JP6068802B2 - 太陽電池用ポリエステルフィルム、太陽電池用易接着性ポリエステルフィルム及びそれを用いたフロントシート - Google Patents
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Description
本発明者が上記のように想定よりも早期に生じる破損の発生について検討したところ、これはフィルム面内の配向性と結晶性のバランスに起因することを見出した。つまり、配向性や結晶性のバランスが悪いと、カルボキシル末端濃度や固有粘度等のポリエステル樹脂物性が改良されても、樹脂がもつ本来の耐候性を発現できないことが分かった。さらに、ポリエステルフィルムの配向性及び結晶性を制御することで、太陽電池用途として優れた耐加水分解性を発揮するという驚くべき効果を見出した。
本発明の太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムは、良好な耐加水分解性を有し、封止材との接着性に優れ、且つ高い透明性を有する。さらに好適には多様な封止材・接着条件であっても強固な接着性を奏し、特に、高温高湿下での接着性(耐湿熱性)に優れる。そのため、本発明の太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムをフロントシートの部材として用いた場合、高い光電変換効率を維持し、封止材との接着性が良好である。
前記太陽電池用ポリエステルフィルムを構成するポリエステルとは、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のごとき芳香族ジカルボン酸又はそのエステルと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1、4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールのごときグリコールとを重縮合させて製造されるポリエステルである。これらのポリエステルは、芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接反応させる方法;芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとグリコールとをエステル交換反応させた後重縮合させる方法;芳香族ジカルボン酸のジグリコールエステルを重縮合させる方法;等によって製造することができる。このポリエステルは第三成分を共重合したものであっても良いが、耐久性の点からホモポリマーが好ましい。かかるポリエステルの代表例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート等が挙げられる。
TS=0.245×{[IV]f -1.47−[IV]i -1.47}
(塗布層)
本発明の太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムは、前記太陽電池用ポリエステルフィルムを基材として、ウレタン樹脂と、解離温度が130℃以下、且つ、ブロック剤の沸点が180℃以上であるブロックイソシアネートを主成分とする塗布液から形成された塗布層を有することが重要である。ここで、「主成分」とは、塗布液に含まれる全固形成分中として50質量%以上、より好ましくは70質量%以上含有することを意味する。
さらに、ブロックイソシアネートの種類によってはポリエステルフィルムの透明性が悪くなる場合があった。これは、解離したブロック剤が高温により揮発する際に、塗布面に微小な凹凸状のピンホールが形成されるためと考えられる。
本発明の太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムの構成を以下に詳細する。
前記ウレタン樹脂は、構成成分として、少なくともポリオール成分、ポリイソシアネート成分を含み、さらに必要に応じて鎖延長剤を含む。前記ウレタン樹脂は、これら構成成分が主としてウレタン結合により共重合された高分子化合物である。
本発明において、塗布液中に解離温度が130℃以下、且つ、ブロック剤の沸点が180℃以上であるブロックイソシアネートを含有させる必要がある。ブロックイソシアネートはポリイソシアネートとブロック剤を反応させることで得られる。なお、解離温度、沸点は示差熱分析により測定することができる。
本発明において、塗布層中に粒子を含有させることもできる。粒子は、(1)シリカ、カオリナイト、タルク、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の無機粒子、(2)アクリルあるいはメタクリル系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系、ナイロン、スチレン/アクリル系、スチレン/ブタジエン系、ポリスチレン/アクリル系、ポリスチレン/イソプレン系、ポリスチレン/イソプレン系、メチルメタアクリレート/ブチルメタアクリレート系、メラミン系、ポリカーボネート系、尿素系、エポキシ系、ウレタン系、フェノール系、ジアリルフタレート系、ポリエステル系等の有機粒子が挙げられる。
本発明の太陽電池用フロントシートは、前記太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを構成部材とする。特に、封止材と直接的に接する最表層に用いることが好ましい。斯かる構成により本発明の太陽電池用バックシートは封止材との強固な密着性を奏することができ、長期にわたる過酷な環境下においても良好な密着性を奏する。そのため、太陽電池素子の防湿性保持やバリア性向上に寄与しうる。
前記太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムは、太陽電池用バックシートの構成部材とすることもできる。特に、封止材と直接的に接する最表層に用いることが好ましい。斯かる構成により太陽電池用バックシートは封止材との強固な密着性を奏することができ、長期にわたる過酷な環境下においても良好な密着性を奏する。そのため、太陽電池素子の防湿性保持やバリア性向上に寄与しうる。
太陽電池モジュールは、例えば、配線を配設した光起電力素子としての太陽電池素子と、太陽電池素子を挟むように介在する封止材と、本発明の太陽電池フロントシートやバックシートを用いて構成される。封止材としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体やポリビニルブチラール樹脂等のオレフィン樹脂が好適に用いられる。特に、本発明の塗布層は上記のような柔軟性を有しているためエチレン・酢酸ビニル共重合体やポリビニルブチラール樹脂といった封止材と良好な接着性を奏することができる。
1−1.ポリエステル原料・フィルムの固有粘度(IV)
ポリエステル原料又はフィルムを、フェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタンの6/4(質量比)混合溶媒を使用して溶解し、温度30℃にて測定した。
JIS K7121に準拠し、示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ社製、「DSC6200」)を使用して、DSC曲線からガラス転移開始温度を求めた。
フィルムを約50μm以上の厚さに積層したものをX線回折用試料とし、X線回析装置(理学電機社製)の試料ホルダーに、フィルムのMD方向に垂直な面内を測定するように試料を設置した。フィルムの幅方向に対するX線の入射角を変えながら、透過法で回析ピークを観測した。このとき、2θが約43°の回析ピークから、同ピークの回析結晶面である(−105)面方向の結晶サイズD(オングストローム)を、シェラーの式に従って算出し、MD方向に配向した結晶の長さとした。
D=λ/(B−b)cosθ
ここで、B:回析ピーク半価幅(rad)、b=0.12(rad)、λ:CuのKα線波長(1.5418オングストローム)
縦方向に連続したテープ状サンプル(横方向5cm×縦方向1m)を採取し、電子マイクロメータ(セイコーイーエム社製、「ミリトロン1240」)を用いて、1cmピッチで20点の厚みを測定し、その平均値として求めた。
フィルムを幅方向に5等分し、それぞれの位置で長手方向、幅方向が100mmの正方形サンプルを採取した。得られたサンプルを、マイクロ波透過型分子配向計(王子計測機器社製、「MOA−6004」)を用いて、MOR値を測定した。厚み補正を50μmとしてMOR−C値を求め、5点の平均値を算出した。
JIS K 7112に準じて、密度勾配管を用いて25℃で測定した。
フィルムを幅10mm、長さ250mmのサイズに長辺(250mm)がそれぞれ長手方向、幅方向と一致する方向に沿ってカットし、試験片を作製した。試験片に、2点の印を約200mm間隔となるようにつけ、5gの一定張力下でこれら2点の間隔Aを測った。続いて、試験片を、無荷重で、150℃の雰囲気のオーブン中で30分間放置した。フィルムをオーブンから取り出し、室温まで冷却した後、5gの一定張力下で印の間隔Bを求め、以下の式により熱収縮率を求めた。なお、フィルムの150℃における熱収縮率は、フィルム幅方向に100mm間隔で測定し、サンプル3点の平均値を小数第3位の桁で四捨五入し、小数第2位の桁に丸め使用し、長手方向、幅方向で値の大きい方向の値を用いた。
熱収縮率(%)=[(A−B)/A]×100
フィルム及び原料ポリエステル樹脂について、下記の方法で測定した。
i.試料の調製
フィルム又は原料ポリエステル樹脂を粉砕し、70℃で24時間真空乾燥を行った後、天秤を用いて0.20±0.0005gの範囲となるように秤量した。このときの質量をW(g)とした。試験管にベンジルアルコール10mlと秤量した試料を加え、試験管を205℃に加熱したベンジルアルコール浴に浸し、ガラス棒で攪拌しながら試料を溶解した。溶解時間を3分間、5分間、7分間としたときのサンプルをそれぞれA,B,Cとした。次いで、新たに試験管を用意し、ベンジルアルコールのみ入れ、同様の手順で処理し、時間を3分間、5分間、7分間としたときのサンプルをそれぞれa,b,cとする。
ii.滴定
予めファクターの分かっている0.04mol/l水酸化カリウム溶液(エタノール溶液)を用いて滴定した。指示薬はフェノールレッドを用い、黄緑色から淡紅色に変化したところを終点とし、水酸化カリウム溶液の滴定量(ml)を求めた。サンプルA,B,Cの滴定量をXA,XB,XC(ml)とし、サンプルa,b,cの滴定量をXa,Xb,Xc(ml)とした。
iii.カルボキシル末端濃度の算出
各溶解時間に対しての滴定量XA,XB,XCを用いて、最小2乗法により、溶解時間0分での滴定量V(ml)を求めた。同様にXa,Xb,Xcを用いて、滴定量V0(ml)を求めた。次いで、次式に従いカルボキシル末端濃度を求めた。
カルボキシル末端濃度(eq/ton)=[(V−V0)×0.04×NF×1000]/W
NF:0.04mol/l水酸化カリウム溶液のファクター
ポリエステル0.1gをメタノール2ml中で250℃で加熱分解した後、ガスクロマトグラフィーにより定量して求めた。
i.サンプル処理
JIS C−60068−2−66で規格化されているHAST(Highly Accelerated temperature and humidity Stress Test)を行った。機器はエスペック社製EHS−221を用い、105℃、100%Rh、0.03MPa下の条件で行った。
フィルムを70mm×190mmにカットし、治具を用いてフィルムを設置した。各フィルムは各々が接触しない距離を保ち設置した。105℃、100%Rh、0.03MPaの条件下で200時間処理を行った。
耐加水分解性の評価は、破断伸び保持率で行った。それぞれの処理前、処理後の破断伸びをJIS C 2318−1997 5.3.31(引張強さ及び伸び率)に準拠して測定し、下記式に従い破断伸度保持率を算出した。
破断伸度保持率(%)=〔(処理後の破断伸び)×100〕/(処理前の破断伸び)
フィルム([IV]i)を冷凍粉砕して20メッシュ以下の粉末にした。この粉末を130℃で12時間真空乾燥し、粉末300mgを内径約8mm、長さ約140mmのガラス試験管に入れ70℃で12時間真空乾燥した。次いで、シリカゲルを入れた乾燥管を試験管上部につけて乾燥した空気下で、230℃の塩バスに浸漬して15分間加熱した後の[IV]f1を測定した。
TSは、下記のように求めた。ただし、[IV]i及び[IV]f1はそれぞれ加熱試験前と加熱試験後のIV(dl/g)を指す。冷凍粉砕は、フリーザーミル(米国スペックス社製、6750型)を用いて行った。専用セルに約2gのレジンチップ又はフィルムと専用のインパクターを入れた後、セルを装置にセットし液体窒素を装置に充填して約10分間保持し、次いでRATE10(インパクターが1秒間に約20回前後する)で5分間粉砕を行った。
TS=0.245{[IV]f1 -1.47−[IV]i -1.47 }
フィルムのヘイズは、JIS K 7136に準拠し、濁度計(日本電色製、NDH2000)を用いて測定した。
塗布層を削り取り、約1mgの試料を採取した。採取した試料に圧力をかけ、厚み約1μmのフィルム状に成型した塗布層試料片(大きさ:約50μm×約50μm)を作製した。さらに、ブランク試料として基材フィルムと同質のPET樹脂についても前記手順と同様にして試料片(ブランク試料片)を作製した。
作製した試料片をKBr板上に載せ、下記条件の顕微透過法により赤外吸収スペクトルを測定した。塗布層の赤外吸収スペクトルは、塗布層試料片から得た赤外分光スペクトルとブランク試料片のスペクトルとの差スペクトルとして求めた。
脂肪族系ポリカーボネート成分由来の1460cm-1付近の吸光度(A1460)は1460±10cm-1の領域に吸収極大をもつ吸収ピーク高さの値とし、ウレタン成分由来の1530cm-1付近の吸光度(A1530)は1530±10cm-1の領域に吸収極大をもつ吸収ピーク高さの値とした。なお、ベースラインはそれぞれの極大吸収のピークの両側の裾を結ぶ線とした。得られた吸光度から下記式により吸光度比率を求めた。
(吸光度比率)=A1460/A1530
装置:FT−IR分析装置(SPECTRA TECH社製、「IRμs/SIRM」)
検出器:MCT
分解能:4cm-1
積算回数:128回
バックシートを作製後、10cm×10cmに切り出したフィルムをオーブンにて80℃で10分加熱を行った。取り出したバックシートを平面台の上におき、浮き上がった部分の最大値を測定する。浮き上がりが1.0cm以下のものを「A」、1.0cmより大きいものを「B」とした。
太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを100mm幅×100mm長、EVAシートを70mm幅×90mm長に切り出したものをそれぞれ用意した。フィルム(塗布層面)/下記記載のEVA/(塗布層面)フィルムの構成で重ね、真空ラミネーターで下記記載の接着条件で加熱圧着し、サンプルを作製した。作製したサンプルを20mm幅×100mm長に切り出した後、SUS板に貼りつけ、下記記載の条件で引張り試験機でフィルム層とEVA層の剥離強度を測定した。剥離強度は極大点を超えた後に安定して剥離している部分の平均値として求めた。下記の基準でランク分けした。
A:100N/20mm以上、又は、フィルムの材破
B:75N/20mm以上、100N/20mm未満
C:50N/20mm以上、75N/20mm未満
D:50N/20mm未満
装置:真空ラミネーター(エヌ・ピー・シー社製、LM−30×30型)
加圧:1気圧
EVA:
A.スタンダードキュアタイプ
A−I.サンビック製 Urtla Pearl PV(0.4μm)
ラミネート工程:100℃(真空5分、真空加圧5分)
キュア工程:熱処理150℃(常圧45分)
A−II.三井ファブロ製 ソーラーエバ SC4(0.4μm)
ラミネート工程:130℃(真空5分、真空加圧5分)
キュア工程:150℃(常圧45分)
B.ファストキュアタイプ
B−I.サンビック製 Urtla Pearl PV(0.45μm)
ラミネート工程:135℃(真空5分、真空加圧15分)
B−II.三井ファブロ製 ソーラーエバ RC02B(0.45μm)
ラミネート工程:150℃(真空5分、真空加圧15分)
装置:テンシロン(東洋BALDWIN社製、RTM−100)
剥離速度:200mm/分
剥離角度:180度
太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを、恒温恒湿槽中で85℃、85%RHの環境下1000時間放置した。次いで、フィルムを取りだし、室温常湿で24時間放置した。その後、前記(15)と同様の方法で剥離強度を測定し、下記の基準でランク分けをした。
A:100N/20mm以上、又は、フィルムの材破
B:75N/20mm以上、100N/20mm未満
C:50N/20mm以上、75N/20mm未満
D:50N/20mm未満
2−1.PET−Iの製造
エステル化反応缶を昇温し、200℃に到達した時点で、テレフタル酸86.4質量部及びエチレングリコール64.4質量部からなるスラリーを仕込み、攪拌しながら触媒として三酸化アンチモンを0.017質量部及びトリエチルアミンを0.16質量部添加した。次いで、加圧昇温を行いゲージ圧3.5kgf/cm2、240℃の条件で、加圧エステル化反応を行った。その後、エステル化反応缶内を常圧に戻し、酢酸マグネシウム4水和物0.071質量部、次いでリン酸トリメチル0.014質量部を添加した。さらに、15分かけて260℃に昇温し、リン酸トリメチル0.012質量部、次いで酢酸ナトリウム0.0036質量部を添加した。15分後、得られたエステル化反応生成物を重縮合反応缶に移送し、減圧下260℃から280℃へ徐々に昇温し、285℃で重縮合反応を行った。
PET−Iを予め160℃で予備結晶化させた後、温度220℃の窒素雰囲気下で固相重合し、固有粘度0.70dl/g、酸価10eq/tonのPET樹脂(PET−II)を得た。
PET−Iと同様の方法で、平均粒径2.3μmの不定形塊状シリカ粒子を1000ppm含有したポリエチレンテレフタレートのマスターバッチペレット(固有粘度0.62dl/g)を作製した。
PET−IIIを予め160℃で予備結晶化させた後、温度220℃の窒素雰囲気下で固相重合し、固有粘度0.71dl/g、酸価10eq/tonのPET樹脂(PET−IV)を得た。
I.重縮合触媒溶液の調製
(1)リン化合物のエチレングリコール溶液の調製
窒素導入管、冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、エチレングリコール2.0リットルを加えた後、窒素雰囲気下200rpmで攪拌しながら、リン化合物としてIrganox(登録商標)1222(チバ・スペシャルティーケミカルズ社製)を200g加えた。さらに2.0リットルのエチレングリコールを追加した後、ジャケット温度の設定を196℃に変更して昇温し、内温が185℃以上になった時点から60分間還流下で攪拌した。その後加熱を止め、直ちに溶液を熱源から取り去り、窒素雰囲気下を保ったまま、30分以内に120℃以下まで冷却した。得られた溶液中のIrganox1222のモル分率は40%、Irganox1222から構造変化した化合物のモル分率は60%であった。
冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、純水5.0リットルを加えた後、200rpmで攪拌しながら、塩基性酢酸アルミニウム200gを純水とのスラリーとして加えた。さらに全体として10.0リットルとなるよう純水を追加して常温常圧で12時間攪拌した。その後、ジャケット温度の設定を100.5℃に変更して昇温し、内温が95℃以上になった時点から3時間還流下で攪拌した。攪拌を止め、室温まで放冷し水溶液を得た。
上記方法で得たアルミニウム化合物水溶液に等容量のエチレングリコールを加え、室温で30分間攪拌した。その後、内温80〜90℃にコントロールし、徐々に減圧して、到達27hPaとして、数時間攪拌しながら系から水を留去し、20g/lのアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を得た。得られたアルミニウム溶液の27Al−NMRスペクトルのピーク積分値比は2.2であった。
3基の連続エステル化反応槽及び3基の重縮合反応槽よりなり、且つ第3エステル化反応槽から第1重縮合反応槽への移送ラインに、高速攪拌器を有するインラインミキサーが設置された連続式ポリエステル製造装置を用いた。高純度テレフタル酸1質量部、エチレングリコール0.75質量部をスラリー調製槽に連続的に供給し、スラリーを調整した。調製されスラリーをエステル化反応層へ連続的に供給し、第1エステル化槽が反応温度250℃、110kPa、第2エステル化反応槽が260℃、105kPa、第3エステル化反応槽が260℃、105kPaとした。同時に、第2エステル化反応槽にエチレングルコール0.025質量部を連続的に投入しポリエステルオリゴマーを得た。該オリゴマーを3基の反応槽よりなる連続重縮合装置に連続的に移送した。この際、移送ラインに設置されたインラインミキサーに上記方法で調製したアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液及びリン化合物のエチレングリコール溶液を添加した。なお、それぞれポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子及びリン原子として0.015モル%及び0.036モル%となるように攪拌式のミキサーで攪拌しながら連続的に添加した。初期重縮合反応槽を265℃、9kPa、中期重縮合反応槽を265〜268℃、0.7kPa、最終重縮合反応槽を273℃、13.3Paとして重縮合を行い、固有粘度が0.630dl/g、カルボキシル末端濃度が10.5eq/tonのPET樹脂(PET−V)を得た。
PET−Vを、回転型真空重合装置を用い、0.5mmHgの減圧下、220℃で時間を変えて固相重合を行い、固有粘度が0.72dl/g、カルボキシル末端濃度が5.0eq/tonのPET樹脂(PET−VI)を作製した。
3−1.製造例1
(フィルムの作製)
PET樹脂(PET−II)50質量%と、(PET−IV)50質量%とを混合したものを(A)層の原料とした。PET樹脂(PET−II)100質量%を(B)層の原料とした。これらの原料を、それぞれ別々の押出機に投入し、285℃で混合、溶融し、続いてフィードブロックを用い、A/B/A層となるように溶融状態で接合した。このとき、A層とB層の吐出量比率は、ギアポンプを用いて制御した。次いでT−ダイを用いて30℃に調節された冷却ドラム上に押し出し、未延伸シートを作製した。
得られた未延伸シートを、加熱ロールを用いて75℃に均一加熱し、非接触ヒーターで100℃に加熱して3.3倍のロール延伸を行った。得られた1軸延伸フィルムをテンターに導き、140℃に加熱して4.0倍に横延伸し、幅固定して215℃で5秒間の熱処理を施し、更に210℃で幅方向に4%緩和させることにより、厚み50μm(A/B/A=3/44/3μm)の太陽電池用ポリエステルフィルムを得た。
吐出量と速度を調整した以外は、製造例1と同じ方法で厚み100μm(6/88/6μm)の太陽電池用ポリエステルフィルムを得た。
製造例1で作製したフィルムを、オフラインのドライヤー(5ゾーン温度制御、各ゾーン長3m、幅2m、非接触、風速7m/min)で最高設定温度170℃、速度30m/minで通した。なお、平面性を保つため、ラインテンションをコントロールしながら処理を行い、太陽電池用ポリエステルフィルムを得た。
製造例1と同様の方法で得られた未延伸シートを、加熱ロールを用いて75℃に均一加熱し、非接触ヒーターで100℃に加熱して3.3倍のロール延伸を行った。得られた1軸延伸フィルムをテンターに導き、140℃に加熱して4.0倍に横延伸し、幅固定して215℃で5秒間の熱処理を施した。更に210℃で幅方向に4%緩和させ、さらに170℃でフィルムの両端部をカットした。次いで、端部をピンチロールで把持しながら引き取りロールの速度を調整して縦方向の弛緩処理を行い、太陽電池用ポリエステルフィルムを得た。
製造例1において、縦方向の延伸倍率を3.7倍、横の延伸倍率を3.8倍とした以外は製造例1と同様の方法で、厚み50μmの太陽電池用ポリエステルフィルムを得た。
(A)、(B)層共にポリエチレンテレフタレート樹脂(PET−VI)100質量%とした以外は製造例1と同様の方法で、厚み50μmの太陽電池太陽電池用ポリエステルフィルムを得た。
(塗布液の調合)
(脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂溶液の重合)
反応容器に、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート43.75質量部、ジメチロールブタン酸12.85質量部、数平均分子量2000のポリヘキサメチレンカーボネートジオール153.41質量部、ジブチルスズジラウレート0.03質量部、及び溶剤としてアセトン84.00質量部を投入し、窒素雰囲気下、75℃において3時間撹拌した。この反応液を40℃にまで降温した後、トリエチルアミン8.77質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。水450gを添加して、25℃に調整して、2000min-1で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトン及び水の一部を除去することにより、固形分35質量%の水溶性ポリウレタン樹脂溶液Iを調製した。得られたポリウレタン樹脂のガラス転移温度は−30℃であった。
(塗布液)
下記の塗剤を混合し、塗布液を作製した。
水 55.86質量%
イソプロパノール 30.00質量%
ポリウレタン樹脂溶液I 13.52質量%
粒子 0.59質量%
(平均粒径40nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
界面活性剤 0.03質量%
(シリコン系、固形分濃度100質量%)
加圧:1気圧
EVA:サンビック製 Urtla Pearl PV(0.4μm)
ラミネート工程:100℃(真空5分、真空加圧5分)
キュア工程:熱処理150℃(常圧45分)
(A)、(B)層共にポリエチレンテレフタレート樹脂(PET−I)100質量%とした以外は製造例1と同様の方法で、厚み50μmの太陽電池用ポリエステルフィルムを得た。
製造例1において、縦延伸倍率を3.0倍、横延伸倍率を4.3倍、テンターでの熱固定温度を245℃とした以外は製造例1と同様の方法で、厚み50μmの太陽電池用ポリエステルフィルムを得た。
(太陽電池用バックシートの製造)
製造例1の太陽電池用ポリエステルフィルム/ポリエステルフィルム(東洋紡績社製、A4300 125μm)/製造例1の太陽電池用ポリエステルフィルムの構成で、ドライラミネート法で接着し、太陽電池用バックシートを得た。
ドライラミネート用接着剤
タケラックA−315(三井化学製)/タケネートA−10(三井化学製)=9/1(固形分比)
4−1.脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂A−1の重合
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた4つ口フラスコに、4,4−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート43.75質量部、ジメチロールブタン酸12.85質量部、数平均分子量2000のポリヘキサメチレンカーボネートジオール153.41質量部、ジブチルスズジラウレート0.03質量部、及び溶剤としてアセトン84.00質量部を投入し、窒素雰囲気下、75℃において3時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を40℃にまで降温した後、トリエチルアミン8.77質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水450gを添加して、25℃に調整して、2000min-1で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトン及び水の一部を除去することにより、固形分35質量%の水溶性ポリウレタン樹脂溶液(A−1)を調製した。得られたポリウレタン樹脂(A−1)のガラス転移温度は−30℃であった。
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた4つ口フラスコに、4,4−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート29.14質量部、ジメチロールブタン酸7.57質量部、数平均分子量3000のポリヘキサメチレンカーボネートジオール173.29質量部、ジブチルスズジラウレート0.03質量部、及び溶剤としてアセトン84.00質量部を投入し、窒素雰囲気下、75℃において3時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を40℃にまで降温した後、トリエチルアミン5.17質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水450gを添加して、25℃に調整して、2000min-1で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトン及び水の一部を除去することにより、固形分35質量%の水溶性ポリウレタン樹脂溶液(A−2)を調製した。
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた4つ口フラスコに、4,4−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート43.75質量部、ジメチロールブタン酸11.12質量部、ヘキサンジオール1.97質量部、数平均分子量2000のポリヘキサメチレンカーボネートジオール143.40質量部、ジブチルスズジラウレート0.03質量部、及び溶剤としてアセトン84.00質量部を投入し、窒素雰囲気下、75℃において3時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を40℃にまで降温した後、トリエチルアミン8.77質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水450gを添加して、25℃に調整して、2000min-1で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトン及び水の一部を除去することにより、固形分35質量%の水溶性ポリウレタン樹脂溶液(A−3)を調製した。
水溶性ポリウレタン樹脂(A−1)の数平均分子量2000のポリヘキサメチレンカーボネートジオールを、数平均分子量1000のポリヘキサメチレンカーボネートジオールに変更した以外は、同様の方法で固形分35質量%の水溶性ポリウレタン樹脂溶液(A−4)を得た。
水溶性ポリウレタン樹脂(A−1)の数平均分子量2000のポリヘキサメチレンカーボネートジオールを、数平均分子量5000のポリヘキサメチレンカーボネートジオールに変更した以外は、同様の方法で固形分35質量%の水溶性ポリウレタン樹脂溶液(A−5)を得た。
水溶性ポリウレタン樹脂(A−1)の数平均分子量2000のポリヘキサメチレンカーボネートジオールを、数平均分子量2000のポリエステルジオールに変更した以外は、同様の方法で固形分35質量%の水溶性ポリウレタン樹脂溶液(A−6)を得た。
5−1.ブロックポリイソシアネート架橋剤B−1の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物(旭化成ケミカルズ製、デュラネート(登録商標)TPA)52.21質量部を入れた。これにポリエチレングリコールモノメチルエーテル(数平均分子量1000)20.72質量部を滴下し、窒素雰囲気下、70℃で5時間保持した。その後、3,5−ジメチルピラゾール(解離温度:120℃、沸点:218℃)27.08質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認後、ジプロピレングリコールジメチルエーテル25質量部、水125質量部を加え、30℃で高速攪拌し、固形分40質量%のブロックポリイソシアネート水分散液(B−1)を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたビウレット構造を有するポリイソシアネート化合物(旭化成ケミカルズ製、デュラネート24A−100)52.54質量部を入れた。これにポリエチレングリコールモノメチルエーテル(数平均分子量 1000)19.78質量部を滴下し、窒素雰囲気下、70℃で5時間保持した。その後、3,5−ジメチルピラゾール(解離温度:120℃、沸点:218℃)27.67質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認後、ジプロピレングリコールジメチルエーテル25質量部、水125質量部を加え、30℃で高速攪拌し、固形分40質量%のブロックポリイソシアネート水分散液(B−2)を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物(旭化成ケミカルズ製、デュラネートTPA)66.04質量部、N−メチルピロリドン17.50質量部を入れた。これに3,5−ジメチルピラゾール(解離温度:120℃、沸点:218℃)25.19質量部を滴下し、窒素雰囲気下、70℃で1時間保持した。その後、ジメチロールプロパン酸5.27質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認後、N,N−ジメチルエタノールアミン5.59質量部、水132.5質量部を加え、固形分40質量%のブロックポリイソシアネート水分散液(B−3)を得た。
ブロックポリイソシアネート水分散液(B−1)の3,5−ジメチルピラゾール(解離温度:120℃、沸点:218℃)を、マロン酸ジエチル(解離温度:120℃、沸点199℃)に変更した以外は、同様の方法で固形分40質量%のブロックポリイソシアネート水分散液(B−4)を得た。
ブロックポリイソシアネート水分散液(B−1)の3,5−ジメチルピラゾール(解離温度:120℃、沸点:218℃)を、メチルエチルケトオキシム(解離温度:140℃、沸点:152℃)に変更した以外は、同様の方法で固形分40質量%のブロックポリイソシアネート水分散液(B−5)を得た。
ブロックポリイソシアネート水分散液(B−3)の3,5−ジメチルピラゾール(解離温度:120℃、沸点:218℃)を、メチルエチルケトオキシム(解離温度:140℃、沸点:152℃)に変更した以外は、同様の方法で固形分40質量%のブロックポリイソシアネート水分散液(B−6)を得た。
6−1.製造例11
(1)塗布液の調整
下記の塗剤を混合し、塗布液を作製した。
水 55.62質量%
イソプロパノール 30.00質量%
ポリウレタン樹脂溶液(A−1) 11.29質量%
ブロックポリイソシアネート水分散液(B−1) 2.26質量%
粒子 0.71質量%
(平均粒径40nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
粒子 0.07質量%
(平均粒径450nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
界面活性剤 0.05質量%
(シリコン系、固形分濃度100質量%)
PET樹脂(PET−II)50質量%と、(PET−IV)50質量%とを混合したものを(A)層の原料とした。PET樹脂(PET−II)100質量%を(B)層の原料とした。これらの原料を、それぞれ別々の押出機に投入し、285℃で混合、溶融し、続いてフィードブロックを用い、A/B/A層となるように溶融状態で接合した。このとき、A層とB層の吐出量比率は、ギアポンプを用いて制御した。次いでT−ダイを用いて30℃に調節された冷却ドラム上に押し出し、未延伸シートを作製した。
ブロックポリイソシアネート水分散液を、ブロックポリイソシアネート水分散液(B−5)に変更した以外は製造例11と同様にして、太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
ブロックポリイソシアネート水分散液を、ブロックポリイソシアネート水分散液(B−6)に変更した以外は実施例1と同様にして、太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
ブロックポリイソシアネート水分散液を、ヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート水分散液(旭化成ケミカルズ製、WT30−100)に変更した以外は実施例1と同様にして、太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
塗布液を、下記に変更したこと以外は製造例11と同様にして、太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
水 58.02質量%
イソプロパノール 30.00質量%
ポリウレタン樹脂溶液(A−1) 9.47質量%
ブロックポリイソシアネート水分散液(B−1) 1.89質量%
粒子 0.59質量%
(平均粒径40nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
界面活性剤 0.03質量%
(シリコン系、固形分濃度100質量%)
塗布液を、下記に変更したこと以外は製造例11と同様にして、太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
水 54.75質量%
イソプロパノール 30.00質量%
ポリウレタン樹脂溶液(A−1) 12.99質量%
ブロックポリイソシアネート水分散液(B−1) 1.52質量%
粒子 0.71質量%
(平均粒径40nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
界面活性剤 0.03質量%
(シリコン系、固形分濃度100質量%)
塗布液を、下記に変更したこと以外は製造例11と同様にして、太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
水 57.35質量%
イソプロパノール 30.00質量%
ポリウレタン樹脂溶液(A−1) 8.12質量%
ブロックポリイソシアネート水分散液(B−1) 3.79質量%
粒子 0.71質量%
(平均粒径40nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
界面活性剤 0.03質量%
(シリコン系、固形分濃度100質量%)
塗布液を、下記に変更したこと以外は実施例1と同様にして、太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
水 59.95質量%
イソプロパノール 30.00質量%
ポリウレタン樹脂溶液(A−1) 3.25質量%
ブロックポリイソシアネート水分散液(B−1) 6.06質量%
粒子 0.71質量%
(平均粒径40nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
界面活性剤 0.03質量%
(シリコン系、固形分濃度100質量%)
塗布液を、下記に変更したこと以外は製造例11と同様にして、太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
水 60.82質量%
イソプロパノール 30.00質量%
ポリウレタン樹脂溶液(A−1) 1.62質量%
ブロックポリイソシアネート水分散液(B−1) 6.82質量%
粒子 0.71質量%
(平均粒径40nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
界面活性剤 0.03質量%
(シリコン系、固形分濃度100質量%)
ポリウレタン樹脂を、ポリウレタン樹脂(A−2)に変更した以外は製造例11と同様にして、太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
ポリウレタン樹脂を、ポリウレタン樹脂(A−3)に変更した以外は製造例11と同様にして、太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
ポリウレタン樹脂を、ポリウレタン樹脂(A−4)に変更した以外は製造例11と同様にして、太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
ポリウレタン樹脂を、ポリウレタン樹脂(A−5)に変更した以外は製造例11と同様にして、太陽電池用リエステルフィルムを得た。
ポリウレタン樹脂を、ポリウレタン樹脂(A−6)に変更した以外は製造例11と同様にして、太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
ブロックポリイソシアネート水分散液(B−1)を、ブロックポリイソシアネート水分散液(B−2)に変更した以外は製造例11と同様にして、太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
ブロックポリイソシアネート水分散液(B−1)を、ブロックポリイソシアネート水分散液(B−3)に変更した以外は製造例11と同様にして、太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
ブロックポリイソシアネート水分散液(B−1)を、ブロックポリイソシアネート水分散液(B−4)に変更した以外は製造例11と同様にして、太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
外層用のPET樹脂として、実施的に粒子を含有しない固有粘度0.69g/dlのPET樹脂ペレットを用いた以外は製造例11と同様にして、太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
各層の比率を同じにしつつ、太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムの基材厚みを50μmに変更した以外は製造例11と同様にして、太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
各層の比率を同じにしつつ、太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムの基材厚みを350μmに変更した以外は製造例29と同様にして、太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
塗布液を、下記に変更したこと以外は製造例29と同様にして、太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
水 62.82質量%
イソプロパノール 30.00質量%
ポリウレタン樹脂溶液(A−1) 5.67質量%
ブロックポリイソシアネート水分散液(B−1) 1.13質量%
粒子 0.35質量%
(平均粒径40nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
界面活性剤 0.03質量%
(シリコン系、固形分濃度100質量%)
塗布液を、下記に変更したこと以外は製造例11と同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
水 45.99質量%
イソプロパノール 30.00質量%
ポリウレタン樹脂溶液(A−1) 18.99質量%
ブロックポリイソシアネート水分散液(B−1) 3.80質量%
粒子 1.19質量%
(平均粒径40nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
界面活性剤 0.03質量%
(シリコン系、固形分濃度100質量%)
製造例11で作製したフィルムを、オフラインのドライヤー(5ゾーン温度制御、各ゾーン長3m、幅2m、非接触、風速7m/min)で最高設定温度170℃、速度30m/minでフィルムを通した。なお、平面性を保つため、ラインテンションをコントロールしながら処理を行い、太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
製造例11と同様の方法で得られた未延伸シートを、加熱ロールを用いて75℃に均一加熱し、非接触ヒーターで100℃に加熱して3.3倍のロール延伸を行った。得られた1軸延伸フィルムをテンターに導き、140℃に加熱して4.0倍に横延伸し、幅固定して215℃で5秒間の熱処理を施した。更に210℃で幅方向に4%緩和させ、さらに170℃でフィルムの両端部をカットした。次いで、端部をピンチロールで把持しながら引き取りロールの速度を調整して縦方向の弛緩処理を行い、太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
製造例11において、縦方向の延伸倍率を3.7倍、横の延伸倍率を3.8倍とした以外は製造例11と同様の方法で、太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
(A)、(B)層共にポリエチレンテレフタレート樹脂(PET−VI)100質量%とした以外は製造例11と同様の方法で、太陽電池太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
(A)、(B)層共にポリエチレンテレフタレート樹脂(PET−I)100質量%とした以外は製造例11と同様の方法で、太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
製造例11において、縦延伸倍率を3.0倍、横延伸倍率を4.3倍、テンターでの熱固定温度を245℃とした以外は同様の方法で太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。
太陽電池用フロントシートの製造
製造例11において、フィルムの両面に塗布層を形成した以外は同様にして太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを得た。得られた太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムの片面に紫外線硬化性アクリレートを塗布・硬化しハードコート層(5μm)を形成することで、太陽電池用フロントシートを得た。
Claims (10)
- 広角X線回折法により測定した(−105面)における長手方向に配向した結晶の長さが50Å以上60Å以下であり、
フィルム厚みを50μmに換算したときのMORの値(MOR−C)が1.4〜1.8であり、
フィルムの密度が1.37〜1.40g/cm3である太陽電池用ポリエステルフィルムであって、
上記フィルムを構成するポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートであり、
カルボキシル末端濃度がポリエステルに対し25eq/ton以下であり、
フィルムの固有粘度(IV)が0.65〜0.90dl/gである
ことを特徴とする太陽電池用ポリエステルフィルム。 - フィルムの150℃における熱収縮率が、長手方向、幅方向ともに、−0.5%以上、2.0%以下である請求項1に記載の太陽電池用ポリエステルフィルム。
- フィルムの150℃における熱収縮率が、長手方向、幅方向ともに、−0.5%以上、0.5%以下である請求項1に記載の太陽電池用ポリエステルフィルム。
- フィルムを構成するポリエステルが、
アルミニウム及び/又はその化合物と、フェノール部位を有するリン系化合物を含有する重縮合触媒の由来物を含有している請求項1〜3のいずれか1項に記載の太陽電池用ポリエステルフィルム。 - 請求項1〜4のいずれか1項に記載の太陽電池用ポリエステルフィルムと、該ポリエステルフィルムの少なくとも片面に形成された塗布層を有し、
前記塗布層が、ウレタン樹脂とブロックイソシアネートを主成分とする太陽電池用易接着性ポリエステルフィルム。 - 前記ブロックイソシアネートの解離温度が120〜140℃、且つ、ブロック剤の沸点が152〜218℃であることを特徴とする請求項5に記載の太陽電池用易接着性ポリエステルフィルム。
- 前記ウレタン樹脂が、脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂である請求項5又は6に記載の太陽電池用易接着性ポリエステルフィルム。
- 前記塗布層の赤外分光スペクトルにおいて、脂肪族系ポリカーボネート成分由来の1460cm-1付近のピークの吸光度(A1460)とウレタン成分由来の1530cm-1付近のピークの吸光度(A1530)との比率(A1460/A1530)が、0.51〜1.18である請求項7に記載の太陽電池用易接着性ポリエステルフィルム。
- 前記塗布液中のウレタン樹脂とブロックイソシアネートの質量比(ウレタン樹脂/ブロックイソシアネート)が、1.62/6.82〜12.99/1.52である請求項5〜8のいずれか1項に記載の太陽電池用易接着性ポリエステルフィルム。
- 請求項5〜9のいずれか1項に記載の太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムを含むことを特徴とする太陽電池用フロントシート。
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