JP6067367B2

JP6067367B2 - 水硬性組成物

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Publication number: JP6067367B2
Application number: JP2012278963A
Authority: JP
Inventors: 浜中　昭徳; 昭徳浜中; 俊幸山中
Original assignee: Taiheiyo Materials Corp
Current assignee: Taiheiyo Materials Corp
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2017-01-25
Anticipated expiration: 2032-12-21
Also published as: JP2014122129A

Description

本発明は、寸法安定性に優れ速硬性を有する水硬性組成物に関する。

コンクリートやモルタルは、セメントを始めとする水硬性組成物と砂利・砂等の骨材に、水を加えて練混ぜることにより水和硬化させたものである。その結果、水和反応前後による結晶の体積減少や、乾燥を受けると水和余剰水（自由水）の蒸発などによる収縮が発生する。また水和物の構成によっては、硬化後の水の供給により体積膨張を引き起こす。構造物自体の拘束、鉄筋の拘束などを受けているコンクリートが大きな長さ変化をするとひび割れを引き起こす。コンクリートの仕上げや補修に使用されるモルタルが大きな長さ変化をすると付着が失われたり、ひび割れを引き起こしたりする。ひび割れは構造物の性能としての防水性を低下させ、鉄筋コンクリートの劣化因子である炭酸ガス、水、酸素、塩分の浸入を助長することに繋がる。また構造物の耐力も低下する。ゆえに、コンクリートやモルタルに使用される水硬性組成物の長さ変化をより小さくし、ひび割れ発生を抑制することは、その耐久性の観点から重要である。

コンクリートやモルタルの長さ変化を抑制する手段としては、生石灰の水和や針状のエトリンガイト結晶を生成する反応など、結晶の嵩容積が増加することを利用し、乾燥収縮を補償する「膨張材」が知られている（例えば特許文献１、２）。また、カルシウムアルミネートと石膏、あるいはアウインと石膏などを用いて早期エトリンガイトを生成して短時間で硬化・強度発現させる速硬性の水硬性組成物が提案されている（例えば文献特許３、４）。さらに、硬化後に表面に塗布する養生剤も提案されている（例えば特許文献５）。

特開２００５−１６２５６４号公報特開２００７−２９７２２６号公報特開平７−２１５７５１号公報特開２００２−９７０５１号公報特開２００９−１４９４７６号公報

しかしながら、膨張材は比較的安価に一定のひび割れ低減効果が得られるが、硬化後の初期養生で十分な水を供給しないと膨張量が不足することがあること、乾燥に対する収縮低減効果は比較的大きくはないことが課題であった。また、特許文献３及び４のように速硬した水硬性組成物は乾燥環境下での収縮が極めて小さくなるという利点も有しているが、一方、低温で硬化した場合、水が供給されると遅れエトリンガイト生成により極めて過大な膨張を引き起こすのが課題であった。また養生剤は乾燥による水分の蒸発を抑制することにより収縮を抑制するものだが、主に疎水性物質からなっており、塗布面にさらにモルタルや塗料を施工するのが困難となる問題がある。

従って、本発明の課題は、乾燥養生及び水中養生のいずれにおいても長さ変化が小さく寸法安定性に優れ、速硬性にも優れた水硬性組成物を提供することにある。

そこで本発明者は、乾燥養生で収縮率が小さく、水中養生でも膨張率が小さく、材齢１２時間における圧縮強度が高いという条件を満たす水硬性組成物を得るべく種々検討したところ、ケイ酸カルシウム鉱物を主成分とするセメント、カルシウムアルミネート類、硫酸塩及び炭酸リチウムに加えて、１０００℃でか焼された粘土鉱物を配合することにより、当該課題を解決した寸法安定性及び速硬性に優れる水硬性組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、以下の〔１〕〜〔４〕を提供するものである。

〔１〕（Ａ）ケイ酸カルシウム鉱物を主成分とするセメント、
（Ｂ）カルシウムアルミネート類、
（Ｃ）平均粒子径１０μｍ以下のメタカオリン、
（Ｄ）石膏と、アルカリ金属硫酸塩及びミョウバンから選ばれる１種又は２種以上を含む硫酸塩並びに
（Ｅ）炭酸リチウム
を含有し、
（Ａ）ケイ酸カルシウム鉱物を主成分とするセメント１００質量部に対し、（Ｂ）カルシウムアルミネート類と（Ｃ）平均粒子径１０μｍ以下のメタカオリンの合計量が１０〜５０質量部であり、
（Ｃ）平均粒子径１０μｍ以下のメタカオリン１００質量部に対し（Ｂ）カルシウムアルミネート類１０〜６０質量部であり、
（Ｂ）カルシウムアルミネート類と（Ｃ）平均粒子径１０μｍ以下のメタカオリンの合計１００質量部に対し、（Ｄ）硫酸塩２０〜５０質量部であり、
（Ｅ）炭酸リチウムの含有量が水硬性組成物中０．１〜３質量％である
水硬性組成物。
〔２〕更に、水硬性組成物中、（Ｆ）水酸化カルシウムを０．１〜８質量％含有する〔１〕に記載の水硬性組成物。
〔３〕更に、（Ｇ）オキシカルボン酸、ホウ酸及びこれらの塩から選ばれる１種以上を含有する〔１〕又は〔２〕に記載の水硬性組成物。
〔４〕（Ｄ）硫酸塩中におけるアルカリ金属硫酸塩とミョウバンの合計の含有率が１〜１０質量％である〔１〕〜〔３〕の何れかに記載の水硬性組成物。

本発明の水硬性組成物を用いて得られるモルタルやコンクリートは、寸法安定性に優れ、かつ初期強度が高いため、ひび割れの発生等が抑制され、耐久性に優れている。

本発明の水硬性組成物は、（Ａ）ケイ酸カルシウム鉱物を主成分とするセメント、（Ｂ）カルシウムアルミネート類、（Ｃ）１０００℃以下でか焼された粘土鉱物、（Ｄ）硫酸塩及び（Ｅ）炭酸リチウムを含有することを特徴とする。

（Ａ）ケイ酸カルシウム鉱物を主成分とするセメントとしては、各種ポルトランドセメント、フライアッシュ・高炉スラグ・シリカフュームなどが任意の割合で混和された混合セメント、エコセメントなどが使用可能である。ここでケイ酸カルシウム鉱物を主成分とするとは、含まれるセメントクリンカ粉砕物中においてケイ酸カルシウム鉱物（Ｃ₃Ｓ、Ｃ₂Ｓ）を５０質量％以上含むことをいい、好ましくは６０質量％以上含むことをいい、より好ましくは７０質量％以上含むことをいう。

（Ｂ）カルシウムアルミネート類とは、ＣａＯをＣ、Ａｌ₂Ｏ₃をＡ、Ｎａ₂ＯをＮ、及びＦｅ₂Ｏ₃をＦとして表したとき、Ｃ₃Ａ、Ｃ₂Ａ、Ｃ₁₂Ａ₇、Ｃ₅Ａ₃、ＣＡ、Ｃ₃Ａ₅、又はＣＡ₂等と表示される鉱物組成を有するカルシウムアルミネート、Ｃ₂ＡＦ及びＣ₄ＡＦ等と表示されるカルシウムアルミノフェライト、カルシウムアルミネートにハロゲンが固溶又は置換したＣ₃Ａ₃・ＣａＦ₂やＣ₁₁Ａ₇・ＣａＦ₂等（但し、ここにおけるＦはＦｅ₂Ｏ₃ではなくフッ素元素を意味する。）と表示されるカルシウムフロロアルミネートを含むカルシウムハロアルミネート、Ｃ₈ＮＡ₃やＣ₃Ｎ₂Ａ₅等と表示されるカルシウムナトリウムアルミネート、カルシウムリチウムアルミネート、アルミナセメント、カルシウムアルミネートスラグ、太平洋セメント社製「ジェットセメント」（商品名）や住友大阪セメント社製「ジェットセメント」（商品名）等の超速硬セメントを総称するものである。カルシウムアルミネート類としては、硬化時間を調整し易く、且つ高い圧縮強度が得易いことから、ＣＡを主要鉱物とするカルシウムアルミネートを用いることが好ましく、特にアルミナセメントを用いることが好ましい。ブレーン比表面積が２５００ｃｍ²／ｇ以上に粉砕され、カルシウム含有量が酸化物として３０質量％以上であるものが反応性の観点から好ましい。
本発明に用いられる（Ｃ）１０００℃以下でか焼された粘土鉱物（以下、「Ｃ成分」ということがある。）は、粘土鉱物を１０００℃以下でか焼することにより脱水・非晶質化したものであり、５００〜１０００℃でか焼された粘土鉱物が好ましい。カオリン粘土を５００〜１０００℃でか焼して得られるメタカオリンが知られ、特に好ましい。１０００℃超に加熱すると再び結晶化してムライト等の鉱物となり、セメントとの反応性が著しく低下するため好ましくない。（Ｃ）成分は、反応性の点で、平均粒子径１０μｍ以下のものを用いるのが好ましい。

（Ｂ）カルシウムアルミネート類と（Ｃ）１０００℃以下でか焼された粘土鉱物の合計量は、乾燥下での収縮率低下、早期強度の点から（Ａ）ケイ酸カルシウム鉱物を主成分とするセメント１００質量部に対し、１０〜５０質量部が好ましく、２０〜４５質量部がより好ましい。
さらに（Ｂ）カルシウムアルミネート類と（Ｃ）１０００℃以下でか焼された粘土鉱物の比率は、早期強度、乾燥下での収縮率低下、水中での長さ変化率低下の点から、（Ｃ）１０００℃以下でか焼された粘土鉱物１００質量部に対し（Ｂ）カルシウムアルミネートが１０〜６０質量部が好ましく、２０〜５０質量部がより好ましい。

（Ｄ）硫酸塩としては、石膏、アルカリ金属硫酸塩及びミョウバンから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。（Ｄ）硫酸塩としては石膏を含み、必要に応じてアルカリ金属硫酸塩及び／又はミョウバンを含むのが好ましい。アルカリ金属硫酸塩及び／またはミョウバンの含有量は（Ｄ）硫酸塩中の１〜１０質量％が好適である。硫酸塩として石膏が安価である。石膏は反応性の観点からブレーン比表面積４０００ｃｍ²／ｇ以上のものが好ましい。また半水、二水、無水（ＩＩ型、ＩＩＩ型）いずれも使用可能であるが、反応速度及び安全性の観点からＩＩ型無水石膏が好ましい。アルカリ金属硫酸塩及び／またはミョウバンを含むことにより、早期に強度発現し、特に低温においても効率的に早期にエトリンガイトが生成され、遅れ生成による膨張の抑制効果が高まる。アルカリ金属硫酸塩としては硫酸ナトリウム（無水、１０水和物）、硫酸カリウム、硫酸リチウム（無水、１水和物）などが使用可能であるが、特に無水硫酸ナトリウム、硫酸カリウムが好適である。ミョウバンとしては各種ミョウバンが使用可能であるが、カリミョウバン、カリ焼ミョウバンが好適である。

（Ｄ）硫酸塩の含有量は、乾燥下での収縮率低下及び水中での長さ変化率低下の点から、（Ｂ）カルシウムアルミネート類と（Ｃ）１０００℃以下でか焼された粘土鉱物の合計１００質量部に対し、２０〜５０質量部が好ましく、２５〜４５質量部がより好ましい。

（Ｅ）炭酸リチウムは、無水塩のほか複塩でもよい。炭酸リチウムの含有量は、早期強度発現性、水中での長さ変化率低下の点から、水硬性組成物中に好ましくは０．１〜３質量％、より好ましくは０．１５〜１．５質量％である。

本発明の水硬性組成物には、エトリンガイト生成速度を高め、早期の強度発現、遅れ生成による膨張抑制のため、さらに（Ｆ）水酸化カルシウムを８質量％以下含有するのが好ましく、０．１〜８質量％含有するのがより好ましい。

本発明の水硬性組成物は速硬性を有するが任意の硬化時間に調整するため、（Ｇ）オキシカルボン酸、ホウ酸及びこれらの塩から選ばれる１種以上を併用することができる。これらの成分は、硬化時間を遅延させ、その添加量により任意の硬化時間を調整できる。オキシカルボン酸としては、グルコン酸、クエン酸、イソクエン酸、酒石酸、ヘプトン酸、グリコール酸、リンゴ酸などが挙げられる。塩として、アルカリ金属塩、アルカリ金属水素塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩等が挙げられる。その配合割合（添加率）は、硬化時間の調整の点から、水硬性組成物中において、好ましくは０．０５〜３質量％、より好ましくは０．１〜２質量％である。

本発明の水硬性組成物は、本発明の効果を実質損なわない範囲で、用途によりセメント系水硬性組成物を含んでなるセメントペースト、セメントグラウト、セメントモルタル、セメントコンクリート等に通常用いられる混和材料の混入が可能である。例えば、増粘剤、保水剤、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤、ＡＥ剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、有機繊維、鉱物繊維、収縮低減剤、撥水剤、防水剤、防錆剤、防凍剤、ポリマーディスパージョン、粉末ポリマーディスパージョン、消泡剤、シリカフュームやフライアッシュ、膨張材、スラグ、高強度混和材、炭酸カルシウム粉末、石灰石粉末、上記以外の硬化遅延剤、発泡剤、消泡剤、白華防止剤、水中不分離性混和剤などが挙げられる。

本発明の水硬性組成物は、珪砂、山砂、陸砂、川砂、石灰石砂、寒水石砂、砕砂などの各種砂；パーライト、ＥＶＡチップ、フライアッシュバルーン、シラスバルーン、スチレンビーズなどの軽量細骨材；スラグ細骨材、再生細骨材などのその他の細骨材から選ばれる一種又は二種以上の細骨材を含んだモルタルとして使用することもできる。さらに砕石、川砂利、石灰石、スラグ粗骨材、再生粗骨材、人工軽量粗骨材等の粗骨材を含んだコンクリートとしても使用することもできる。また、骨材を含まないセメントペーストとして使用することもできる。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

（使用材料）
セメント：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント製）（ケイ酸カルシウム鉱物を７０質量％以上含有）
フライアッシュ：常磐火力産業製
アルミナセメント：ＡＧＣセラミックス社製アルミナセメント１号
メタカオリン：ＢＡＳＦ社製MetaMax ５０％通過径（平均粒径）１．２μｍ
カオリン：カオリン粘土粉末（ＢＡＳＦ社製ＡＳＰ-ＮＣ２、平均粒径１μｍ、強熱減量１４質量％）
II型無水石膏：セントラル硝子社製フッ酸石膏をボールミルでブレーン比表面積７０００ｃｍ²／ｇに調整
無水硫酸ナトリウム：１級試薬
炭酸リチウム：無水炭酸リチウム（１級試薬）
カリミョウバン：１級試薬
水酸化カルシウム：重安石灰工業社製特撰消石灰
クエン酸：１級試薬
グルコン酸ナトリウム：１級試薬
石灰系膨張材：太平洋マテリアル社製ハイパーエクスパン構造用
エトリンガイト系膨張材：電気化学工業社製パワーＣＳＡ
砂：愛知県三河市産珪砂、Ｆ．Ｍ．１．８
水：上水道水
（混練方法）
ＪＩＳＲ５２０１に規定される機械練り用練混ぜ機で３分間混練
（試験体作製方法）
ＪＩＳＲ５２０１に準拠して実施
（試験方法）
長さ変化率：測長方法はＪＩＳＡ１１２９−３による。成形２４時間後に脱型、基長を測定。各養生条件にて材齢２８日まで養生後、長さ変化率を測定。膨張が大きく（２０００×１０^-6以上）ひび割れが発生して正確に測れないものについては、「＞２０００（×１０^-6）」と記した。

圧縮強度：圧縮試験方法はＪＩＳＲ５２０１に準じる。２０℃にて成形、１２時間後に脱型（この時点で脱型に耐えうる強度に達していないものについては２４時間後に脱型）、以後２０℃相対湿度６０％で養生。圧縮試験は材齢１２時間、３日、２８日に実施。

（評価基準）
長さ変化：２０℃相対湿度６０％における長さ変化率が−５００×１０^-6以上を以って低収縮であると評価した。但し過膨張による危険性の評価として、水中養生の長さ変化率が１０００×１０^-6以下を以って安全と評価した。
圧縮強度：材齢１２時間に脱型可能な強度（５Ｎ／ｍｍ²以上）に達していることを目標とした。

表２及び表３に示す材料を用いて、上記の試験を行った。その結果を表２及び表３に示す。

表２及び表３より、（Ａ）ケイ酸カルシウム鉱物を主成分とするセメント、（Ｂ）カルシウムアルミネート類、（Ｄ）硫酸塩及び（Ｅ）炭酸リチウムに加えて、（Ｃ）１０００℃以下でか焼された粘土鉱物を配合した本発明の水硬性組成物は、乾燥養生でも水中養生でも長さ変化率が小さく、かつ材齢１２時間で優れた圧縮強度を発現した。これに対し、Ｃ成分に代えてカオリンを配合した水硬性組成物（比較例１）は、強度を発現せず、試験を行うことができなかった。また、（Ｂ）カルシウムアルミネート類、（Ｄ）硫酸塩又は（Ｅ）炭酸リチウムを添加しない組成物は、長さ変化率が大きかったり、早期強度が得られなかった。

Claims

（Ａ）ケイ酸カルシウム鉱物を主成分とするセメント、
（Ｂ）カルシウムアルミネート類、
（Ｃ）平均粒子径１０μｍ以下のメタカオリン、
（Ｄ）石膏と、アルカリ金属硫酸塩及びミョウバンから選ばれる１種又は２種以上を含む硫酸塩並びに
（Ｅ）炭酸リチウム
を含有し、
（Ａ）ケイ酸カルシウム鉱物を主成分とするセメント１００質量部に対し、（Ｂ）カルシウムアルミネート類と（Ｃ）平均粒子径１０μｍ以下のメタカオリンの合計量が１０〜５０質量部であり、
（Ｃ）平均粒子径１０μｍ以下のメタカオリン１００質量部に対し（Ｂ）カルシウムアルミネート類１０〜６０質量部であり、
（Ｂ）カルシウムアルミネート類と（Ｃ）平均粒子径１０μｍ以下のメタカオリンの合計１００質量部に対し、（Ｄ）硫酸塩２０〜５０質量部であり、
（Ｅ）炭酸リチウムの含有量が水硬性組成物中０．１〜３質量％である
水硬性組成物。
更に、水硬性組成物中、（Ｆ）水酸化カルシウムを０．１〜８質量％含有する請求項１に記載の水硬性組成物。
更に、（Ｇ）オキシカルボン酸、ホウ酸及びこれらの塩から選ばれる１種以上を含有する請求項１又は２に記載の水硬性組成物。
（Ｄ）硫酸塩中におけるアルカリ金属硫酸塩とミョウバンの合計の含有率が１〜１０質量％である請求項１〜３の何れかに記載の水硬性組成物。