JP6068914B2

JP6068914B2 - 蛍光体の製造方法

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Publication number: JP6068914B2
Application number: JP2012223781A
Authority: JP
Inventors: 良三野々垣; 真義市川; 智宏野見山; 雄介武田
Original assignee: Denka Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2012-10-09
Filing date: 2012-10-09
Publication date: 2017-01-25
Anticipated expiration: 2032-10-09
Also published as: US20150307353A1; KR20150067259A; EP2907863A4; EP2907863B1; WO2014057695A1; TW201414803A; US9850131B2; EP2907863A1; JP2014077027A; KR102059385B1; TWI575059B

Description

本発明は、ＬＥＤなどの発光素子の光を吸収して赤色を発光する（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３結晶相と同一の結晶構造を母体結晶とする蛍光体の製造方法に関する。さらに詳しくは、製造時の収率が高く、また異相が少なく、蛍光相対ピーク強度が高く優れた蛍光体の製造方法に関する。

白色ＬＥＤは、半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせることにより白色光を発光するデバイスであり、その代表的な例として、青色ＬＥＤとＹＡＧ黄色蛍光体の組み合わせが知られている。しかし、ＹＡＧ蛍光体は、赤色発光成分が少ないために、照明用途では演色性が低く、液晶バックライトの様な画像表示装置では色再現性が悪いという問題がある。そこで、白色ＬＥＤの赤色成分を補うために、ＹＡＧ蛍光体とともに、赤色を発光する窒化物系蛍光体を併用することが提案されている（特許文献１）。
橙色や赤色を発光する窒化物系蛍光体として、ＣａＡｌＳｉＮ_３結晶相と同一の結晶構造を有する無機化合物を母体結晶とし、光学活性な元素、なかでもＥｕを発光中心としたＣａＡｌＳｉＮ_３系窒化物又は酸窒化物材料が特に高い輝度の橙色や赤色を発することが知られている（特許文献２）。ＣａＡｌＳｉＮ_３系窒化物蛍光体の製造方法として、蛍光体を構成する各元素の窒化物の混合物を用いる方法が提案されている（特許文献３）。そこでは、蛍光体を構成する各元素の窒化物を混合後、窒素ガスを用いた焼成炉内で焼成することにより、蛍光体が製造される。

特開２００４−０７１７２６号公報国際公開第２００５／０５２０８７号特開２００６−０６３３２３号公報

Ｅｕ^２＋付活したＣａＡｌＳｉＮ_３系窒化物蛍光体のＣａの一部をＳｒに置き換えた（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３系窒化物蛍光体は、ＣａＡｌＳｉＮ_３系窒化物蛍光体よりも発光波長が短く、発光色の視感度が高いことから、高輝度白色ＬＥＤ用の赤色蛍光体として有効である。しかし、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３系窒化物蛍光体の製造において、原料の一部に窒化ストロンチウムを用いた場合、焼成中にＳｒが分解揮発しやすいため、焼成時の制御が難しく、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８、ＡｌＮなどの異相成分が生成されるいといった問題があった。

本発明は、窒化物原料を用いた（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３系窒化物蛍光体の製造において、従来よりも高い生産性でかつ高い信頼性蛍光体を得ることができる製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、原料の一部に用いる窒化ストロンチウムの窒素含有量の範囲を鋭意検討した結果、主結晶相がＳｒＮ、Ｓｒ_２Ｎの単体又は混合体であって、窒素含有量が特定の範囲内にある窒化ストロンチウムを用いた場合に、高い生産性でかつ高い信頼性の蛍光体の製造が可能となることを見出し、本発明に至ったものである。

すなわち、本発明は、原料を混合する混合工程と、混合工程後の混合体を焼成する焼成工程を有し、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３結晶相と同一の結晶構造を母体結晶とする蛍光体を製造する蛍光体の製造方法であって、原料の一部として窒化ストロンチウムを用い、前記窒化ストロンチウムの粉末Ｘ線回折法による結晶相解析における主結晶相がＳｒＮ、Ｓｒ_２Ｎのいずれか単体又は混合体であり、前記窒化ストロンチウムの窒素含有量が５ｍａｓｓ％以上１２ｍａｓｓ％以下、酸素含有量が０．２〜１ｍａｓｓ％であり、混合工程前の窒化ストロンチウムの最大粒径を３００μｍ以下にする分級工程を有する蛍光体の製造方法である。また本発明は、原料を混合する混合工程と、混合工程後の混合体を焼成する焼成工程を有し、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ _３結晶相と同一の結晶構造を母体結晶とする蛍光体を製造する蛍光体の製造方法であって、原料の一部として窒化ストロンチウムを用い、前記窒化ストロンチウムの粉末Ｘ線回折法による結晶相解析における主結晶相がＳｒＮ、Ｓｒ _２Ｎのいずれか単体又は混合体であり、前記窒化ストロンチウムの窒素含有量が５ｍａｓｓ％以上１２ｍａｓｓ％以下、酸素含有量が０．２〜１ｍａｓｓ％であり、蛍光体中のＳｒ _２Ｓｉ _５Ｎ _８とＡｌＮの合計異相量が１０．４ｍａｓｓ％以下である蛍光体の製造方法であり、前記製造方法においては、混合工程前の窒化ストロンチウムの最大粒径を３００μｍ以下にする分級工程を有することが好ましい。原料としては、窒化ストロンチウム粉末、窒化カルシウム粉末、窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末及びユーロピウム化合物粉末からなるのが好ましく。焼成工程が、窒素雰囲気中１５００℃以上１９００℃以下で加熱する工程であるのが好ましい。

本発明の蛍光体の製造方法は、従来の（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３系窒化物蛍光体の製造方法に比べ、製造時の収率が高く、また異相が少なく、蛍光相対ピーク強度が高く優れた信頼性の高い蛍光体の製造方法である。

実施例１に用いた窒化ストロンチウムのＸ線回折パターンの説明図実施例２に用いた窒化ストロンチウムのＸ線回折パターンの説明図

本発明は、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３結晶相と同一の結晶構造を母体結晶とする蛍光体の製造方法である。（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３結晶相の骨格構造は、（Ｓｉ，Ａｌ）−Ｎ_４正四面体が結合することにより構成され、その間隙にＳｒ原子及びＣａ原子が位置するものである。Ｓｒ^２＋又はＣａ^２＋の一部が発光中心として作用するＥｕ^２＋で置換された場合に、赤色蛍光体となる。
蛍光体には、不可避的な酸素（Ｏ）が微量含まれる。蛍光体の組成は、Ｃａ元素及びＳｒ元素の占有率、Ｓｉ／Ａｌ比、Ｎ／Ｏ比のパラメータの全体により電気的中性が保たれる。

本発明は、原料を混合する混合工程と、混合工程後の混合体を焼成する焼成工程を有し、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３結晶相と同一の結晶構造を母体結晶とする蛍光体を製造する蛍光体の製造方法であって、原料の一部として窒化ストロンチウムを用い、前記窒化ストロンチウムの粉末Ｘ線回折法による結晶相解析における主結晶相がＳｒＮ、Ｓｒ_２Ｎのいずれか単体又は混合体であり、前記窒化ストロンチウムの窒素含有量が５ｍａｓｓ％以上１２ｍａｓｓ％以下、酸素含有量が０．２〜１ｍａｓｓ％であり、混合工程前の窒化ストロンチウムの最大粒径を３００μｍ以下にする分級工程を有する蛍光体の製造方法である。また本発明は、原料を混合する混合工程と、混合工程後の混合体を焼成する焼成工程を有し、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ _３結晶相と同一の結晶構造を母体結晶とする蛍光体を製造する蛍光体の製造方法であって、原料の一部として窒化ストロンチウムを用い、前記窒化ストロンチウムの粉末Ｘ線回折法による結晶相解析における主結晶相がＳｒＮ、Ｓｒ _２Ｎのいずれか単体又は混合体であり、前記窒化ストロンチウムの窒素含有量が５ｍａｓｓ％以上１２ｍａｓｓ％以下、酸素含有量が０．２〜１ｍａｓｓ％であり、Ｓｒ _２Ｓｉ _５Ｎ _８とＡｌＮの合計異相量が１０．４ｍａｓｓ％以下である蛍光体の製造方法である。

窒化ストロンチウムの窒素含有量が５ｍａｓｓ％よりも低いと、ストロンチウムの窒化が不充分であり、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３系窒化物蛍光体の焼成時において、原料の窒化による反応熱が大きくなり、結果として凝集した塊状の焼成粉が多く形成されてしまい、焼成後の適正な粒径以下に分級する篩通しにおいて収率が低下してしまう。窒化ストロンチウムの窒素含有量が１２ｍａｓｓ％より高い窒化ストロンチウムを得ることは、工業的に難しく、例え得られたとしても大幅なコストアップになってしまう。

本発明において、混合工程前の窒化ストロンチウムの最大粒径を３００μｍ以下にする分級工程を有するとする。または、蛍光体中のＳｒ _２Ｓｉ _５Ｎ _８とＡｌＮの合計異相量が１０．４ｍａｓｓ％以下であるとする。前記窒化ストロンチウムの酸素含有量を０．２〜１ｍａｓｓ％とする。分級工程としては、窒化ストロンチウムを目開き３００μｍ以下の篩を通過したものだけにする工程とする。

窒化ストロンチウム粉末の粒径が３００μｍ以下にする分級工程を設けたのは、粒径があまりに大きいと、高温での焼成時に蛍光体の合成反応が不均質になり、蛍光強度のバラツキや異相の生成を引き起こすためである。

酸素含有量の範囲を設けたのは、酸素含有量があまりに多いと最終的に得られる蛍光体の蛍光強度が低下する傾向にあり、酸素含有量があまりに少ないのは技術的に困難であるためである。

本発明において、原料として、窒化ストロンチウム粉末、窒化カルシウム粉末、窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末及びユーロピウム化合物粉末が好ましく、焼成工程は、窒素雰囲気中１５００℃以上１９００℃以下で加熱する工程であるのが好ましい。

窒化ストロンチウムの結晶相としては、結晶構造解析におけるＸ線回折パターンのデータベースであるＪＣＰＤＳ（ＪｏｉｎｔＣｏｍｍｉｔｔｅｅｏｎＰｏｗｅｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＳｔａｎｄａｒｄｓ）カードより、Ｓｒ_２Ｎ、ＳｒＮ、ＳｒＮ_２、Ｓｒ_４Ｎ_３、があり、本発明では、他の結晶相よりも比較的安定的なＳｒＮ、Ｓｒ_２Ｎの単体又は混合体が好ましい。

原料としての窒化ストロンチウムの結晶相解析は、Ｘ線回折法を用いて行なうことができる。窒化ストロンチウムのＸ線回折パターンと、前述のＪＣＰＤＳカードとの比較を行なうことで、結晶構造を同定することができる。

本発明の蛍光体の製造方法として、Ｓｒ_０．９Ｃａ_０．１ＡｌＳｉＮ_３式で表される組成物を構成しうる原料混合粉末を窒素雰囲気中において所定の温度範囲で焼成する方法を例示する。

蛍光体の原料の配合は、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３系窒化物蛍光体の原料粉中に含まれる元素数比率を（Ｓｒ＋Ｃａ＋Ｅｕ）：Ａｌ：Ｓｉ＝１：１：１になるようにするのが好ましい。焼成後の（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３系窒化物蛍光体の各元素数比率は、この化学量論組成からずれる場合がある。化学量論組成からのずれは結晶欠陥形成による発光効率低下の原因となるので、焼成前後の化学量論組成からのずれを見越して各原料の配合割合を調整することもできる。

Ｅｕ含有率は、あまりに少ないと発光への寄与が小さくなる傾向にあり、あまりに多いとＥｕ^２＋間のエネルギー伝達による蛍光体の濃度消光が起こる傾向にあるため、０．０１ａｔ％以上０．３ａｔ％以下、好ましくは０．０４ａｔ％以上０．２ａｔ％以下、さらに好ましくは０．０６ａｔ％以上０．１５ａｔ％以下である。

焼成工程における原料は、焼成容器に収納される。焼成容器の材質は、高温の窒素雰囲気下でも安定し原料混合粉末及びその反応生成物と反応し難いものが好ましく、窒化ホウ素が好ましい。

本発明の焼成工程での焼成温度は、あまりに低いと未反応残存量が多くなり、あまりに高いと（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３と同一結晶構造の主相が分解するため、１５００℃以上１９００℃以下が好ましい。

本発明の焼成工程での焼成時間は、未反応物を少なくするため、粒成長不足を少なくするため、生産性の低下を抑制するため、１時間以上２４時間以下が好ましい。

本発明の焼成工程での焼成雰囲気の圧力は、雰囲気圧力が高いほど蛍光体の分解温度は高くなるが、工業的生産性を考慮すると１ＭＰａ未満が好ましい。

本発明の製造方法によって得た蛍光体は、本発明の条件設定により、原料の窒化による反応熱が適度に抑制され、凝集した塊状の焼成粉の生成を抑制できるので、ＬＥＤ用蛍光体として好適な粒径５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内のものである。この粒径の蛍光体は、さらに解砕、粉砕、分級のいずれかを行なうことにより粒径の調整をすることができる。

本発明の蛍光体の製造方法にあっては、製造された蛍光体に対して不純物を除去する目的の酸処理工程、結晶性を向上する目的のアニール処理工程を行うことが好ましい。

製造された蛍光体中に存在する結晶相は、結晶単相が好ましく、異相が少ない方が良いため、異相の量が１０ｍａｓｓ％以下である。異相の量は、粉末Ｘ線回折法で評価した際の結晶相の最強回折線強度に対する他の結晶相の回折線強度で求めることができる。本発明に係る蛍光体の場合、異相としてのＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８及びＡｌＮの質量割合を算出し、これら異相が１０ｍａｓｓ％以下である。

本発明の製造方法により得られた蛍光体は、発光光源と蛍光体とから構成される発光装置に使用できる。特に３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長を含有する紫外光や可視光を励起源として照射することにより、波長６２０〜６５０ｎｍに蛍光ピークのある発光特性を有するため、紫外ＬＥＤ又は青色ＬＥＤといった発光光源と組み合わせることにより、あるいは必要に応じてさらに緑〜黄色蛍光体及び／又は青色蛍光体と組み合わせることにより、容易に白色光が得られる。

本発明の製造方法により得られた蛍光体は安定性に優れた（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３結晶相と同一の結晶構造を有することから、高温での輝度低下が少なく、高温に曝しても劣化せず、耐熱性に優れており、酸化雰囲気及び水分環境下における長期間の安定性にも優れている。このため、この蛍光体を用いた発光装置はその輝度低下及び色ズレが小さく、高輝度かつ長寿命を実現する。

本発明の実施例を、表１を参照しつつ詳細に説明する。表１は、実施例及び比較例の蛍光体の製造方法において、使用した窒化ストロンチウムの特性、焼成温度及び蛍光体の特性を示したものである。

（窒化ストロンチウム）
窒化ストロンチウム、以下の方法により製造した。
金属ストロンチウム（ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．製３８−００７４グレード、純度９９．９％）を、雰囲気を窒素置換したグローブボックス内でアルミナボートに載せ、アルミナボートを石英管内にセットし、石英管の両端を閉じ、グローブボックスから石英管ごと金属ストロンチウムを取り出す。石英管を管状炉にセット後、石英管に窒素ガスの配管、石英管及び窒素ガスラインの真空引きを行なう。石英管に窒素ガスを導入し、窒素フローしながら６００℃に加熱、３時間温度を保持後、８５０℃に温度を上げ、１時間温度を保持後、加熱を止め冷却する。石英管両端を閉じ、グローブボックス内で窒化したストロンチウムを回収し、目開き２９０μｍの篩を通ったものだけに分級して、窒化ストロンチウムを得た。

得られた窒化ストロンチウムについて、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用い、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折を行った。得られたＸ線回折パターンを図１に示す。ＪＣＰＤＳカードと照らし合わせることにより、ＳｒＮ結晶相と同一のものであることが確認された。
窒素及び酸素の含有量を、酸素窒素分析装置（堀場製作所製ＥＭＧＡ−９２０）により測定した。実施例１では、表１に示すように、１１ｍａｓｓ％、０．２３ｍａｓｓ％であった。

（蛍光体の製造）
蛍光体の原料としてのα型窒化ケイ素粉末（宇部興産株式会社製ＳＮ−Ｅ１０グレード、酸素含有量１．０ｍａｓｓ％）５２．２ｍａｓｓ％、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ株式会社製Ｅグレード、酸素含有量０．８ｍａｓｓ％）４５．８ｍａｓｓ％、酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製ＲＵグレード）２．０ｍａｓｓ％を、ナイロン製ポットと窒化ケイ素製ボールを使用し溶媒としてエタノールを使用して、ボールミル混合を行った。溶媒を乾燥除去後、目開き７５μｍの篩を通ったものだけに分級して、凝集物を取り除いた。

混合して分級した原料と、先に得られた窒化ストロンチウム、及び、窒化カルシウム粉末（Ｍａｔｅｒｉｏｎ社製、純度９９％、粒径７５μｍ以下、酸素含有量０．６ｍａｓｓ％）を、雰囲気を窒素置換したグローブボックス内に搬入し、これらを乳鉢により混合した。混合比は、前記混合粉末：窒化ストロンチウム：窒化カルシウム＝４９．５ｍａｓｓ％：４７．８ｍａｓｓ％：２．７ｍａｓｓ％とした。

乳鉢で混合した原料を、グローブボックス内で蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（電気化学工業株式会社製Ｎ−１グレード）に充填し、グローブボックスから取り出し、カーボンヒーターの電気炉に速やかにセットし、電気炉内を０．１Ｐａ以下まで十分に真空排気した。真空排気したまま、加熱を開始し、６００℃で窒素ガスを導入し、炉内雰囲気圧力を０．９ＭＰａとした。窒素ガス導入後もそのまま１８００℃まで昇温し、１８００℃で４時間の焼成し、蛍光体を製造した。

電気炉への通電を止めて製造された蛍光体を常温にまで冷却した。常温となった蛍光体に対してボールミルを用いて解砕を行い、目開き４５μｍの振動篩により分級した。分級時の収率を表１に示す。実施例１の蛍光体の通篩収率は１００％に近い値であった。分級後の蛍光体を水洗後、さらなる分級で微粉を除去した。

（蛍光体特性）
＜異相＞
表１の蛍光体特性における異相Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８及びＡｌＮは、本来製造すべき蛍光体である（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３結晶相の異相であり、表１の数値は、Ｘ線回折装置を用い、リートベルト解析によるＳｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８及びＡｌＮの質量割合を算出した結果である。これら異相は１０ｍａｓｓ％以下である。

＜蛍光相対ピーク強度＞
表１の蛍光相対ピーク強度は、蛍光スペクトルのピーク強度を指標とし、以下の実施例、比較例において、実施例１と全く同じサンプリング方法及び条件でピーク強度を測定し、実施例１を１００％とした場合の相対値とした。蛍光測定は、ローダミンＢと副標準光源により補正を行った分光蛍光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｆ−７０００）を用いて行った。測定には、光度計に付属の固体試料ホルダーを使用し、励起波長４５５ｎｍでの蛍光スペクトルを求めた。蛍光スペクトルのピーク波長は６３０ｎｍで、半値幅が８７ｎｍであった。

実施例２の蛍光体の製造方法は、実施例１における金属ストロンチウムの窒化の条件において、窒素フローしながら６００℃程度に加熱、３時間程度温度を保持後、８５０℃まで温度を上げる工程を経ずに、加熱を止め冷却し、それ以外は実施例１と同様の方法により窒化ストロンチウム粉末を得たものである。得られた窒化ストロンチウムについて、Ｘ線回折装置を用いて得られたＸ線回折パターンを図２に示す。ＪＣＰＤＳカードと照らし合わせることにより、Ｓｒ_２Ｎ結晶相と同一のものであることが確認された。実施例１と同様の方法により得た蛍光体の評価結果を表１に示す。実施例１と比較して窒化ストロンチウムの窒素含有量は減少しているが、得られた蛍光体の蛍光ピーク強度は実施例１とほぼ同等であり、異相成分の混入も少なかった。

実施例３の蛍光体の製造方法は、実施例１で用いた窒化ストロンチウムと実施例２で用いた窒化ストロンチウムを同質量で混合することで得られたＳｒＮ結晶相とＳｒ_２Ｎ結晶相の混合粉を使用し、実施例１と同様の製造方法である。得られた蛍光体の蛍光ピーク強度は実施例１とほぼ同等であり、異相成分の混入も少なかった。

＜比較例１＞
比較例１の蛍光体の製造方法は、実施例１における金属ストロンチウムを窒化後、目開き７７μｍの篩で分級した他は、実施例１と同様の製造方法である。窒化ストロンチウム中に含まれる酸素含有量は実施例１よりも多いが、得られた蛍光体の蛍光ピーク強度は実施例１に対し、９２％に留まり、異相成分の合計は１２．２ｍａｓｓ％であった。

＜比較例２＞
比較例２の蛍光体の製造方法は、実施例１における焼成温度を１８００℃から１５００℃に変更した他は、実施例１と同様の製造方法である。窒化ストロンチウム中に含まれる酸素含有量は実施例１よりも多いが、得られた蛍光体の蛍光ピーク強度は実施例１に対し、９１％に留まり、異相成分の合計は１４．９ｍａｓｓ％であった。

＜比較例７＞
比較例７の蛍光体の製造方法は、実施例１における金属ストロンチウムの窒化の条件において、窒素フローしながら４５０℃程度に加熱、３時間程度温度を保持後、加熱を止め冷却した以外は実施例１と同様の製造方法である。この窒化ストロンチウムの窒素含有量を測定した結果、３．３ｍａｓｓ％と低い値であった。実施例１と比較して焼成後の篩通し収率が大幅に減少した。窒化ストロンチウムの合成における窒化が不充分であり、焼成時の窒化による反応熱が大きくなり、凝集した塊状の焼成粉が多く形成されてしまったためである。

＜比較例３＞
比較例３の蛍光体の製造方法は、実施例１における金属ストロンチウムを窒化後、目開き６３０μｍの篩通しを行なった他は、実施例１と同様の製造方法である。実施例１と比較して、焼成後の篩通し収率は９０％以上であるものの、焼成後の異相成分であるＳｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８相の割合が１０ｍａｓｓ％を超えていた。窒化ストロンチウム粉末の粒径が３００μｍを超えたことにより、高温での焼成時に蛍光体の合成反応が不均質になったためである。

＜比較例４＞
比較例４の蛍光体の製造方法は、実施例１における金属ストロンチウムを窒化後、目開き４５μｍの篩で分級を行なった他は実施例１と同様の製造方法である。窒化ストロンチウム中に含まれる酸素含有量が１ｍａｓｓ％を超えており、焼成後の篩通し収率は９０％以上であるものの、得られた蛍光体の蛍光ピーク強度が実施例１に対し、１５％低下した。

＜比較例５、６＞
比較例５は実施例１における焼成温度を１８００℃から１４５０℃に変更したものであり、比較例６は焼成温度を１９５０℃に変更したものである。比較例５、６いずれも焼成後の篩通し収率は９０％以上であるものの、比較例５では、蛍光体の蛍光ピーク強度が実施例１に対し、２０％低下した。焼成温度が低すぎたため結晶性が低くなったためである。比較例６では異相成分であるＳｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８及びＡｌＮともに１０ｍａｓｓ％を超えた。焼成温度が高すぎたために（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３結晶相の分解が進行したためである。

実施例１〜３と比較例１〜７との対比から明らかなように、原料である窒化ストロンチウムの窒素含有量を５ｍａｓｓ％以上１２ｍａｓｓ％以下に制御することにより、焼成後の篩通し収率が大幅に減少した。比較例３〜６では、焼成後の篩通し収率は９０％以上であるものの、実施例１と比較例３との対比から、目開き３００μｍ以下の篩での分級をした前記窒化ストロンチウムを用いることで、異相の含有量を抑えることができた。実施例１と比較例４との対比から、窒化ストロンチウムの酸素含有量が０．２〜１ｍａｓｓ％に制御することにより、発光効率に優れた赤色蛍光体が得られた。実施例１と比較例５〜６との対比から、焼成温度を１５００℃以上１９００℃以下とすることで、異相の含有量を抑えるとともに発光効率に優れた赤色蛍光体が得られた。

Claims

原料を混合する混合工程と、混合工程後の混合体を焼成する焼成工程を有し、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３結晶相と同一の結晶構造を母体結晶とする蛍光体を製造する蛍光体の製造方法であって、原料の一部として窒化ストロンチウムを用い、前記窒化ストロンチウムの粉末Ｘ線回折法による結晶相解析における主結晶相がＳｒＮ、Ｓｒ_２Ｎのいずれか単体又は混合体であり、前記窒化ストロンチウムの窒素含有量が５ｍａｓｓ％以上１２ｍａｓｓ％以下、酸素含有量が０．２〜１ｍａｓｓ％であり、混合工程前の窒化ストロンチウムの最大粒径を３００μｍ以下にする分級工程を有する蛍光体の製造方法。
原料を混合する混合工程と、混合工程後の混合体を焼成する焼成工程を有し、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３結晶相と同一の結晶構造を母体結晶とする蛍光体を製造する蛍光体の製造方法であって、原料の一部として窒化ストロンチウムを用い、前記窒化ストロンチウムの粉末Ｘ線回折法による結晶相解析における主結晶相がＳｒＮ、Ｓｒ_２Ｎのいずれか単体又は混合体であり、前記窒化ストロンチウムの窒素含有量が５ｍａｓｓ％以上１２ｍａｓｓ％以下、酸素含有量が０．２〜１ｍａｓｓ％であり、蛍光体中のＳｒ _２Ｓｉ _５Ｎ _８とＡｌＮの合計異相量が１０．４ｍａｓｓ％以下である蛍光体の製造方法。
混合工程前の窒化ストロンチウムの最大粒径を３００μｍ以下にする分級工程を有する請求項２記載の蛍光体の製造方法。
原料が、窒化ストロンチウム粉末、窒化カルシウム粉末、窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末及びユーロピウム化合物粉末であり、焼成工程が、窒素雰囲気中１５００℃以上１９００℃以下で加熱する工程である請求項１乃至３のいずれか一項記載の蛍光体を製造する蛍光体の製造方法。