JP6065645B2 - 感光性樹脂組成物、これを硬化させてなる硬化物、カラーフィルタ及び液晶表示装置 - Google Patents
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Description
ラジカルを生成し、これが光重合性化合物を攻撃し、重合反応を誘発するという原理を応用したものである。つまり、活性ラジカルが存在し、初めて重合が開始される。
これらの液晶表示装置や固体撮像素子に用いられている感光性樹脂組成物は、装置そのものの軽薄短小化に伴い、微細化、薄膜化の要求が高まっており、組成物中の樹脂成分の低減や有機下地膜を省くことが検討されている。そのため、感度低下や基板への密着の低下が起こり、光重合開始剤や感光性樹脂など、さまざまな方法での改善が試みられている。
しかしながら、紫外線を照射したときに、共存する色素(色材)も紫外線を吸収するために、色素の含有量が多くなると、活性ラジカルの生成が妨げられ、硬化不足となり、基板との密着性が低下する。一方、活性ラジカルの発生を増やすために開始剤量を増加させると、表層部の開始剤により紫外線が吸収されてしまい、内部まで紫外線が届かず、同様に硬化不足が生じたりする。また、光硬化性樹脂においては硬化する際に、硬化収縮が起こることが一般的に知られているが、表層部と内部で活性ラジカルの量が異なると、表層部と内部の硬化収縮が異なり、膜中に歪みが生じ、画素剥がれが生じることもある。このように、微細化、薄膜化の要求の中、光重合開始剤による硬化性の調整は困難であり、結果的に画素剥がれ等の問題が生じることがあり、硬化性を上げると共に密着性の低下防止についても十分配慮する必要があった。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
(2)(f−1)芳香族カルボン酸類又はそのエステルが、安息香酸、サリチル酸、イサト酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びこれらのエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であり、
(f−2)不飽和脂肪族ジカルボン酸類又はその酸無水物が、マレイン酸、メサコン酸、イタコン酸、フマル酸及びこれらの酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種であ
り、
(f−3)脂環式ジオール類がビシクロウンデカン、デカリン及びトリシクロデカンからなる群から選ばれる少なくとも1種の脂環式炭化水素に2価の有機基を介して水酸基が結
合した構造を有するジオールである、前記(1)に記載の感光性樹脂組成物。
(3)ポリエステル(f)が、構成単位として下記一般式(f−1−1)、下記一般式(f−2−1)及び下記一般式(f−3−1)で表される各構成単位を含有する前記(1)に記載の感光性樹脂組成物。
(4)一般式(f−3−1)における2価の有機基が、独立に、―Q1―、−Q1(OQ2)m−及び−Q1(OCOQ2)n−(ここで、Q1及びQ2は、総炭素数1〜20のアルキレン基を表し、m及びnは独立に1〜6の整数を表す)からなる群から選ばれる基を表す前記(3)に記載の感光性樹脂組成物。
(5)ポリエステル(f)が、(f−1)に由来する構成単位を15〜45モル%、(f−2)に由来する構成単位を5〜25モル%、(f−3)に由来する構成単位を35〜65モル%含有するポリエステルである前記(1)〜(4)の何れかに記載の感光性樹脂組成物。
(6)ポリエステル(f)の重量平均分子量が1000〜9000である前記(1)〜(5)の何れかに記載の感光性樹脂組成物。
(7)更に、色材(e)を含有する前記(1)〜(6)の何れかに記載の感光性樹脂組成物。
(8)色材(e)の含有量が、感光性樹脂組成物中の全固形分量に対して20〜70重量
%である前記(7)に記載の感光性樹脂組成物。
(10)アルカリ可溶性樹脂が、カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂を含有する前記(1)〜(9)の何れかに記載の感光性樹脂組成物。
(11)アルカリ可溶性樹脂が、
(a)エポキシ樹脂にα,β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸及び/又はその無水物を反応させることによって得られたエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(B1−1)、及び/又は、
(b)エポキシ樹脂にα,β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多価アルコール、及び多塩基酸及び/又はその無水物と反応させることによって得られたエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(B1−2)、
を含有する前記(1)〜(10)の何れかに記載の感光性樹脂組成物。
(12)前記(1)〜(11)の何れかに記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
(13)前記(1)〜(11)の何れかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ。
(14)前記13に記載のカラーフィルタを用いて作製された液晶表示装置。
なお、本発明において、「(メタ)アクリル」とは「アクリル及び/又はメタクリル」を意味し、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリロイル」についても同様である。
本発明において、重量平均分子量とは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)をさす。
また、本発明において、「アミン価」とは、特に断りのない限り、有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHの重量で表される値である。なお、測定方法については後述する。
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂(a)、光重合性モノマー(b)
、光重合開始剤(c)及び溶剤(d)を含み、更に、少なくとも(f−1)置換基を有していてもよい芳香族カルボン酸又はそのエステル、(f−2)不飽和脂肪族ジカルボン酸又はその酸無水物、及び(f−3)脂環式ジオールを重縮合反応して得られるポリエステル(f)を含有することを特徴とする。好ましくは更に、顔料、分散剤、分散助剤を含有し、必要に応じて、更にその他の密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤等、その他の配合成分を含むものであり、通常、各配合成分が、有機溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。
本発明の最大の特徴は、感光性樹脂組成物が特定のポリエステル(f)を含有すること
にあり、まず、該特定のポリエステル(f)について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物に含有されるポリエステル(f)は、少なくとも(f−1)芳香族カルボン酸類又はそのエステル、(f−2)不飽和脂肪族ジカルボン酸類又はその酸無水物、及び(f−3)脂環式ジオール類をエステル化及び重縮合反応して得られる樹脂(f)を重縮合反応して得られるポリエステルである。
(f−1)本発明における芳香族カルボン酸類としては、カルボキシル基を有する芳香族炭化水素構造を有する化合物であれば特に限定されない。芳香族カルボン酸類又はそのエステルにおける芳香族カルボン酸としては、安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリト酸等の芳香族トリカルボン酸、ピロメリト酸等の芳香族テトラカルボン酸等が挙げられる。なお、芳香族カルボン酸は置換基を有していてもよく、該置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシアミノ基、炭素数1〜3のアルキル基、ハロゲン原子、等が挙げられる。また、エステルとしては、メチルエステル等の炭素数1〜4のアルキルエステルが挙げられる。
芳香族カルボン酸類の具体的としては、安息香酸、サリチル酸、イサト酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸が挙げられる。本発明における(f−1)芳香族カルボン酸類としては、1種を用いても2種以上を用いてもよく、安息香酸、サリチル酸、イサト酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びこれらのエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であるのが好ましい。なかでも、ジカルボン酸化合物が好まし
く、特に、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸が好ましい。
上記の中でも、2ヶのカルボキシル基が不飽和二重結合に連結する構造を有するα、β―不飽和ジカルボン酸であるのが好ましく、特に、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸及びこれらの酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種であるのが好
ましい。また、α,β−不飽和ジカルボン酸としては、トランス構造のものが好ましい。また、(f−2)不飽和脂肪族ジカルボン酸類又はその酸無水物としては、1種を用いても2種以上を用いてもよい。
具体的には、デカリンが2ヶのヒドロキシアルキル基で置換された構造を有する縮合二環の脂環式炭化水素;3,8−ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、4,8−ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン及び5,8−ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン等の2ヶのヒドロキシアルキル基で置換された構造を有するトリシクロデカンや、2ヶのヒドロキシアルキル基で置換された構造を有するビシクロウンデカン等、2ヶのヒドロキシアルキル基で置換された構造を有する架橋脂環式炭化水素が挙げられる。ここで、ヒドロキシアルキルの炭素数は通常1以上4以下であり、好ましくは2以下であり、好ましいヒドロキシアルキル基はヒドロキシメチル基である。中でも、2ヶのヒドロキシアルキル基で置換された構造を有する架橋脂環式炭化水素が好ましく、特に、2ヶのヒドロキシアルキル基で置換された構造を有するトリシクロデカンが好ましい。また、脂環式ジオール類は、1種を用いても2種以上を用いてもよい。
また、脂環式ジオール類として2種以上の化合物を用いる場合、2ヶのヒドロキシアルキル基で置換された構造を有するトリシクロデカンを20モル%以上、好ましくは、50モル%以上、更に好ましくは90%以上の割合で用いるのが本発明の特徴を有するポリエステルが効率よく得られる点で好ましい。
他のカルボン酸としては、飽和脂肪族モノ又はジカルボン酸、環式脂肪族モノ又はジカルボン酸ポリカルボン酸等が挙げられ、具体的には、例えば、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、イソノナン酸、2 − エチルヘキサン酸、等が挙げられる。なかでも、1,4− シクロヘキサ
ンジカルボン酸、アジピン酸及び/ 又はアゼライン酸が好ましい。
他のジオールとしては、線状及び/又は分枝鎖状の脂肪族ジオール、芳香族のジオール又はポリオールが挙げられ、具体的には、エチレングリコール、1,2−及び/又は1,3−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2−及び/又は1,4−ブタンジオール、1,3−ブチルエチルプロパンジオール、1,3−メチルプロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及び/又はペンタエリトリトールが挙げられる。
f−1)及び(f−2)成分の合計の割合は、通常、0.9〜1.1である。(f−1)及び(f−2)の割合が上記の下限以上であり、(f−3)の割合が上記上限以下であることで、感光性樹脂組成物を用い、露光して得られる硬化膜の密着強度が良好となる傾向がある。一方、(f−1)及び(f−2)の割合が上記の上限以下であり、(f−3)の割合が上記下限以上であることで、上記硬化膜が脆弱となることを抑制できる傾向がある。
本発明におけるポリエステルは、少なくとも(f−1)芳香族カルボン酸類、(f−2)不飽和脂肪族ジカルボン酸類又はその酸無水物、及び(f−3)脂環式ジオール類を重縮合反応して得られるため、これらに由来する構成単位を有することとなるが、なかでも(f−1)芳香族カルボン酸類に由来する構成単位として、下記式(f−1−1)を含み、
を含み、
(f−3)脂環式ジオール類に由来する構成単位として、下記式(f−3−1)を含む、
のが好ましい。
尚、上記式(f−2−1)において、アルキル基の炭素数は好ましくは1〜8、より好ましくは1〜4、特に好ましくは1又は2である。
また、上記式(f−3−1)において、A又はBで示される2価の有機基としては、具体的には、―Q1―、−Q1(OQ2)m−、−Q1(OCOQ2)n−等が挙げられ、これらは同一でも異なっていてもよい。ここで、Q1及びQ2は、総炭素数1〜20のアルキレン基を表し、好ましい炭素数は1〜8、更に好ましくは炭素数1〜4であり、m及びnは独立に1〜6の整数を表し、好ましくは1〜4の整数を表す。尚、Q1及びQ2で表されるアルキレン基は、直鎖でも分岐していても良く、又、環状構造を含んでいても良い。また、脂環式構造部分にアルキル基を有していてもよい。
が35〜65モル%、好ましくは40〜60モル%である。
本発明におけるポリエステル(f)は、不飽和脂肪族ジカルボン酸類又はその酸無水物を製造原料とするが、これらは二重結合の含量が高ければ高いほど、すなわち鎖分子中の二重結合の間隔が短ければ短いほど、ポリエステルはますます反応性にあり、従って、著しい発熱及び高い体積収縮下に極めて迅速に重合して、高度に架橋し、比較的脆く、引っ張り強度の弱い最終生成物に変換される。これに対して、飽和ジアルコールを用いることで脆さが改善する傾向となる。又、芳香族カルボン酸、好ましくは芳香族ジカルボン酸を用いることにより、膜強度を改善することが可能となり、結果、液晶などへの耐溶剤性を上げることができると考えられる。又、飽和ジアルコールとして脂環式ジアルコールを用いることにより、液晶などへの耐溶剤性を落とさずに脆弱さをさらに改善できると考えられる。以上の結果、引っ張り応力耐性が向上し、基板との密着性が良好になると考えられる。
OH/g、好ましくは1〜100m gKOH/g、特に好ましくは1〜50mgKOH
/g である。
酸価及び及びOH価が上記下限以上であることにより、アルカリ現像性や密着性が良好となる傾向があり、一方、上記上限以下であることにより、アルカリ現像時のやられや液晶などの耐溶剤性が良好となる傾向にある。
〜 270℃ 、好ましくは160 〜 230℃ 、特に好ましくは160 〜 200℃ で行われる。具体的には、例えば、特表2005−527660号公報、特開2004-0
99903号公報に記載の方法に準じて製造できる。
なお、上記本発明におけるポリエステルの代表的な市販品としては、TEGO*AddBond LTH (特殊ポリエステル、酸価16mgKOH/g、OH価25mgKOH/g、Evonik社製)が挙げられる。
上記ポリエステルは、一般のシランカプリング剤のような単量体ではなく、重量平均分子量が1000〜9000の樹脂であり、主鎖に硬さ成分の芳香環と脆弱さを改善する脂環式化合物成分を含み、さらに、紫外線や高熱処理により架橋する二重結合を含有している。そのため、紫外線や高熱処理させる画像部は強度に架橋され高い密着性を得られる。また、未露光部では、上記ポリエステルは紫外線にあたらないため架橋せず、現像で除去され基板に残らない。さらに高熱処理は現像処理後の為、高熱処理による基板への残渣の懸念も生じないと考えられる。
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂(a)は、これと光重合性モノマー(b)、光重合開始剤(c)及び溶剤を含有する感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して得られる硬化膜を露光後、露光部と非露光部のアルカリ現像に対する溶解性が変化するようなものであれば特に限定されてないが、エチレン性不飽和結合を有するアルカリ可溶性樹脂であるのが好ましく、カルボキシル基とエチレン性不飽和結合を有するアルカリ可溶性樹脂が更に好ましい。具体的には、カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂やアクリル共重合樹脂が挙げられ、好ましいものとしてより具体的には、後述の(B1−1)、(B1−2)、(B2−1)、(B2−2)、(B2−3)及び(B2−4)として記載のものが挙げられ、これらは1種を用いても2種以上を用いてもよい。上記の中でも、カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂が特に望ましい。
<エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(B1−1)>
エポキシ樹脂にα,β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸及び/又はその無水物を反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。
<エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(B1−2)>
エポキシ樹脂にα,β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多価アルコール、及び多塩基酸及び/又はその無水物と反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。
ト1002」、「エピコート1004」等)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ(例えば、日本化薬社製の「NER−1302」(エポキシ当量323,軟化点76℃))、ビスフェノールF型樹脂(例えば、油化シェルエポキシ社製の「エピコート807」、「EP−4001」、「EP−4002」、「EP−4004等」)、ビスフェノールF型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「NER−7406」(エポキシ当量350,軟化点66℃))、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテル(例えば、油化シェルエポキシ社製の「YX−4000」)、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「EPPN−201」、油化シェルエポキシ社製の「EP−152」、「EP−154」、ダウケミカル社製の「DEN−438」)、(o,m,p−)クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「EOCN−102S」、「EOCN−1020」、「EOCN−104S」)、トリグリシジルイソシアヌレート(例えば、日産化学社製の「TEPIC」)、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「EPPN−501」、「EPN−502」、「EPPN−503」)、脂環式エポキシ樹脂(ダイセル化学工業社製の「セロキサイド2021P」、「セロキサイドEHPE」)、ジシクロペンタジエンとフェノールの反応によるフェノール樹脂をグリシジル化したエポキシ樹脂(例えば、大日本インキ社製の「EXA−7200」、日本化薬社製の「NC−7300」)、下記一般式(b1)〜(b4)で表されるエポキシ樹脂、等を好適に用いることができる。具体的には、下記一般式(b1)で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「XD−1000」、下記一般式(b2)で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「NC−3000」、下記一般式(b4)で表されるエポキシ樹脂として新日鐵化学社製の「ESF−300」等が挙げられる。
(b1)
(b2)
これらの中で、一般式(b1)〜(b4)で表されるエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。
これらの内、感度の点から、特に好ましいものは(メタ)アクリル酸である。
なお、エポキシ樹脂、α,β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステル、及びエステル化触媒は、いずれも1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、又はこれらの無水物である。特に好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、無水テトラヒドロフタル酸、又はビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
なお、この多塩基酸及び/又はその無水物の付加反応時に、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコールを添加し、多分岐構造を導入したものとしてもよい。
カルボキシル基含有エポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、1種を単独で用いても、2種以上の樹脂を混合して用いても良い。
ルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステル成分との反応物に対して、通常0.01〜0.5重量倍程度、好ましくは0.02〜0.2重量倍程度である。
このようにして得られるエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(B1−1、B1−2)の酸価は、通常10mgKOH/g以上、好ましくは50mgKOH/g以上である。酸価が10mgKOH/g未満では現像性が不足する場合がある。また酸価が過度に高いと、感光性組樹脂成物のアルカリ耐性に問題がある(すなわち、アルカリ性現像液により、パターン表面の粗面化や、膜減りが生じる)場合があるので、酸価は200mgKOH/g以下であることが好ましく、150mgKOH/g以下であることがより好ましい。
(B2−1):エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、当該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは当該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られる樹脂(以下「(B2−1)樹脂」と称す場合がある。)
(B2−2):主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂(以下「(B2−2)樹脂」と称す場合がある。)
(B2−3):前記(B2−2)樹脂のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂(以下「(B2−3)樹脂」と称す場合がある。)
(B2−4):(メタ)アクリル系樹脂(以下「(B2−4)樹脂」と称す場合がある。)
尚、上記(B2−1)の樹脂もエポキシ(メタ)アクリレート樹脂の概念に包含される。
<(B2−1)エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、当該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは当該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られる樹脂>
(B2−1)樹脂としては、より具体的には、「エポキシ基含有(メタ)アクリレート5〜90モル%と、他のラジカル重合性単量体10〜95モル%との共重合体に対し、当該共重合体が有するエポキシ基の10〜100モル%に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは当該付加反応により生じた水酸基の10〜100モル%に、更に多塩基酸無水物を付加させて得られる樹脂」が挙げられる。
アクリレートが好ましい。これらのエポキシ基含有(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
一般式(11)において、R87とR88が連結して形成される環は、脂肪族環であるのが好ましく、飽和又は不飽和の何れでもよく、炭素数が5〜6であるのが好ましい。
中でも、一般式(11)で表される構造としては、下記式(11a)、(11b)、又は(11c)で表される構造が好ましい。
物をカラーフィルタや液晶表示素子に使用する場合に、その耐熱性や強度を高めることができる。
前記一般式(11)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートとしては、当該構造を有する限り様々なものが使用できるが、特に下記一般式(12)で表されるものが好ましい。
前記エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体において、前記一般式(11)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートに由来する繰返し単位は、「他のラジカル重合性単量体」に由来する繰返し単位中、5〜90モル%含有するものが好ましく、15〜50モル%含有するものが特に好ましい。
これらの不飽和一塩基酸は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基の10〜100モル%に付加させるが、好ましくは50〜100モル%に付加させる。
例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の三塩基以上の酸の無水物が挙げられる。中でも、テトラヒドロ無水フタル酸及び無水コハク酸が好ましい。これらの多塩基酸無水物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
このような成分を付加させることにより、(B2−1)樹脂にアルカリ可溶性を付与することができる。
(B2−2)樹脂としては、カルボキシル基を有していれば特に限定されず、通常、カルボキシル基を含有する重合性モノマーを重合して得られる。
また、(B2−2)樹脂は、上記のカルボキシル基含有重合性モノマーに、カルボキシル基を有さない他の重合性モノマーを共重合させたものであってもよい。
この場合、他の重合性モノマーとしては、特に限定されないが、特開2009−52010号公報に記載されているもの等が挙げられる。また、これら重合性モノマーのうち、顔料分散性に優れる点からは、特にベンジル(メタ)アクリレートを含む共重合体樹脂が好ましい。
(B2−3)樹脂において、(B2−2)樹脂のカルボキシル基部分に付加させるエポキシ基含有不飽和化合物としては、分子内にエチレン性不飽和基及びエポキシ基を有するものであれば、特に限定されるものではない。
、アリルグリシジルエーテル、グリシジル−α−エチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、(イソ)クロトン酸グリシジルエーテル、N−(3,5−ジメチル−4−グリシジル)ベンジルアクリルアミド、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等の非環式エポキシ基含有不飽和化合物を挙げることができるが、耐熱性や、顔料の分散性の観点から、以下に記載する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が好ましい。
(B2−4)樹脂としては、下記一般式(6)で表される化合物を必須とするモノマー成分を重合してなる(メタ)アクリル系樹脂を挙げることができる。
一般式(6)で表されるエーテルダイマーにおいて、R71及びR72で表される置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、t−アミル、ステアリル、ラウリル、2−エチルヘキシル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基;フェニル等のアリール基;シクロヘキシル、t−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、2−メチル−2−アダマンチル等の脂環式基;1−メトキシエチル、1−エトキシエチル等のアルコキシ基で置換されたアルキル基;ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい1級又は2級炭素原子を有する置換基が耐熱性の点で好ましい。なお、R71及びR72は、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
これらエーテルダイマーは、1種のみ単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
(B2−4)樹脂を得る際の、モノマー成分中における前記エーテルダイマーの割合は、特に制限されないが、全モノマー成分中、通常2〜60重量%、好ましくは5〜50重量%である。
(B2−4)樹脂を得る際のモノマー成分が、前記酸基を導入するためのモノマーをも含む場合、その含有割合は、通常は全モノマー成分中5〜70重量%、好ましくは10〜60重量%である。
上述の通り、本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂として(B1−1)、(B1−2)、(B2−1)、(B2−2)、(B2−3)、(B2−4)の少ないとも何れかを含むのが好ましいが、他のアルカリ可溶性樹脂を併用してもよい。
他のアルカリ可溶性に制限は無く、カラーフィルタ用感光性樹脂組成物に通常使用される樹脂から選択すれば良い。例えば、特開2007−271727号公報、特開2007−316620号公報、特開2007−334290号公報などに記載のアルカリ可溶性樹脂などが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、感度等の点から光重合性モノマー(b)を含有する。
本発明に用いられる光重合性モノマー(b)としては、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも1個有する化合物(以下、「エチレン性単量体」と称することがある)を挙げることができる。具体的には、例えば(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、及びエチレン性不飽和結合を1個有するカルボン酸と、多価又は1価アルコールのモノエステル、等が挙げられる。
かかる多官能エチレン性単量体の例としては、例えば脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルなどが挙げられる。
多塩基性カルボン酸及び不飽和カルボン酸と、多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物ではないが、代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
光重合開始剤は、光を直接吸収し、分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。必要に応じて増感色素等の付加剤を添加して使用しても良い。
酸塩類、N−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α−アミノアルキルフェノン誘導体;特開2000−80068号公報、特開2006−36750号公報等に記載されているオキシムエステル誘導体等が挙げられる。
チルベンゾエ−ト、4−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、2−エチルヘキシル−1,4−ジメチルアミノベンゾエート、2,5−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサ
ノン、7−ジエチルアミノ−3−(4−ジエチルアミノベンゾイル)クマリン、4−(ジエチルアミノ)カルコン等が挙げられる。
オキシム系化合物としては、下記一般式(2)で示される構造部分を含む化合物が挙げられ、好ましくは、下記一般式(3)で示されるオキシムエステル系化合物が挙げられる。
R2aは、上記式(2)のおけるR2と同様の基を示す。)
上記一般式(2)におけるR2及び上記一般式(3)におけるR2aとしては、好ましくは、炭素数2〜12のアルカノイル基、炭素数1〜20のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数3〜8のシクロアルカノイル基が挙げられる。
シムエステル開始剤も有効である。
なお、R3aはR3bと共に環を形成してもよく、その連結基は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキレン基、ポリエチレン基(−(CH=CH)r−)、ポリエチニレン基(−(C≡C)r−)あるいはこれらを組み合わせてなる基が挙げられる(なお、rは0〜3の整数である。)。
上記一般式(4)におけるR4及び上記一般式(5)におけるR4aとしては、好ましくは、炭素数2〜12のアルカノイル基、炭素数1〜20のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数3〜8のシクロアルカノイル基、炭素数7〜20のアリーロイル基が挙げられる。
また、上記一般式(5)におけるR3bとしては、好ましくは置換されていてもよいカルバゾイル基、置換されていてもよいフェニルスルフィド基が挙げられる。
本発明に好適なケトオキシムエステル系化合物として具体的には、以下に例示されるような化合物が挙げられるが、何らこれらの化合物に限定されるものではない。
上記光重合開始剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ケトン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体類;2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−2−メチルフェニルプロパノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−(p−イソプロピルフェニル)ケトン、1−ヒドロキシ−1−(p−ドデシルフェニル)ケトン、2−メチル−(4’−メチルチオフェニル)−2−モルホリノ−1−プロパノン、1,1,1−トリクロロメチル−(p−ブチルフェニル)ケトン等のアセトフェノン誘導体類;チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体類;p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体類;9−フェニルアクリジン、9−(p−メトキシフェニル)アクリジン等のアクリジン誘導体類;9,10−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体類;ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体類等も挙げられる。
これらの光重合開始剤の中では、感度の点からオキシムエステル誘導体類が特に好ましい。
光重合開始剤には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素を併用させることができる。これら増感色素としては、特開平4−221958号、同4−219756号公報に記載のキサンテン色素、特開平3−239703号、同5−289335号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、特開平3−239703号、同5−289335号に記載の3−ケトクマリン化合物、特開平6−19240号公報に記載のピロメテン色素、その他、特開昭47−2528号、同54−155292号、特公昭45−37377号、特開昭48−84183号、同52−112681号、同58−15503号、同60−88005号、同59−56403号、特開平2−69号、特開昭57−168088号、特開平5−107761号、特開平5−210240号、特開平4−288818号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
このうち最も好ましいものは、4,4’−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。
増感色素もまた1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
本発明の感光性樹脂組成物は、カラーフィルタの画素やブラックマトリックスの形成等に用いられる場合には、色材を含有する。色材は、本発明の感光性樹脂組成物を着色するものをいう。色材としては、染顔料が使用できるが、耐熱性、耐光性等の点から顔料が好ましい。
顔料としては青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等各種の色の顔料を使用することができる。また、その構造としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。
赤色顔料としては、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントレッド48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、254、更に好ましくはC.I.ピグメントレッド177、209、224、254を挙げることができる。
17、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、150、154、155、180、185、更に好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、138、139、150、180を挙げることができる。
これらの中で、カーボンブラックが遮光率、画像特性の観点から好ましい。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
デグサ社製:Printex3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、PrintexG、SpecialBlack550、SpecialBlack350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、Color Black S170
キャボット社製:Monarch120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL55R0、REGAL660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN XC72R、ELFTEX−8コロンビヤン
コロンビヤンカーボン社製:RAVEN11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000
他の黒色顔料の例としては、チタンブラック、アニリンブラック、酸化鉄系黒色顔料、及び、赤色、緑色、青色の三色の有機顔料を混合して黒色顔料として用いることができる。
被覆処理するカーボンブラックとしては、NaとCaの合計含有量が100ppm以下であることが好ましい。カーボンブラックは、通常製造時の原料油や燃焼油(又はガス)、反応停止水や造粒水、更には反応炉の炉材等から混入したNaや、Ca,K,Mg,A
l,Fe等を組成とする灰分がパーセントのオーダーで含有されている。この内、NaやCaは、各々数百ppm以上含有されているのが一般的であるが、これらが多く存在すると、透明電極(ITO)やその他の電極に浸透し、電気的短絡の原因となる場合があるからである。
具体的にはカーボンブラックを水又は塩酸、過酸化水素水に混合分散させた後、水に難溶の溶媒を添加していくとカーボンブラックは溶媒側に移行し、水と完全に分離すると共にカーボンブラック中に存在した殆どのNaやCaは、水や酸に溶解、除去される。NaとCaの合計量を100ppm以下に低減するためには、原材料を厳選したカーボンブラック製造過程単独或は水や酸溶解方式単独でも可能な場合もあるが、この両方式を併用することにより更に容易にNaとCaの合計量を100ppm以下とすることができる。
具体的な合成樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、グリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリエーテルスルフォポリフェニレンスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、等の熱可塑性樹脂が使用できる。カーボンブラックに対する樹脂の被覆量は、カーボン
ブラックと樹脂の合計量に対し1〜30wt%が好ましく、1wt%未満の量では、未処理のカーボンブラックと同様の分散性や分散安定性しか得られないおそれがある。一方、30wt%を超えると、樹脂同士の粘着性が強く、団子状の固まりとなり、分散が進まなくなるおそれがある。
なお、これらの顔料は、平均粒径が通常1μm、好ましくは0.5μm以下、更に好ましくは0.25μm以下となるよう、分散して用いることが好ましい。
また、色材として使用できる染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、C.I.パッドブルー5等が、キノンイミン系染料として、例えば、C.I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシックブルー9等が、キノリン系染料として、例えば、C.I.ソルベントイエロー33、C.I.アシッドイエロー3、C.I.ディスパースイエロー64等が、ニトロ系染料として、例え
ば、C.I.アシッドイエロー1、C.I.アシッドオレンジ3、C.I.ディスパースイエロー42等が挙げられる。
本発明においては、色材を微細に分散させ、且つその分散状態を安定化させることが品質の安定性確保には重要なため、分散剤を含むことが好ましい。
分散剤としては、官能基を有する高分子分散剤が好ましく、更には、分散安定性の面からカルボキシル基;リン酸基;スルホン酸基;又はこれらの塩基;一級、二級又は三級アミノ基;四級アンモニウム塩基;ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の官能基を有する高分子分散剤が好ましい。中でも特に、一級、二級又は三級アミノ基;四級アンモニウム塩基;ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の塩基性官能基を有する高分子分散剤が特に好ましい。
これらの内、密着性及び直線性の面から、分散剤(E)は官能基を有するウレタン系高分子分散剤及び/又はアクリル系高分子分散剤を含むことが、特に好ましい。
ウレタン系及びアクリル系高分子分散剤としては、例えばDisperbyk160〜167、182シリーズ(いずれもウレタン系)、Disperbyk2000,2001等(いずれもアクリル系)(以上すべてビックケミー社製)が挙げられる。
ウレタン系高分子分散剤として好ましい化学構造を具体的に例示するならば、例えば、ポリイソシアネート化合物と、分子内に水酸基を1個又は2個有する数平均分子量300〜10,000の化合物と、同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる、重量平均分子量1,000〜200,000の分散樹脂等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニルメタン)、トリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェート等のトリイソシアネート、及びこれらの3量体、水付加物、及びこれらのポリオール付加物等が挙げられる。ポリイソシアネートとして好ましいのは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートの三量体とイソホロンジイソシアネートの三量体である。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、及びこれら2種類以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独又は共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコール及びそれらの2種以上の混合物が挙げられる。
ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン/プロピレンアジペート等、又は前記ジオール類又は炭素数1〜25の1価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオール又はポリラクトンモノオール、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトン及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルグリコールとして最も好ましいのはポリカプロラクトングリコール又は炭素数1〜25のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトンである。
これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
本発明に用いられる同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物を説明する。活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に1級のアミノ基の水素原子が好ましい。
このような同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物を例示するならば、N,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジエチル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジプロピル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジブチル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジエチルエチレンジアミン、N,N−ジプロピルエチレンジアミン、N,N−ジブチルエチレンジアミン、N,N−ジメチル−1,4−ブタンジアミン、N,N−ジエチル−1,4−ブタンジアミン、N,N−ジプロピル−1,4−ブタンジアミン、N,N−ジブチル−1,4−ブタンジアミン等が挙げられる。
プロパンジアミン、1−(3−アミノプロピル)イミダゾール、3−アミノ−1,2,4−トリアゾールが好ましい。
ウレタン系高分子分散剤を製造する際の原料の好ましい配合比率はポリイソシアネート化合物100重量部に対し、同一分子内に水酸基を1個又は2個有する数平均分子量300〜10,000の化合物が10〜200重量部、好ましくは20〜190重量部、更に好ましくは30〜180重量部、同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物が0.2〜25重量部、好ましくは0.3〜24重量部である。
ウレタン系高分子分散剤の重量平均分子量(Mw)は通常1,000〜200,000、好ましくは2,000〜100,000、より好ましくは3,000〜50,000の範囲である。この分子量が1,000未満では分散性及び分散安定性が劣り、200,000を超えると溶解性が低下し分散性が劣ると同時に反応の制御が困難となる。
アクリル系高分子分散剤としては、官能基(ここでいう官能基とは、高分子分散剤に含有される官能基として前述した官能基である。)を有する不飽和基含有単量体と、官能基を有さない不飽和基含有単量体とのランダム重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体を使用することが好ましい。これらの共重合体は公知の方法で製造することができる。
ノエチル(メタ)アクリレート及びこれらの4級化物などの3級アミノ基、4級アンモニウム塩基を有する不飽和単量体が具体例として挙げられる。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
(アクリル系ブロック共重合体)
本発明の感光性樹脂組成物は、着色剤の分散性の向上、分散安定性の向上のために、分散剤として窒素原子を含有するアクリル系ブロック共重合体が用いられる。このような窒素原子を含有するアクリル系ブロック共重合体は、これに含まれる窒素原子が着色剤表面に対して親和性を持ち、窒素原子以外の部分が媒質に対する親和性を高めることにより、全体として分散安定性の向上に寄与するものと推定される。
即ち、通常のランダム共重合体の場合、共重合体を構成するモノマーは、共重合時において、立体的に、及び/又は電気的に共重合体中に安定的に配置される確立が高くなる。モノマーが安定的に配置された部分(分子)は、立体的に、及び/又は電気的に安定しているため、着色剤に吸着するとき、かえって障害となる場合がある。これに対し、ブロック共重合体のように分子配列が制御された樹脂は、分散剤の吸着を妨げる部分を、顔料と分散剤との吸着部から離れた位置に配置することができる。つまり、着色剤と分散剤との吸着部には吸着に最適な部分を、溶媒親和性が必要な部分にはそれに適した部分を配置することができる。特に結晶子サイズの小さい着色剤を含有する色材の分散は、この分子配置が良好な分散性に影響するものと推察される。
主鎖に結合していてもよいが、2価の連結基を介して主鎖に結合していてもよい。
−N+R21R22R23におけるR21〜R23として、より好ましいのは、置換基を有していてもよい炭素数1〜3のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基、又は置換基を有していてもよいベンジル基である。
又、4級アンモニウム塩基を有するAブロックとしては、特に、下記一般式(VI)で表される部分構造を含有するものが好ましい。
上記一般式(VI)において、R21、R22、R23の炭化水素基は、それぞれ独立して、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜20の芳香族基を有する置換基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ベンジル基、フェニル基等を挙げることができる。中でもメチル基、エチル基、プロピル基、ベンジル基が好ましい。
(−R27−O−R28−:R27及びR28は、各々独立にアルキレン基)を表す。)等が挙げられ、好ましくは−COO−R26−である。
また、対アニオンのM−としては、Cl−、Br−、I−、ClO4 −、BF4 −、CH3COO−、PF6 −等が挙げられる。
尚、上述するアクリル系ブロック共重合体のAブロックは、4級化されていない未反応の3級アミノ基を有していてもよい。
このアミノ基は、直接主鎖に結合していてもよいが、2価の連結基を介して主鎖に結合していてもよい。
中でも、R41及びR42はメチル基が好ましく、R43はメチレン基、エチレン基が好ましく、R44は水素原子もしくはメチル基であるのが好ましい。このような部分構造としては下記一般式で表されるジメチルアミノエチルアクリレートやジメチルアミノエチルメタアクリレート由来の構造等が、特に好適に用いられる。
更に、上記アミノ基を含有する部分構造は、1つのAブロック中に2種以上含有されていてもよい。その場合、2種以上のアミノ基含有部分構造は、該Aブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合の何れの態様で含有されていてもよい。又、アミノ基を含有しない部分構造が、Aブロック中に一部含まれていてもよく、そのような部分構造の例としては、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造等が挙げられる。係るアミノ基を含まない部分構造の、Aブロック中の含有量は、好ましくは0〜50重量%、より好ましくは0〜20重量%であるが、係るアミノ基非含有部分構造はAブロック中に含まれないことが最も好ましい。
一方、アクリル系ブロック共重合体を構成するBブロックは、上述した4級アンモニウム塩基及びアミノ基を有さず、上述したAブロックを構成するモノマーと共重合しうるモノマーから成るものであれば、特に制限は無い。Bブロックは、顔料吸着基となる窒素原子含有官能基を有さない親溶媒性の部位であり、溶媒に親和性があるため、分散剤に吸着した顔料を溶媒中に安定化させる働きがある。
上記(メタ)アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造は、1つのBブロック中に2種以上含有されていてもよい。もちろん該Bブロックは、更にこれら以外の部分構造を含有していてもよい。2種以上のモノマー由来の部分構造が、4級アンモニウム塩基を含有しないBブロック中に存在する場合、各部分構造は該Bブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合の何れの態様で含有されていてもよい。
本発明で用いるアクリル系分散剤は、このようなAブロックとBブロックとからなる、A−Bブロック又はB−A−Bブロック共重合型高分子化合物であるが、このようなブロック共重合体は、例えばリビング重合法にて調製される。
尚、上記アクリル系ブロック共重合体のアミン価は、有効固形分換算で通常1〜300mgKOH/g程度であるが、その好ましい範囲は、Aブロックが4級アンモニウム塩基を有する場合とそうでない場合とで異なる。なお、アミン価は、共重合体1g中のアミノ基を中和するのに必要な酸のモル当量に対応したKOHのmg数で表した値である。
なお、このようなブロック共重合体中には、通常、製造過程で生じたアミノ基が含有される場合があるが、そのアミン価は通常1〜100mgKOH/g程度、好ましくは1〜80mgKOH/g。より好ましくは1〜50mgKOH/gである。
このようなアクリル系ブロック共重合体の酸価は、該酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、一般に低い方が好ましく、通常100mgKOH/g以下であり、好ましくは50mgKOH/g以下、より好ましくは40mgKOH/g以下である。
本発明においては、上述のものと同様の構造を有する市販のアクリル系ブロック共重合体を適用することもできる。
併用する分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリアリルアミン系分散剤、アミノ基を持つモノマーとマクロモノマーからなる分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ポリエーテルリン酸系分散剤、ポリエステルリン酸系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、通常、アルカリ可溶性樹脂(a)、光重合性モノマー(b)、光重合開始剤(c)、上述の特定のポリエステル(f)、及び必要に応じて使用される各種材料が、有機溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。
有機溶剤としては、沸点(圧力1013.25[hPa]条件下。以下、沸点に関しては全て同様。)が100〜300℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは120〜280℃の沸点をもつ溶剤である。
このような有機溶剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類;
エチレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサノールジアセテートなどのグリコールジアセテート類;
シクロヘキサノールアセテートなどのアルキルアセテート類;
アミルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノンのようなケトン類;
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン、ベンジルアルコールのような1価又は多価アルコール類;
n−ペンタン、n−オクタン、ジイソブチレン、n−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類;
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類;
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類;
3−メトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類;
ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類;
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類;
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類等:
上記に該当する市販の溶剤としては、ミネラルスピリット、バルソル#2、アプコ#18ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントNo.1及びNo.2、ソルベッソ#150、シェルTS28 ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム(いずれも商品名)などが挙げられる。
フォトリソグラフィー法にてカラーフィルタの画素又はブラックマトリックスを形成する場合、有機溶剤としては沸点が100〜200℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは120〜170℃の沸点を持つものである。
また、グリコールアルキルエーテルアセテート類は、単独で使用してもよいが、他の有機溶剤を併用してもよい。併用する有機溶剤として、特に好ましいのはグリコールモノアルキルエーテル類である。中でも、特に組成物中の構成成分の溶解性からプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。なお、グリコールモノアルキルエーテル類は極性が高く、添加量が多すぎると顔料が凝集しやすく、後に得られる感光性樹脂組成物の粘度が上がっていくなどの保存安定性が低下する傾向があるので、溶剤中のグリコールモノアルキルエーテル類の割合は5重量%〜30重量%が好ましく、5重量%〜20重量%がより好ましい。
好ましい高沸点溶剤として、例えば前述の各種溶剤の中ではジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサノールジアセテート、トリアセチンなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物には、上述の成分の他、本発明におけるポリエステル以外の密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、界面活性剤、顔料誘導体等を適宜配合することができる。
(ポリエステル(f)以外の密着向上剤)
基板との密着性を改善するため、上記ポリエステル(f)以外の密着向上剤を本発明の感光性樹脂組成物に含有させてもよく、例えば、シランカップリング剤、リン酸系密着向上剤等が挙げられる。
好ましいシランカップリング剤として、例えば、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリロキシシラン類、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、等のエポキシシラン類、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドシラン類、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン類が挙げられるが、特に好ましくは、エポキシシラン類のシランカップリング剤が挙げられる。
リン酸系密着向上剤としては、(メタ)アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類が好ましく、中でも下記一般式(g1)、(g2)、(g3)で表されるものが好ましい。
これらの燐酸基含有化合物も1種類を単独で用いても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性界面活性剤等各種のものを用いることができる。中でも、諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましく、中でもフッ素系やシリコン系の界面活性剤が塗布性の面で効果的である。
このような界面活性剤としては、例えば、TSF4460(ジーイー東芝シリコーン社製)、DFX−18(ネオス社製)、BYK−300、BYK−325、BYK−330(ビックケミー社製)、KP340(信越シリコーン社製)、F−470、F−475、F−478、F−559(大日本インキ化学工業社製)、SH7PA(トーレシリコーン社製)、DS−401(ダイキン社製)、L−77(日本ユニカー社製)、FC4430(
住友3M社製)等が挙げられる。
なお、界面活性剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
本発明の遮光性感光性樹脂組成物には、上記の成分の他に、さらに重合加速剤、光酸発生剤、架橋剤、可塑剤、保存安定剤、表面保護剤、有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物、現像改良剤、熱重合防止剤等を含んでいてもよい。
(顔料誘導体)
顔料誘導体としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系等の誘導体が挙げられるが、中でもフタロシアニン系、キノフタロン系が好ましい。
高感度化、基板への密着性の向上のため、チオール類を添加することも可能である。
チオール類の種類としては、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、エチレングリコールビス(3−メルカプトブチレート)、ブタンジオールビス(3−メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールトリス(3− メルカプト
ブチレート)、エチレングリコールビス(3−メルカプトイソブチレート)、ブタンジオールビス(3−メルカプトイソブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトイソブチレート)、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン等が挙げられ、これらは種々のものが1種を単独で、或いは2種以上を混合して使用できる。
アルカリ可溶性樹脂(a)の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常5重量%以上、好ましくは10重量%以上であり、通常85重量%以下、好ましくは80重量%以下である。アルカリ可溶性樹脂(a)の含有量が著しく少ないと、未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させやすくなる。逆に、アルカリ可溶性樹脂(a)の含有量が多すぎると、露光部への現像液の浸透性が高くなる傾向があり、画素のシャープ性や密着性が低下する場合がある。
尚、上述のように、本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂(a)として、前述の(B1−1)、(B1−2)、(B2−1)、(B2−2)、(B2−3)及び(B2−4)の少なくとも1種を含むのが好ましく、その他のアルカリ可溶性樹脂を含む場合、その含有割合は、アルカリ可溶性樹脂(a)の合計に対して、20重量%以下、好ましくは10重量%以下である。
また、上述のように、アルカリ可溶性樹脂(a)としては、カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂が好ましいが、中でも、上述のエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(B1−1)及び/又はエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(B1−2)を用いるのが好ましく、これらを併用するのが現像溶解性の調整、現像パターンの形状プロファイル調整の点の点で好ましく、その場合の配合割合(重量比)は、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(B1−1)/エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(B1−2)が、通常
、1/99〜99/1、好ましくは5/99〜99/5である。
光重合開始剤(c)の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常0.1重量%以上、好ましくは0.5重量%以上、更に好ましくは0.7重量以上であり、通常30重量%以下、好ましくは20重量%以下である。光重合開始剤(c)の含有量が少なすぎると感度低下を起こすことがあり、反対に多すぎると未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させやすい。
色材(d)の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分量に対して通常1〜70重量%の範囲で選ぶことができる。この範囲の中では、20〜70重量%がより好ましい。上記ポリエステル(f)の密着添加剤としての効果としては光架橋硬化だけでなく高熱架橋硬化の作用もある為、特に顔料濃度が大きく密着が弱くなる領域で効果的に使われる。その顔料濃度としては40〜65重量%が特に効果的である。色材の含有量が少なすぎると、色濃度に対する膜厚が大きくなりすぎて、液晶セル化の際のギャップ制御などに悪影響を及ぼす場合がある。また、逆に色材の含有量が多すぎると、十分な画像形成性が得られなくなることがある。
上記特定のポリエステル(f)の含有量は、固形分に対して0.01〜30%、好ましくは0.1〜10%、より好ましくは0.2〜5%の範囲である。含有量が上記下限以上であることで、特に密着強度が改善する傾向にあり、又、上記上限以下であることで、他のレジスト成分の割合が少なくなることなく、結果として、良好な感度を維持することが可能である傾向にある。
分散剤を用いる場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の固形分中、通常50重量%以下、好ましくは30重量%以下、通常1重量%以上、好ましくは3重量%以上である。また、分散剤の含有量は、色材(e)に対して、通常5重量%以上、特に10重量%以上であり、通常200重量%以下、特に80重量%以下であることが好ましい。分散剤の含有量が少な過ぎると、十分な分散性が得られない場合があり、多過ぎると相対的に他の成分の割合が減って色濃度、感度、成膜性等が低下する傾向がある。
界面活性剤を用いる場合、その含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分に対して通常0.001〜10重量%、好ましくは0.005〜1重量%、さらに好ましくは0.01〜0.5重量%、最も好ましくは0.03〜0.3重量%である。界面活性剤の含有量が上記範囲よりも少ないと塗布膜の平滑性、均一性が発現できない可能性があり、多いと塗布膜の平滑性、均一性が発現できない他、他の特性が悪化する場合がある。
なお、本発明の感光性樹脂組成物は、前述の有機溶剤を使用して、その固形分濃度が通常5〜50重量%、好ましくは10〜30重量%となるように、調液される。
本発明の感光性樹脂組成物(以下、「レジスト」と称することがある。)は、常法に従って製造される。
通常、色材(e)は、予めペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて分散処理するのが好ましい。分散処理により色材(e)が微粒子化されるため、レジストの塗布特性が向上する。また、色材(e)として黒色色材を使用した場合は遮光能力の向上に寄与する。
サンドグラインダーで色材(e)を分散させる場合には、0.1〜8mm程度の径のガラスビーズ又はジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散処理条件は、温度は通常、0℃から100℃であり、好ましくは、室温から80℃の範囲である。分散時間は液の組成及び分散処理装置のサイズ等により適正時間が異なるため適宜調節する。レジストの20度鏡面光沢度(JIS Z8741)が100〜200の範囲となるように、インキの光沢を制御するのが分散の目安である。レジストの光沢度が低い場合には、分散処理が十分でなく荒い顔料(色材)粒子が残っていることが多く、現像性、密着性、解像性等が不十分となる可能性がある。また、光沢値が上記範囲を超えるまで分散処理を行うと、顔料が破砕して超微粒子が多数生じるため、却って分散安定性が損なわれる傾向がある。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタについて、その製造方法に従って説明する。
(1)透明基板(支持体)
カラーフィルタの透明基板としては、透明で適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンなどの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、又は各種ガラスなどが挙げられる。この中でも、耐熱性の観点からガラス、耐熱性樹脂が好ましい。
透明基板の厚さは、通常0.05〜10mm、好ましくは0.1〜7mmの範囲とされる。また各種樹脂の薄膜形成処理を行う場合、その膜厚は、通常0.01〜10μm、好ましくは0.05〜5μmの範囲である。
透明基板上に、ブラックマトリックスを設け、通常、赤色、緑色、青色の画素画像を形成することにより、本発明のカラーフィルタを製造することができ、本発明の感光性樹脂組成物は、黒色、赤色、緑色、青色のうち少なくとも一種のレジスト形成用塗布液として使用される。ブラックレジストに関しては、透明基板上素ガラス面上、赤色、緑色、青色に関しては透明基板上に形成された樹脂ブラックマトリックス形成面上、又は、クロム化合物その他の遮光金属材料を用いて形成した金属ブラックマトリックス形成面上に、塗布、加熱乾燥、画像露光、現像及び熱硬化の各処理を行って各色の画素画像を形成する。
これらの金属遮光膜は、一般にスパッタリング法によって形成され、ポジ型フォトレジストにより、膜状に所望のパターンを形成した後、クロムに対しては硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸及び/又は硝酸とを混合したエッチング液を用い、その他の材料に対しては、材料に応じたエッチング液を用いて蝕刻され、最後にポジ型フォトレジストを専用の剥離剤で剥離することによって、ブラックマトリックスを形成することができる。
を使用し、下記の赤色、緑色、青色の画素画像を形成する方法と同様にして、ブラックマトリックスを形成することができる。
(3−1) 感光性着色樹脂組成物の塗布
ブラックマトリックスを設けた透明基板上に、赤色、緑色、青色のうち一色の色材を含有する感光性着色樹脂組成物を塗布し、乾燥した後、塗膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化又は光硬化により画素画像を形成させ、着色層を作成する。この操作を、赤色、緑色、青色の三色の感光性着色樹脂組成物についてそれぞれ行うことによって、カラーフィルタ画像を形成することができる。
塗膜の厚さは、厚すぎると、パターン現像が困難となるとともに、液晶セル化工程でのギャップ調整が困難となることがあり、薄すぎると顔料濃度を高めることが困難となり所望の色発現が不可能となることがある。塗膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常0.2〜20μmの範囲とするのが好ましく、より好ましいのは0.5〜10μmの範囲、更に好ましいのは0.8〜5μmの範囲である。
基板に感光性着色樹脂組成物を塗布した後の塗膜の乾燥は、ホットプレート、IRオーブン、又はコンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。乾燥の条件は、前記溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は、40〜200℃の温度で15秒〜5分間の範囲で選ばれ、好ましくは50〜130℃の温度で30秒〜3分間の範囲で選ばれる。
乾燥温度は、高いほど透明基板に対する塗膜の接着性が向上するが、高すぎるとバインダー樹脂が分解し、熱重合を誘発して現像不良を生ずる場合がある。なお、この塗膜の乾燥工程は、温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法であっても良い。
画像露光は、感光性着色樹脂組成物の塗膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行う。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性の塗膜上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行っても良い。上記の画像露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
本発明に係るカラーフィルタは、感光性着色樹脂組成物による塗膜を、上記の光源によって画像露光を行った後、有機溶剤、又は、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いる現像によって、基板上に画像を形成して作製することができる。この水溶液に
は、更に有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ−・ジ−又はトリエタノールアミン、モノ−・ジ−又はトリメチルアミン、モノ−・ジ−又はトリエチルアミン、モノ−又はジイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノ−・ジ−又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、2種以上の混合物であっても良い。
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、単独で用いても良く、また、水溶液と併用しても良い。
現像処理の条件は特に制限はなく、通常、現像温度は10〜50℃の範囲、中でも15〜45℃、特に好ましくは20〜40℃で、現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法などのいずれかの方法によることができる。
現像の後のカラーフィルタ基板には、熱硬化処理を施す。この際の熱硬化処理条件は、温度は100〜280℃の範囲、好ましくは150〜250℃の範囲で選ばれ、時間は5〜60分間の範囲で選ばれる。これら一連の工程を経て、一色のパターニング画像形成は終了する。この工程を順次繰り返し、ブラック、赤色、緑色、青色をパターニングし、カラーフィルタを形成する。なお、4色のパターニングの順番は、上記した順番に限定されるものではない。
カラーフィルタは、このままの状態で画像上にITOなどの透明電極を形成して、カラーディスプレー、液晶表示装置などの部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミドなどのトップコート層を設けることもできる。また一部、平面配向型駆動方式(IPSモード)などの用途においては、透明電極を形成しないこともある。
本発明の液晶表示装置は、上述の本発明のカラーフィルタを用いて作製されたものである。
液晶表示装置は、通常、カラーフィルタ上に配向膜を形成し、この配向膜上にスペーサーを散布した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して完成する。配向膜としては、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び/又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数10nmとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行った後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態
に加工される。
周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶を液晶セル内に注入する。液晶セル内の減圧度は、通常、1×10-2〜1×10-7Paであるが、好ましくは1×10-3〜1×10-6Paである。また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましく、加温温度は通常30〜100℃であり、より好ましくは50〜90℃である。減圧時の加温保持は、通常10〜60分間の範囲とされ、その後液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、液晶注入口をUV硬化樹脂を硬化させて封止することによって、液晶表示装置(パネル)が完成する。
本発明のカラーフィルタを用いて有機ELディスプレイを作製することができる。
本発明のカラーフィルタを用いて有機ELディスプレイを作成する場合、例えば図1に示すように、まず透明支持基板10上に、着色樹脂組成物により形成されたパターン(すなわち、画素20、及び隣接する画素20の間に設けられた樹脂ブラックマトリックス(図示せず))が形成されてなるカラーフィルタを作製し、該カラーフィルタ上に有機保護層30及び無機酸化膜40を介して有機発光体500を積層することによって、有機EL素子100を作製することができる。なお、画素20及び樹脂ブラックマトリックスの内、少なくとも一つは本発明の感光性着色樹脂組成物を用いて作製されたものである。有機発光体500の積層方法としては、カラーフィルタ上面へ透明陽極50、正孔注入層51、正孔輸送層52、発光層53、電子注入層54、及び陰極55を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体500を無機酸化膜40上に貼り合わせる方法などが挙げられる。このようにして作製された有機EL素子100を用い、例えば「有機ELディスプレイ」(オーム社,2004年8月20日発光,時任静士、安達千波矢、村田英幸著)に記載された方法等にて、有機ELディスプレイを作製することができる。
<アミン価の測定方法>
ブロック共重合体等の分散剤の3級アミン価は、分散剤試料中の溶剤を除いた固形分1
gあたりの塩基量と当量のKOHの重量で表し、次の方法により測定する。
100mLのビーカーに分散剤試料の0.5〜1.5gを精秤し、50mLの酢酸で溶解する。pH電極を備えた自動滴定装置を使って、この溶液を0.1mol/LのHClO4(過塩素酸)酢酸溶液にて中和滴定する。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点とし次式によりアミン価を求める。
〔但し、W:分散剤試料秤取量[g]、V:滴定終点での滴定量[mL]、S:分散剤試料の固形分濃度[重量%]を表す。〕
以下の組成で顔料、分散剤、分散助剤、溶剤を調合し、以下の方法でカーボンブラックインクを調整した。
まず、顔料、分散剤、分散助剤の固形分が以下となるように調合した。
・顔料:
R1060(コロンビア社製カーボンブラック) ;100重量部
・分散剤:
BYK167(ビックケミー社製ウレタン分散剤) ;20重量部(固形分換算)
・分散助剤(顔料誘導体):
S12000 (ルーブリゾール社製、フタロシアニン酸性誘導体);2重量部
・溶剤;プロピレングリコールメチルエーテルアセテート:203.9重量部
シクロヘキサノン :22.7重量部
酢酸ブチルエステル : 6.2重量部
次に、ペイントシェーカーにより25〜45℃の範囲で6時間分散処理を行った。ビーズとしては、0.5mmφのジルコニアビーズを用い、分散液60gとビーズ180gを加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、固形分35%のインク1を調製した。
上記エポキシアクリレート溶液25重量部及び、トリメチロールプロパン(TMP)0.76重量部、ビフェニルテトラカルボン酸2無水物(BPDA)3.3重量部、テトラヒドロフタル酸無水物(THPA)3.5重量部を、温度計、攪拌機、冷却管を取り付け
たフラスコに入れ、攪拌しながら105℃までゆっくり昇温し反応させた。
樹脂溶液が透明になったところで、メトキシブチルアセテートで希釈し、固形分50重量%となるよう調製し、酸価115mgKOH/g、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)2600のアルカリ可溶性樹脂(1)を得た。
下記構造のエポキシ化合物とアクリル酸との反応物を、トリメチロールプロパン(TMP)、ビフェニルテトラカルボン酸2無水物(BPDA)及びテトラヒドロフタル酸無水物(THPA)と反応させて得られた樹脂(MW=3500〜4500、酸価=約110mg−KOH/g)
<合成例2:アルカリ可溶性樹脂(2)の合成>
上記構造のエポキシ化合物(エポキシ当量264)50g、アクリル酸13.65g、メトキシブチルアセテート60.5g、トリフェニルホスフィン0.936g、及びパラメトキシフェノール0.032gを、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら90℃で酸価が5mgKOH/g以下になるまで反応させる。反応には12時間を要し、エポキシアクリレート溶液を得る。
樹脂溶液が透明になったところでメトキシブチルアセテートで希釈し、固形分50重量%となるよう調製し、アルカリ可溶性樹脂(2)を得る。
日本化薬(株)製「XD1000」(ジシクロペンタジエン・フェノール重合物のポリグリシジルエーテル、エポキシ当量252)300重量部、メタクリル酸104重量部、p−メトキシフェノール0.2重量部、トリフェニルホスフィン5重量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート255重量部を反応容器に仕込み、100℃で酸価が3.0mg−KOH/gになるまで攪拌した。。次いで更にテトラヒドロ無水フタル酸145重量部を添加し、120℃で4時間反応させ、固形分50重量%、酸価106mg−KOH/g、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)1580のアルカリ可溶性樹脂(3)を得た。
(ジケトン体)
エチルカルバゾール(5g、25.61mmol)とo−ナフトイルクロリド(5.1
3g、26.89mmol)を30mlのジクロロメタンに溶解し、氷水バスにて2℃に冷却して攪拌し、AlCl3(3.41g、25.61mmol)を添加した。さらに室
温にて3時間攪拌後、反応液にクロトノイルクロリド(2.81g、26.89mmol)の15mlジクロロメタン溶液を加え、AlCl3(4.1g、30.73mmol)
を添加し、さらに1時間30分攪拌した。反応液を氷水200mlにあけ、ジクロロメタン200mlを添加し有機層を分液した。回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下濃縮し、白色固体(10g)のジケトン体を得た。
ジケトン体(3.00g、7.19mmol)、NH2OH・HCl(1.09g、1
5.81mmol)、及び酢酸ナトリウム(1.23g、15.08mmol)をイソプロパノール30mlに混合し、3時間還流した。
反応終了後、反応液を濃縮し、得られた残渣に酢酸エチル30mlを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液30ml、飽和食塩水30mlで洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、有機層を減圧下濃縮し、固体1.82gを得た。これをカラムクロマトグラフィーで精製し、淡黄色固体2.22gのオキシム体を得た。
オキシム体(2.22g、4.77mmol)とアセチルクロリド(1.34g、17.0mmol)をジクロロメタン20mlに加えて氷冷し、トリエチルアミン(1.77g、17.5mmol)を滴下して、そのまま1時間反応した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、水を加えて反応を停止した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液5mlで2回、飽和食塩水5mlで2回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、有機層を減圧下濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=2/1)で精製して、0.79gの淡黄色固体の光重合開始剤(1)を得た。
このオキシムエステル体の構造は以下の通りであり、本発明における光重合開始剤(c)に相当する。
(レジスト(感光性着色樹脂組成物)の調合)
表−1に記載の各成分を表−1に示す割合で加え、スターラーにより攪拌、溶解させて、固形分濃度15重量%であるレジスト1を調製した。
尚、本発明のポリエステルとして、TEGO*AddBond LTH (Evonik社製、特殊ポリエステル)を使用した。TEGO*AddBond LTH の物性は以下のとおりである。
フタル酸:フマル酸:4 , 8 − ビス( ヒドロキシメチル) トリシクロ[ 5 . 2
. 1 . 0 2 , 6 ] デカン(モル比)=0.33:0.17:0.50のポリエス
テル
酸価 16 m g K O H / g
O H 価 25m g K O H / g
重合平均分子量 4900
(1)ブラックマトリックスの作製
調製したレジスト1をスピンコーターにてガラス基板に塗布し、減圧乾燥後、ホットプレートで100℃にて150秒間乾燥した。続いて、得られた乾燥塗布膜に対し、高圧水銀灯により40mJ/cm2で露光マスクを通してパターン露光を行った後、室温(23℃)下、超純水で0.04重量%KOH水溶液に調整したアルカリ現像液でスプレー現像して、感光層を除去後、超純水でスプレー洗浄を行った。引き続き、230℃のオーブンにて30分間ポストベークを行い、膜厚1.2μmの黒色画素を作製した。
調製したレジスト1を以下のようにして作製したブラックマトリックスで基板密着力を評価した。
密着応力は以下のように求めた。上記ブラックマトリックスの作製と同じプロセス(ただしマスク無しの全面露光)で膜厚1.2μmのブラックマトリックスの2.5cm角の
ベタ板を形成させ、シール剤(三井化学社製)を利用し、アルミ製スタッドピン(Quad
社製)を接合する。作製したサンプルを、Romulus(Quad社製)を用いて、2
.0kg/sの速さで引っ張り試験を行い、ブラックマトリックスとガラスが破断したときの破断強度と接着面積から以下の式により求めたものである。
密着応力(kg/cm2)=破断強度(kg)/接着面積(cm2)
実施例1において、密着添加剤Add Bond LTHの添加量を表−2のように変更した以外はレジスト1と同じ組成にてレジスト2、3を調製し、同様に評価を行って、結果を表−2に示した。
実施例1において、密着添加剤Add Bond LTHを添加しない以外はレジスト1と同じ組成にてレジスト4を調製し、同様に評価を行って、結果を表−2に示した。
実施例3において、密着添加剤Add Bond LTHを表3のシランンカップリング剤SH6040(東レ(株)製 エポキシシランカップリング剤)に代え、それ以外はレジスト3と同じ組成にてレジスト5を調製し、同様に評価を行って、結果を表−2に示した。
尚、以下の表において、密着力%は、添加剤を使用しない比較例1の密着力を100%とした時の相対値(%)を表し、密着力増加(%)は、比較例1の密着力(100%)に対する密着力の増加%を表す。
20 画素
30 有機保護層
40 無機酸化膜
50 透明陽極
51 正孔注入層
52 正孔輸送層
53 発光層
54 電子注入層
55 陰極
100 有機EL素子
500 有機発光体
Claims (14)
- アルカリ可溶性樹脂(a)、光重合性モノマー(b)、光重合開始剤(c)及び溶剤(d)を含む感光性樹脂組成物において、更に、少なくとも(f−1)芳香族カルボン酸類又はそのエステル、(f−2)不飽和脂肪族ジカルボン酸類又はその酸無水物、及び(f−3)脂環式ジオール類を重縮合反応して得られるポリエステル(f)を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
- (f−1)芳香族カルボン酸類又はそのエステルが、安息香酸、サリチル酸、イサト酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びこれらのエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であり、
(f−2)不飽和脂肪族ジカルボン酸類又はその酸無水物が、マレイン酸、メサコン酸、イタコン酸、フマル酸及びこれらの酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種で
あり、
(f−3)脂環式ジオール類がビシクロウンデカン、デカリン及びトリシクロデカンからなる群から選ばれる少なくとも1種の脂環式炭化水素に2価の有機基を介して水酸基が
結合した構造を有するジオールである、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。 - 一般式(f−3−1)における2価の有機基が、独立に、―Q1―、−Q1(OQ2)m−及び−Q1(OCOQ2)n−(ここで、Q1及びQ2は、総炭素数1〜20のアルキレン基を表し、m及びnは独立に1〜6の整数を表す)からなる群から選ばれる基を表す請求項3に記載の感光性樹脂組成物。
- ポリエステル(f)が、(f−1)に由来する構成単位を15〜45モル%、(f−2)に由来する構成単位を5〜25モル%、(f−3)に由来する構成単位を35〜65モル%含有するポリエステルである請求項1〜4の何れか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- ポリエステル(f)の重量平均分子量が1000〜9000である請求項1〜5の何れか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 更に、色材(e)を含有する請求項1〜6の何れか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 色材(e)の含有量が、感光性樹脂組成物中の全固形分量に対して20〜70重量%である請求項7項に記載の感光性樹脂組成物。
- アルカリ可溶性樹脂(a)がエチレン性不飽和基を含有する請求項1〜8の何れか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- アルカリ可溶性樹脂(a)が、カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂を含有する請求項1〜9の何れか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- アルカリ可溶性樹脂(a)が、
(1)エポキシ樹脂にα,β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸及び/又はその無水物を反応させることによって得られたエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(B1−1)、及び/又は、
(2)エポキシ樹脂にα,β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多価アルコール、及び多塩基酸及び/又はその無水物と反応させることによって得られたエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(B1−2)、
を含有する請求項1〜10の何れか1項に記載の感光性樹脂組成物。 - 請求項1〜11の何れか1項に記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
- 請求項1〜11の何れか1項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィ
ルタ。 - 請求項13に記載のカラーフィルタを用いて作製された液晶表示装置。
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