基性である、すなわち、それは７超、より具体的には少なくとも８である。
幾つかの加熱操作が行われてもよい。こうして、加熱工程および任意選択的に洗浄操作後に得られた沈澱物は、水に再懸濁されてもよく、次に別の加熱操作が、こうして得られた媒体で行われてもよい。この他の加熱操作は、第１について記載されたものと同じ条件下に実施される。
本方法の次の工程は、２つの変形形態に従って行われてもよい。
第１変形形態によれば、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸およびそれらの塩、ならびにカルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレート型の界面活性剤から選択される添加物が、先行工程から得られた反応媒体に加えられる。
この添加物に関しては、国際公開第９８／４５２１２号パンフレットの教示が参照されてもよく、この公文書に記載されている界面活性剤が使用されてもよい。
言及されてもよいアニオン型の界面活性剤としては、エトキシカルボキシレート、エトキシル化もしくはプロポキシル化脂肪酸、とりわけＡｌｋａｍｕｌｓ（登録商標）銘柄のもの、式Ｒ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯＯ−のサルコシン塩、式ＲＲ’ＮＨ−ＣＨ３−ＣＯＯ−（ＲおよびＲ’はアルキルまたはアルキルアリール基である）のベタイン、ホスフェートエステル、とりわけＲｈｏｄａｆａｃ（登録商標）銘柄のもの、アルコールサルフェートなどのサルフェート、アルコールエーテルサルフェートおよびアルカノールアミドサルフェートエトキシレート、スルホスクシネートおよびアルキルベンゼンもしくはアルキルナフタレンスルホネートなどのスルホネートが挙げられる。
言及されてもよい非イオン界面活性剤としては、アセチレン系界面活性剤、エトキシル化もしくはプロポキシル化脂肪アルコール、たとえば、Ｒｈｏｄａｓｕｒｆ（登録商標）またはＡｎｔａｒｏｘ（登録商標）銘柄のもの、アルカノールアミド、アミンオキシド、エトキシル化アルカノールアミド、長鎖エトキシル化もしくはプロポキシル化アミン、たとえば、Ｒｈｏｄａｍｅｅｎ（登録商標）銘柄のもの、エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー、ソルビタン誘導体、エチレングリコール，プロピレングリコール、グリセロール、ポリグリセリルエステルおよびそれらのエトキシル化誘導体、アルキルアミン、アルキルイミダゾリン、エトキシル化オイルおよびエトキシル化もしくはプロポキシル化アルキルフェノール、とりわけＩｇｅｐａｌ（登録商標）銘柄のものが挙げられる。銘柄名Ｉｇｅｐａｌ（登録商標）、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）、Ｒｈｏｄａｍｏｘ（登録商標）およびＡｌｋａｍｉｄｅ（登録商標）で国際公開第９８／４５２１２号パンフレットに言及されている製品がまた特に挙げられてもよい。
カルボン酸に関しては、特に脂肪族モノカルボン酸またはジカルボン酸がそして、これらの中で、より具体的には飽和酸が使用されてもよい。脂肪酸が、より具体的には飽和脂肪酸がまた使用されてもよい。したがって、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、２−エチルヘキサン酸およびベヘン酸がとりわけ挙げられてもよい。ジカルボン酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸が挙げられてもよい。
カルボン酸の塩、特にアンモニウム塩をまた使用することができる。
例として、ラウリン酸およびラウリン酸アンモニウムがより具体的には挙げられてもよい。
最後に、カルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレート型のものから選択される界面活性剤を使用することが可能である。
カルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレート型の生成物は、鎖末端に、ＣＨ２−ＣＯＯＨ基を含むエトキシル化もしくはプロポキシル化脂肪アルコールからなる生成物を意味すると理解される。
これらの生成物は式：
Ｒ１−Ｏ−（ＣＲ２Ｒ３−ＣＲ４Ｒ５−Ｏ）ｎ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ１は、飽和もしくは不飽和の炭素鎖を示し、その長さは一般に最大でも２２個の炭素原子、好ましくは少なくとも１２個の炭素原子であり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一であり、そして水素を表すことができるかあるいはＲ２は、ＣＨ３基を表すことができ、そしてＲ３、Ｒ４およびＲ５は水素を表し；ｎは、５０以下、より具体的には、両端の値を含んで、５〜１５の範囲であることができる非ゼロ整数である）
に相当してもよい。界面活性剤は、Ｒ１がそれぞれ飽和および不飽和であり得る上式の生成物の混合物あるいは−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−および−Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−基を両方とも含む生成物からなり得ることが指摘されるべきである。
別の変形形態は、工程（ｃ）から得られた沈澱物を先ず分離し、次に界面活性剤添加物をこの沈澱物に添加することにある。
酸化物として計算される組成物の重量に対する添加物の重量百分率として表される、使用される界面活性剤の量は、一般に５％〜１００％、より具体的には１５％〜６０％である。
界面活性剤の添加後に、得られた混合物は好ましくは、約１時間であってもよい時間攪拌し続けられる。沈澱物は次に任意選択的に、任意の周知の手段によって液体媒体から分離される。
分離された沈澱物は、とりわけアンモニア水で、洗浄されてもよい。
本発明による方法の最終工程（ｅ）では、回収されたおよび任意選択的に乾燥させられた沈澱物が次にか焼される。このか焼は、形成される生成物の結晶性を成長させることを可能にし、それはまた、本発明による組成物のために意図される使用の後続温度に従って調整するおよび／または選択することができ、これは、生成物の比表面積が用いられるか焼温度が高くなるにつれて減少するという事実を考慮に入れながら行われる。そのようなか焼は一般に空気下で実施されるが、たとえば、不活性ガス下にまたは制御された雰囲気（酸化性または還元性）下に実施されるか焼が、非常に明確に排除されるわけではない。
実際には、か焼温度は一般に、たとえば、１時間〜１０時間であってもよい時間にわたって３００〜９００℃の値の範囲に制限される。
本発明の調製方法の他の変形形態は、下に記載される。これらの変形形態は、セリウム以外の希土類金属の、および追加元素の化合物が、第１変形形態について記載されたものとは異なる方法で本方法の過程で導入されるという点において前に記載された第１変形形態とは異なる。
第２変形形態によれば、本発明の方法は、次の工程：
− （ａ１）セリウムおよびジルコニウム化合物を含む第１液体混合物が形成され、そして他の希土類金属のおよび、任意選択的に、追加元素の化合物を含む第２液体混合物が形成される工程；
− （ｂ１）第１混合物が、
− 反応器の混合域における反応媒体の滞留時間が１００ミ秒以下である反応器中においてか、
− 反応器の混合域における反応媒体の滞留時間が１０秒以下である遠心反応器中においてかのどちらかで
塩基性化合物と連続的に反応させられ、
それによって第１沈澱物が反応器出口で得られる工程；
− （ｂ’１）この第１沈澱物が上述の第２液体混合物と接触させられ、それによって第２沈澱物が得られる工程；
− （ｃ１）第２沈澱物が水性媒体中で加熱され、媒体が少なくとも５のｐＨに維持される工程；
− （ｄ１）アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸およびそれらの塩、ならびにカルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレート型の界面活性剤から選択される添加物が、沈澱物にまたは先行工程に由来する反応媒体に添加される工程；
− （ｅ１）先行工程に由来する固体がか焼される工程
を含む。
工程（ｂ’１）の接触は、反応が行われた反応器に由来するままの懸濁液中の第１沈澱物を、攪拌しながらそして第２反応器で、第２混合物と混合することによって行われてもよい。
第３変形形態によれば、本発明の方法は、次の工程：
− （ａ２）セリウムおよびジルコニウム化合物を含む第１液体混合物が形成され、そして他の希土類金属のおよび、任意選択的に、追加元素の化合物を含む第２液体混合物が形成される工程；
− （ｂ２）第１混合物が、
− 反応器の混合域における反応媒体の滞留時間が１００ミリ秒以下である反応器中においてか、
− 反応器の混合域における反応媒体の滞留時間が１０秒以下である遠心反応器中においてかのどちらかで
塩基性化合物と連続的に反応させられ、
それによって第１沈澱物が反応器出口で得られる工程；
− （ｂ’２）上述の第２液体混合物が塩基性化合物と反応させられ、それによって第２沈澱物が得られる工程；
− （ｂ’’２）第１および第２沈澱物が混ぜ合わせられる工程；
− （ｃ２）先行工程後に得られた沈澱物の混合物が水性媒体中で加熱され、媒体が少なくとも５のｐＨに維持される工程；
− （ｄ２）アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸およびそれらの塩、ならびにカルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレート型の界面活性剤から選択される添加物が、沈澱物にまたは先行工程に由来する反応媒体に添加される工程；
− （ｅ２）先行工程に由来する固体がか焼される工程
を含む。
第４変形形態によれば、本発明の方法は、次の工程：
− （ａ３）セリウムおよびジルコニウム化合物を含む第１液体混合物が形成され、そして他の希土類金属のおよび、任意選択的に、追加元素の化合物を含む第２液体混合物が形成される工程；
− （ｂ３）第１混合物が、
− 反応器の混合域における反応媒体の滞留時間が１００ミリ秒以下である反応器中においてか、
− 反応器の混合域における反応媒体の滞留時間が１０秒以下である遠心反応器中においてかのどちらかで
塩基性化合物と連続的に反応させられ、
それによって沈澱物が反応器出口で得られる工程；
− （ｃ３）前記沈澱物が水性媒体中で加熱され、媒体が少なくとも５のｐＨに維持される工程；
− （ｄ３）アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸およびそれらの塩、ならびにカルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレート型の界面活性剤から選択される添加物が、沈澱物にまたは先行工程に由来する反応媒体に添加される工程；
− （ｄ’３）先行工程に由来する沈澱物が上述の第２混合物と接触させられる工程；
− （ｅ３）先行工程に由来する固体がか焼される工程
を含む。
第５変形形態によれば、本発明の方法は、次の工程：
− （ａ４）セリウムおよびジルコニウム化合物を含む第１液体混合物が形成され、そして他の希土類金属のおよび、任意選択的に、追加元素の化合物を含む第２液体混合物が形成される工程；
− （ｂ４）第１混合物が、
− 反応器の混合域における反応媒体の滞留時間が１００ミリ秒以下である反応器中においてか、
− 反応器の混合域における反応媒体の滞留時間が１０秒以下である遠心反応器中においてかのどちらかで
塩基性化合物と連続的に反応させられ、
それによって第１沈澱物が反応器出口で得られる工程；
− （ｃ４）先行工程後に得られた沈澱物が水性媒体中で加熱され、媒体が少なくとも５のｐＨに維持される工程；
− （ｄ４）アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸およびそれらの塩、ならびにカルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレート型の界面活性剤から選択される添加物が、固体生成物にまたは先行工程に由来する反応媒体に添加される工程；
− （ｄ’４）上述の第２液体混合物が塩基性化合物と反応させられ、それによって第２沈澱物が得られる工程；
− （ｄ’’４）この第２沈澱物が工程（ｄ４）後に得られる固体または媒体と混合される工程；
− （ｅ４）こうして得られた混合物がか焼される工程
を含む。
第６変形形態によれば、本発明の方法は、次の工程：
− （ａ５）セリウムおよびジルコニウム化合物を含む第１液体混合物が形成される工程；
− （ｂ５）前記混合物が、
− 反応器の混合域における反応媒体の滞留時間が１００ミリ秒以下である反応器中においてか、
− 反応器の混合域における反応媒体の滞留時間が１０秒以下である遠心反応器中においてかのどちらかで
塩基性化合物と連続的に反応させられ、
それによって沈澱物が反応器出口で得られる工程；
− （ｃ５）前記沈澱物が水性媒体中で加熱され、媒体が少なくとも５のｐＨに維持される工程；
− （ｄ５）アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸およびそれらの塩、ならびにカルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレート型の界面活性剤から選択される添加物が、沈澱物にまたは先行工程に由来する反応媒体に添加される工程；
− （ｅ５）先行工程に由来する固体がか焼される工程；
− （ｆ５）他の希土類金属のおよび、任意選択的に、追加元素の化合物を含む第２液体混合物が形成される工程；
− （ｇ５）工程（ｅ５）に由来するか焼固体が、第２混合物を含浸させられる工程；
− （ｈ５）先行工程に由来する固体がか焼される工程
を含む。
第３および第５変形形態については、塩基性化合物との反応の工程（ｂ’２）および（ｄ’４）が、第１変形形態およびその工程（ｂ）について記載されたものと同じタイプの反応器でそして同じ条件下に、連続的に行われてもよいことが指摘されてもよい。
上述の通り、上記の異なる変形形態間の本質的な差異は、セリウム以外の希土類金属のおよび追加元素の化合物の導入の方法にある。これが、第１変形形態について記載されているすべてのものがこの第１変形形態におよび他のものに共通の特性にまったく同じように適用される理由である。したがって、工程（ａ）に関して、とりわけ、セリウムの、ジルコニウムの、他の希土類金属のおよび追加元素の化合物の混合物の性質に関して、ならびにこれらの混合物の調製に関して記載されているものは、他の変形形態について、とりわけ工程（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）および（ｆ５）について同様に適用される。
これは、工程（ｂ）および工程（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）、（ｂ５）、（ｂ’２）および（ｄ’４）についても同様に当てはまる。
工程（ｃ）の説明は、類似工程（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）、（ｃ４）および（ｃ５）に適用され、工程（ｄ）のそれはまた、工程（ｄ１）、（ｄ２）、（ｄ３）、（ｄ４）および（ｄ５）に適用される。
工程（ｅ）について示されたか焼条件はまた、か焼工程（ｅ１）、（ｅ２）、（ｅ３）、（ｅ４）、（ｅ５）および（ｈ５）についても同一である。
本発明の方法の別の変形形態によれば、追加元素の鉄、コバルト、ストロンチウム、銅およびマンガンは、上に記載されたように組成物の調製中に加えられないこともあるが、それらは含浸法によって提供される。この場合には、か焼から誘導された、そしてセリウムの、ジルコニウムのおよびセリウム以外の少なくとも１つの希土類金属の酸化物をベースとする組成物が、追加元素の塩の溶液を含浸させられ、次に上に示されたものと同じ条件下に別のか焼にかけられる。
か焼から誘導された生成物は、粉末の形態にあり、必要に応じ、この粉末の構成成分粒子について望ましいサイズに応じて脱凝集させられてもまたはすり潰されてもよい。
本発明の組成物はまた、可変サイズの顆粒、ビーズ、シリンダーまたはハニカムの形態にあるように任意選択的に造形されてもよい。
本発明の組成物は、触媒または触媒担体として使用されてもよい。したがって、本発明はまた、本発明の組成物を含む触媒システムに関する。そのようなシステムのためには、これらの組成物はしたがって、触媒反応の分野で通常使用されるあらゆる担体、すなわち、とりわけ熱的に不活性な材料に適用されてもよい。この担体は、アルミナ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、シリカ、スピネル、ゼオライト、シリケート、結晶性シリコアルミニウムホスフェートまたは結晶性リン酸アルミニウムから選択されてもよい。
本組成物はまた、たとえば、金属モノリス型、たとえばＦｅＣｒ合金の基材、またはセラミック製、たとえばコーディエライト、炭化ケイ素、アルミナチタネートもしくはムライト製の基材上に、金属触媒活性を有する、そしてこれらの組成物をベースとするコーティング（薄め塗膜）を含む触媒システムに使用されてもよい。コーティングはそれ自体また、上述のものなどのタイプの熱的に不活性な材料を含んでもよい。このコーティングは、基材上に次に堆積させられてもよい懸濁液を形成するように、本組成物をこの材料と混合することによって得られる。
本発明のこれらの触媒システムおよびより具体的には組成物は、非常に多数の用途を有することができる。それらはそれ故特に、様々な反応、たとえば、脱水、水素化硫化、水素化脱窒、脱硫、水素化脱硫、脱ハロゲン化水素、改質、水蒸気改質、クラッキング、水素化分解、水素化、脱水素、異性化、不均化、オキシ塩素化、炭化水素または他の有機化合物の脱水素環化、酸化および／または還元反応、Ｃｌａｕｓ（クラウス）反応、固定汚染源に由来するガスの酸化およびまた内燃エンジンからの排ガスの処理、脱金属、メタン化、希薄燃焼条件下に動作するディーゼルエンジンまたはガソリンエンジンなどの、内燃エンジンから放出された煤煙のシフト転化または接触酸化の触媒反応に好適であり、したがってそれに使用できる。
本発明の触媒システムおよび組成物は、ＮＯｘトラップとしてまたはＳＣＲプロセス、すなわち、ＮＯｘ還元プロセスに使用されてもよく、このプロセスではこの還元はアンモニアまたは尿素などのアンモニア前駆体で行われる。
触媒反応でのこれらの使用の場合には、本発明の組成物は一般に、貴金属と組み合わせて用いられ、それらはしたがってこれらの金属のための担体として働く。これらの金属の性質および担体組成物への後者の組み込み法は当業者によく知られている。たとえば、金属は、白金、ロジウム、パラジウムまたはイリジウムであり得るし、それらは特に、含浸によって本組成物に組み込むことができる。
述べられた使用の中で、内燃エンジンの排ガスの処理（自動車再燃触媒反応）が特に有利な用途を構成する。こういう訳で、本発明はまた、上記のような触媒システムが、または本発明によるおよび上記のような組成物が、触媒として、使用されることを特徴とする、内燃エンジンからの排ガスの処理方法に関する。
実施例が以下で示される。
実施例１
本実施例は、６４％のセリウム、２６％のジルコニウム、５％のランタンおよび５％のネオジムを含む組成物であって、これらの割合が酸化物ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３およびＮｄ２Ｏ３の質量百分率として表される組成物に関する。
硝酸ジルコニウムの、硝酸セリウムの、硝酸ランタンのおよび硝酸ネオジムの必要量を攪拌ビーカーへ導入する。この混合物を次に、ｌリットルの１２０ｇ／ｌ（ここではおよび実施例の全体にわたって酸化物当量として表される）での硝酸塩の溶液を得るように蒸留水で仕上げる。
アンモニア水（１０モル／ｌ）を別の攪拌ビーカーへ導入し、この混合物を次に、１リットルの全容積および、沈澱させられるカチオンに対して、２０％の化学量論的過剰のアンモニアを得るように、蒸留水で仕上げる。
前に調製された２つの溶液を連続攪拌下に維持し、図１のタイプのおよび２ｍｍの入口高さ（ａ）のＨａｒｔｒｉｄｇｅ−Ｒｏｕｇｈｔｏｎ高速ミキサーへ連続的に導入する。
ミキサー出口でのｐＨは９．２である。試薬のそれぞれの流量は３０ｌ／時であり、滞留時間は１２ｍｓである。
こうして得られた沈澱物の懸濁液を、攪拌ローターを備えたステンレス鋼オートクレーブに入れる。媒体の温度を、攪拌しながら３０分間１００℃にする。
３３グラムのラウリン酸を、こうして得られた懸濁液に加える。懸濁液を１時間攪拌し続ける。
懸濁液を次に、Ｂｕｅｃｈｎｅｒ漏斗を通して濾過し、濾過した沈澱物を次にアンモニア水で洗浄する。
得られた生成物を次に、７００℃で４時間定常段階に維持し、次に乳鉢で脱凝集させる。
比較例２
本比較例は、実施例１のそれと同じ組成物に関する。
本方法は同じ試薬で始まり、１リットルのジルコニウム、セリウム、ランタンおよびネオジム硝酸塩の溶液を調製する。
アンモニア水（１０モル／ｌ）を攪拌反応器へ導入し、この混合物を次に、１リットルの全容積および、沈澱させられる硝酸塩に対して、２０％の化学量論的過剰のアンモニアを得るように、蒸留水で仕上げる。
硝酸塩の溶液を、１時間連続攪拌しながら反応器へ導入する。沈澱後に、本方法を次に、実施例１におけると同じ方法で行う。
実施例３
本実施例は、６０％のセリウム、３０％のジルコニウム、３％のランタンおよび７％のプラセオジムを含む組成物であって、これらの割合が酸化物ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３およびＰｒ６Ｏ１１の質量百分率として表される組成物に関する。
硝酸ジルコニウムの、硝酸セリウムの、硝酸ランタンのおよび硝酸プラセオジムの必要量を攪拌ビーカーへ導入する。この混合物を次に、ｌリットルの１２０ｇ／ｌでの硝酸塩の溶液を得るように、蒸留水で仕上げる。
アンモニア水（１０モル／ｌ）を別の攪拌ビーカーへ導入し、この混合物を次に、１リットルの全容積および、沈澱させられるカチオンに対して、２０％の化学量論的過剰のアンモニアを得るように、蒸留水で仕上げる。
前に調製された２つの溶液を連続攪拌下に維持し、実施例１のそれと同じ高速ミキサーへ連続的に導入する。
ミキサー出口でのｐＨは９．１である。試薬のそれぞれの流量は３０ｌ／時であり、滞留時間は１２ｍｓである。
本方法を次に、実施例１におけるように行う。
比較例４
本比較例は、実施例３のそれと同じ組成物に関する。
本方法は同じ試薬で始まり、１リットルのジルコニウム、セリウム、ランタンおよびプラセオジム硝酸塩の溶液を調製する。
アンモニア水（１０モル／ｌ）を攪拌反応器へ導入し、この混合物を次に、１リットルの全容積および、沈澱させられる硝酸塩に対して、２０％の化学量論的過剰のアンモニアを得るように、蒸留水で仕上げる。
硝酸塩の溶液を、１時間連続攪拌しながら反応器へ導入する。沈澱後に、本方法を次に、実施例３におけると同じ方法で行う。
実施例５
本実施例は、８０％のセリウム、１０％のジルコニウム、３％のランタンおよび７％のプラセオジムを含む組成物であって、これらの割合が酸化物ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３およびＰｒ６Ｏ１１の質量百分率として表される組成物に関する。
硝酸ジルコニウムの、硝酸セリウムの、硝酸ランタンのおよび硝酸プラセオジムの必要量を攪拌ビーカーへ導入する。この混合物を次に、ｌリットルの１２０ｇ／ｌでの硝酸塩の溶液を得るように、蒸留水で仕上げる。
アンモニア水（１０モル／ｌ）を別の攪拌ビーカーへ導入し、この混合物を次に、１リットルの全容積および、沈澱させられるカチオンに対して、４０％の化学量論的過剰のアンモニアを得るように、蒸留水で仕上げる。
前に調製された２つの溶液を連続攪拌下に維持し、実施例１のそれと同じ高速ミキサーへ連続的に導入する。
ミキサー出口でのｐＨは９．２である。試薬のそれぞれの流量は３０ｌ／時であり、滞留時間は１２ｍｓである。
本方法を次に、実施例１におけるように行う。
比較例６
本比較例は、実施例５のそれと同じ組成物に関する。
本方法は同じ試薬で始まり、１リットルのジルコニウム、セリウム、ランタンおよびプラセオジム硝酸塩の溶液を調製する。
アンモニア水（１０モル／ｌ）を攪拌反応器へ導入し、この混合物を次に、１リットルの全容積および、沈澱させられる硝酸塩に対して、４０％の化学量論的過剰のアンモニアを得るように、蒸留水で仕上げる。
硝酸塩の溶液を、１時間連続攪拌しながら反応器へ導入する。
沈澱後に、本方法を次に、実施例４における方法と同じ方法で行う。
実施例７
本実施例は、６４％のセリウム、２６％のジルコニウム、５％のランタンおよび５％のネオジムを含む組成物であって、これらの割合が酸化物ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３およびＮｄ２Ｏ３の質量百分率として表される組成物に関する。用いられる調製方法は、上記の第２変形形態に相当する。
硝酸ジルコニウムのおよび硝酸セリウムの必要量を攪拌ビーカーへ導入する。この混合物を次に、１リットルの１６２ｇ／ｌでの硝酸塩の溶液（溶液Ａ）を得るように、蒸留水で仕上げる。
硝酸ランタンのおよび硝酸ネオジムの必要量を第２の攪拌ビーカーへ導入する。この混合物を次に、１リットルの１８ｇ／ｌでの硝酸塩の溶液（溶液Ｂ）を得るように、蒸留水で仕上げる。
アンモニア水（１０モル／ｌ）を第３の攪拌ビーカーへ導入し、この混合物を次に、１リットルの全容積および、セリウム、ジルコニウム、ランタンおよびネオジムカチオンに対して、４０％の化学量論的過剰のアンモニアを得るように、蒸留水で仕上げる（溶液Ｃ）。
前に調製された溶液ＡおよびＣを連続攪拌下に維持し、実施例１のそれと同じ高速ミキサーへ連続的に導入する。
ミキサー出口でのｐＨは９．２である。試薬のそれぞれの流量は３０ｌ／時であり、滞留時間は１２ｍｓである。
こうして得られた沈澱物の懸濁液を、攪拌ローターを備えた反応器に入れる。溶液Ｂを次に、蠕動ポンプを用いてこの反応器へ導入する。溶液Ｂの導入後に、こうして得られた沈澱物の懸濁液を３０分間攪拌する。
先行工程で得られた沈澱物の懸濁液を次に、攪拌ローターを備えたステンレス鋼オートクレーブへ移す。媒体の温度を、攪拌しながら３０分間１００℃にする。
３３グラムのラウリン酸を、こうして得られた懸濁液に加える。懸濁液を１時間攪拌し続ける。
懸濁液を次に、Ｂｕｅｃｈｎｅｒ漏斗を通して濾過し、濾過した沈澱物をアンモニア水で洗浄する。
得られた生成物を次に、７００℃で４時間定常段階に維持し、次に乳鉢で脱凝集させる。
実施例８
本実施例は、６４％のセリウム、２６％のジルコニウム、５％のランタンおよび５％のネオジムを含む組成物であって、これらの割合が酸化物ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３およびＮｄ２Ｏ３の質量百分率として表される組成物に関する。用いられる調製方法は、上記の第６変形形態に相当する。
硝酸ジルコニウムおよび硝酸セリウムの必要量を攪拌ビーカーへ導入する。この混合物を次に、ｌリットルの１２０ｇ／ｌでの硝酸塩の溶液を得るように、蒸留水で仕上げる。
アンモニア水（１０モル／ｌ）を第２の攪拌ビーカーへ導入し、この混合物を次に、１リットルの全容積および、セリウムおよびジルコニウムカチオンに対して、４０％の化学量論的過剰のアンモニアを得るように、蒸留水で仕上げる（溶液Ｂ）。
前に調製された溶液ＡおよびＢを連続攪拌下に維持し、実施例１のそれと同じ高速ミキサーへ連続的に導入する。
ミキサー出口でのｐＨは９．２である。試薬のそれぞれの流量は３０ｌ／時であり、滞留時間は１２ｍｓである。
こうして得られた沈澱物の懸濁液を、攪拌ローターを備えたステンレス鋼オートクレーブに入れる。媒体の温度を、攪拌しながら３０分間１００℃にする。
３３グラムのラウリン酸を、こうして得られた懸濁液に加える。懸濁液を１時間攪拌し続ける。
懸濁液を次に、Ｂｕｅｃｈｎｅｒ漏斗を通して濾過し、濾過した沈澱物をアンモニア水で洗浄する。
得られた生成物を次に、７００℃で４時間定常段階に維持し、次に乳鉢で脱凝集させる。
硝酸ランタンのおよび硝酸ネオジムの必要量（混合物Ｃ）を第３の攪拌ビーカーへ導入する。先行工程で得られた乾燥およびか焼沈澱物に次に、前記混合物Ｃを使用して含浸させる。
得られた生成物を次に、７００℃で４時間定常段階に維持し、次に乳鉢で脱凝集させる。
実施例で得られた生成物の特性を下の表１および２に示す。
Figure 0006042423
Figure 0006042423
実施例１〜８の生成物は、１０００℃で４時間および１１００℃で４時間か焼後に固溶体の形態にあることが指摘されるべきである。
図２は、上記の還元性測定を行うことによって得られた曲線を示す。温度がｘ軸に示され、測定信号の値がｙ軸に示される。最大還元性温度は、曲線の最大ピーク高さに相当するものである。図は、実施例１（図の最左端にピークのある曲線）および比較例２（最右端にピークのある曲線）の組成物について得られた曲線を示す。
実施例の生成物の粒径特性を下の表３に示す。
粒径測定は次の条件下に行う。
装置：Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００（ＨｙｄｒｏＧモジュール）光散乱粒径分析器（レーザー散乱による粒径分析）。
Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ（フラウンホーファー）光学模型（偏光強度の散乱の差）
試料：０．５ｇの質量の生成物を超音波処理タンク中でおよび８０ｍｌの容積のヘキサメチルホスフェート（ＨＭＰ）の１ｇ／ｌ溶液に懸濁させる。
懸濁液を、１２０ワットで５分間タンクを走らせることによって脱凝集させる。
測定：２つの測定値を、超音波処理なしおよびありの懸濁液を使用してとる。
これらの測定のために、懸濁液の試料を超音波処理タンクから採取し、粒径分析器へ導入し、磁気攪拌下に維持する。
Figure 0006042423
初期生成物は、実施例に記載される方法の終わりに得られるような、すなわち、７００℃でか焼後に乳鉢で脱凝集された生成物である。
処理後の生成物は、初期生成物の超音波処理に由来する生成物である。
比較例の方法は、本発明による実施例１のそれよりも脱凝集性がはるかにより少ない。

Claims (21)

  1. １０００℃で４時間か焼後に、少なくとも２０ｍ２／ｇの比表面積と、少なくとも０．８ｍｌＯ２／ｇの量の２００℃〜４００℃で可変である酸素の量と、５２０℃以下の最大還元可能温度とを有することを特徴とする、５０質量％超の酸化セリウム含有率を有し、セリウム、ジルコニウムおよびセリウム以外の少なくとも１つの希土類金属の酸化物をベースとする組成物。
  2. 少なくとも１ｍｌＯ２／ｇの量の２００℃〜４００℃で可変である酸素を有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
  3. 少なくとも１ｍｌＯ２／ｇの量の２００℃〜４５０℃で可変である酸素を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
  4. １０００℃で４時間か焼後に、少なくとも２５ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. ５０％超〜９０％の値の酸化セリウム含有率を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. ３０％以下のセリウム以外の希土類金属の酸化物の含有率を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. ５％〜２０％の前記セリウム以外の希土類金属の酸化物の含有率を有することを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
  8. 前記セリウム以外の希土類金属が、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ガドリニウムおよびネオジムを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 超音波処理によって脱凝集可能であること、および、この処理後に、１０μｍ以下の平均径（ｄ５０）の粒子の形態にあることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 以下の工程：
    − （ａ）セリウムの、ジルコニウムの、およびセリウム以外の少なくとも１つの他の希土類金属の化合物を含む液体混合物が形成される工程と、
    − （ｂ）前記混合物が、
    − 反応器の混合域における反応媒体の滞留時間が１００ミリ秒以下である反応器中において
    塩基性化合物と連続的に反応させられ、
    それによって沈澱物が前記反応器出口で得られる工程と、
    − （ｃ）前記沈澱物が水性媒体中で加熱され、前記媒体が少なくとも５のｐＨに維持される工程と、
    − （ｄ）アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸およびそれらの塩、ならびにカルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレート型の界面活性剤から選択される添加物が、前記沈澱物にまたは先行工程に由来する前記反応媒体に添加される工程と、
    − （ｅ）先行工程に由来する固体がか焼される工程と
    を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物の調製方法。
  11. 以下の工程：
    − （ａ１）セリウムおよびジルコニウム化合物を含む第１液体混合物が形成され、そしてセリウム以外の少なくとも１つの希土類金属の化合物を含む第２液体混合物が形成される工程と、
    − （ｂ１）前記第１混合物が、
    − 反応器の混合域における反応媒体の滞留時間が１００ミリ秒以下である反応器中において
    塩基性化合物と連続的に反応させられ、
    それによって第１沈澱物が前記反応器出口で得られる工程と、
    − （ｂ’１）この第１沈澱物が上述の前記第２液体混合物と接触させられ、それによって第２沈澱物が得られる工程と、
    − （ｃ１）前記第２沈澱物が水性媒体中で加熱され、前記媒体が少なくとも５のｐＨに維持される工程と、
    − （ｄ１）アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸およびそれらの塩、ならびにカルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレート型の界面活性剤から選択される添加物が、前記沈澱物にまたは先行工程に由来する前記反応媒体に添加される工程と、
    − （ｅ１）先行工程に由来する固体がか焼される工程と
    を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物の調製方法。
  12. 以下の工程：
    − （ａ２）セリウムおよびジルコニウム化合物を含む第１液体混合物が形成され、そしてセリウム以外の少なくとも１つの希土類金属を含む第２液体混合物が形成される工程と、
    − （ｂ２）前記第１混合物が、
    − 反応器の混合域における反応媒体の滞留時間が１００ミリ秒以下である反応器中において
    塩基性化合物と連続的に反応させられ、
    それによって第１沈澱物が前記反応器出口で得られる工程と、
    − （ｂ’２）上述の前記第２液体混合物が塩基性化合物と反応させられ、それによって第２沈澱物が得られる工程と、
    − （ｂ’’２）前記第１および第２沈澱物が混ぜ合わせられる工程と、
    − （ｃ２）先行工程後に得られた沈澱物の前記混合物が水性媒体中で加熱され、前記媒体が少なくとも５のｐＨに維持される工程と、
    − （ｄ２）アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸およびそれらの塩、ならびにカルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレート型の界面活性剤から選択される添加物が、前記沈澱物にまたは先行工程に由来する前記反応媒体に添加される工程と、
    − （ｅ２）先行工程に由来する固体がか焼される工程と、
    を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物の調製方法。
  13. 以下の工程：
    − （ａ３）セリウムおよびジルコニウム化合物を含む第１液体混合物が形成され、そしてセリウム以外の少なくとも１つの希土類金属の化合物を含む第２液体混合物が形成される工程と、
    − （ｂ３）前記第１混合物が、
    − 反応器の混合域における反応媒体の滞留時間が１００ミリ秒以下である反応器中において
    塩基性化合物と連続的に反応させられ、
    それによって沈澱物が前記反応器出口で得られる工程と、
    − （ｃ３）前記沈澱物が水性媒体中で加熱され、前記媒体が少なくとも５のｐＨに維持される工程と、
    − （ｄ３）アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸およびそれらの塩、ならびにカルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレート型の界面活性剤から選択される添加物が、前記沈澱物にまたは先行工程に由来する前記反応媒体に添加される工程と、
    − （ｄ’３）先行工程に由来する前記沈澱物が上述の前記第２混合物と接触させられる工程と、
    − （ｅ３）先行工程に由来する固体がか焼される工程と
    を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物の調製方法。
  14. 以下の工程：
    − （ａ４）セリウムおよびジルコニウム化合物を含む第１液体混合物が形成され、そしてセリウム以外の少なくとも１つの希土類金属の化合物を含む第２液体混合物が形成される工程と、
    − （ｂ４）前記第１混合物が、
    − 反応器の混合域における反応媒体の滞留時間が１００ミリ秒以下である反応器中において
    塩基性化合物と連続的に反応させられ、
    それによって第１沈澱物が前記反応器出口で得られる工程と、
    − （ｃ４）先行工程後に得られた前記沈澱物が水性媒体中で加熱され、前記媒体が少なくとも５のｐＨに維持される工程と、
    − （ｄ４）アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸およびそれらの塩、ならびにカルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレート型の界面活性剤から選択される添加物が、前記固体生成物にまたは先行工程に由来する前記反応媒体に添加される工程と、
    − （ｄ’４）上述の前記第２液体混合物が塩基性化合物と反応させられ、それによって第２沈澱物が得られる工程と、
    − （ｄ’’４）この第２沈澱物が工程（ｄ４）後に得られる前記固体または前記媒体と混合される工程と、
    − （ｅ４）こうして得られた混合物がか焼される工程と
    を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物の調製方法。
  15. 以下の工程：
    − （ａ５）セリウムおよびジルコニウム化合物を含む第１液体混合物が形成される工程；
    − （ｂ５）前記混合物が、
    − 反応器の混合域における反応媒体の滞留時間が１００ミリ秒以下である反応器中において
    塩基性化合物と連続的に反応させられ、
    それによって沈澱物が前記反応器出口で得られる工程と、
    − （ｃ５）前記沈澱物が水性媒体中で加熱され、前記媒体が少なくとも５のｐＨに維持される工程と、
    − （ｄ５）アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸およびそれらの塩、ならびにカルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレート型の界面活性剤から選択される添加物が、前記沈澱物にまたは先行工程に由来する前記反応媒体に添加される工程と、
    − （ｅ５）先行工程に由来する固体がか焼される工程と、
    − （ｆ５）セリウム以外の少なくとも１つの希土類金属の化合物を含む第２液体混合物が形成される工程と、
    − （ｇ５）工程（ｅ５）に由来するか焼固体が、前記第２混合物を含浸させられる工程と、
    − （ｈ５）先行工程に由来する固体がか焼される工程と
    を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物の調製方法。
  16. セリウムの、ジルコニウムの、および少なくとも１つの希土類金属の、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物および硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウムから選択される化合物として、使用されることを特徴とする、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. 工程（ｃ）、（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）、（ｃ４）または（ｃ５）における前記加熱が少なくとも１００℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１０〜１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. 前記反応器における前記滞留時間が２０ミリ秒以下であることを特徴とする、請求項１０〜１７のいずれか一項に記載の方法。
  19. 工程（ｂ’２）または（ｄ’４）が、
    − 前記反応器の前記混合域における前記反応媒体の前記滞留時間が１００ミリ秒以下である反応器中において
    連続的に行われることを特徴とする、請求項１２または１４に記載の方法。
  20. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物を含むことを特徴とする、触媒システム。
  21. 請求項２０に記載の触媒システムのまたは請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物の触媒として、使用されることを特徴とする、内燃エンジンからの排ガスの処理方法。
JP2014515171A 2011-06-17 2012-06-13 高還元性のセリウムの、ジルコニウムのおよび別の希土類金属の酸化物をベースとする組成物、調製方法ならびに触媒反応の分野での使用 Active JP6042423B2 (ja)

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