JP6060582B2

JP6060582B2 - 電気機械変換膜の形成方法、電気機械変換素子の製造方法、液滴吐出ヘッドの製造方法及び画像形成装置の製造方法

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Publication number: JP6060582B2
Application number: JP2012204772A
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Inventors: 光下福; 町田　治; 治町田
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Priority date: 2012-09-18
Filing date: 2012-09-18
Publication date: 2017-01-18
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Description

本発明は、電気機械変換膜の形成方法、電気機械変換素子の製造方法、液滴吐出ヘッドの製造方法及び画像形成装置の製造方法に関する。

振動センサ、圧電スピーカ、各種駆動装置などの装置は、電気機械変換膜を積層した電気機械変換素子を具備している。駆動装置において、例えば、インクジェット用記録装置の液体吐出ヘッドは、インク滴を吐出するノズルと、このノズルが連通する液室と、圧電素子などの電気機械変換素子とを含み、液室内のインクを加圧することでノズルからインク滴を吐出させる。

電気機械変換素子の製造方法の一例としては、電気機械変換膜の前駆体溶液を下地上に塗布した後に熱処理する工程を、所望の膜厚が得られるまで繰り返す方法が挙げられる。この方法では、一度の成膜で得られる膜厚が５０〜１００ｎｍ程度であり、所望の電気機械変換特性を得るためには、複数回の繰り返し処理を経る必要がある。

そこで、特許文献１及び２では、前駆体溶液に、電気機械変換膜と同一組成の金属酸化物から成る微粒子を添加することで、一成膜あたりの成膜量が多い電気機械変換膜の製造方法が開示されている。

しかしながら、特許文献１乃至２に記載された製造方法は、スピンコート方式を利用しており、最終的に形成する電気機械変換膜の領域以外の領域にも、前駆体溶液が塗布される。そのため、塗布した前駆体溶液に対して形成される電気機械変換膜の量が少なく、製造コストが高くなることがあった。

本発明は、上述の事情・問題点に鑑みなされたものであり、一成膜あたりの成膜量が多く、経済的な電気機械変換膜の形成方法を提供することを目的とする。

下地上の少なくとも一部に電気機械変換膜を形成する方法であって、前記下地を所定のパターンに表面改質する工程と、前記下地の表面改質されていない領域に、前記電気機械変換膜と同じ組成で、かつ、平均粒径が１μｍ未満の微粒子と、前記電気機械変換膜の前駆体と、を含むゾルゲル液を、インクジェット方式により塗布する工程と、塗布された前記ゾルゲル液を加熱する工程と、を含み、前記微粒子は、５ｎｍから１０００ｎｍまでの範囲内で粒径分布を有し、２０ｎｍ以下の粒径を有する微粒子を含み、前記加熱する工程は、塗布された前記ゾルゲル液にレーザー光を照射する工程である、電気機械変換膜の形成方法が提供される。

本発明によれば、一成膜あたりの成膜量が多く、経済的な電気機械変換膜の形成方法を提供できる。

図１は、本実施形態の液滴吐出ヘッドの構造の一例を示す模式図である。図２は、下地上へＳＡＭ膜をパターニングする一実施形態を説明するための模式図である。図３は、下地上へＳＡＭ膜をパターニングする他の実施形態を説明するための模式図である。図４は、表面改質された下地上に、電気機械変換膜を形成する一実施形態を説明するための、模式図である。図５は、第１の実施形態における、前駆体溶液の着弾の様子を説明するための概略図である。図６は、第１の実施形態に係る電気機械変換素子のＰ−Ｅヒステリシス曲線の例である。図７は、本実施形態のインクジェット記録装置を説明するための概略図である。図８は、本実施形態のインクジェット記録装置を説明するための他の概略図である。

以下、図を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。実施形態や各実施例等に亘り、同一の機能もしくは形状等を有する部材や構成部品等の構成要素については、判別が可能な限り同一符号を付すに留め、重複説明を避ける。なお、実施形態に記載した内容は、一形態に過ぎず、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。

また、本実施形態において、液体吐出記録方式の「画像形成装置」は、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス等の媒体に液滴を着弾させて画像形成を行う装置を意味し、「画像形成」とは、文字や図形等の意味を持つ画像を媒体に対して付与することだけでなく、パターン等の意味を持たない画像を媒体に付与すること（単に液滴を媒体に着弾させること）をも意味する。

さらに、本実施形態において、「液滴」とは、インクと称されるものに限らず、記録液、定着処理液、樹脂、液体などと称されるものを含み、画像形成を行うことが可能に微細粒状化して液滴にできる全ての液体の液滴の総称として用いる。また、「記録媒体」とは、材質を紙に限定するものではなく、ＯＨＰシート、布なども含み、液滴が付着されるものの意味であり、被記録媒体、記録紙、記録用紙、使用可能な薄紙から厚紙、はがき、封筒あるいは単に用紙等と称されるものを含むものの総称として用いる。また、画像とは２次元画像に限らず、３次元画像も含まれる。

本実施形態は、電気機械変換膜を含む電気機械変換素子、該電気機械変換素子を含む液滴吐出ヘッド、該液滴吐出ヘッドを含む画像形成装置を、対象として含む。上述の画像形成装置は、一般的に、インクジェット記録装置とも呼ばれる。なお、液滴吐出ヘッド及び画像形成装置の具体的な構成例については後述の実施形態で詳細に説明する。

インクジェット記録装置は、騒音が小さい、高速印字が可能である、インクの自由度があり安価な記録媒体である普通紙を使用できる、等の多くの利点を有する。そのため、プリンタ、ファクシミリ、複写装置、プロッタ等の複数の画像形成機能を備えた複合機等の画像記録装置或いは画像形成装置として広く使用されている。

インクジェット記録装置において使用する液滴吐出装置は、インク滴を吐出するノズルと、前記ノズルが連通する液室（吐出室、加圧室、圧力室、インク流路等とも称される）と、液室内のインクを吐出するための圧力発生手段と、を含む。

本実施形態において圧力発生手段は、圧電素子などの電気機械変換素子を用いて液室の壁面を形成している振動板を変形させることで、インク滴を吐出させるピエゾ型などが使用される。また、本実施形態において、ピエゾ型の圧力発生手段は、ｄ３１方向の変形を利用した横振動（ベンドモード）型のものが挙げられる。

（液滴吐出ヘッド）
前述した通り、本実施形態の電気機械変換膜は、電気機械変換素子及び該電気機械変換素子を含む液滴吐出ヘッドに応用することができる。本実施形態の電気機械変換膜を液滴吐出ヘッドに適用した場合の実施形態について、図を参照して説明する。

図１に、本実施形態の液滴吐出ヘッドの構造の一例を示す模式図を示す。

インクジェット記録装置において使用する液滴吐出ヘッド１０は、インク滴を吐出するノズル孔１１が形成されたノズル板１２と、このノズル孔１１が連通する液室２１（インク流路、加圧液室、加圧室、吐出室、圧力室等とも称される）と、加圧室内のインクを加圧する電気機械変換素子４０、インク流路の壁面を形成する振動板３０とを備えている。液室２１は、ノズル板１２と液室基板２０と振動板３０とから形成される。また、電気機械変換素子４０は第１の電極４２と、電気機械変換膜４３と、第２の電極４４とからなり、液室２１は圧力室基板２０と振動板３０と、ノズル板１２とから構成される。前記エネルギー発生手段で発生したエネルギーを受けて、振動板３０が例えば横方向（ｄ３１方向）に変形変位し、圧力室２１内のインクを加圧することによってノズルからインク滴を吐出させる。

また、第１の電極４２と振動板３０との密着性を良くするために、振動板３０上には、例えばＴｉ、ＴｉＯ_２、ＴｉＮ、Ｔａ、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｔａ_３Ｎ_５等の密着層４１を設けても良い。

なお、図１は、本実施形態の電気機械変換膜を液滴吐出ヘッドに適用した例について、記載したものであるが、本発明はこの点において限定されない。本実施形態の電気機械変換膜を含む電気変換素子は、例えば、マイクロポンプ、超音波モータ、加速度センサ、プロジェクタ用２軸スキャナ、輸液ポンプ、その他などの用途で、使用されても良い。

電気機械変換素子４０は、ノズル板１２と対向する側に配置され、液室２１の壁面を構成する振動板３０を変形変位させることで、液室２１内のインクをインク滴としてノズル孔１１から吐出させるピエゾ型の電気機械変換素子である。電気機械変換素子４０は、第１の電極４２と第２の電極４４との間に電圧がかけられたときに変形変位する。

（電気機械変換膜）
本実施形態においては、電気機械変換膜４３の材料としては、ＰＺＴ（ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）の固溶体）又はＢＴ（チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３））などが挙げられる。

ＰＺＴとしては、例えば、ＰｂＺｒＯ_３とＰｂＴｉＯ_３の比率が５３：４７の割合で、化学式で示すとＰｂ（Ｚｒ_０．５３、Ｔｉ_０．４７）Ｏ_３、一般にはＰＺＴ（５３／４７）と示されるＰＺＴなどを使用することができる。ＰｂＺｒＯ_３とＰｂＴｉＯ_３の比率によって、ＰＺＴの特性が異なる。

電気機械変換膜としてＰＺＴを使用する場合、出発材料に酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド化合物、チタンアルコキシド化合物を使用し、共通溶媒としてメトキシエタノールに溶解させ、ＰＺＴ前駆体溶液を作成する。酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド化合物、チタンアルコキシド化合物の混合量は、所望のＰＺＴの組成（ＰｂＺｒＯ_３とＰｂＴｉＯ_３の比率）に応じて、当業者が適宜選択できるものである。

なお、金属アルコキシド化合物は、大気中の水分により容易に分解する。そのため、ＰＺＴ前駆体溶液に、安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどの安定剤を添加しても良い。

ＰＺＴ以外の複合酸化物としてはチタン酸バリウムなどが挙げられ、この場合はバリウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム前駆体溶液を作製することも可能である。これら材料は一般式ＡＢＯ_３で記述され、Ａ＝Ｐｂ、Ｂａ、ＳｒＢ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｂを主成分とする複合酸化物が該当する。その具体的な記述として（Ｐｂ_１−ｘ、Ｂａ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３、（Ｐｂ_１−ｘ、Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３、と表され、これはＡサイトのＰｂを一部ＢａやＳｒで置換した場合である。このような置換は２価の元素であれば可能であり、その効果は熱処理中の鉛の蒸発による特性劣化を低減させる作用を示す。

本実施形態では、前述した電気機械変換膜の前駆体溶液に、製造する電気機械変換膜と同じ組成の金属酸化物を含む微粒子を混合する。具体例として、電気機械変換膜にＰＺＴを採用する場合には、ＰＺＴ前駆体溶液にＰＺＴ微粒子を、ＢＴを採用する場合には、ＢＴ前駆体溶液にＢＴ微粒子を混合する。前駆体溶液に、製造する電気機械変換膜と同じ組成の金属酸化物を含む微粒子を含有させることで、得られる電気機械変換膜のクラック発生を抑制し、かつ、緻密性を向上させることができる。これは、混合した微粒子が、前駆体溶液の収縮を吸収し、前駆体溶液内の微粒子に流動性を持たせることができるからである。

通常のゾルゲル法による成膜では、前駆体溶液が高い収縮率を有するため、電気機械変換膜を、クラック発生なしで形成するために、一度の成膜で成膜できる膜厚は１００ｎｍ前後であった。しかしながら、本実施形態では、前駆体溶液中の固形分濃度を増加させることができるため、一度に成膜できる膜厚が１〜３μｍ程度と大きい。

本実施形態において、前駆体溶液に混合する微粒子の平均粒径は、１μｍ未満とすることが好ましい。後述するように、本実施形態では、前駆体溶液をインクジェット方式で塗布する。インクジェット方式による前駆体溶液の塗布は、前駆体溶液の吐出安定性が重要となる。具体的には、従来のインクジェット記録装置の液滴吐出ヘッドのノズル径は、φ１５〜３０μｍ前後である。混合する微粒子の平均粒径が１μｍ以上の場合、塗布液の吐出時の液滴の着弾方向に曲がりが生じたり、ノズル孔に詰まりが発生することがある。即ち、前駆体溶液を安定して吐出することができず、所望のパターンの電気機械変換膜を形成することができないことがある。

混合する微粒子は、粒径分布が単分散である粒子であっても良いが、粒径分布を有する粒子であっても良く、例えば、２０ｎｍ以下の粒径を有する微粒子を含むことが好ましく、５ｎｍから１０００ｎｍまでの粒径分布を有することが好ましい。例えば、粒径が２０ｎｍ以下（例えば５ｎｍ）の微粒子を含むことにより、焼結、結晶時に粒径１００ｎｍ以上の微粒子が凝集したときに発生する間隙を埋めることができる。そのため、クラックの発生を抑制することができ、緻密な電気機械変換膜を製造することができる。

また、前駆体溶液は、通常、大気中の水分などにより加水分解しやすい成分が含まれる。そのため、加水分解を抑制する安定剤として、アセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどを添加することが好ましい。

（第１の電極及び第２の電極）
第１の電極の材料としては、高い耐熱性を有し、下記に示すアルカンチオールとの反応によりＳＡＭ（ＳｅｌｆＡｓｓｅｍｂｌｅｄＭｏｎｏｌａｙｅｒ：自己組織化単分子）膜が形成される、貴金属などの金属材料を使用することが好ましい。具体的には、ＳＡＭ材料との高い反応性を有するプラチナ（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）などの金属単体や、これらの金属を含む合金材料などを使用することができる。
また、これらの金属層を作製した後に、導電性酸化物層を積層して使用することも可能である。導電性酸化物としては、具体的には、化学式ＡＢＯ_３で記述され、Ａ＝Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａ、Ｂ＝Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、を主成分とする複合酸化物があり、ＳｒＲｕＯ_３やＣａＲｕＯ_３、これらの固溶体である（Ｓｒ_１−ｘＣａ_ｘ）Ｏ_３のほか、ＬａＮｉＯ_３やＳｒＣｏＯ_３、さらにはこれらの固溶体である（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｎｉ_１−ｙＣｏ_ｙ）Ｏ_３（ｙ＝１でも良い）が挙げられる。それ以外の酸化物材料として、ＩｒＯ_２、ＲｕＯ_２も挙げられる。

第１の電極の作製方法としては、スパッタ法や真空蒸着等の真空成膜法などの方法により作製することができる。

また、第２の電極の材料としても、下部電極と同様の、高い耐熱性を有する金属などの材料を使用することができる。第２の電極は、スパッタ法や真空蒸着等の真空成膜法などの方法により作製することができる。

（振動板）
第１の電極は、電気機械変換素子に信号入力する際の共通電極として電気的接続をするので、その下部にある振動板３０は絶縁体又は導体を絶縁処理したものを使用することができる。

振動板３０の具体的な材料としては、例えば、厚さ略数ミクロンのシリコン酸化膜、窒化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜又はこれらの膜を積層した膜などを使用することができる。また、熱膨張差を考慮した酸化アルミニウム膜、ジルコニア膜などのセラミック膜も使用することができる。

振動板の成膜方法としては、例えば、シリコン系絶縁膜は、ＣＶＤ又はシリコン系膜を熱酸化処理することにより得ることができる。金属酸化膜は、スパッタリング法などにより成膜することができる。

（電気機械変換膜の製造方法）
本実施形態の電気機械変換膜の製造方法は、下地上の少なくとも一部に電気機械変換膜を製造する電気機械変換膜の製造方法であって、
前記下地を所定のパターンに表面改質する工程と、
前記下地の表面改質されていない領域に、前記電気機械変換膜と同じ組成の微粒子と、前記電気機械変換膜の前駆体と、を含むゾルゲル液を、インクジェット方式により塗布する工程と、
塗布された前記ゾルゲル液を加熱する工程と、
を含む。

本実施形態では、電気機械変換膜としてＰＺＴ膜を製造する実施形態について、図を参照して説明する。

［表面改質する工程］
まず、電気機械変換膜を作成するための、下地の表面処理方法について説明する。

図２に、下地上へＳＡＭ膜をパターニングする一実施形態を説明するための模式図を示す。

図２（ａ）は、例えば、第１の電極である下地５１である。本実施の形態では、第１の電極としては白金（Ｐｔ）を使用した。

下地５１上に、アルカンチオールなどから成るＳＡＭ材料を用いて浸漬処理させる（図２（ｂ））。これにより、下地５１表面には、ＳＡＭ材料が反応しＳＡＭ膜５２が付着し、下地５１表面を撥水化することができる。アルカンチオールは、分子鎖長により反応性や疎水（撥水）性が異なるが、通常ＳＡＭ材料は、炭素数６〜１８の分子を有する。また、ＳＡＭ材料は、アルカンチオールを、前記アルカンチコールが溶解し、かつ、化学反応を起こさない、アルコール類などの溶媒で希釈して作成する。アルカンチオールの濃度は、数ミリモル／リットル〜数モル／リットル程度が好ましい。

所定時間後に下地５１を取り出し、余剰な分子を溶媒で置換洗浄し、乾燥する。

次に、公知のフォトリソグラフィによりフォトレジスト５３をパターン形成する（図２（ｃ））。その後、ドライエッチングによりＳＡＭ膜を除去し、フォトレジスト５３を除去してＳＡＭ膜のパターニングを終了する（図２（ｄ））。

他にも、図２（ａ）の状態から、先にフォトレジストパターンを形成し（図２（ｂ'））、ＳＡＭ処理を行い（図２（ｃ''））、レジストを除去してＳＡＭ膜５２のパターニングを行っても良い。

さらに他にも、図２（ｂ）の状態から、フォトマスク５４を介して紫外線又は酸素プラズマを下地表面に照射することで（図２（ｃ'））、露光部のＳＡＭ膜５２を除去してＳＡＭ膜５２のパターニングを行っても良い。

なお、パターニング後、ＳＡＭ膜が残っている領域は、表面が疎水性となる。一方、ドライエッチングなどによりＳＡＭ膜が除去され、表面が電極材料となっている領域は、表面が親水性となる。この表面エネルギーのコントラストを利用して、下記で詳述するＰＺＴ前駆体液の塗り分けが可能となる。

なお、図２においては、Ｐｔの第１の電極である下地５１上に、ＳＡＭ膜をパターニングする実施形態について説明した。しかしながら、上述の通り、第１の電極の材料は、Ｐｔなどの金属に限定されない。ここでは、第１の電極の材料として、前述の金属層と、酸化物であるニッケル酸ランタン（ＬＮＯ）層と、を積層して使用する場合についても、一例として説明する。

図３に、下地上へＳＡＭ膜をパターニングする他の実施形態を説明するための模式図を示す。図３（ａ）に示すように、初期状態において、下地５１は、基板３０上に第１の電極４２としてＰｔ層とＬＮＯ層とＰｔ層とが積層された構造を有する。次に図３（ｂ）に示すように、フォトリソグラフィ工程及びエッチング工程によりパターニングすることで、下地が存在する側とは異なる側のＰｔ層を除去する。この工程により、ＬＮＯ層が露出する領域と、Ｐｔ層が残留する領域と、を形成することができる。ＳＡＭ材料は、Ｐｔ層とは高い反応性を有する一方で、ＬＮＯ層とは反応性が低い。そのため、この状態で、前述したＳＡＭ処理を施すことで、図３（ｃ）に示すように、Ｐｔ層上にのみＳＡＭ膜が形成され、疎水性となる一方、ＬＮＯ層上はＳＡＭ膜が形成されず、親水性となる。

［塗布する工程及び照射する工程］
次に、表面改質された第１の電極上に、ゾルゲル液を塗布し、熱処理することを繰り返して、電気機械変換膜を形成する工程について、説明する。

図４に、表面改質された下地上に、電気機械変換膜を形成する一実施形態を説明するための、概略図を示す。

図２で説明した表面改質された下地において、フォトリソグラフィでフォトレジストが残った領域は、レジスト剥離後もパターン化ＳＡＭ膜は残っているので、疎水性となる。一方、前記フォトリソグラフィでフォトレジストが除去された領域は、ドライエッチングによりＳＡＭ膜が除去され、表面が電極材料となっているため、表面は親水性となっている（図４（ａ））。その後、下地上に、インクジェット方式により、インクジェット用記録ヘッド５５よりＰＺＴの前駆体及びＰＺＴの微粒子を含むゾルゲル液５６を塗布する（図４（ｂ））。なお、ゾルゲル液５６は、インクジェット用記録ヘッド５５で塗布可能とするように、粘度及び表面張力などを、あらかじめ調整しておくことが好ましい。図４（ｂ）では、表面エネルギーのコントラストにより、ゾルゲル液の塗布領域は親水性の領域のみとなる。親水面の領域のみにゾルゲル液を吐出させることにより、塗布するゾルゲル液の使用量がスピンコート法等の従来プロセスよりも減らすことができると共に、工程を簡略化することが可能である。

インクジェット方式によりゾルゲル液を塗布した後、塗布されたゾルゲル液を加熱（熱処理）する。塗布されたゾルゲル液を加熱する方法としては、特に限定されず、例えば、ホットプレートなどによる基板下面側から直接加熱する方法、赤外線ランプなどを用いて間接的に加熱する方法、レーザー光を照射する方法などが挙げられる。赤外線ランプなどを用いて間接的に加熱する方法としては、具体的には、基板下面側から赤外線ランプを用いて赤外線を照射する方法や、基板を挟持するように一対の赤外線ランプを配置し、基板の上面側（ゾルゲル液膜側）と下面側の両方から赤外線を照射する方法が挙げられる。これらの中でも、例えば図４（ｃ）に示すように、前記前駆体溶液と前記第１の基板との間の界面に、レーザー光を照射する方法を採用することが好ましい。

ゾルゲル液の加熱においては、前駆体溶液の塗布後、溶媒成分を乾燥する工程、乾燥させた前駆体を熱分解する工程及び熱分解させた前駆体を微粒子と共に結晶化する工程を要する。しかしながら、レーザー光を照射する方法では、前記前駆体溶液と前記第１の基板との間の界面に、レーザー光を照射することにより、これらの熱処理を同時に実行することができる。

また、レーザー光を照射することによる加熱処理時においては、走査されるレーザー光の照射スポットを中心として、ゾルゲル液の流動が発生する。ゾルゲル液中に混合した微粒子は、ゾルゲル液成分と共に流動しながら結晶化されるため、粒径の小さい微粒子が粒径の大きい微粒子の隙間に入りやすくなる。したがって、より緻密でクラックの発生が少ない電気機械変換膜を形成することができるため、レーザー光を照射する方法を採用することが好ましい。

レーザー光としては、特に限定されず、例えば、ＹＡＧレーザー、ＣＯ_２レーザー、エキシマレーザーなどのガスレーザーのレーザー光が挙げられる。

レーザー種、レーザー照射時間、レーザー出力は、前駆体溶液に含まれる溶媒が持つ吸収波長帯域、成膜する膜厚（前駆体溶液の塗布量）、などに応じて、当業者が適宜選択することができる。例えば、連続照射型（ＣＷ）レーザーを使用する場合、照射時の走査の移動速度を変更することで、照射時間を変更することができる。また、パルス型レーザーの場合、発光時間を変更することで、照射時間を調整することができる。

また、電気機械変換膜のパターンが形成される領域にだけ、第１の電極層をパターニングしておくことが好ましい。これにより、レーザー光照射時において、第１の電極層パターンが、レーザー光照射の目標物となるため、レーザー光照射の走査が容易になる。また、第１の電極層パターンにだけレーザー光を照射することで、タクトタイムが早くなり、生産効率が向上し、生産コストを低減することができる。

（第１の実施形態）
次に、図を参照して、具体的な実施形態を説明する。

［微粒子混合ＰＺＴ前駆体溶液の調製］
第１の実施形態では、電気機械変換膜としてＰＺＴ膜を採用し、以下の方法によりＰＺＴ前駆体溶液を調製した。ＰＺＴ前駆体溶液の出発原料としては、酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを使用した。酢酸鉛の結晶水は、メトキシエタノールに溶解した後、脱水した。なお、出発原料の使用量は、化学両論組成に対して、鉛量を１３モル％過剰となるように調製した。これにより、レーザー光照射による熱処理中の鉛抜けによる結晶性の低下を防ぐことができる。

イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進行させ、前記の酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することで、ＰＺＴ前駆体溶液を得た。なお、ＰＺＴ前駆体溶液の固形分濃度は、０．５モル／リットルとなるように調製した。また、安定剤として、アセチルアセトンを添加した。

得られたＰＺＴ前駆体溶液に、平均粒径４００ｎｍ（最大粒径７００ｎｍ、最小粒径５ｎｍ）のＰＺＴ微粒子粉体を混合した。本実施形態においては、１μｍ乃至１．５μｍ程度の電気機械変換膜を製造するために、ゾルゲル液と微粒子との混合比を、重量比で１：２とした。より具体的には、ゾルゲル液堆積に対する微粒子粉体の濃度を、０．８６ｇ／ｍｌとなるように、調整した。混合としては、ボールミル法にて６時間混合処理し、微粒子粉体を前駆体溶液中に分散させた。

また、比較例１として、平均粒径１μｍ（最大粒径１０μｍ、最小粒径１０ｎｍ）のＰＺＴ微粒子粉体を混合した前駆体溶液も作製した。なお、比較例１では、平均粒径が１μｍのＰＺＴ微粒子粉体を混合した以外は、第１の実施形態と同様の方法で、前駆体溶液を作製した。

さらに、参考例１として、粒径４００ｎｍ（単分散で、実質粒径分布を有さない）のＰＺＴ微粒子粉体を混合した前駆体溶液も作製した。なお、参考例１では、粒径が４００ｎｍのＰＺＴ微粒子粉体を混合した以外は、第１の実施形態と同様の方法で、前駆体溶液を作製した。

［微粒子混合ＰＺＴ前駆体溶液の塗布］
予め保護膜が形成された基板上に、第１の電極としてＰｔ層、ＬＮＯ層及びＰｔ層を、スパッタ法により成膜した。図３で説明したように、フォトリソグラフィ工程及びエッチング工程でＬＮＯ層をパターニングし、ＬＮＯ層が露出する領域と、Ｐｔ層が残留する領域と、を有する基板を得た。

次に、基板に対して前述のＳＡＭ処理を施した。前述した通り、ＳＡＭ材料は、Ｐｔ層とは高い反応性を有するが、ＬＮＯ層とは反応性が低い。そのため、ＳＡＭ処理により、露出したＰｔ層上にのみ選択的にＳＡＭ膜が形成された。ＳＡＭ処理のアルカンチオール液としては、テトラデカンチオールを使用した。ＳＡＭ処理後の基板上のＳＡＭ膜の、純水に対する接触角は１２５度であり、ＬＮＯ層の接触角は１０度以下であった。なお、本実施形態においては、ＬＮＯ膜のパターニング（即ち、親水性領域）は、図１の水平方向に５０μｍ、図１の奥行き方向に１５００μｍとした。また、ＬＮＯ膜のパターニングは複数行い、図１の水平方向に１００μｍのピッチで形成した。

前述のＰＺＴ微粒子粉体が混合された前駆体溶液を、インクジェット方式により、基板上の親水性領域（ＳＡＭ膜が形成されないＬＮＯ層が露出している領域）に塗布した。

図５に、第１の実施形態における、前駆体溶液の着弾の様子を説明するための概略図を示す。図５（ａ）は、第１の実施形態のＰＺＴ微粒子粉体が混合された前駆体溶液を塗布した後の基板の写真であり、図５（ｂ）は、比較例１のＰＺＴ微粒子粉体が混合された前駆体溶液を塗布した後の基板の写真である。

図５（ａ）に示す通り、第１の実施形態の前駆体溶液は、基板の親水性領域に正確に着弾し、所望のパターンの微粒子混合前駆体溶液膜が得られていることがわかる。一方、図５（ｂ）に示す通り、比較例１においては、ゾルゲル液の塗布抜けが見受けられ、また、疎水性領域への前駆体溶液の着弾が見受けられた。これは、比較例１で使用した微粒子が、平均粒径が１μｍと大きかったため、インクジェットヘッドにおいてノズルの詰まりが生じ、また、微粒子混合前駆体溶液の液滴の吐出曲がりが生じたと考えられる。

［電気機械変換素子の製造］
微粒子混合した前駆体溶液膜を、基板の前駆体溶液膜側から、レーザー照射装置を用いてレーザー照射した。レーザーの照射は、第１の電極層であるＬＮＯ層表面と前駆体溶液膜との界面に対して行った。レーザーの照射により、前駆体溶液膜が熱処理（結晶化処理）され、電気機械変換膜が形成される。レーザー照射後は、基板を３００℃で数秒加熱することで、Ｐｔ層上の形成されていたＳＡＭ膜を除去した。

レーザー照射装置としては、発振波長５３２ｎｍのＹＡＧレーザーを使用し、レーザー光の照射スポット径は５０μｍ、照射レーザー出力は１００ｍＷ、走査速度は５００μｍ／ｓとした。また、本実施形態において、走査方向は、図１の奥行き方向とした。

第１の実施形態及び参考例１で得られた電気機械変換膜の膜厚は、１．３μｍであった。第１の実施形態で得られた電気機械変換膜は、クラックが発生していなかったが、参考例１で得られた電気機械変換膜は、クラック不良が少し見受けられた。第１の実施形態で得られた電気機械変換膜は、使用した微粒子が粒径分布を有するため、前駆体溶液膜中での微粒子粉体の充填率が大きい。一方、参考例で使用した微粒子は、粒径分布を有さないため、前記充填率が小さい。この充填率の差が、クラックの発生率に影響を及ぼしたと考えられる。

第１の実施形態及び参考例１で得られた電気機械変換膜上に、上部電極としてＰｔ膜を成膜し、電気機械変換素子を作製した。得られた電気機械変換素子は、電気特性及び電気機械変換能（圧電定数）を測定した。

図６に、第１の実施形態の電気機械変換素子のＰ−Ｅヒステリシス曲線の例を示す。第１の実施形態の電気機械変換素子は、比誘電率が１４５０、誘電損失が０．０４であった。また、第１の実施形態の電気機械変換素子の残留分極は、２２μＣ／ｃｍ^２であり、抗電界は３５．６ｋＶ／ｃｍであった。一方、参考例１の電気機械変換素子は、比誘電率が９５０であり、誘電損失は０．１３であった。また、第１の実施形態で得られた電気機械変換素子については、電界印加による変形量をレーザードップラー振動計で計測し、シミュレーションによる合わせ込みから、圧電定数ｄ３１を算出した。第１の実施形態の電気機械変換素子の圧電定数ｄ３１は、１２５ｐｍ／Ｖであった。これにより、第１の実施形態及び参考例１で得られた電気機械変換素子の各種特性は、液滴吐出ヘッドとして使用するのに十分な特性を有していることが確認できた。

（第２の実施形態）
第２の実施形態では、前述した実施形態の電気機械変換素子を液滴吐出ヘッドに適用した実施形態について、説明する。

前述した実施形態の電気機械変換素子を適用した液滴吐出ヘッドの構成については、図１などで説明した。

本実施形態の液滴吐出ヘッドは、図１の液滴吐出ヘッドを複数配置した構成のものを使用することができる。

本実施形態の液滴吐出ヘッドは、前述までの実施形態で述べた電気機械変換素子を製造した後、液室２１の形成のために、裏面からエッチングし、ノズル孔１１を有するノズル板１２を接合することで作成することができる。そのため、簡便な製造工程で、従来の液滴吐出ヘッドと同等の性能を有する液滴吐出ヘッドを製造することができる。

また、図１及び本実施形態においては、液滴吐出ヘッドとしての一使用例として、インクジェットヘッドに適用する場合について説明したが、本実施形態はこれに限定されない。例えば、マイクロポンプ、超音波モータ、加速度センサ、プロジェクタ用２軸スキャナ、輸液ポンプなどの用途にも、適用することができる。

（第３の実施形態）
第３の実施形態では、第２の実施形態の液滴吐出ヘッドを搭載した、インクジェット用記録装置の一例について、図７及び図８を参照して説明する。なお、図７は、本実施形態のインクジェット記録装置を説明するための概略図であり、図８は、本実施形態のインクジェット記録装置を説明するための他の概略図である。

本実施形態に係るインクジェット記録装置は、記録装置本体８１の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ９３、キャリッジ９３に搭載した本発明の一実施形態であるインクジェット用記録ヘッド９４、インクジェット用記録ヘッド９４へインクを供給するインクカートリッジ９５等で構成される印字機構部８２等を収納する。記録装置本体８１の下方部には、多数枚の用紙８３を積載可能な給紙カセット（或いは給紙トレイでもよい。）８４を抜き差し自在に装着することができる。また、用紙８３を手差しで給紙するための手差しトレイ８５を開倒することができる。給紙カセット８４或いは手差しトレイ８５から給送される用紙８３を取り込み、印字機構部８２によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ８６に排紙する。

印字機構部８２は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド９１と従ガイドロッド９２とでキャリッジ９３を主走査方向に摺動自在に保持する。キャリッジ９３にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する本発明に係るインクジェット用記録ヘッド９４を、複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。また、キャリッジ９３は、インクジェット用記録ヘッド９４に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ９５を交換可能に装着している。

インクカートリッジ９５は、上方に大気と連通する図示しない大気口、下方にはインクジェット用記録ヘッド９４へインクを供給する図示しない供給口を、内部にはインクが充填された図示しない多孔質体を有している。多孔質体の毛管力によりインクジェット用記録ヘッド９４へ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。また、インクジェット用記録ヘッド９４としてここでは各色のヘッドを用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドでもよい。

キャリッジ９３は、用紙搬送方向下流側を主ガイドロッド９１に摺動自在に嵌装し、用紙搬送方向上流側を従ガイドロッド９２に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ９３を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ９７で回転駆動される駆動プーリ９８と従動プーリ９９との間にタイミングベルト１００を張装し、主走査モータ９７の正逆回転によりキャリッジ９３が往復駆動される。タイミングベルト１００は、キャリッジ９３に固定されている。

また、本実施形態に係るインクジェット記録装置は、給紙カセット８４から用紙８３を分離給装する給紙ローラ１０１、フリクションパッド１０２、用紙８３を案内するガイド部材１０３、給紙された用紙８３を反転させて搬送する搬送ローラ１０４、この搬送ローラ１０４の周面に押し付けられる搬送コロ１０５、搬送ローラ１０４からの用紙８３の送り出し角度を規定する先端コロ１０６、を設けている。これにより、給紙カセット８４にセットした用紙８３を、インクジェット用記録ヘッド９４の下方側に搬送される。搬送ローラ１０４は副走査モータ１０７によってギヤ列を介して回転駆動される。

用紙ガイド部材である印写受け部材１０８は、キャリッジ９３の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１０４から送り出された用紙８３を記録ヘッド９４の下方側で案内する。この印写受け部材１０８の用紙搬送方向下流側には、用紙８３を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１１１、拍車１１２を設けている。さらに、用紙８３を排紙トレイ８６に送り出す排紙ローラ１１３及び拍車１１４と、排紙経路を形成するガイド部材１１５、１１６とを配設している。

画像記録時には、キャリッジ９３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド９４を駆動することにより、停止している用紙８３にインクを吐出して１行分を記録し、用紙８３を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号又は用紙８３の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙８３を排紙する。

キャリッジ９３の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、ヘッド９４の吐出不良を回復するための回復装置１１７を有する。回復装置１１７はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有する。キャリッジ９３は、印字待機中に回復装置１１７側に移動されてキャッピング手段でヘッド９４をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに、記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。

吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段でヘッド９４の吐出口を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出す。また、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。さらに、吸引されたインクは、本体下部に設置された図示しない廃インク溜に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。

本実施形態に係るインクジェット記録装置においては、第２の実施形態の液滴吐出ヘッドを搭載しているので、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られて、画像品質が向上する。

１０液滴吐出ヘッド
１１ノズル孔
１２ノズル板
２０液室基板
２１液室
３０振動板
４０電気機械変換素子
４１密着層
４２第１の電極
４３電気機械変換膜
４４第２の電極

特許第３４７７７２４号公報特開２００６−１００３３７号公報

Claims

下地上の少なくとも一部に電気機械変換膜を形成する方法であって、前記下地を所定のパターンに表面改質する工程と、前記下地の表面改質されていない領域に、前記電気機械変換膜と同じ組成で、かつ、平均粒径が１μｍ未満の微粒子と、前記電気機械変換膜の前駆体と、を含むゾルゲル液を、インクジェット方式により塗布する工程と、塗布された前記ゾルゲル液を加熱する工程と、を含み、前記微粒子は、５ｎｍから１０００ｎｍまでの範囲内で粒径分布を有し、２０ｎｍ以下の粒径を有する微粒子を含み、前記加熱する工程は、塗布された前記ゾルゲル液にレーザー光を照射する工程である、電気機械変換膜の形成方法。
前記レーザー光を照射する工程は、塗布された前記ゾルゲル液と前記下地との界面にレーザーを照射する工程である、請求項１に記載の電気機械変換膜の形成方法。
請求項１又は２に記載の電気機械変換膜の形成方法により、前記下地上の少なくとも一部に電気機械変換膜を形成する工程を含み、前記下地が第１の電極であり、前記電気機械変換膜上に第２の電極を形成する工程をさらにを含む、電気機械変換素子の製造方法。
請求項３に記載の電気機械変換素子の製造方法により、電気機械変換素子を製造する工程を含む、液滴吐出ヘッドの製造方法。
請求項４に記載の液滴吐出ヘッドの製造方法により、液滴吐出ヘッドを製造する工程を含む、画像形成装置の製造方法。