JP6081339B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

この発明は、例えばラミネートフィルム等の外装体内に発電要素，電解質，電解質添加剤を収容した非水電解質二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池（以下、電池）は、ラミネートフィルム（金属層の表面に合成樹脂層がラミネートされたラミネートフィルム）等の外装体内に、リチウム複合酸化物等を活物質とした正極、炭素材料等（黒鉛等）を活物質とした負極、およびセパレータを複数積層してなる発電要素を、リチウム塩等を含んだ電解質（リチウム塩等を溶解させた非水電解質等）とともに内部に収容した構成が知られている。

電池の製造工程では、初回充電（ｉｎｉｔｉａｌ ｃｈａｒｇｅ）等の充放電工程が行われるが、負極の強い還元力（電解質を還元分解する電気化学反応）により反応ガスの発生などが起こり、電池の諸特性（電気的特性，寿命特性等）において影響を受ける可能性がある。

そこで、予め電解質に対し電解質添加剤（以下、添加剤）を添加してから電池の充放電工程を行うことにより、添加剤に由来する被膜を負極表面に形成（負極活物質層の表面を覆うように形成）し、電解質の還元分解を抑制する手法が採られている。

具体例として、特許文献１では、電解質の溶媒成分中に含有させるスルトン化合物等の添加剤添加量を所定範囲内（０．０５〜８重量％）に設定し、放電容量の向上を目的とした技術が開示されている。特許文献２では、充放電工程後の電解質中の添加剤成分の存在量が所定値を超えないように規定（硫黄濃度が０．０５重量％未満となるように規定）して添加剤添加量を減らし、放電容量の低下を抑えることを目的とした技術が開示されている。

特開２０００−１２３８６８号公報 特開２００６−００４８１１号公報

しかしながら、単に電解質中の添加剤成分の存在量を規定して添加剤の添加量を減らした電池では、負極表面に形成される被膜の被膜量が不足する虞がある。

本発明は、かかる技術的課題に鑑みてなされたものであって、充放電工程後の電解質，正極，負極それぞれに存在する添加剤成分の存在比率について相関関係を規定することにより、負極表面に対して被膜が十分形成されるようにし、電池の諸特性の向上に貢献することを図った非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明は前記の課題を解決しようとするものであり、具体的には、正極および負極がセパレータを介して積層された発電要素を、外装体の内部に、非水電解質および添加剤とともに収容し、端子を導出した状態で外装体を密封して、少なくとも初回充電を含む充放電工程が行われた電池であって、充放電工程後の電解質中，正極，負極それぞれに存在する添加剤成分の各存在量Ｗ_E，Ｗ_C，Ｗ_Aの総和量をＷ_Tとし、総和量Ｗ_Tに対する各存在量Ｗ_E，Ｗ_C，Ｗ_Aの存在比率をそれぞれＲ_E，Ｒ_C，Ｒ_Aとして、関係式Ｒ_E＜Ｒ_C＜Ｒ_Aを満たすことを特徴とする。

本発明に係る電池によれば、負極表面に対して被膜が十分形成され、電池の諸特性の向上に貢献することが可能となる。

この発明による電池の一例を説明するための概略斜視図。 図１の電池１の概略断面図。 電池１の添加剤添加量Ｑに対する、電解質中、正極中、負極中にそれぞれ存在する添加剤成分の存在量Ｗ_E，Ｗ_C，Ｗ_Aの変化特性図。 電池１の高温サイクル試験による、添加剤添加量Ｑに対する放電容量維持率特性図 電池１の高温保存試験による添加剤添加量Ｑに対する放電容量維持率特性図。

〔電池の構成〕
本発明の一実施形態を下記に述べる。本実施形態の電池は、例えば図１，図２のフィルム外装型の非水電解質二次電池（以下、電池）１が挙げられる。電池１は例えばリチウムイオン二次電池であり、図１に示すように、偏平な長方形の外観形状を有し、長手方向の一方の端縁には一対の端子２，３を備えている。

この電池１は、図２に示すように、矢印Ｘ方向から見て長方形をなす発電要素４を電解質（図示省略）とともにラミネートフィルムからなる外装体５の内部に収容したものである。発電要素４は、セパレータ４３を介して交互に積層された複数の矩形平板状の正極４１および負極４２からなり、例えば、３枚の負極４２と、２枚の正極４１と、これらの間の４枚のセパレータ４３と、を含んでいる。なお、図２における各部の寸法は必ずしも正確なものではなく、説明のために誇張したものとなっている。

正極４１は、図１，図２の矢印Ｘ方向から見て長方形をなす正極集電体４１ａの両面に多孔質の正極活物質層４１ｂ，４１ｃを形成したものである。正極集電体４１ａは、例えば、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅箔、又は、ニッケル箔等の電気化学的に安定した金属箔から構成されている。また、正極活物質層４１ｂ，４１ｃは、例えば、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂）、または、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）等のリチウム複合酸化物の１種類、あるいは２種類以上のリチウム複合酸化物の混合体からなる正極活物質の粒子と、これらを結着させるバインダとからなり、必要に応じて導電助剤を添加し、粒子間には空隙が形成されている。導電助剤としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンブラックなどが好ましい。

負極４２は、図１，図２の矢印Ｘ方向から見て長方形をなす負極集電体４２ａの両面に多孔質の負極活物質層４２ｂ，４２ｃを形成したものである。負極集電体４２ａは、例えば、銅箔、ステンレス箔、又は、鉄箔等の電気化学的に安定した金属箔から構成されている。負極活物質層４２ｂ，４２ｃは、例えば、非晶質炭素、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、又は、黒鉛等のような、リチウムイオンを吸蔵及び放出する炭素系の負極活物質の粒子と、これらを結着させるバインダとからなり、必要に応じて導電助剤を添加し、粒子間には空隙が形成されている。

負極集電体４２ａの長手方向の端縁の一部は、負極活物質層４２ｂ，４２ｃを具備しない延長部４０として延びており、その延長部４０の先端部４０ａが負極端子３における外装体５内側の一端部３ａに接合されている。負極集電体４２ａが複数の場合には、それら負極集電体４２ａの各延長部４０の先端部４０ａを束ねて一体にした状態にして超音波溶接などの方法により接合する。

また図２には示されていないが、同様に、正極集電体４１ａの長手方向の端縁の一部が、正極活物質層４１ｂ，４１ｃを具備しない延長部（延長部４０に相当；図示省略）として延びており、その延長部の先端部が正極端子２における外装体５内側の一端部に接合される。

セパレータ４３は、正極４１と負極４２との間の短絡を防止すると同時に電解質を保持する機能を有するものであって、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン等から構成される微多孔性膜からなる。なお、セパレータ４３としては、ポリオレフィン等の単層膜に限られず、ポリプロピレン膜をポリエチレン膜でサンドイッチした三層構造のものや、ポリオレフィン微多孔性膜と無機絶縁粒子の結着体を積層したものも用いることができる。

電極とセパレータを積層した構造の発電要素４を電解質や添加剤とともに収容する外装体５は、図２に一部を拡大して示すように、熱融着層５１と金属層５２と保護層５３との三層構造を有するラミネートフィルムからなる。中間の金属層５２は、例えばアルミニウム箔からなり、その内側面を覆う熱融着層５１は、熱融着が可能な合成樹脂例えばポリプロピレン（ＰＰ）からなり、金属層５２の外側面を覆う保護層５３は耐久性に優れた合成樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる。なお、さらに多数の層を有するラミネートフィルムを用いることもできる。また、前記の例では金属層５２の両面に合成樹脂層をラミネートしているが、金属層５２の外側の合成樹脂層は必ずしも必須のものではなく、内側表面にのみ合成樹脂層を備えた構成であってもよい。

外装体５は、一つの例では、図２の発電要素４の下面側に配置される１枚のラミネートフィルムと上面側に配置される他の１枚のラミネートフィルムとの２枚構造をなし、これら２枚のラミネートフィルムの周囲の４辺を重ね合わせ、かつ互いに熱融着した構成となっている。図示例は、２枚構造の外装体５を示している。また、他の一つの例では、外装体５は１枚の比較的大きなラミネートフィルムからなり、２つ折りとした状態で内側に発電要素４を配置した上で、周囲の３辺を重ね合わせ、かつ互いに熱融着した構成となっている。

長方形をなす電池１の短辺側に位置する一対の端子２，３は、外装体５のラミネートフィルムを熱融着する際に、外装体５内側の一端部（負極端子３の場合は一端部３ａ）にそれぞれ集電体４１ａ，４２ａの延長部（集電体４２ａの場合は延長部４０）に接合された状態で、外装体５外側の他端部（負極端子３の場合は他端部３ｂ）がラミネートフィルムの接合面５ａを通して外部へ引き出されている。そして、一対の端子２，３は、一端部と他端部との間（負極端子３の場合は一端部３ａと他端部３ｂとの間）が外装体５のラミネートフィルムの接合面５ａによって挟持され、その挟持された挟持部分３ｃにおいて封着されることになる。

〔電解質〕
図１，図２に示すような電池１の電解質としては、特に限定されるものではないが、リチウムイオン二次電池に一般的に使用される電解質として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンといった有機溶媒に、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄といったリチウム塩が溶解した非水電解質を用いることができる。さらに、液状のものに限定されるものではなく、ゲル状電解質等の半固体電解質であっても良い。

電解質量においては、特に限定されるものではないが、電極４１，４２およびセパレータ４３の空孔体積の合計値（発電要素４の空孔体積）に対して、１倍超、具体例として１．２倍〜１．５倍の電解質量となるように設定することが挙げられる。

〔添加剤〕
添加剤としては、少なくとも初回充電を含む充放電工程の際に負極活物質（図１，図２では負極活物質層４２ｂ）により還元分解し表面（活性面）に添加剤由来の被膜を形成できるものであって、充放電工程後に電池１を分解して電解質，正極４１，負極４２それぞれに含まれる添加剤成分の存在量Ｗ_E，Ｗ_C，Ｗ_Aを観測できるものであれば良く、種々のものを適用することができる。

例えば、スルホン化合物、スルホン酸エステルなどの含硫黄化合物を挙げることができる。添加する含硫黄化合物の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。これら含硫黄化合物を使用することによって、負極表面に強固な保護被膜を形成することができ、サイクル性を向上させることができる。添加剤として含硫黄化合物を用いたときには、Ｗ_E，Ｗ_C，Ｗ_Aを観測する際には、後述するように硫黄を定量分析する方法が好ましく用いられる。

スルホン化合物としては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホンなどの飽和炭化水素基を有するスルホン化合物、ジビニルスルホン、メチルビニルスルホン、エチルビニルスルホン、ジフェニルスルホン、フェニルビニルスルホンなどの不飽和炭化水素基を有するスルホン化合物、スルホランなどの環状スルホン化合物などが挙げられる。

スルホン酸エステルとしては、メタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸メチルなどの直鎖状飽和炭化水素基を有するスルホン酸エステル、ビニルスルホン酸メチル、ビニルスルホン酸エチルなどの直鎖状不飽和炭化水素基を有するスルホン酸エステル、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチルなどの芳香族スルホン酸エステル、エタンスルトン、プロパンスルトン、ブタンスルトン、１，５−ペンタンスルトンなどの飽和炭化水素基を有する環状スルホン酸エステル、エチレンスルトン、３−ヒドロキシ−１−プロペンスルホン酸−γ−スルトン、４−ヒドロキシ−１−ブチレンスルホン酸−γ−スルトン、５−ヒドロキシ−１−ペンテンスルホン酸−γ−スルトンなどの不飽和炭化水素基を有する環状スルホン酸エステルなどが挙げられる。

添加剤添加量（以下添加量ともいう）については、後述するように、添加量が不足したり過剰であると、関係式Ｒが成立しなくなる場合がある。関係式Ｒを満たすように添加量を設定することにより、電解質中に含まれる添加剤成分の存在量Ｗ_Eや正極４１（正極活物質層４１ｂ，４１ｃの表面）に含まれる添加剤成分の存在量Ｗ_Cを抑制しながら、負極４２（負極活物質層４２ｂ，４２ｃの表面）に十分な被膜量の被膜が形成されるようにできる。

〔製造手順および充放電工程〕
電池１を製造する手順例としては、まず、負極４２、セパレータ４３および正極４１、セパレータ４３を順次積層して発電要素４を構成し、負極４２の負極集電体４２ａの延長部４０に対し樹脂層３３が予め熱融着された負極端子３の内側端（一端部３ａ）を接合する。同様に、正極４１の正極集電体４１ａの延長部４０に対し樹脂層３３が予め熱融着された正極端子２の内側端（負極端子３の一端部３ａに相当）を接合する。次に、この発電要素４を外装体５となるラミネートフィルムで覆いながら、一辺を残して周囲の３辺（２つ折りの場合は２辺）を熱融着する。そして、熱融着せずに残した１辺を通して外装体５の内部に、少なくとも１種類以上の添加剤を含む電解質を充填し、外装体５内部を減圧し、その後、注液に用いた１辺を熱融着して外装体５を密閉状態とする。これにより電池１が完成する。

次に、一対の端子２，３を介して所定条件で電圧を印加し少なくとも初回充電を含む充放電工程を行うことにより、電解質中の添加剤が、還元分解して負極活物質層４２ｂ、４２ｃの中の活物質粒子表面に付着し添加剤由来の被膜を形成し、正極側では例えば吸着現象により正極活物質層４１ｂ，４１ｃの中の活物質粒子表面に付着する。

〔存在量Ｗ_E，Ｗ_C，Ｗ_Aの観測〕
充放電工程後の電池１の電解質，正極４１，負極４２それぞれに存在する添加剤成分の存在量Ｗ_E，Ｗ_C，Ｗ_Aは、例えば以下に示す方法で観測することが可能である。

まず、充放電工程後の電池１を解体し、電解質を遠心分離機により抽出して電解質試料Ｍ_Eとする。また、電池１から解体された正極４１と負極４２を取り出し、それぞれ正極試料Ｍ_C，負極試料Ｍ_Aとする。

電解質試料Ｍ_Eに含まれる添加剤成分の存在量Ｗ_Eは、電解質試料Ｍ_Eから一部をサンプリングし、有機溶媒で希釈して被測定溶液を得、被測定溶液中の添加剤の特定の成分（例えば硫黄（Ｓ））を誘導結合プラズマ発光分光分析法により定量した上でサンプリング試料に含まれる硫黄の濃度を求め、電池中に存在した電解質量で掛け算することにより算出することができる。

正極試料Ｍ_C，負極試料Ｍ_Aに含まれる添加剤成分の各存在量Ｗ_C，Ｗ_Aは、正極試料Ｍ_C，負極試料Ｍ_Aから一部をサンプリングした試料をそれぞれ燃焼させて、その燃焼により発生する各ガスをそれぞれ吸収液にて捕集し、添加剤の特定の成分（例えば硫黄（Ｓ））をイオンクロマトグラフィにて定量した上でサンプリングした試料に含まれる硫黄の濃度をそれぞれ求め、電池中に存在した正極試料Ｍ_C，負極試料Ｍ_Aのそれぞれの重量で掛け算することにより、算出することができる。

上記のように添加剤の特定の成分である硫黄を誘導結合プラズマ発光分光分析法やイオンクロマトグラフィにより観測するという方法は、被観測対象の一部のみ（表面のみ）を観測（元素存在比を観測）するＸ線光電子分光法と比較すると、電解質中全体、正極層全体、および負極層全体に含まれる添加剤成分の存在量Ｗ_E，Ｗ_C，およびＷ_Aをより正確に観測できる方法であると言える。

〔正極および負極の平均比表面積の観測および計算〕
正極活物質層の平均活物質比表面積Ｓｃ_AVEは、ｎ種類の活物質粒子の材料種類ごとの比表面積Ｓｃ_n（Ｓｃ₁，Ｓｃ₂，Ｓｃ₃，……，Ｓｃ_n-1，Ｓｃ_n）（単位：ｍ²／ｇ）と、それらの重量比率Ｐｃ_n（Ｐｃ₁，Ｐｃ₂，Ｐｃ₃,……，Ｐｃ_n-1，Ｐｃ_n）（全合計＝１）を用いて、以下に示す通りとなる。

Ｓｃ_AVE＝（Ｓｃ₁×Ｐｃ₁）＋（Ｓｃ₂×Ｐｃ₂）＋（Ｓｃ₃×Ｐｃ₃）＋……＋（Ｓｃ_n-1×Ｐｃ_n-1）＋（Ｓｃ_n×Ｐｃ_n） （単位：ｍ²／ｇ）
同様に、負極活物質層の平均活物質比表面積Ｓａ_AVEは、Ｓａ_n、Ｐｃ_nに対して、
Ｓａ_AVE＝（Ｓａ₁×Ｐａ₁）＋（Ｓａ₂×Ｐａ₂）＋（Ｓａ₃×Ｐａ₃）＋……＋（Ｓａ_n-1×Ｐａ_n-1）＋（Ｓａ_n×Ｐａ_n） （単位：ｍ²／ｇ）
一方、単位面積あたりの正極集電体の上に形成されている正極活物質層（以下単位面積正極活物質層）に含まれる、ｎ種類の活物質粒子の材料種類ごとの重量をＭｃ_n（単位：ｇ／ｍ²）と置くと、単位面積正極活物質層の中の細孔を形成する全活物質粒子の表面積の総合計Ａｃが以下のように計算できる。

Ａｃ＝（Ｓｃ₁×Ｍｃ₁）＋（Ｓｃ₂×Ｍｃ₂）＋（Ｓｃ₃×Ｍｃ₃）＋……＋（Ｓｃ_n-1×Ｍｃ_n-1）＋（Ｓｃ_n×Ｍｃ_n） （単位：ｍ²／ｍ²）
同様に、負極に対しては、
Ａａ＝（Ｓａ₁×Ｍａ₁）＋（Ｓａ₂×Ｍａ₂）＋（Ｓａ₃×Ｍａ₃）＋……＋（Ｓａ_n-1×Ｍａ_n-1）＋（Ｓａ_n×Ｍａ_n） （単位：ｍ²／ｍ²）
これらの比を取ったＡｃ／Ａａは、活物質粒子で形成される細孔の表面積の、正極側と負極側の比を表す（以下、活物質表面積比率とも称する）。

なお、比表面積は、一般的なＢＥＴ法により測定することができる。

〔空孔比率の観測〕
正極４１の正極活物質層４１ｂ，４１ｃ等の空孔率や負極４２の負極活物質層４２ｂ，４２ｃ等の空孔率においては、単位面積あたりの集電体の上の活物質層に含まれるそれぞれの構成粒子やバインダーの重量に、それぞれの成分の真密度の逆数を掛け、その値を、単位面積あたりの集電体の上の活物質層の体積で割り算し、その値を１から引き算することで求めることが出来る。

〔分析による関係式Ｒの規定〕
関係式Ｒに係る存在比率Ｒ_E，Ｒ_C，Ｒ_Aは、添加剤を種々の添加量Ｑで用いて構成した電池１を用意し、各電池１において充放電工程後の電解質，正極４１，負極４２に存在する各添加剤成分の存在量Ｗ_E，Ｗ_C，Ｗ_Aをそれぞれ観測し、Ｗ_E，Ｗ_C，Ｗ_Aの総量（合計）Ｗ_Tを求めてから下記式によりそれぞれ導き出すことができる。

Ｒ_E＝（Ｗ_E／Ｗ_T）×１００
Ｒ_C＝（Ｗ_C／Ｗ_T）×１００
Ｒ_A＝（Ｗ_A／Ｗ_T）×１００
したがって、Ｒ_E，Ｒ_C，Ｒ_Aが関係式Ｒを満たす電池１であれば、存在量Ｗ_E＜存在量Ｗ_Cの関係および存在量Ｗ_C＜存在量Ｗ_Aの関係が保持されることになり、後述するように良好な諸特性（電気的特性，寿命特性等）が得られることになる。

［実験］
正極として、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物とリチウムニッケル系複合酸化物からなる活物質混合体に炭素系導電助剤を３％添加したものを用い、負極として、炭素系負極を用い、これらをポリオレフィン系微多孔性膜からなるセパレータを介して対向させてなる電極体に、添加剤として環状ジスルホン酸エステルを用いた非水系電解液を含浸させて分析用の電池を作製した。用いた外装体や製法は、前述した通りである。正極の活物質混合体の平均活物質比表面積Ｓｃ_AVEは、０．５３ｍ²／ｇであった。活物質表面積比率Ａｃ／Ａａは１．４４、空孔比率（正／負）は０．７６であった。

電解質、正極および負極に含まれる添加剤成分の測定は、前述の通りの手順で、装置として以下のものを用いて行った。電解質に含まれる添加剤成分の存在量Ｗ_Eは、誘導結合プラズマ発光分光分析法（堀場製作所製の誘導結合プラズマ発光分光分析装置Ｕｌｔｉｍａ・２Ｃ）を用いて硫黄を定量することにより算出し、正極４１，負極４２に含まれる添加剤成分の各存在量Ｗ_C，Ｗ_Aは、イオンクロマトグラフィ（ダイアインスツルメンツ製のＡＱＦ−１００型およびダイオネクス製のＩＣＳ−３０００；装置条件、最高燃焼温度１１００℃）を用いて硫黄を定量することにより算出した。

図３の曲線Ｌ_E，Ｌ_C，Ｌ_Aは、充放電工程を経た後の種々の電池１を分析して得た特性曲線であって、それぞれ添加剤の添加量Ｑ（以下単に添加量Ｑともいう）に対する存在量Ｗ_E，Ｗ_C，Ｗ_Aの変化特性（添加量Ｑが０．８重量％時の存在量Ｗ_Eを１．０として規格化した特性変化）を示すものである。図３に示すように、添加量Ｑが増加するに連れて、例えば図３の添加量Ｑが約０．８〜約３．１重量％の範囲では、曲線Ｌ_Cは、曲線Ｌ_Eよりも高い値で比較的緩やかな勾配で上昇した後、飽和状態に集束し始めることが読み取れる。曲線Ｌ_Aは、曲線Ｌ_E，Ｌ_Cよりも高い値を保ちながら、添加量Ｑの増加に対し比較的急な勾配で上昇することが読み取れる。曲線Ｌ_Eにおいては、曲線Ｌ_Cが上昇している間は比較的低い値が保たれるものの、曲線Ｌ_Cが飽和状態に近似するに連れて徐々に上昇し始めて、所定の添加量Ｑ（図３では添加量Ｑ≒３．１重量％）において曲線Ｌ_Cと交差、すなわち図３中のクロスポイントＰ１にて交差することが読み取れる。

次に、添加量ＱがクロスポイントＰ１よりも多量の範囲（図３では添加量Ｑが３．１重量％超）では、曲線Ｌ_Cは、添加量Ｑが増加しても変化せず、飽和状態が保たれることが読み取れる。曲線Ｌ_Aは、添加量Ｑの増加に対し勾配が緩やかになり飽和状態に集束し始めることが読み取れる。曲線Ｌ_Eは、曲線Ｌ_Aが飽和状態に近似するに連れて高い勾配で上昇することが読み取れる。

図４，図５は、それぞれ図３で用いた各電池１の高温サイクル試験（温度５５℃，２５０サイクル），高温保存試験（温度４５℃，２４週間ストレージ）して得た、添加量Ｑに対する放電容量維持率特性図（初期容量を１００とした相対値による特性図）である。図４，図５によれば、添加量Ｑが所定値（図４，図５では３．２重量％で、クロスポイントＰ１に相当する値）を超えて増加するに連れて、放電容量維持率が低くなることが読み取れる。

この関連性について、詳細は不明であるが、以下のメカニズムが考えられる。まず、正極４１の存在量Ｗ_Cにおいては、吸着現象により吸着する添加剤に応じて変化するものであり、負極４２の電気化学反応により形成される被膜の被膜量に応じて変化する存在量Ｗ_Aと比較すると、飽和状態になり易いものと言える。添加量ＱがクロスポイントＰ１よりも増加した場合には、正極４１の存在量Ｗ_Cが飽和状態であるため、添加量Ｑの増加分は電解質中および負極４１の各存在量Ｗ_E，Ｗ_Aに反映されることになるが、負極４２の存在量Ｗ_Aも飽和状態に近似することになり、電解質中の存在量Ｗ_Eにおいては加速度的に上昇している。このことが、高温充放電サイクル試験や高温保存試験において放電容量の低下を引き起こしていることと関係していると考えられる。これは、電解液中に過剰に存在する添加剤の分解によって、ガス発生や抵抗上昇が生じて、可動できるリチウムイオンの量が減少するためと考えられる。

したがって、添加量ＱがクロスポイントＰ１を超えると、電解質中の存在量Ｗ_Eは急激に増加し、高温サイクルや高温保存により放電容量が低下するなど寿命特性が悪化してしまう虞があるが、添加量ＱをクロスポイントＰ１よりも小さくする、すなわち存在量Ｗ_E＜存在量Ｗ_Cの関係を保持できるように添加量Ｑを設定（図３では例えば３．１重量％未満に設定）することにより、存在量Ｗ_Eの急激な増加が抑えられ、所望の寿命特性が得られ易くなると言える。

図３における添加量Ｑが比較的少ない量、例えば図３の添加量Ｑが約０．８重量％では、かろうじて存在量Ｗ_C＜存在量Ｗ_Aの関係が保持されている。この存在量Ｗ_C＜存在量Ｗ_Aの関係が保持される場合において、添加量Ｑに対する電池１の体積変化割合（初回充電前後における変化割合）を調べたところ、表１に示すように、電池１の体積膨張が十分抑えられていることが読み取れる。

一方、図３の場合、添加量Ｑが０．８重量％未満では、図からわかるように、存在量Ｗ_C＜存在量Ｗ_Aの関係が保持できなくなる。この条件のときの電池性能としては、例えば添加量Ｑが０の場合には、表１に示すように、電池１において比較的大きい体積膨張が起こっており、また図５においては、添加量Ｑが０でなくても、０．８重量％未満の領域で、高温保存放電容量維持率が悪くなっていることがわかる。このような関連性のメカニズムは、詳細は不明であるが、負極の保護被膜形成に必要な添加剤が、正極に吸着されてしまい、負極保護機能が不十分となってしまったため、初回充放電時のガス発生が多くなったと考えられる。

なお、添加量Ｑが小さいときに存在量Ｗ_Cと存在量Ｗ_Aの関係が逆転する理由としては、詳細は不明であるが以下のことが考えられる。添加量Ｑが小さいときには、注液後に、正極および負極のそれぞれの細孔中の活物質表面に、電解液中の添加剤のうちの多くが吸着されてしまう。そのため、その後の充放電工程による負極表面での還元による被膜形成に寄与する添加剤がすでにかなり少ない状態となる。ここで、活物質表面積比率（正極／負極）が１以上であると、表面積のより大きな正極活物質表面に吸着している添加剤量が負極と比べて相対的に大きくなり、負極表面で充放電により還元形成されて上乗せされる被膜量が、電解液中添加剤の少なさのために不足気味となって、正極活物質表面吸着量を上回るほどにならないため、結果として、存在量Ｗ_C＞存在量Ｗ_Aとなると考えられる。

このように活物質表面積比率（正極／負極）が１以上である場合、図３の特性図において存在量ＷＣと存在量ＷＡの関係が逆転するクロスポイント（Ｐ２）が存在し、そのポイントよりも左側（Ｑの低値側）の添加量Ｑの領域では、負極の被膜形成が充分でないために、多くのガスが発生し電池の体積膨張が大きくなったり、高温保存放電容量維持率などの寿命特性が特異的に悪くなったりすると考えられる。この領域は、活物質表面積比率（正極／負極）の値が大きくなるほど広がっていくと考えられる。

しかしながら、材料設計の都合上、活物質表面積比率（正極／負極）を１以上にせざるを得ないときがある。たとえば、正極において、高入出力特性を達成するためには、正極の細孔の表面積を大きくする必要があり、また、初回充電時や高温充放電サイクル、高温保存時のガス発生を低減させるためには、負極の材料として粒径が大きく比表面積の小さい活物質を選択したいときもある。このような事情で分母が小さく分子が大きくなって活物質表面積比率（正極／負極）を１以上にせざるを得ない場合がある。

そこで、活物質表面積比率（正極／負極）が１以上である系においては、存在量Ｗ_Cと存在量Ｗ_Aの関係が逆転するクロスポイントを、添加量Ｑの下限とすればよいことがわかる。

以上述べたように、図３〜図５および表１に示す結果から、以下に示すことが判る。まず、添加量Ｑが、存在量Ｗ_Cと存在量Ｗ_Aの関係が逆転するクロスポイント以上であれば、負極４２の電気化学反応により形成される被膜の被膜量が十分となり、反応ガス（電解質の還元分解による反応ガス）の発生による電池１の体積膨張を十分抑制でき、高温保存放電容量維持率も良好な値が得られることがわかる。一方、添加量Ｑが、存在量Ｗ_Eと存在量Ｗ_Cの関係が逆転するクロスポイントＰ１を超えると、電解質中の存在量Ｗ_Eは急激に増加し、高温サイクルや高温保存により放電容量が低下するなど寿命特性が悪化してしまうことがわかる。

クロスポイントＰ１，Ｐ２の位置は、言い換えれば関係式Ｒを満たす添加量Ｑの範囲は、電解質、正極および負極の、材料や比表面積などの物性によって変化すると考えられる。しかしながら材料系が本明細書で例示したものと異なっていても、正負極への添加剤成分の吸着量やその大小関係、充電による負極への被膜形成の量やその飽和特性などの相互関係から、関係式Ｒによって添加量範囲が規定できるという技術思想は同じように適用できる。

〔その他の規定〕
図３〜図５で用いた電池１において、活物質表面積比率Ａｃ／Ａａ（正極／負極）を種々設定して添加量Ｑに対する放電容量維持率の変化特性を調べたところ、表２に示すような結果が得られた。

表２に示す結果から、活物質表面積比率Ａｃ／Ａａが１．９２の場合と、１．４４（このときの正極の平均比表面積は０．５３ｍ²／ｇである）およびそれ以下（１．２５）の場合とで、各種特性に大きな差があることがわかる。このように、単に関係式Ｒを規定するだけでなく、活物質表面積比率Ａｃ／Ａａを小さく設定、例えば１．８以下に設定することにより、十分良好な寿命特性（放電容量維持率）を有する電池が得られることがわかる。活物質表面積比率Ａｃ／Ａａを小さくする（１．８以下にする）には、例えば正極４１に形成される正極活物質層の平均比表面積Ｓｃ_AVEを小さくする（例えば、平均比表面積を０．６０ｍ²／ｇ以下に設定する）ことにより、容易に達成することができる。

したがって、正極４１の平均比表面積Ｓｃ_AVEや負極４２の平均比表面積Ｓａ_AVEを適宜設定することにより、充放電工程前の電解質に含まれる添加剤を、負極４２の表面に対して効率的に被膜が形成されるように誘導することができ、充放電工程後の電解質中の残存量ＷＥを少なくしたり、負極４２の被膜の被膜量を十分多くすることができ、電池１の諸特性の向上に貢献し易くなる。

また、活物質表面積比率Ａｃ／Ａａは、活物質のみの比表面積から計算される値であるが、正極に炭素系導電助剤を添加する場合、これは比表面積が大きく添加剤を吸着する作用を有するため、正極４１の特性を損なわない範囲で適宜低減（例えば０．１〜３重量％に設定）することが好ましい。

また、正極４１の正極活物質層４１ｂ，４１ｃや負極４２の負極活物質層４２ｂ，４２ｃにおいて、各空孔率を適宜設定することが挙げられる。例えば、正極活物質層４１ｂ，４１ｃの空孔率を、負極活物質層４２ｂ，４２ｃの空孔率よりも小さくすることにより、活物質粒子の近傍に存在する電解質量が正極４１＜負極４２の関係となり、関係式Ｒを満たし易くなるため好ましい。

以上示したように、正負極の表面積の関係あるいは活物質の比表面積の設定、導電助剤の含有量の設定、あるいは空孔率を設定することによっても、充放電工程前の電解質に含まれる添加剤を、負極４２の表面に対して効率的に被膜が形成されるように誘導することができ、充放電工程後の電解質中の残存量Ｗ_Eを少なくしたり、負極４２の被膜の被膜量を十分多くすることができ、電池１の諸特性の向上に貢献し易くなる。ここで示した好ましい値は、リチウムイオン電池系であれば、他の材料を用いても同様に適用できる。

１…電池
２，３…端子
４…発電要素
４１…正極
４２…負極
４３…セパレータ
５…外装体

Claims (4)

1. 正極および負極がセパレータを介して積層された発電要素を、外装体の内部に、非水電解質および添加剤とともに収容し、端子を導出した状態で外装体を密封して、少なくとも初回充電を含む充放電工程が行われた電池であって、
   充放電工程後の電解質中，正極，負極それぞれに存在する添加剤成分の各存在量Ｗ_E，Ｗ_C，Ｗ_Aの総和量をＷ_Tとし、総和量Ｗ_Tに対する各存在量Ｗ_E，Ｗ_C，Ｗ_Aの存在比率をそれぞれＲ_E，Ｒ_C，Ｒ_Aとして、関係式Ｒ_E＜Ｒ_C＜Ｒ_Aを満たし、
   添加剤は、スルホン酸エステルであって、添加量が３．１重量％以下であり、
   正極は、リチウム複合酸化物を用いてなり、
   負極は、炭素系負極であり、
   負極に形成される負極活物質層の表面積に対する、正極に形成される正極活物質層の表面積の比率が、１．８以下であり、
   正極活物質層の平均比表面積が０．６０ｍ ² ／ｇ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 正極活物質層に含まれる導電助剤が３重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 正極活物質層の空孔率が負極活物質層の空孔率よりも小さいことを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
4. 正極は、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物とリチウムニッケル系複合酸化物からなる活物質混合体を用いてなることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の非水電解質二次電池。

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