JP6070663B2 - 熱硬化性粉体塗料、塗装品、及び塗装品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱硬化性粉体塗料、塗装品、及び塗装品の製造方法に関する。

近年、粉体塗料を利用した粉体塗装の技術は、塗装工程における揮発性有機化合物（ＶＯＣ）排出量が少なく、しかも塗装後、被塗装物に付着しなかった粉体塗料を回収し、再利用できることから、地球環境保護の面で注目されている。このため、粉体塗料については、種々のものが研究されている。

例えば、特許文献１には、グリシジル基を有するフルオロオレフィン共重合体（Ａ）と、グリシジル基及び／又は水酸基を有するビニル共重合体（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、を含有する熱硬化性樹脂組成物が開示されており、フルオロオレフィン共重合体（Ａ）及びビニル共重合体（Ｂ）の数平均分子量が１，０００〜１００，０００である旨の開示もある。
また、特許文献２には、アルキル基の炭素数が２〜２２のアルキル（メタ）アクリレート及びアルケニル基の炭素数が２〜２２アルケニル（メタ）アクリレートのうちの少なくとも１種の構造単位（Ａ）と、モノカルボン酸又はモノアミンが結合したイソシアネート変性アクリル類の構造単位（Ｂ）と、ジイソシアネートに対する官能基を有する（メタ）アクリレートからなる構造単位（Ｃ）からなり、数平均分子量が４，０００〜１００，０００であるアクリル系高分子共重合物を、粉体塗料用のレベリング剤として含む粉体塗料が開示されている。

更に、特許文献３には、「樹脂組成物（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を含有してなる熱硬化性粉体塗料組成物であって、樹脂組成物（Ａ）は、アクリル系共重合体（ａ−１）を含有する連続相と、熱可塑性エラストマー（ａ−２）を含有する分散相とから構成される海島型ミクロ相分離構造を有し、連続相を構成するアクリル系共重合体（ａ−１）は、分子内に硬化剤（Ｂ）に対して反応性のある官能基を有さず、且つ、ラジカル重合性ビニル基を少なくとも１つ有するビニル単量体（ａ−１−１）４０〜９９重量％、及び、分子内に硬化剤（Ｂ）に対して反応性のある官能基を有し、且つ、ラジカル重合性ビニル基を少なくとも１つ有するビニル単量体（ａ−１−２）６０〜１重量％を重合して成るものであり、分散相を構成する熱可塑性エラストマー（ａ−２）は、主鎖に不飽和二重結合を有さない共重合体であって、芳香族ビニル炭化水素を重合して成るハードセグメントＳ、及び、共役ジエンを重合して成るソフトセグメントＢから構成されるＳ−Ｂ−Ｓ型３元ブロック共重合体の水素添加物から構成されるスチレン系熱可塑性エラストマー（ａ−２−１ａ）を主鎖とした熱可塑性エラストマーのグラフト化物（ａ−２−２ａ）であり、分散相を構成する熱可塑性エラストマー（ａ−２）の合計量は、樹脂組成物（Ａ）１００重量部を基準として、０．５〜２０重量部である熱硬化性粉体塗料組成物。」が開示されている。

特開平４−０６５４１８号公報 特開平１０−１５８３３６号公報 特開２００７−１００１００号公報

本発明の課題は、粉体粒子を小径化しても、平滑性及び耐衝撃性に優れた塗装膜が得られる熱硬化性粉体塗料を提供することである。

上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、

請求項１に係る発明は、
数平均分子量が１４万以上の熱硬化性樹脂Ａと、数平均分子量が１０００以上５万以下の熱硬化性樹脂Ｂとを含み、前記熱硬化性樹脂Ａを全樹脂中に５質量％以上４０質量％以下で含有し、且つ、体積粒度分布指標ＧＳＤｖが１．５０以下である粉体粒子を含み、
前記粉体粒子中の前記熱硬化性樹脂Ａが平均粒径０．１０μｍ以上０．４μｍ以下の粒子であり、
前記粉体粒子は、前記熱硬化性樹脂Ａの粒子による島部と、前記熱硬化性樹脂Ａ以外の樹脂の連続相による海部と、を有する海島構造を有する熱硬化性粉体塗料である。

請求項２に係る発明は、
前記熱硬化性樹脂Ａが、水酸基、カルボキシ基、ブロックイソシアネート基、及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の熱硬化性官能基を有する請求項１に記載の熱硬化性粉体塗料である。

請求項３に係る発明は、
前記熱硬化性樹脂Ａが、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を少なくとも含む単量体の重合体からなる熱硬化性（メタ）アクリル樹脂及び熱硬化性ポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載の熱硬化性粉体塗料である。

請求項４に係る発明は、
前記粉体粒子が、数平均分子量が１０００以上５万以下で、且つ、水酸基、カルボキシ基、ブロックイソシアネート基、及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の熱硬化性官能基を有する熱硬化性樹脂Ｂを含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の熱硬化性粉体塗料である。

請求項５に係る発明は、
前記熱硬化性樹脂Ｂが、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂及び熱硬化性ポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である請求項４に記載の熱硬化性粉体塗料である。

請求項６に係る発明は、
前記粉体粒子が、２価以上の金属イオンを０．００２質量％以上０．２質量％以下の含有量で含有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の熱硬化性粉体塗料である。

請求項７に係る発明は、
被塗装物の表面に、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の熱硬化性粉体塗料により形成された塗装膜を有する塗装品である。

請求項８に係る発明は、
被塗装物の表面に、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の熱硬化性粉体塗料により塗装膜を形成する塗装品の製造方法である。

請求項１に係る発明によれば、粉体粒子中の熱硬化性樹脂Ａの含有量が上記範囲を外れた場合、又は、粉体粒子の体積粒度分布指標ＧＳＤｖが１．５０を超える場合に比べ、粉体粒子を小径化しても、平滑性及び耐衝撃性に優れた塗装膜が得られる熱硬化性粉体塗料が提供される。

請求項１に係る発明によれば、粉体粒子中に存在する熱硬化性樹脂Ａと熱硬化性樹脂Ａ以外の樹脂とが相溶している場合に比べ、耐衝撃性に優れた塗装膜が得られる熱硬化性粉体塗料が提供される。
請求項２に係る発明によれば、熱硬化性樹脂Ａの熱硬化性官能基が、水酸基、カルボキシ基、ブロックイソシアネート基、及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の熱硬化性官能基であると、耐衝撃性に優れた塗装膜が得られる熱硬化性粉体塗料が提供される。
請求項３に係る発明によれば、粉体粒子中の熱硬化性樹脂Ａの含有量が上記範囲を外れた場合、又は、粉体粒子の体積粒度分布指標ＧＳＤｖが１．５０を超える場合に比べ、熱硬化性樹脂Ａが、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂及び熱硬化性ポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であっても、粉体粒子を小径化しても、平滑性及び耐衝撃性に優れた塗装膜が得られる熱硬化性粉体塗料が提供される。
請求項４に係る発明によれば、粉体粒子が熱硬化性樹脂Ａ以外の樹脂として数平均分子量が６２，０００の熱硬化性樹脂を用いた場合に比べ、耐衝撃性に優れた塗装膜が得られる熱硬化性粉体塗料が提供される。
請求項５に係る発明によれば、粉体粒子中の熱硬化性樹脂Ａの含有量が上記範囲を外れた場合、又は、粉体粒子の体積粒度分布指標ＧＳＤｖが１．５０を超える場合に比べ、熱硬化性樹脂Ｂが、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂及び熱硬化性ポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であっても、粉体粒子を小径化しても、平滑性及び耐衝撃性に優れた塗装膜が得られる熱硬化性粉体塗料が提供される。
請求項６に係る発明によれば、２価以上の金属イオンを含まない場合に比べ、平滑性に優れた塗装膜が得られる熱硬化性粉体塗料が提供される。

請求項７、又は請求項８に係る発明によれば、粉体粒子中の熱硬化性樹脂Ａの含有量が上記範囲を外れた、又は、粉体粒子の体積粒度分布指標ＧＳＤｖが１．５０を超える熱硬化性粉体塗料を用いた場合に比べ、平滑性及び耐衝撃性に優れた塗装膜が有する塗装品、又は塗装品の製造方法が提供される。

以下、本発明の一例である実施形態について詳細に説明する。

＜熱硬化性粉体塗料＞
本実施形態に係る熱硬化性粉体塗料（以下、「粉体塗料」とも称する）は、数平均分子量が１０万以上の熱硬化性樹脂Ａを全樹脂中に５質量％以上４０質量％以下で含有し、且つ、体積粒度分布指標ＧＳＤｖが１．５０以下である粉体粒子を含む。
但し、本実施形態における粉体粒子は、数平均分子量が１４万以上の熱硬化性樹脂Ａと、数平均分子量が１０００以上５万以下の熱硬化性樹脂Ｂとを含むものとする。また、前記粉体粒子中の前記熱硬化性樹脂Ａは、平均粒径０．１０μｍ以上０．４μｍ以下の粒子であるとする。

なお、本実施形態に係る粉体塗料は、粉体粒子に着色剤を含まない透明粉体塗料（クリア塗料）、及び粉体粒子に着色剤を含む着色粉体塗料のいずれであってもよい。

本実施形態に係る粉体塗料は、上記構成により、粉体粒子を小径化しても、高流動性且つ高保管性を有し、平滑性及び耐衝撃性に優れた塗装膜が得られる。この理由は定かではないが、以下に示す理由によるものと推測される。

まず、近年、粉体塗料による塗装では、少量の粉体塗料で薄い塗装膜を形成することが要求されている。そのためには、粉体塗料の粉体粒子を小径化する必要がある。しかし、混練粉砕法により粉体粒子を小径化すると、粒度分布が広がり、粗粉及び微粉が多く発生しやすくなる。
粉体粒子の粗粉が多いと、粗粉に起因して、塗装膜の表面に凹凸が形成され、平滑性の低い塗装膜となり易い。また、粉体粒子の微粉が多いと、粉体粒子の流動性が低下すること、また、粉体粒子同士の凝集が発生易くなるために、粉体塗料自体の保管性が低下することで、平滑性の低い塗装膜となり易い。

そこで、本実施形態に係る粉体塗料は、粉体粒子の体積粒度分布指標ＧＳＤｖを１．５０以下としている。つまり、粉体粒子の粒度分布を狭くし、粗粉及び微粉を少ない状態とする。これにより、粉体粒子を小径化しても、流動性の低下、及び粉体粒子同士の凝集（ブロッキング）が抑えられる。その結果、本実施形態に係る粉体塗料は、流動性と保管性（耐ブロッキング性）とが高まり、その結果、平滑性に優れる塗装膜を形成しうる。

また、従来の粉体塗料においては、数平均分子量が数万程度の熱硬化性樹脂を用い、これと低分子量の硬化剤とを組み合わせて高度に架橋させて（架橋密度を上げて）、塗装膜の硬度を上げる手法が採用されている。
しかしながら、このような従来の粉体塗料により形成された塗装膜は、その高度な架橋に起因して、外部からの衝撃により割れや剥がれが生じることがある。

そこで、本実施形態に係る粉体塗料では、数平均分子量が１０万以上の熱硬化性樹脂Ａを全樹脂中に５質量％以上４０質量％以下で含有した粉体粒子を用いている。このような粉体粒子であれば、熱硬化性樹脂Ａ自身が高分子量で高い強度を示すため、高度な架橋とせずとも、高い強度を有する塗装膜を形成しうる。そして、かかる塗装膜に、熱硬化性樹脂Ａの存在により、高度な架橋を有する場合よりも柔軟性が付与されることになり、塗装膜の割れや剥がれが抑制されることになる。
このように、本実施形態に係る粉体塗料では、耐衝撃性に優れる塗装膜を形成しうる。
特に、粉体粒子中に熱硬化性樹脂Ａが粒子として存在すると、熱硬化性樹脂Ａによる粒子が弾性を有し且つ高い強度の粒子であることから、形成された塗装膜は、外部からの衝撃をより緩和し易く、耐衝撃性をより高められる。

以上から、本実施形態に係る粉体塗料は、流動性と保管性（耐ブロッキング性）とが良好で、平滑性及び耐衝撃性に優れた塗装膜が得られるものと推測される。

また、本実施形態に係る粉体塗料は、粉体粒子を小径化しても、少量で平滑性の高い塗装膜を形成するため、得られる塗装膜の光沢性も高められる。
更に、本実施形態に係る粉体塗料は、高い保管性を有することから、粉体塗装後に、被塗装面に付着しなかった粉体塗料の再利用したときでも、同様に、少量で平滑性の高い塗装膜の形成が実現される。このため、本実施形態に係る粉体塗料は、高い耐久性も有する。また、本実施形態に係る粉体塗料は、高い流動性を有することから、搬送効率及び塗装効率も高く、塗装作業性に優れる。

以下、本実施形態に係る粉体塗料の詳細について説明する。

本実施形態に係る粉体塗料は、前述した粉体粒子を有する。
粉体塗料は、粉体粒子以外に、必要に応じて、流動性を高める点から、粉体粒子の表面に付着する外部添加剤を含んでいてもよい。

［粉体粒子］
粉体粒子は、数平均分子量が１０万以上の熱硬化性樹脂Ａを全樹脂中に５質量％以上４０質量％以下で含有し、且つ、体積粒度分布指標ＧＳＤｖが１．５０以下である。
まず、粉体粒子の特性について説明する。

（粉体粒子の特性）
粉体粒子の体積粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．５０以下であり、塗装膜の平滑性を高める点、及び粉体塗料の保管性を高める点で、１．４０以下が好ましく、１．３０以下がより好ましい。

また、粉体粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは、少量で平滑性の高い塗装膜を形成する点から、１μｍ以上２５μｍ以下が好ましく、２μｍ以上２０μｍ以下がより好ましく、３μｍ以上１５μｍ以下が更に好ましい。

ここで、粉体粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖ、及び体積粒度分布指標ＧＳＤｖは、マルチサイザーII（ベックマン・コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ II（ベックマン・コールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャンネル）に対して体積をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖと定義する。
そして、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）^１／２として算出される。

また、粉体粒子の平均円形度としては、塗装膜の平滑性を高める点、及び粉体塗料の保管性を高める点で、０．９６以上が好ましく、０．９７以上がより好ましく、０．９８以上が更に好ましい。

粉体粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス社製）」を用いることにより測定される。具体的には、予め不純固形物を除去した水１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下の中に、分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１ｍｌ以上０．５ｍｌ以下加え、更に測定試料を０．１ｇ以上０．５ｇ以下加える。測定試料を分散した懸濁液は超音波分散器で１分以上３分以下分散処理を行ない、分散液濃度を３０００個／μｌ以上１万個／μｌ以下とする。この分散液に対して、フロー式粒子像分析装置を用いて、粉体粒子の平均円形度を測定する。

ここで、粉体粒子の平均円形度は、粉体粒子について測定されたｎ個の各粒子の円形度（Ｃｉ）を求め、次いで、下記式により算出される値である。但し、下記式中、Ｃｉは、円形度（＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長）を示し、ｆｉは、粉体粒子の頻度を示す。

続いて、粉体粒子を構成する材料について説明する。

（熱硬化性樹脂Ａ）
粉体粒子は、数平均分子量が１０万以上の熱硬化性樹脂Ａを含む。
熱硬化性樹脂Ａは、数平均分子量が１０万以上であり、熱硬化反応性基を有する樹脂である。熱硬化性樹脂Ａとしては、従来、粉体塗料の粉体粒子で使用する様々な種類の樹脂であって、数平均分子量が１０万以上のものが挙げられる。
なお、熱硬化性樹脂Ａの数平均分子量は、強度と合成の点から、１０万以上５００万以下が好ましく、１０万以上２００万以下がより好ましい。

本実施形態において、熱硬化性樹脂Ａをはじめとする樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。数平均分子量及び重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。

熱硬化性樹脂Ａは、非水溶性（疎水性）の樹脂であることがよい。熱硬化性樹脂Ａとして非水溶性（疎水性）の樹脂を適用すると、粉体塗料（粉体粒子）の帯電特性の環境依存性が低減される。また、粉体粒子を凝集合一法で作製する場合、水性媒体中で乳化分散を実現する点からも、熱硬化性樹脂Ａは、非水溶性（疎水性）の樹脂であることがよい。なお、非水溶性（疎水性）とは、２５℃の水１００質量部に対する対象物質の溶解量が５質量部未満であることを意味する。

熱硬化性樹脂Ａの中でも、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂及び熱硬化性ポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

・熱硬化性アクリル樹脂
熱硬化性アクリル樹脂は、熱硬化反応性基を有する（メタ）アクリル樹脂である。
（メタ）アクリル樹脂への熱硬化反応性基の導入には、熱硬化反応性基を有するビニル単量体を用いればよい。熱硬化反応性基を有するビニル単量体は、（メタ）アクリル単量体（（メタ）アクリロイル基を有する単量体）であってもよいし、（メタ）アクリル単量体以外のビニル単量体であってもよい。

ここで、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂の熱硬化反応性基としては、例えば、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基、酸無水基、ブロックイソシアネート基（ブロック化剤でブロックしたイソシアネート基）等が挙げられる。これらの中でも、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂の熱硬化反応性基としては、かかる熱硬化性（メタ）アクリル樹脂の製造が容易な点から、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、及びブロックイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

硬化性反応性基としてエポキシ基を有するビニル単量体としては、例えば、各種の鎖式エポキシ基含有単量体（例えばグリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等）、各種の（２−オキソ−１，３−オキソラン）基含有ビニル単量体（例えば（２−オキソ−１，３−オキソラン）メチル（メタ）アクリレート等）、各種の脂環式エポキシ基含有ビニル単量体（例えば３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート等）などが挙げられる。

硬化性反応性基としてカルボキシル基を有するビニル単量体としては、例えば、各種のカルボキシル基含有単量体（例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等）、各種のα，β−不飽和ジカルボン酸と炭素数１以上１８以下の１価アルコールとのモノエステル類（例えばフマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノイソブチル、フマル酸モノｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸モノヘキシル、フマル酸モノオクチル、フマル酸モノ２−エチルヘキシル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノイソブチル、マレイン酸モノｔｅｒｔ−ブチル、マレイン酸モノヘキシル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノ２−エチルヘキシル等）、イタコン酸モノアルキルエステル（例えばイタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノイソブチル、イタコン酸モノヘキシル、イタコン酸モノオクチル、イタコン酸モノ２−エチルヘキシル等）などが挙げられる。

硬化性反応性基として水酸基を有するビニル単量体としては、例えば、各種の水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等）、上記各種の水酸基含有（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの付加反応生成物、各種の水酸基含有ビニルエーテル（例えば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等）、上記各種の水酸基含有ビニルエーテルとε−カプロラクトンとの付加反応生成物、各種の水酸基含有アリルエーテル（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アリルエーテル、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アリルエーテル、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アリルエーテル等）、上記各種の水酸基含有アリルエーテルとε−カプロラクトンとの付加反応生成物などが挙げられる。

硬化性反応性基としてブロックイソシアネート基を有するビニル単量体としては、例えば、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、２−［（３−ブチリデン）アミノオキシカルボニルアミノ］エチルメタクリレート、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルアクリレート、２−［（３−ブチリデン）アミノオキシカルボニルアミノ］エチルアクリレートが挙げられる。

熱硬化性（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル単量体以外にも、熱硬化性反応基を有さない他のビニル単量体が共重合されていてもよい。
他のビニル単量体としては、各種のα−オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１等）、フルオロオレフィンを除く各種のハロゲン化オレフィン（例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、各種の芳香族ビニル単量体（例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等）、各種の不飽和ジカルボン酸と炭素数１以上１８以下の１価アルコールとのジエステル（例えばフマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジオクチル等）、各種の酸無水基含有単量体（例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水（メタ）アクリル酸、無水テトラヒドロフタル酸等）、各種の燐酸ステル基含有単量体（例えばジエチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジブチル−２−（メタ）アクリロイルオキシブチルフォスフェート、ジオクチル−２−（メアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等）、各種の加水分解性シリル基含有単量体（例えばγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等）、各種の脂肪族カルボン酸ビニル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、炭素原子数９以上１１以下の分岐状脂肪族カルボン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等）、環状構造を有するカルボン酸の各種のビニルエステル（例えばシクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル等）などが挙げられる。

なお、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂において、熱硬化反応性基を有するビニル単量体として、（メタ）アクリル単量体以外のビニル単量体を使用する場合、硬化性反応性基を有さない（メタ）アクリル単量体を使用する。
硬化性反応性基を有さない（メタ）アクリル単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルオクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等）、各種の（メタ）アクリル酸アリールエステル（例えば（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等）、各種のアルキルカルビトール（メタ）アクリレート（例えばエチルカルビトール（メタ）アクリレート等）、他の各種の（メタ）アクリル酸エステル（例えばイソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等）、各種のアミノ基含有アミド系不飽和単量体（例えばＮ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等）、各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等）、各種のアミノ基含有単量体（例えばｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピペリジニルエチル（メタ）アクリレート等）などが挙げられる。

熱硬化性（メタ）アクリル樹脂は、分子内に架橋構造を有する樹脂であってもよい。
熱硬化性（メタ）アクリル樹脂に架橋構造を導入する方法は特に制限はないが、例えば、以下に示す架橋性基を有する単量体を用いる方法が挙げられる。
架橋性基を有する単量体としては、ビニル基や（メタ）アクリロイル基などのラジカル重合性基を有する多官能単量体が挙げられる。
ラジカル重合性基を有する多官能単量体の一例としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等が挙げられる。
上記のような多官能単量体を用いることにより、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂の合成時に分子内に架橋構造が形成される。

・熱硬化性ポリエステル樹脂
熱硬化性ポリエステル樹脂は、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを少なくとも重縮合した重縮合体である。熱硬化性ポリエステル樹脂の熱硬化性反応基の導入は、多塩基酸と多価アルコールとの使用量を調整することにより行う。この調整により、熱硬化性反応基として、カルボキシル基、及び水酸基の少なくとも一方を有する熱硬化性ポリエステル樹脂が得られる。

多塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルテレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、これら酸の無水物；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、これら酸の無水物；マレイン酸、イタコン酸、これら酸の無水物；フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、これら酸の無水物；シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。

多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビス−ヒドロキシエチルテレフタレート、シクロヘキサンジメタノール、オクタンジオール、ジエチルプロパンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート等が挙げられる。

熱硬化性ポリエステル樹脂は、多塩基酸及び多価アルコール以外の他の単量体が重縮合されていてもよい。
他の単量体としては、例えば、一分子中にカルボキシル基と水酸基とを併せ有する化合物（例えばジメタノールプロピオン酸、ヒドロキシピバレート等）、モノエポキシ化合物（例えば「カージュラＥ１０（シェル社製）」等の分岐脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル）など）、種々の１価アルコール（例えばメタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等）、種々の１価の塩基酸（例えば安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等）、種々の脂肪酸（例えばひまし油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸の等）等が挙げられる。

熱硬化性ポリエステル樹脂の構造は、分岐構造のものでも、線状構造のものでもよい。
また、熱硬化性ポリエステル樹脂は、分子内に架橋構造を有する樹脂であってもよい。

熱硬化性ポリエステル樹脂は、酸価と水酸基価との合計が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
酸価と水酸基価との合計を上記範囲内にすると、塗装膜の平滑性及び機械的物性が向上しやすくなる。

なお、熱硬化性ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価の測定は、ＪＩＳ Ｋ−００７０−１９９２に準ずる。

熱硬化性樹脂Ａは、耐衝撃性のより優れた塗装膜を得る点から、粉体粒子中に粒子として含まれていることが好ましい。
熱硬化性樹脂Ａの粒子としては、外部からの衝撃を吸収し易くするため、平均粒径が０．０２μｍ以上０．４μｍ以下の範囲が好ましく、０．１μｍ以上０．４μｍ以下の範囲がより好ましい。

ここで、粉体粒子中の熱硬化性樹脂Ａの粒子の平均粒径は、以下のようにして測定される。
即ち、粉体粒子をエポキシ樹脂などに包埋し、ダイヤモンドナイフなどで切削することで薄切片を作製する。この薄切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで観察、複数の粉体粒子の断面画像を撮影する。粉体粒子の断面画像から樹脂粒子部分の直径を２０か所測定して、その平均値を採用する。

熱硬化性樹脂Ａは、単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。

熱硬化性樹脂Ａの含有量は、粉体粒子に含まれる全樹脂の質量に対して、５質量％以上４０質量％以下が好ましく、５質量％以上３０質量％以下が好ましい。

（熱硬化性樹脂Ａ以外の樹脂）
粉体粒子には、熱硬化性樹脂Ａ以外の樹脂が含まれる。
熱硬化性樹脂Ａが粉体粒子中に粒子の状態で含まれる場合、かかる熱硬化性樹脂Ａの粒子は、熱硬化性樹脂Ａ以外の樹脂の連続相中に島状に分散して存在することが好ましい。つまり、粉体粒子は、熱硬化性樹脂Ａの粒子による島部と、熱硬化性樹脂Ａ以外の樹脂の連続相による海部と、を有する海島構造を有することが好ましい。

熱硬化性樹脂Ａ以外の樹脂の１つとして、加熱時の流動性確保の点から、数平均分子量が１０００以上５万以下である熱硬化性樹脂Ｂが挙げられる。
熱硬化性樹脂Ｂは、前述した熱硬化性樹脂Ａとは数平均分子量が異なるものであればよい。そのため、熱硬化性樹脂Ｂとして好ましくは、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂及び熱硬化性ポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である。また、熱硬化性樹脂Ｂ中の熱硬化性反応基として好ましくは、水酸基、カルボキシ基、ブロックイソシアネート基、及びエポキシ基からなる群より選択される１種である。

熱硬化性樹脂Ｂ中の熱硬化性反応基の含有量は、硬化に寄与する樹脂の官能基の０．５倍以上１．５倍以下が好ましく、０．６倍以上１．０倍以下が特に好ましい。

熱硬化性樹脂Ｂは、単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。

熱硬化性樹脂Ｂは、熱硬化性樹脂Ａとの総量が、粉体粒子に含まれる全樹脂の質量に対して、９０質量％以上となる範囲で含有されることが好ましく、９５質量％以上がより好ましい。つまり、粉体粒子に含まれる全樹脂が、熱硬化性樹脂Ａと熱硬化性樹脂Ｂとからなるものであってもよい。

熱硬化性樹脂Ａと熱硬化性樹脂Ｂとの好ましい組み合わせとしては、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂と熱硬化性（メタ）アクリル樹脂との組み合わせ、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂と熱硬化性ポリエステル樹脂との組み合わせ、熱硬化性ポリエステル樹脂と熱硬化性（メタ）アクリル樹脂との組み合わせが挙げられる。

熱硬化性樹脂Ａ及び熱硬化性樹脂Ｂ以外の樹脂としては、従来、粉体塗料の粉体粒子で使用する様々な種類の樹脂が挙げられる。この熱硬化性樹脂Ａ及び熱硬化性樹脂Ｂ以外の樹脂は、熱硬化性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でなくてもよい。
この熱硬化性樹脂Ａ及び熱硬化性樹脂Ｂ以外の樹脂の含有量は、耐衝撃性に優れる塗装膜を得る点から、粉体粒子に含まれる全樹脂の質量に対して、１０質量％未満であることが好ましい。

粉体粒子中の熱硬化性樹脂（主に熱硬化性樹脂Ａ及び熱硬化性樹脂Ｂ）の有する熱硬化性官能基と、粉体粒子中の全樹脂の有する官能基と、の間にて熱硬化反応が生じる場合には、後述するような熱硬化剤の添加はなくてもよい。
以降、熱硬化性樹脂Ａ及び熱硬化性樹脂Ｂを含む、粉体粒子に含まれる全ての熱硬化性樹脂を総括して、「熱硬化性樹脂」と称して説明する場合がある。

（熱硬化剤）
粉体粒子は、熱硬化剤を含んでいてもよい。熱硬化剤としては、熱硬化性樹脂の熱硬化性反応基の種類に応じて選択する。
具体的には、熱硬化性樹脂の熱硬化性反応基がエポキシ基の場合、熱硬化剤としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の酸；これら酸の無水物；これらの酸のウレタン変性物などが挙げられる。これらの中でも、熱硬化剤としては、塗装膜物性、及び貯蔵安定性の点から、脂肪族二塩基酸が好ましく、塗装膜物性の点から、ドデカン二酸が特に好ましい。

熱硬化性樹脂の熱硬化性反応基がカルボキシル基の場合、熱硬化剤としては、例えば、種々のエポキシ樹脂（例えばビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル等）、エポキシ基含有アクリル樹脂（例えばグリシジル基含有アクリル樹脂等）、種々の多価アルコールのポリグリシジルエーテル（例えば１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等）、種々の多価カルボン酸のポリグリシジルエステル（例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）、種々の脂環式エポキシ基含有化合物（例えばビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアジペート等）、ヒドロキシアミド（例えばトリグリシジルイソシアヌレート、β−ヒドロキシアルキルアミド等）等が挙げられる。

熱硬化性樹脂の熱硬化性反応基が水酸基の場合、熱硬化剤としては、例えば、ポリブロックイソシアネート、アミノプラスト等が挙げられる。ポリブロックポリイソシアネートとしては、例えば、各種の脂肪族ジイソシアネート（例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、各種の環状脂肪族ジイソシアネート（例えばキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等）、各種の芳香族ジイソシアネート（例えばトリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等）などの有機ジイソシアネート；これら有機ジイソシアネートと、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂（例えばポリエステルポリオール）又は水等との付加物；これら有機ジイソシアネート同士の重合体（イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物をも含む重合体）；イソシアネート・ビウレット体等の各種のポリイソシアネート化合物を公知慣用のブロック化剤でブロック化したもの；ウレトジオン結合を構造単位として有するセルフ・ブロックポリイソシアネート化合物などが挙げられる。

熱硬化剤は、単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。

熱硬化剤の含有量は、全熱硬化性樹脂に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上２０質量％以下が好ましい。

（着色剤）
粉体粒子に含有される着色剤としては、例えば、顔料が挙げられる。着色剤は、顔料と共に染料を併用してもよい。
顔料としては、例えば、酸化鉄（例えばベンガラ等）、酸化チタン、チタン黄、亜鉛華、鉛白、硫化亜鉛、リトポン、酸化アンチモン、コバルトブルー、カーボンブラック等の無機顔料；キナクリドンレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、パーマネントレッド、ハンザイエロー、インダンスレンブルー、ブリリアントファーストスカーレット、ベンツイミダゾロンイエロー等の有機顔料などが挙げられる。
顔料としては、その他、光輝性顔料も挙げられる。光輝性顔料としては、例えば、パール顔料、アルミニウム粉、ステンレス鋼粉等の金属粉；金属フレーク；ガラスビーズ；ガラスフレーク；雲母；リン片状酸化鉄（ＭＩＯ）等が挙げられる。

着色剤は、単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。

着色剤の含有量は、顔料の種類及び塗装膜に求められる色彩、明度、及び深度等に応じて選択する。例えば、着色剤の含有量は、粉体粒子の全樹脂に対して、１質量％以上７０質量％以下が好ましく、２質量％以上６０質量％以下が好ましい。

（その他添加剤）
その他添加剤としては、粉体塗料に使用される各種の添加剤が挙げられる。具体的には、その他添加剤としては、例えば、表面調整剤（シリコーンオイル、アクリルオリゴマー等）、発泡（ワキ）防止剤（例えば、ベンゾイン、ベンゾイン誘導体等）、硬化促進剤（アミン化合物、イミダゾール化合物、カチオン重合触媒等）、可塑剤、帯電制御剤、酸化防止剤、顔料分散剤、難燃剤、流動付与剤等が挙げられる。

（粉体粒子の形態）
粉体粒子の形態は、単層構造の粒子であってもよいし、芯部と芯部を被覆する樹脂被覆部とで構成された所謂コア・シェル構造を有する粒子であってもよい。
粉体粒子がコア・シェル構造を有する粒子である場合、熱硬化性樹脂Ａの含有量は、芯部及び被覆層中の熱硬化性樹脂Ａの総含有量であって、芯部及び樹脂被覆部中の全樹脂中に含まれる熱硬化性樹脂Ａの割合が５質量％以上４０質量％以下であることになる。粉体粒子が熱硬化性樹脂Ｂを含む場合の含有量も、熱硬化性樹脂Ａと同様、芯部及び樹脂被覆部中の熱硬化性樹脂Ｂの総含有量を指す。
また、粉体粒子がコア・シェル構造を有する粒子である場合、粉体粒子中の全樹脂とは、芯部及び樹脂被覆部中の樹脂の総計を指す。

以降、粉体粒子がコア・シェル構造を有する粒子である場合について説明する。

−芯部−
芯部は、熱硬化性樹脂Ａ及び熱硬化性樹脂Ａ以外の樹脂を含み、必要に応じて、熱硬化剤、着色剤、その他添加剤等を含むものであることが好ましい。
ここで、芯部を構成する各成分は、前述した成分である。

−樹脂被覆部−
樹脂被覆部は、樹脂を含む。樹脂被覆部は、樹脂のみで構成されていてもよいし、他の添加剤（熱硬化剤、その他添加剤等）を含んでいてもよい。
但し、粉体粒子中の内包物（熱硬化剤、及び熱硬化剤以外に必要に応じて添加される着色剤、レベリング剤等の他の添加剤）が析出する現象（以下「ブリード」と称する）を低減する点から、樹脂被覆部は、樹脂のみで構成されていることがよい。なお、樹脂被覆部が他の添加剤を含む場合でも、樹脂は樹脂被覆部全体の９０質量％以上（好ましくは９５質量％以上）を占めることがよい。

樹脂被覆部の樹脂は、非硬化性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂であってもよい。但し、樹脂被覆部の樹脂は、塗装膜の硬化密度（架橋密度）向上の点から、熱硬化性樹脂であることがよい。樹脂被覆部の樹脂として、熱硬化性樹脂を適用する場合、この熱硬化性樹脂としては、芯部の熱硬化性樹脂と同様なものが挙げられる。特に、樹脂被覆部の樹脂として、熱硬化性樹脂を適用する場合も、熱硬化性樹脂は、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂、及び熱硬化性ポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。但し、樹脂被覆部の熱硬化性樹脂は、芯部の熱硬化性樹脂と同じ種類の樹脂であってもよいし、異なる樹脂であってもよい。
なお、樹脂被覆部の樹脂として、非硬化性樹脂を適用する場合、非硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、及びポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。

樹脂被覆部の被覆率は、ブリード抑制の点から、３０％以上１００％以下が好ましく、５０％以上１００％以下がより好ましい。
樹脂被覆部の被覆率は、次の方法により測定された値である。
即ち、粉体粒子表面の樹脂被覆部の被覆率はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定により求める。
具体的には、ＸＰＳ測定は、測定装置として日本電子社製、ＪＰＳ−９０００ＭＸを使用し、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を３０ｍＡに設定して実施する。
上記条件で得られたスペクトルから、粉体粒子表面の芯部の材料に起因する成分と被覆樹脂部の材料に起因する成分とをピーク分離することによって、粉体粒子表面の樹脂被覆部の被覆率を定量する。ピーク分離は、測定されたスペクトルを、最小二乗法によるカーブフィッティングを用いて各成分に分離する。
分離のベースとなる成分スペクトルは、粉体粒子の作製に用いた、熱硬化性樹脂、その他の樹脂、熱硬化剤、着色剤（顔料）、その他の添加剤、樹脂被覆部用の樹脂等を、単独に測定して得られたスペクトルを用いる。そして、粉体粒子で得られた全スペクトル強度の総和に対しての樹脂被覆部用の樹脂に起因するスペクトル強度の比率から、被覆率を求める。

樹脂被覆部の厚さは、ブリード抑制の点から、０．２μｍ以上４μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上３μｍ以下がより好ましい。
樹脂被覆部の厚さは、次の方法により測定された値である。
即ち、粉体粒子をエポキシ樹脂などに包埋し、ダイヤモンドナイフなどで切削することで薄切片を作製する。この薄切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで観察、複数の粉体粒子の断面画像を撮影する。粉体粒子の断面画像から樹脂被覆部の厚みを２０か所測定して、その平均値を採用する。
なお、クリア塗料などで断面画像において樹脂被覆部の観察が難しい場合は、染色を行って、観察、測定を容易にしてもよい。

（金属イオン）
粉体粒子には、２価以上の金属イオン（以下、単に「金属イオン」とも称する）を含むことがよい。この金属イオンは、粉体粒子がコア・シェル構造を有する粒子である場合に、芯部及び樹脂被覆部のいずれにも含まれる成分である。粉体粒子に２価以上の金属イオンを含むと、粉体粒子で金属イオンによるイオン架橋を形成する。例えば、芯部の熱硬化性樹脂及び樹脂被覆部の樹脂として、ポリエステル樹脂を適用した場合、ポリエステル樹脂のカルボキシル基又は水酸基と金属イオンとが相互作用し、イオン架橋を形成する。このイオン架橋により、粉体粒子のブリードが抑制され、保管性が高まりやすくなる。また、このイオン架橋は、粉体塗料の塗装後、熱硬化をするときの加熱により、イオン架橋の結合が切れることで、粉体粒子の溶融粘度が低下し、平滑性の高い塗装膜を形成しやすくなる。

金属イオンとしては、例えば、２価以上４価以下の金属イオンが挙げられる。具体的には、金属イオンとしては、例えば、アルミニウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオン、亜鉛イオン、及びカルシウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種の金属イオンが挙げられる。

金属イオンの供給源（粉体粒子に添加剤として含ませる化合物）としては、例えば、金属塩、無機金属塩重合体、金属錯体等が挙げられる。この金属塩、及び無機金属塩重合体は、例えば、粉体粒子を凝集合一法で作製する場合、凝集剤として粉体粒子に添加する。
金属塩としては、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化鉄（II）、塩化亜鉛、塩化カルシウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。
無機金属塩重合体としては、例えば、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、ポリ硫酸鉄（II）、多硫化カルシウム等が挙げられる。
金属錯体としては、例えば、アミノカルボン酸の金属塩等が挙げられる。金属錯体として、具体的には、例えば、エチレンジアミン４酢酸、プロパンジアミン４酢酸、ニトリル３酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸等の公知のキレートをベースにした金属塩（例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩、鉄塩、アルミニウム塩等）などが挙げられる。

なお、これら金属イオンの供給源は、凝集剤用途ではなく、単なる添加剤として添加してもよい。

金属イオンの価数は、高い程、網目状のイオン架橋を形成しやすくなり、塗装膜の平滑性、及び粉体塗料の保管性の点で好適である。このため、金属イオンとしては、Ａｌイオンが好ましい。つまり、金属イオンの供給源としては、アルミニウム塩（例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等）、アルミニウム塩重合体（例えばポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等）が好ましい。更に、塗装膜の平滑性、及び粉体塗料の保管性の点で、金属イオンの供給源のうち、金属イオンの価数が同じであっても、金属塩に比べ、無機金属塩重合体が好ましい。このため、金属イオンの供給源としては、特に、アルミニウム塩重合体（例えばポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等）が好ましい。

金属イオンの含有量は、塗装膜の平滑性、及び粉体塗料の保管性の点で、粉体粒子全体に対して０．００２質量％以上０．２質量％以下が好ましく、０．００５質量％以上０．１５質量％以下がより好ましい。
金属イオンの含有量を０．００２質量％以上とすると、金属イオンによる適度なイオン架橋が形成され、粉体粒子のブリードを抑え、塗装塗料の保管性が高まるやすくなる。一方、金属イオンの含有量を０．２質量％以下とすると、金属イオンによる過剰なイオン架橋の形成を抑え、塗装膜の平滑性が高まりやすくなる。

ここで、粉体粒子を凝集合一法で作製する場合、凝集剤として添加される金属イオンの供給源（金属塩、金属塩重合体）は、粉体粒子の粒度分布及び形状の制御に寄与する。

具体的には、金属イオンの価数は高い程、狭い粒度分布を得る点で好適である。また、狭い粒度分布を得る点で、金属イオンの価数が同じであっても、金属塩に比べ、金属塩重合体が好適である。このため、これら点からも、金属イオンの供給源としては、アルミニウム塩（例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等）、アルミニウム塩重合体（例えばポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等）が好ましく、アルミニウム塩重合体（例えばポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等）が特に好ましい。

また、金属イオンの含有量が０．００２質量％以上になるように、凝集剤を添加すると、水性媒体中における樹脂粒子の凝集が進行し、狭い粒度分布の実現に寄与する。また、芯部となる凝集粒子に対して、樹脂被覆部となる樹脂粒子の凝集が進行し、芯部表面全体に対する樹脂被覆部の形成の実現に寄与する。一方、金属イオンの含有量が０．２質量％以下になるように、凝集剤を添加すると、凝集粒子中のイオン架橋の過剰な生成を抑え、融合合一するときに、生成される粉体粒子の形状が球状に近づきやすくなる。このため、これら点からも、金属イオンの含有量は、０．００２質量％以上０．２質量％以下が好ましく、０．００５質量％以上０．１５質量％以下がより好ましい。

金属イオンの含有量は、粉体粒子の蛍光Ｘ線強度を定量分析することにより測定される。具体的には、例えば、まず、樹脂と金属イオンの供給源との混合し、金属イオンの濃度が既知の樹脂混合物を得る。この樹脂混合物２００ｍｇを、直径１３ｍｍの錠剤成形器を用いて、ペレットサンプルを得る。このペレットサンプルの質量を精秤し、ペレットサンプルの蛍光Ｘ線強度測定を行って、ピーク強度を求める。同様に、金属イオンの供給源の添加量を変更したペレットサンプルについても測定を行い、これらの結果から検量線を作成する。そして、この検量線を用いて、測定対象となる粉体粒子中の金属イオンの含有量を定量分析する。

金属イオンの含有量の調整方法としては、例えば、１）金属イオンの供給源の添加量を調整する方法、２）粉体粒子を凝集合一法で作製する場合、凝集工程において、金属イオンの供給源として凝集剤（例えば金属塩、又は金属塩重合体）を添加した後、凝集工程の最後にキレート剤（例えばＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）等）を添加し、キレート剤により金属イオンと錯体を形成させ、その後の洗浄工程等で形成された錯塩を除去して、金属イオンの含有量を調整する方法等が挙げられる。

［外部添加剤］
外部添加剤は、付着する粉体粒子間の凝集の発生を抑制することで、少量で平滑性の高い塗装膜を形成させる。
外部添加剤の具体例としては、例えば、無機粒子が挙げられる。無機粒子として、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、ＣａＯ・ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ・（ＴｉＯ_２）ｎ、Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４等の粒子が挙げられる。

外部添加剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下である。

外部添加剤の外添量としては、例えば、粉体粒子に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。

［粉体塗料の製造方法］
次に、本実施形態に係る粉体塗料の製造方法について説明する。
本実施形態に係る粉体塗料は、粉体粒子を製造後、必要に応じて、粉体粒子に対して、外部添加剤を外添することで得られる。

粉体粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。粉体粒子の製法は、これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。

これらの中でも、体積粒度分布指標ＧＳＤｖ、体積平均粒径Ｄ５０ｖ、及び平均円形度を上記範囲に容易に制御できる点から、凝集合一法により、粉体粒子を得ることがよい。

具体的には、粉体粒子は、分散液中に分散した熱硬化性樹脂Ａを含む樹脂粒子を少なくとも凝集して凝集粒子を形成した後、該凝集粒子を加熱融合して得られるものであることが好ましい。
ここで、樹脂粒子を分散した分散液には、必要に応じて、熱硬化剤が含まれていてもよい（つまり、凝集粒子中に熱硬化剤が含まれていてもよい）。

また、粉体粒子がコア・シェル構造を有する粒子である場合には以下に示す方法により得られることが好ましい。
即ち、（１）熱硬化性樹脂Ａを含む第１樹脂粒子、及び熱硬化性樹脂Ａ以外の樹脂を含む第２樹脂粒子が分散された分散液中で、前記第１樹脂粒子と前記第２樹脂粒子とを凝集する、又は、熱硬化性樹脂Ａ、及び熱硬化性樹脂Ａ以外の樹脂を含む複合粒子が分散された分散液中で、前記複合粒子を凝集して、第１凝集粒子を形成する工程と、
（２）前記第１凝集粒子が分散された第１凝集粒子分散液と、樹脂を含む第３樹脂粒子が分散された第３樹脂粒子分散液とを混合し、前記第１凝集粒子の表面に前記第３樹脂粒子を凝集し、前記第３樹脂粒子が前記第１凝集粒子の表面に付着した第２凝集粒子を形成する工程と、
前記第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱し、前記第２凝集粒子を融合及び合一する工程と、
を経て、粉体粒子を製造することが好ましい。
ここで、前記（１）の工程で用いる分散液には、必要に応じて、熱硬化剤が含まれていてもよい（第１の凝集粒子中に熱硬化剤が含まれていてもよい）。
なお、この凝集合一法により製造された粉体粒子は、第１凝集粒子が融合合一した部分が芯部となり、第１凝集粒子の表面に付着した第２樹脂粒子が融合合一した部分が樹脂被覆部となる、コア・シェル構造を有する粒子となる。

以下、各工程の詳細について説明する。
なお、以下の説明では、熱硬化剤及び着色剤を用いた粉体粒子の製造方法について説明するが、熱硬化剤及び着色剤は必要に応じて含有するものである。

−各分散液準備工程−
まず、凝集合一法で使用する各分散液を準備する。
具体的には、芯部用の熱硬化性樹脂Ａを含む第１樹脂粒子が分散された第１樹脂粒子分散液、芯部用の熱硬化性樹脂Ａ以外の樹脂を含む第２樹脂粒子が分散された第２樹脂粒子分散液、熱硬化剤が分散された熱硬化剤分散液、着色剤が分散された着色剤分散液、樹脂被覆部用の樹脂を含む第３樹脂粒子が分散された第３樹脂粒子分散液を準備する。
また、別の例では、第１樹脂粒子分散液、第２樹脂粒子分散液、及び熱硬化剤が分散された熱硬化剤分散液に代えて、芯部用の熱硬化性樹脂Ａ、熱硬化性樹脂Ａ以外の樹脂、及び熱硬化剤を含む複合粒子が分散された複合粒子分散液を準備する。
なお、粉体塗料の製造方法の各工程において、第１樹脂粒子、第２樹脂粒子、第３樹脂粒子、複合粒子を、総じて「樹脂粒子」と称し、これらの樹脂粒子の分散液を「樹脂粒子分散液」と称して説明する。

ここで、樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。

樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水性媒体が挙げられる。
水性媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水；アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

樹脂粒子分散液において、樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法が挙げられる。また、樹脂粒子の種類によっては、例えば転相乳化法を用いて樹脂粒子分散液中に樹脂粒子を分散させてもよい。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水性媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を水性媒体中に粒子状に分散する方法である。

樹脂粒子分散液の製造方法として、具体的には、以下の方法がある。
例えば、樹脂粒子分散液が、アクリル樹脂粒子が分散されたアクリル樹脂粒子分散液の場合、かかるアクリル樹脂粒子分散液は、原料単量体を水性媒体中に乳化し、水溶性開始剤、必要に応じて、分子量制御のために連鎖移動剤を加え加熱し、乳化重合することによって得られる。
また、樹脂粒子分散液が、ポリエステル樹脂粒子が分散されたポリエステル樹脂粒子分散液の場合、かかるポリエステル樹脂粒子分散液は、原料単量体を加熱溶融及び減圧下重縮合した後、得られた重縮合体を溶剤（例えば酢酸エチル等）を加え溶解し、更に、得られた溶解物に弱アルカリ性水溶液を加えながら撹拌、及び転相乳化することによって得られる。

なお、樹脂粒子分散液が複合粒子分散液である場合、かかる複合粒子分散液は、樹脂（熱硬化性樹脂Ａ及び熱硬化性樹脂Ａ以外の樹脂）と熱硬化剤とを混合して、分散媒に分散（例えば転相乳化等の乳化）することで得られる。

樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば、１μｍ以下がよく、０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍが更に好ましい。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。

樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量としては、例えば、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。

なお、樹脂粒子分散液と同様にして、例えば、熱硬化剤分散液、着色剤分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散液における樹脂粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤分散液中に分散する着色剤の粒子、硬化剤分散液中に分散する熱硬化剤の粒子についても同様である。

−第１凝集粒子形成工程−
次に、第１樹脂粒子分散液と、第２樹脂粒子分散液と、熱硬化剤分散液と、着色剤分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、第１樹脂粒子と第２樹脂粒子と熱硬化剤と着色剤とをヘテロ凝集させ、目的とする粉体粒子の径に近い径を持つ、第１樹脂粒子と第２樹脂粒子と熱硬化剤と着色剤とを含む第１凝集粒子を形成する。

具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、第１樹脂粒子のガラス転移温度（具体的には、例えば、第１樹脂粒子のガラス転移温度−３０℃以上ガラス転移温度−１０℃以下）の温度に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、第１凝集粒子を形成する。

なお、第１凝集粒子形成工程においては、熱硬化性樹脂Ａ、熱硬化性樹脂Ａ以外の樹脂、及び熱硬化剤を含む複合粒子分散液と、着色剤分散液と、を混合し、混合分散液中で、複合粒子と着色剤とをヘテロ凝集させて、第１凝集粒子を形成してもよい。

第１凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で上記凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。

凝集剤としては、例えば、混合分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、金属塩、金属塩重合体、金属錯体が挙げられる。凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
なお、凝集終了後、凝集剤の金属イオンと錯体又は類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。このキレート剤の添加により、凝集剤を過剰に添加した場合、粉体粒子の金属イオンの含有量の調整が実現される。

ここで、凝集剤としての金属塩、金属塩重合体、金属錯体は、金属イオンの供給源として用いる。これらの例示について、既述の通りである。

キレート剤としては、水溶性のキレート剤が挙げられる。キレート剤として、具体的には、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）などが挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下がよく、０．１質量部以上３．０質量部未満が好ましい。

−第２凝集粒子形成工程−
次に、得られた第１凝集粒子が分散された第１凝集粒子分散液と、第３樹脂粒子分散液とを混合する。
なお、第３樹脂粒子は第１樹脂粒子又は第２樹脂粒子と同種であってもよいし、異種であってもよい。

そして、第１凝集粒子、及び第３樹脂粒子が分散された混合分散液中で、第１凝集粒子の表面に第３樹脂粒子を付着するように凝集して、第１凝集粒子の表面に第３樹脂粒子が付着した第２凝集粒子を形成する。

具体的には、例えば、第１凝集粒子形成工程において、第１凝集粒子が目的とする粒径に達したときに、第１凝集粒子分散液に、第３樹脂粒子分散液を混合し、この混合分散液に対して、第３樹脂粒子のガラス転移温度以下で加熱を行う。
そして、混合分散液のｐＨを、例えば６．５以上８．５以下程度の範囲にすることにより、凝集の進行を停止させる。

これにより、第１凝集粒子の表面に第３樹脂粒子が付着するようにして凝集した第２凝集粒子が得られる。

−融合合一工程−
次に、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して、例えば、第１、第２及び第３樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば第１、第２、及び第３樹脂粒子のガラス転移温度より１０から３０℃高い温度以上）に加熱して、第２凝集粒子を融合合一し、粉体粒子を形成する。

以上の工程を経て、粉体粒子が得られる。

ここで、融合合一工程終了後は、分散液中に形成された粉体粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態の粉体粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことがよい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、気流式乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。

そして、本実施形態に係る粉体塗料は、必要に応じて、例えば、得られた乾燥状態の粉体粒子に、外部添加剤を添加し、混合することにより製造される。
混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディーゲミキサー等によって行うことがよい。
更に、必要に応じて、振動師分機、風力師分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。

＜塗装品／塗装品の製造方法＞
本実施形態に係る塗装品は、被塗装物の表面に、本実施形態に係る粉体塗料により形成された塗装膜を有する塗装品である。そして、本実施形態に係る塗装品の製造方法は、被塗装物の表面に、本実施形態に係る粉体塗料により塗装膜を形成する塗装品の製造方法である。

具体的には、塗装品は、被塗装物の表面に、粉体塗料を塗装した後、加熱（焼付）して粉体塗料を熱硬化させて、塗装膜を形成することにより得られる。

粉体塗料の塗装は、静電粉体塗装、摩擦帯電粉体塗装、流動浸漬等の周知の塗装方法を利用する。粉体塗料による塗装膜の厚みは、例えば、３０μｍ以上５０μｍ以下がよい。
加熱温度（焼付温度）は、例えば、９０℃以上２５０℃以下が好ましく、１００℃以上２２０℃以下がより好ましく、１２０℃以上２００℃以下が更に好ましい。なお、加熱時間（焼付時間）は、加熱温度（焼付温度）に応じて調節する。
なお、粉体塗料の塗装、及び加熱（焼付）は、一括して行ってもよい。

粉体塗料を塗装する対象物品である被塗装物は、特に、制限はなく、各種の金属部品、セラミック部品、樹脂部品等が挙げられる。これら対象物品は、板状品、線状品等の各物品への成形前の未成形品であってもよいし、電子部品用、道路車両用、建築内外装資材用等に成形された成形品であってもよい。また、対象物品は、被塗装面に、予め、プライマー処理、めっき処理、電着塗装等の表面処理が施された物品であってもよい。

以下、実施例により本実施形態を詳細に説明するが、本実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。
また、以下に示す実施例１〜９、実施例１４は、本発明に対する参考例として示すものである。

＜樹脂粒子分散液の調製＞
〔樹脂粒子分散液Ａ１の調製〕
・スチレン ２３８部
・ｎ−ブチルアクリレート ８０部
・ヒドロキシエチルメタクリレート ８１部
・アクリル酸 ４部
以上を混合したモノマー混合物を準備した。
フラスコ中にて、非イオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ノイゲンＥＡ−１５７）部ｇ及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）７部をイオン交換水５５０部に溶解した溶解したものに、過硫酸カリウム３．７部を溶解したイオン交換水５０部を投入し、窒素置換を行った後、フラスコ内を攪拌しながら内容物が５０℃になるまで加熱し、そこへ上記のモノマー混合物を９０分かけて添加した。添加終了後、５時間乳化重合を継続した。こうして、体積平均粒径が１６０ｎｍ、数平均分子量（Ｍｎ）が１３０，０００であるアクリル樹脂粒子を分散した分散液Ａ１を調製した。

〔樹脂粒子分散液Ａ２の調製〕
樹脂粒子分散液Ａ１の調製において、フラスコ内の内容物の加熱温度を５０℃から６３℃に変更した以外は同様の方法で、体積平均粒径が１５０ｎｍ、数平均分子量（Ｍｎ）が１０３，０００であるアクリル樹脂粒子を分散した分散液Ａ２を調製した。

〔樹脂粒子分散液Ａ３の調製〕
・スチレン ２３０部
・ｎ−ブチルアクリレート ８０部
・ジビニルベンゼン ８部
・ヒドロキシエチルメタクリレート ８１部
・アクリル酸 ４部
以上を混合したモノマー混合物を準備した。
フラスコ中にて、非イオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ノイゲンＥＡ−１５７）部ｇ及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）７部をイオン交換水５５０部に溶解した溶解したものに、過硫酸カリウム３．７部を溶解したイオン交換水５０部を投入し、窒素置換を行った後、フラスコ内を攪拌しながら内容物が５０℃になるまで加熱し、そこへ上記のモノマー混合物を９０分かけて添加した。添加終了後、５時間乳化重合を継続した。こうして、体積平均粒径が１５５ｎｍ、数平均分子量（Ｍｎ）が１０万以上であって架橋構造を有するアクリル樹脂粒子を分散した分散液Ａ３を調製した。

〔樹脂粒子分散液Ａ４の調製〕
・スチレン ２６３部
・ｎ−ブチルアクリレート １１３部
・メタクリル酸 ２４．８部
以上を混合したモノマー混合物を準備した。
フラスコ中にて、非イオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ノイゲンＥＡ−１５７）５部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）７部をイオン交換水５５０部に溶解した溶解したものに、過硫酸カリウム３．７部を溶解したイオン交換水５０部を投入し、窒素置換を行った後、フラスコ内を攪拌しながら内容物が５０℃になるまで加熱し、そこへ上記のモノマー混合物を９０分かけて添加した。添加終了後、５時間乳化重合を継続した。こうして、体積平均粒径が１９０ｎｍ、数平均分子量（Ｍｎ）が１４０，０００であるアクリル樹脂粒子を分散した分散液Ａ４を調製した。

〔樹脂粒子分散液Ａ５の調製〕
・スチレン ２３０部
・ｎ−ブチルアクリレート ８０部
・カレンズＭＯＩ−ＢＭ（昭和電工（株）製） ８１部
（メタクリル酸2-(0-[1’-メチルフ゜ロヒ゜リテ゛ンアミノ]カルホ゛キシアミノ)エチル）
・アクリル酸 ４部
以上を混合したモノマー混合物を準備した。
フラスコ中にて、非イオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ノイゲンＥＡ−１５７）５部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）７ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解した溶解したものに、過硫酸カリウム３．７部を溶解したイオン交換水５０部を投入し、窒素置換を行った後、フラスコ内を攪拌しながら内容物が５０℃になるまで加熱し、そこへ上記のモノマー混合物を９０分かけて添加した。添加終了後、５時間乳化重合を継続した。こうして、体積平均粒径が１６０ｎｍ、数平均分子量（Ｍｎ）が２３０，０００であるアクリル樹脂粒子を分散した分散液Ａ５を調製した。
なお、得られた分散液Ａ５中のアクリル樹脂粒子は、「ブロックイソシアネート基」を有するものである。

〔樹脂粒子分散液Ａ６の調製〕
・スチレン ２３０部
・ｎ−ブチルアクリレート ８０部
・グリシジルメタクリレート ６５部
・アクリル酸 ４部
以上を混合したモノマー混合物を準備した。
フラスコ中にて、非イオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ノイゲンＥＡ−１５７）５部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）７部、炭酸水素ナトリウム ７部をイオン交換水５５０部に溶解した溶解したものに、過硫酸カリウム３．７部を溶解したイオン交換水５０部を投入し、窒素置換を行った後、フラスコ内を攪拌しながら内容物が５０℃になるまで加熱し、そこへ上記のモノマー混合物を９０分かけて添加した。添加終了後、５時間乳化重合を継続した。こうして、体積平均粒径が１７０ｎｍ、数平均分子量（Ｍｎ）が１９０，０００であるアクリル樹脂粒子を分散した分散液Ａ６を調製した。

〔樹脂粒子分散液Ｂ１の調製〕
・スチレン ２３８部
・ｎ−ブチルアクリレート ８０部
・ヒドロキシエチルメタクリレート ８１部
・ドデカンチオール ４．９部
・アクリル酸 ４部
以上を混合したモノマー混合物を準備した。
フラスコ中にて、非イオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ノイゲンＥＡ−１５７）５部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）７部をイオン交換水５５０部に溶解した溶解したものに、過硫酸カリウム３．７部を溶解したイオン交換水５０部を投入し、窒素置換を行った後、フラスコ内を攪拌しながら内容物が５０℃になるまで加熱し、そこへ上記のモノマー混合物を９０分かけて添加した。添加終了後、５時間乳化重合を継続した。こうして、体積平均粒径が１６０ｎｍ、数平均分子量（Ｍｎ）が１７，０００であるアクリル樹脂粒子を分散した分散液Ｂ１を調製した。

〔樹脂粒子分散液Ｂ２の調製〕
・スチレン ２４８部
・ｎ−ブチルアクリレート ９０部
・ヒドロキシエチルメタクリレート ６０部
・ドデカンチオール ３．３部
・アクリル酸 ４部
以上を混合したモノマー混合物を準備した。
フラスコ中にて、非イオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ノイゲンＥＡ−１５７）５部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）７部をイオン交換水５５０部に溶解した溶解したものに、過硫酸カリウム３．７部を溶解したイオン交換水５０部を投入し、窒素置換を行った後、フラスコ内を攪拌しながら内容物が５０℃になるまで加熱し、そこへ上記のモノマー混合物を９０分かけて添加した。添加終了後、５時間乳化重合を継続した。こうして、体積平均粒径が１５０ｎｍ、数平均分子量（Ｍｎ）が２４，０００であるアクリル樹脂粒子を分散した分散液Ｂ２を調製した。

〔樹脂粒子分散液Ｂ３の調製〕
・スチレン ２３０部
・ｎ−ブチルアクリレート ８０部
・カレンズＭＯＩ−ＢＭ（昭和電工（株）製） ８１部
（メタクリル酸2-(0-[1’-メチルフ゜ロヒ゜リテ゛ンアミノ]カルホ゛キシアミノ)エチル）
・ドデカンチオール ３．５部
・アクリル酸 ４部
以上を混合したモノマー混合物を準備した。
フラスコ中にて、非イオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ノイゲンＥＡ−１５７）５部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）７部をイオン交換水５５０部に溶解した溶解したものに、過硫酸カリウム３．７部を溶解したイオン交換水５０部を投入し、窒素置換を行った後、フラスコ内を攪拌しながら内容物が５０℃になるまで加熱し、そこへ上記のモノマー混合物を９０分かけて添加した。添加終了後、５時間乳化重合を継続した。こうして、体積平均粒径が１６０ｎｍ、数平均分子量（Ｍｎ）が１９，０００であるアクリル樹脂粒子を分散した分散液Ｂ３を調製した。
なお、得られた分散液Ｂ３中のアクリル樹脂粒子は、「ブロックイソシアネート基」を有するものである。

〔樹脂粒子分散液Ｂ４の調製〕
（樹脂Ｂ４の合成）
・ビスフェノールＡエチレンオキシド２モル付加物 ２１６部
・エチレングリコール ３８部
・テレフタル酸 ２００部
・テトラブトキシチタネート（触媒） ０．０３７部
上記成分を加熱乾燥した二口フラスコに入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち攪拌しながら昇温した後、１６０℃で７時間共縮重合反応させ、その後、１３３３Ｐａまで徐々に減圧しながら２２０℃まで昇温し４時間保持した。一旦常圧に戻し、無水トリメリット酸９部を加え、再度１３３３Ｐａまで徐々に減圧し２２０℃で１時間保持することにより、数平均分子量（Ｍｎ）が６，３００である樹脂Ｂ４を合成した。

（水分散物の調製）
・樹脂Ｂ４ １１５部
・イオン性界面活性剤 ５部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲＫ）
・イオン交換水 １８０部
以上の各成分を混合し１００℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、体積平均粒径が１８０ｎｍ、固形分量が４０％の分散液Ｂ４を調製した。

〔樹脂粒子分散液Ｂ５の調製〕
・スチレン ２６２部
・ｎ−ブチルアクリレート １１２部
・Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド ２６部
・ドデカンチオール ３．５部
・アクリル酸 ２部
以上を混合したモノマー混合物を準備した。
フラスコ中にて、非イオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ノイゲンＥＡ−１５７）５部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）７部をイオン交換水５５０部に溶解した溶解したものに、過硫酸カリウム３．７部を溶解したイオン交換水５０部を投入し、窒素置換を行った後、フラスコ内を攪拌しながら内容物が５０℃になるまで加熱し、そこへ上記のモノマー混合物を９０分かけて添加した。添加終了後、５時間乳化重合を継続した。こうして、体積平均粒径が１６０ｎｍ、数平均分子量（Ｍｎ）が２１，０００であるアクリル樹脂粒子を分散した分散液Ｂ５を調製した。

〔樹脂粒子分散液Ｂ６の調製〕
・スチレン ２３０部
・ｎ−ブチルアクリレート ８０部
・グリシジルメタクリレート ６５部
・ドデカンチオール ３．５部
・アクリル酸 ４部
以上を混合したモノマー混合物を準備した。
フラスコ中にて、非イオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ノイゲンＥＡ−１５７）５部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）７部、炭酸水素ナトリウム ７部をイオン交換水５５０部に溶解した溶解したものに、過硫酸カリウム３．７部を溶解したイオン交換水５０部を投入し、窒素置換を行った後、フラスコ内を攪拌しながら内容物が５０℃になるまで加熱し、そこへ上記のモノマー混合物を９０分かけて添加した。添加終了後、５時間乳化重合を継続した。こうして、体積平均粒径が１５０ｎｍ、数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００であるアクリル樹脂粒子を分散した分散液Ｂ６を調製した。

〔樹脂粒子分散液Ｂ７の調製〕
・スチレン ２６３部
・ｎ−ブチルアクリレート １１３部
・ドデカンチオール １．３部
・メタクリル酸 ２４．８部
以上を混合したモノマー混合物を準備した。
フラスコ中にて、非イオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ノイゲンＥＡ−１５７）５部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）７部をイオン交換水５５０部に溶解した溶解したものに、過硫酸カリウム３．７部を溶解したイオン交換水５０部を投入し、窒素置換を行った後、フラスコ内を攪拌しながら内容物が５０℃になるまで加熱し、そこへ上記のモノマー混合物を９０分かけて添加した。添加終了後、５時間乳化重合を継続した。こうして、体積平均粒径が１９０ｎｍ、数平均分子量（Ｍｎ）が３２，０００であるアクリル樹脂粒子を分散した分散液Ｂ７を調製した。

〔樹脂粒子分散液Ｂ８の調製〕
・スチレン ２４８部
・ｎ−ブチルアクリレート ９０部
・ヒドロキシエチルメタクリレート ６０部
・ドデカンチオール １．３部
・アクリル酸 ４部
以上を混合したモノマー混合物を準備した。
フラスコ中にて、非イオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ノイゲンＥＡ−１５７）５部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）７部をイオン交換水５５０部に溶解した溶解したものに、過硫酸カリウム３．７部を溶解したイオン交換水５０部を投入し、窒素置換を行った後、フラスコ内を攪拌しながら内容物が５０℃になるまで加熱し、そこへ上記のモノマー混合物を９０分かけて添加した。添加終了後、５時間乳化重合を継続した。こうして、体積平均粒径が１５０ｎｍ、数平均分子量（Ｍｎ）が６２，０００であるアクリル樹脂粒子を分散した分散液Ｂ８を調製した。

＜硬化剤分散液の調製＞
・ベスタゴン Ｂ−１５３０（ヒュルス社製） ５０部
（ポリブロックイソシアネート）
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５部
・イオン交換水 ２００部
上記の材料を混合し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（スギノマシン社製ＨＪＰ３０００６）を用いて０．３時間分散処理を行い、固形分量２０％の硬化剤分散液を得た。

〔実施例１〕
＜粉体粒子１の調製＞
・樹脂粒子分散液Ａ１ 表１に記載の樹脂量になる量
・樹脂粒子分散液Ｂ１ 表１に記載の樹脂量の２／３になる量
・熱硬化剤分散液 表１に記載の熱硬化剤量になる量
・着色剤分散液 表１に記載の着色剤量になる量
・ポリ塩化アルミニウム １．２部
・イオン交換水 ３８０部
上記配合割合に従って、上記の各分散液及び成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４３℃まで加熱し、４３℃で６０分間保持した。
その後、樹脂粒子分散液Ｂ１を、表１に記載の樹脂量の１／３になる量で追加して緩やかに撹拌した（つまり、樹脂粒子分散液Ｂ１の樹脂粒子は、使用量の２／３を初期に添加し、残りの１／３を追加で添加した。）
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、撹拌を継続しながら９３℃まで加熱した。９３℃までの加熱の間は、前記水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．０以下とならないようにした。その後、９３℃で、３時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行い粒子を得た。
この粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖが６．９μｍ、体積平均粒度分布指標部ＳＤｖが１．４０であった。
また、前記した方法により蛍光Ｘ線で、アルミニウムイオンの含有量を測定したところ０．０８質量％であった。
なお、この粒子は、樹脂粒子分散液Ｂ１を用いて形成された樹脂被覆層を備えるコア・シェル構造を有する粒子（粉体粒子１）である。

＜粉体塗料１の作製＞
上記粉体粒子１：５０部質量部に対し、外部添加剤として疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）０．２質量部を添加し、サンプルミルで混合して粉体塗料１を得た。

〔実施例２〜７、１４、比較例１〜３〕
実施例１の粉体粒子１の調製において、樹脂粒子分散液Ａ１及びＢ１の種類とその量、及び、熱硬化剤分散液の量を、下記表１に従って変更し、コア・シェル構造を有する粒子である粉体粒子２〜７、１４、及び比較粉体粒子Ｃ１〜Ｃ３を得た。
なお、下記表１に記載の量は、各種分散液中の固形分の量を表す。
また、各粉体粒子の樹脂被覆層は、樹脂粒子分散液Ｂ１〜Ｂ４の表１に記載の樹脂量のうち、１／３の量を用いて形成したものである。
得られた粉体粒子２〜７、１４、及び比較粉体粒子Ｃ１〜Ｃ３を用いたこと以外は、実施例１の粉体塗料１の作製法に従って、粉体塗料２〜７、１４、及び比較粉体塗料Ｃ１〜Ｃ３を得た。

〔実施例８〕
・樹脂粒子分散液Ａ１ 表１に記載の樹脂量になる量
・樹脂粒子分散液Ｂ１ 表１に記載の樹脂量になる量
・熱硬化剤分散液 表１に記載の熱硬化剤量になる量
・着色剤分散液 表１に記載の着色剤量になる量
・ポリ塩化アルミニウム ０．１５部
・イオン交換水 ３８０部
上記配合割合に従って、上記の各分散液及び成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４３℃まで加熱し、４３℃で６０分間保持した。
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、撹拌を継続しながら９３℃まで加熱した。９３℃までの加熱の間は、前記水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．０以下とならないようにした。その後、９３℃で、３時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行い粒子を得た。
この粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖが６．８μｍ、体積平均粒度分布指標部ＳＤｖが１．４０であった。
また、前記した方法により蛍光Ｘ線で、アルミニウムイオンの含有量を測定したところ０．０８質量％であった。
なお、この粒子は、単層構造の粒子（粉体粒子８）である。
得られた粉体粒子８を用いたこと以外は、実施例１の粉体塗料１の作製法に従って、粉体塗料８を得た。

〔実施例９〜１３〕
実施例８の粉体粒子８の調製において、樹脂粒子分散液Ａ１及びＢ１の種類とその量、及び、熱硬化剤分散液の量を、下記表１に従って変更し、単層構造の粒子である粉体粒子９〜１３を得た。
なお、下記表１に記載の量は、各種分散液中の固形分の量を表す。
得られた粉体粒子９〜１３を用いたこと以外は、実施例１の粉体塗料１の作製法に従って、粉体塗料９〜１３を得た。

〔比較例４〕
実施例１の粉体粒子１の調製において、ポリ塩化アルミニウムを０．１質量部まで減らし、かつ、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整する際に、水酸化ナトリウム水溶液と共に１０％のＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）金属塩水溶液（キレスト７０：キレスト株式会社製）を４０部用いた以外は、実施例１と同様の条件で、コア・シェル構造を有する粒子（粉体粒子Ｃ４）を得た。
この粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖが９．０μｍ、体積平均粒度分布指標部ＳＤｖが１．５３であった。
また、前記した方法により蛍光Ｘ線で、アルミニウムイオンの含有量を測定したところ０．０９質量％であった。
得られた粉体粒子Ｃ４を用いたこと以外は、実施例１の粉体塗料１の作製法に従って、粉体塗料Ｃ４を得た。

＜評価＞
（粉体塗料の塗装膜試料の作製）
以上の方法により作製された粉体塗料を、２００×１００×０．８ｍｍのリン酸亜鉛処理を施した鋼板に、焼付後の膜厚が４０μｍになるようにコロナ帯電型塗装ガン（旭サナック社製、ＸＲ４−１１０Ｃ）により静電吹きつけ塗装し、１８０℃で３０ｍｉｎで焼付した後、室温まで放冷し、塗装膜試料を得た。

−塗装膜の平滑性の評価−
塗装膜試料の表面に対して、表面粗さ測定器（ＳＵＲＦＣＯＭ １４００Ａ（株）東京精密）を用いて、中心線平均粗さ（以下、「Ｒａ」と記す。単位：μｍ）を測定した。
なお、Ｒａの数字が大きいほど表面平滑性が低いことを示し、０．５μｍ以下を良いレベルとした。

−塗装膜の耐衝撃性の評価−
塗装膜試料の表面に対して、ＪＩＳ Ｋ ５６００ ５−３に準じて、耐衝撃性の試験を実施した。
評価結果の数値は、塗装膜に割れや剥がれが発生したときの「おもりを落下させた高さ」を示している。
この高さが高いほど、耐衝撃性に優れることを示し、本実施例では、５５ｃｍ以上を良いレベルとした。

各例の詳細、及び評価結果を表１に一覧にして示す。

上記結果から、本実施例では、粉体粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖが７．２μｍ以下といった小径であっても、比較例に比べ、得られた塗装膜の平滑性及び耐衝撃性にも優れることが分かる。

Claims (8)

1. 数平均分子量が１４万以上の熱硬化性樹脂Ａと、数平均分子量が１０００以上５万以下の熱硬化性樹脂Ｂとを含み、前記熱硬化性樹脂Ａを全樹脂中に５質量％以上４０質量％以下で含有し、且つ、体積粒度分布指標ＧＳＤｖが１．５０以下である粉体粒子を含み、
   前記粉体粒子中の前記熱硬化性樹脂Ａが平均粒径０．１０μｍ以上０．４μｍ以下の粒子であり、
   前記粉体粒子は、前記熱硬化性樹脂Ａの粒子による島部と、前記熱硬化性樹脂Ａ以外の樹脂の連続相による海部と、を有する海島構造を有する熱硬化性粉体塗料。
2. 前記熱硬化性樹脂Ａが、水酸基、カルボキシ基、ブロックイソシアネート基、及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の熱硬化性官能基を有する請求項１に記載の熱硬化性粉体塗料。
3. 前記熱硬化性樹脂Ａが、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を少なくとも含む単量体の重合体からなる熱硬化性（メタ）アクリル樹脂及び熱硬化性ポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載の熱硬化性粉体塗料。
4. 前記粉体粒子が、数平均分子量が１０００以上５万以下で、且つ、水酸基、カルボキシ基、ブロックイソシアネート基、及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の熱硬化性官能基を有する熱硬化性樹脂Ｂを含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の熱硬化性粉体塗料。
5. 前記熱硬化性樹脂Ｂが、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂及び熱硬化性ポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である請求項４に記載の熱硬化性粉体塗料。
6. 前記粉体粒子が、２価以上の金属イオンを０．００２質量％以上０．２質量％以下の含有量で含有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の熱硬化性粉体塗料。
7. 被塗装物の表面に、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の熱硬化性粉体塗料により形成された塗装膜を有する塗装品。
8. 被塗装物の表面に、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の熱硬化性粉体塗料により塗装膜を形成する塗装品の製造方法。