JP6086249B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。ここで、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいう。「非水電解質二次電池」とは、電解質塩を溶解した非水溶媒からなる非水電解質が用いられた二次電池をいう。「非水電解質二次電池」の一種である「リチウムイオン二次電池」は、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般に「リチウム二次電池」のように称される電池は、本明細書におけるリチウムイオン二次電池に包含されうる。

例えば、特開２０１３−２４３０２０号公報には、かかる非水電解質二次電池には、過充電状態を電池温度や電池内圧等により検知した場合に電流を遮断する機構（電流遮断機構：ＣＩＤ）を設けた電池が開示されている。ここで開示された電池は、ガス発生添加剤として、シクロヘキシルベンゼン（以下、本明細書において、適宜に「ＣＨＢ」という。）が電解液に添加されている。

特開２０１３−２４３０２０号公報

ところで、ＣＩＤが設けられた電池は、ガス発生添加剤として用いられるＣＨＢの添加量が多いほど、過充電時に多くのガスが発生し、ＣＩＤがスムーズに作動する傾向がある。しかし、その背反として、ガス発生添加剤として用いられるＣＨＢの添加量を多くし過ぎると、通常使用域における電池抵抗が高くなる傾向がある。また、ＣＨＢの添加量を多くした場合でも、過充電時に発生するガス量が一定以上増えない場合もある。

ここで提案される非水電解質二次電池は、電池ケースと、電池ケースに収容された電極体と、電池ケースに収容された電解液とを備えている。ここで、電極体は、正極集電体と、正極集電体に保持された正極活物質層とを備えているとよい。正極活物質層は、黒鉛粒子と、ガス発生剤とを含んでいるとよい。電解液は、α溶質を含んでいるとよい。ここで、予め定められた通常使用域における正極の上限電位Ｘと、電解液中におけるα溶質の溶質量が黒鉛粒子に起因して減り始める電位Ｙと、ガス発生剤がガスを発生させ始める電位Ｚとの関係が、Ｘ＜Ｙ＜Ｚである。この場合、電池抵抗を低く抑えつつ、過充電時にスムーズに多くのガス量を発生させることができる。これによって、例えば、ＣＩＤが設けられている場合に、ＣＩＤをスムーズに作動させることができる。ここで、電位Ｘ，電位Ｙ，電位Ｚは、それぞれリチウム金属電極の平衡電位を０Ｖとして基準にした電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。

この場合、電位Ｙは、電位Ｚよりも０．０５Ｖ低い電位から電位Ｚよりも０．３５Ｖ低い電位までの何れかの電位であるとよい。

また、電池ケース内には、電解液の３．０ｗｔ％以上７．０ｗｔ％未満に相当するガス発生剤が含まれているとよい。この場合、正極活物質層には、電池ケース内に含まれるガス発生剤のうち１／３以上が含まれているとよい。

また、ガス発生剤は、例えば、シクロヘキシルベンゼンおよび／またはビフェニルであるとよい。また、正極活物質層に含まれる黒鉛粒子の質量割合は、正極活物質層に含まれるガス発生剤よりも多くてもよい。また、黒鉛粒子は鱗片黒鉛であってもよい。また、α溶質は、例えば、黒鉛粒子の層間に挿入されうる平面構造を有するカチオンを備えたイオン液体であるとよく、例えば、α溶質は、イミダゾリウム系塩、ピリジニウム系塩またはピロリジニウム系塩であるとよい。さらに、電解液におけるα溶質の添加量は、５ｍｏｌ／Ｌ未満であってもよい。

図１は、リチウムイオン二次電池１０を示す断面図である。 図２は、当該リチウムイオン二次電池１０に内装される電極体４０を示す図である。 図３は、電池に含まれるＣＨＢの量と電池抵抗との関係を示すグラフである。 図４は、電池に含まれるＣＨＢの量と、ガス発生量との関係を示すグラフである。 図５は、ここで提案される非水電解質二次電池の正極シート５０および電解液８０を示す模式図である。 図６は、「ＥＭＩ-ＴＦＳＩ」の添加量と電解液８０の粘度との関係を示すグラフである。 図７は、「ＥＭＩ-ＴＦＳＩ」の添加量と、イオン伝導率との関係を示すグラフである。

以下、ここで提案される非水電解質二次電池についての一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。また、各図は模式的に描かれており、例えば、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は適宜に省略または簡略化する。

ここでは、まず非水電解質二次電池としてリチウムイオン二次電池１０を例に挙げ、適用されうるリチウムイオン二次電池１０の構造例を説明する。その後、リチウムイオン二次電池１０について、ここで提案する構造を説明する。

《リチウムイオン二次電池１０》
図１は、リチウムイオン二次電池１０を示す断面図である。図２は、当該リチウムイオン二次電池１０に内装される電極体４０を示す図である。なお、図１および図２に示されるリチウムイオン二次電池１０は、本発明が適用されうるリチウムイオン二次電池の一例を示すものに過ぎず、本発明が適用されうるリチウムイオン二次電池の形状や構造を限定するものではない。

リチウムイオン二次電池１０は、図１に示すように、電池ケース２０と、電極体４０（図１では、捲回電極体）とを備えている。

《電池ケース２０》
電池ケース２０は、ケース本体２１と、封口板２２とを備えている。ケース本体２１は、一端に開口部を有する箱形を有している。ここで、ケース本体２１は、リチウムイオン二次電池１０の通常の使用状態における上面に相当する一面が開口した有底直方体形状を有している。この実施形態では、ケース本体２１には、矩形の開口が形成されている。封口板２２は、ケース本体２１の開口を塞ぐ部材である。封口板２２は凡そ矩形のプレートで構成されている。かかる封口板２２がケース本体２１の開口周縁に溶接されることによって、略六面体形状の電池ケース２０が構成されている。

電池ケース２０の材質は、例えば、軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体に構成された電池ケース２０が好ましく用いられうる。このような金属製材料としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼等が例示される。本実施形態に係る電池ケース２０（ケース本体２１および封口板２２）は、アルミニウム若しくはアルミニウムを主体とする合金によって構成されている。

図１に示す例では、封口板２２に外部接続用の正極端子２３（外部端子）および負極端子２４（外部端子）が取り付けられている。封口板２２には、安全弁３０と、注液口３２が形成されている。安全弁３０は、電池ケース２０の内圧が所定レベル（例えば、設定開弁圧０．３ＭＰａ〜１．０ＭＰａ程度）以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成されている。また、図１では、電解液８０が注入された後で、注液口３２が封止材３３によって封止された状態が図示されている。かかる電池ケース２０には、電極体４０が収容されている。

《電極体４０（捲回電極体）》
電極体４０は、図２に示すように、帯状の正極（正極シート５０）と、帯状の負極（負極シート６０）と、帯状のセパレータ（セパレータ７２，７４）とを備えている。

《正極シート５０》
正極シート５０は、帯状の正極集電箔５１と正極活物質層５３とを備えている。正極集電箔５１には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。正極集電箔５１には、例えば、所定の幅を有し、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔を用いることができる。正極集電箔５１の幅方向片側の縁部に沿って露出部５２が設定されている。図示例では、正極活物質層５３は、正極集電箔５１に設定された露出部５２を除いて、正極集電箔５１の両面に形成されている。ここで、正極活物質層５３は、正極集電箔５１に保持され、少なくとも正極活物質が含まれている。

正極活物質には、従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）や、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩等が挙げられる。正極活物質は、粒子形態で使用され、適宜に、正極活物質粒子と称されうる。

〈導電材〉
正極活物質層５３には、適宜に導電材が含まれる。導電材としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。

〈バインダ〉
また、バインダは、正極活物質層５３に含まれる正極活物質と導電材の各粒子を接着させたり、これらの粒子と正極集電箔５１とを接着させたりする。かかるバインダとしては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）など）、フッ素系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）など）、ゴム類（酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）など）を好ましく採用することができる。

《負極シート６０》
負極シート６０は、図２に示すように、帯状の負極集電箔６１と、負極活物質層６３とを備えている。負極集電箔６１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この負極集電箔６１には、所定の幅を有し、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電箔６１の幅方向片側には、縁部に沿って露出部６２が設定されている。負極活物質層６３は、負極集電箔６１に設定された露出部６２を除いて、負極集電箔６１の両面に形成されている。負極活物質層６３は、負極集電箔６１に保持され、少なくとも負極活物質が含まれている。

負極活物質としては、従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物等が挙げられる。負極活物質は、粒子形態で使用され、適宜に、負極活物質粒子と称されうる。上述した正極活物質粒子と負極活物質粒子は、適宜に、活物質粒子と称されうる。また、正極活物質粒子と負極活物質粒子とは、それぞれ適宜に粉体で使用されうる。

《セパレータ７２、７４》
セパレータ７２、７４は、図２に示すように、正極シート５０と負極シート６０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ７２、７４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ７２、７４には、樹脂製の多孔質膜、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２に示すように、負極活物質層６３の幅ｂ１は、正極活物質層５３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ７２、７４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層６３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。

また、セパレータ７２、７４は、正極活物質層５３と負極活物質層６３とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する。図示は省略するが、セパレータ７２、７４は、プラスチックの多孔質膜からなる基材の表面に耐熱層が形成されていてもよい。耐熱層は、フィラーとバインダとからなる。耐熱層は、ＨＲＬ（Heat Resistance Layer）とも称される。

《電極体４０の取り付け》
この実施形態では、電極体４０は、図２に示すように、捲回軸ＷＬを含む一平面に沿って扁平に押し曲げられている。図２に示す例では、正極集電箔５１の露出部５２と負極集電箔６１の露出部６２とは、それぞれセパレータ７２、７４の両側において、らせん状に露出している。図１に示すように、セパレータ７２、７４からはみ出た正負の露出部５２、６２は、正負の電極端子２３、２４の先端部２３ａ、２４ａに溶接されている。図１に示す形態では、捲回軸ＷＬを含む一平面に沿って扁平な捲回電極体４０が電池ケース２０に収容されている。電池ケース２０には、さらに電解液８０が注入されている。電解液８０は、捲回軸ＷＬ（図２参照）の軸方向の両側から電極体４０の内部に浸入する。

《電解液（液状電解質）》
電解液８０としては、従来からリチウムイオン電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（以下、適宜に「ＥＣ」という。）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート（以下、適宜に「ＤＭＣ」という。）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（以下、適宜に「ＥＭＣ」という。）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のリチウム塩を用いることができる。一例として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば組成比１：１）にＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた非水電解液が挙げられる。

なお、図１は、電池ケース２０内に注入される電解液８０を模式的に示しており、電池ケース２０内に注入される電解液８０の量を厳密に示すものではない。また、電池ケース２０内に注入された電解液８０は、捲回電極体４０の内部において、正極活物質層５３や負極活物質層６３の空隙などに十分に染み渡っている。かかるリチウムイオン二次電池１０の正極集電箔５１と負極集電箔６１は、電池ケース２０を貫通した電極端子２３、２４を通じて外部の装置に電気的に接続される。以下、充電時と放電時のリチウムイオン二次電池１０の動作を説明する。

《充電時の動作》
充電時、リチウムイオン二次電池１０は、正極シート５０と負極シート６０との間に、電圧が印加され、正極活物質層５３中の正極活物質からリチウムイオン（Ｌｉ）が電解液に放出され、正極活物質層５３から電荷が放出される。負極シート６０では電荷が蓄えられるとともに、電解液中のリチウムイオン（Ｌｉ）が、負極活物質層６３中の負極活物質に吸収され、かつ、貯蔵される。これにより、負極シート６０と正極シート５０とに電位差が生じる。

《放電時の動作》
放電時、リチウムイオン二次電池１０は、負極シート６０と正極シート５０との電位差によって、負極シート６０から正極シート５０に電荷が送られるとともに、負極活物質層６３に貯蔵されたリチウムイオンが電解液に放出される。また、正極では、正極活物質層５３中の正極活物質に電解液中のリチウムイオンが取り込まれる。

このようにリチウムイオン二次電池１０の充放電において、正極活物質層５３中の正極活物質や負極活物質層６３中の負極活物質にリチウムイオンが吸蔵されたり、放出されたりする。そして、電解液を介して、正極活物質層５３と負極活物質層６３との間でリチウムイオンが行き来する。

このような非水電解質二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池１０）は、過充電状態を電池温度や電池内圧等により検知した場合に電流を遮断するために、電流遮断機構８２が設けられる場合がある。以下、電流遮断機構８２は適宜に「ＣＩＤ」という。かかるＣＩＤ８２を備えた非水電解質二次電池では、例えば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）のようなガス発生剤が含まれている。ここで、シクロヘキシルベンゼンは、例えば、凡そ４．６Ｖ前後の電位において反応してガスを発生させる。このため、例えば、シクロヘキシルベンゼンは、通常の使用域の電位の上限が４．１Ｖ程度であるリチウムイオン二次電池に対して、その使用域の上限を超えた過充電状態の電位（凡そ４．５Ｖ前後の電位）においてガスを発生させ、ＣＩＤ８２を作動させることができる。ＣＩＤ８２は、例えば、図１に示すように、正極端子２３に設けることができる。なお、ＣＩＤ８２の構造は、例えば、上述した特許文献１に開示されており、これを利用できる。また、ＣＩＤ８２の構造は、特に言及されず、種々の機構を採用することができる。

ここで、過充電時には、正極の電位が高くなる。シクロヘキシルベンゼンは、過充電時に正極において分解され（凡そ４．６Ｖ程度の電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において分解され始め）、プロトン（Ｈ^＋）を発生させる。正極で発生したプロトン（Ｈ^＋）は、負極に移動して還元され、水素ガス（Ｈ^２）を発生させる。ところで、ＣＩＤ８２が設けられた電池では、ガス発生添加剤として用いられるＣＨＢの添加量が多いほど、過充電時に多くのガスが発生し、ＣＩＤ８２がスムーズに作動する傾向がある。しかし、その背反として、通常使用域における電池抵抗が高くなる傾向がある。また、シクロヘキシルベンゼンは、電解液８０中に添加するだけでなく、例えば、正極活物質層５３中に含ませることも可能である。しかし、本発明者の知見では、正極活物質層５３中に含ませるＣＨＢが増えるのに応じて、やはり電池抵抗が高くなる傾向がある。

ここで、図３は、電池に含まれるシクロヘキシルベンゼンの量と電池抵抗との関係を示すグラフである。図３の横軸は電池に含まれるシクロヘキシルベンゼンの量を示しており、縦軸は電池抵抗を示している。また、図４は、電池に含まれるシクロヘキシルベンゼンの量と、ガス発生量との関係を示している。

《電池に含まれるＣＨＢの量》
ここで、電池に含まれるシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）の量は、電解液８０に添加された場合の電解液８０中の質量割合（ｗｔ％）に相当する量に換算して評価している。例えば、シクロヘキシルベンゼンが、電解液８０に添加されている場合には、当該電解液８０中の質量割合（ｗｔ％）で評価している。シクロヘキシルベンゼンが、正極活物質層５３に含まれている場合には、正極活物質層５３に含まれているシクロヘキシルベンゼンを全て電解液８０に添加したと仮定する。そして、当該電解液中のシクロヘキシルベンゼンの質量割合（ｗｔ％）を求めて、かかる質量割合によってシクロヘキシルベンゼンの量を評価している。さらに、シクロヘキシルベンゼンの一部が電解液８０に添加され、かつ、他の一部が正極活物質層５３に含まれている場合には、正極活物質層５３に含まれているシクロヘキシルベンゼンを含めて、電池に含まれるシクロヘキシルベンゼンを全て電解液８０に添加したと仮定する。そして、当該電解液８０中のシクロヘキシルベンゼンの質量割合（ｗｔ％）を求めて、かかる質量割合によってシクロヘキシルベンゼンの量を評価している。なお、電池に含まれるシクロヘキシルベンゼンの量は、ここでは、適宜に「ＣＨＢの量」と称されている。

ここで、図３および図４のうち、黒塗り丸形のプロット「●」は、全てのシクロヘキシルベンゼンが電解液８０中に添加されている場合を示している。黒塗り三角形のプロット「▲」は、全てのシクロヘキシルベンゼンが正極活物質層５３中に含まれている場合を示している。なお、図３と図４は、試験用に、シクロヘキシルベンゼンの添加量と添加の仕方とを変えて、それぞれの所定の条件で電池（試験用の電池）を作製し、電池抵抗とガス発生量をそれぞれ測定したものである。ここで作製された電池の製造方法、電池抵抗およびガス発生量の測定方法は後で述べる。

ここで、本発明者の知見では、図３に示すように、全てのシクロヘキシルベンゼンが電解液８０中に添加されている場合には「●」に示されているように、凡そ３．５ｗｔ％程度までは、電池抵抗が概ね低く抑えられている。しかし、電解液８０に添加されるシクロヘキシルベンゼンの量が、４．０ｗｔ％よりも大きくなると、電池抵抗が次第に大きくなる傾向が顕著に表れる。かかる傾向について、本発明者は、ガス発生添加剤として用いられるシクロヘキシルベンゼンの添加量を多くし過ぎると、電解液８０の粘度が高くなり、電解液８０中のリチウムイオンの拡散抵抗が高くなることが原因の一つであると考えている。そして、４．０ｗｔ％程度になると、その傾向が顕著になると考えている。

また、全てのシクロヘキシルベンゼンが正極活物質層５３中に添加されている場合には「▲」に示されているように、添加されるシクロヘキシルベンゼンの量が多くなるに連れて電池抵抗が次第に大きくなる傾向がある。この傾向について、本発明者は、正極活物質中にシクロヘキシルベンゼンが増えると、正極活物質層５３中のリチウムイオンの拡散が阻害され、正極活物質層５３内の直流抵抗が高くなることが原因の一つであると考えている。

シクロヘキシルベンゼンの添加量を多くした場合でも、過充電時に発生するガス量が一定以上増えない場合もある。本発明者の知見では、例えば、図４の「●」に示すように、全てのシクロヘキシルベンゼンが電解液中に添加されている場合には、電解液中に添加されるＣＨＢの量が凡そ４．０ｗｔ％程度までは、シクロヘキシルベンゼンが増えるにつれて過充電時のガス発生量は増える傾向がある。しかし、電解液中に添加されるシクロヘキシルベンゼンの量が凡そ４．０ｗｔ％よりも多くても、過充電時のガス発生量は増えない傾向がある。

電解液中に添加されるシクロヘキシルベンゼンの量が凡そ４．０ｗｔ％よりも多くても、過充電時のガス発生量は増えない理由について、本発明者は、以下のように推察している。過充電時は、正極で電位が高くなる。このため、電解液中のシクロヘキシルベンゼンは、主として正極活物質層５３の表面で反応してガスを発生させる。シクロヘキシルベンゼンがガスを発生させる反応では、同時に重合反応が生じ、正極活物質層５３の表面に被膜が形成される。この際、一定以上、被膜が形成されると、正極活物質層５３の表面が被膜で覆われたような状態になり、シクロヘキシルベンゼンの反応が抑えられる。このため、ガスの発生が一定以上に増えない状態になる。つまり、電解液に添加するシクロヘキシルベンゼンが増えても、一定以上にはガスが発生しない傾向がある。

これに対して、図４の「▲」に示されているように、シクロヘキシルベンゼンが正極活物質層５３中に含まれている場合には、正極活物質層５３中に含まれるシクロヘキシルベンゼンが多いほど、過充電時のガス発生量は増える傾向がある。これは、正極活物質層５３の中に含まれるシクロヘキシルベンゼンが反応するためである。つまり、上述したように正極活物質層５３の表面に形成された被膜が形成された場合でも、正極活物質層５３の中に含まれるシクロヘキシルベンゼンが反応するので、正極活物質層５３の中に含まれるシクロヘキシルベンゼンが多いほど、ガス発生量が増える傾向がある。しかし、図３の「▲」で示されるように、正極活物質層５３中に含まれるシクロヘキシルベンゼンが多ければ多いほど電池抵抗が高くなる。このため、正極活物質層５３中に含まれるシクロヘキシルベンゼンを多くし過ぎるのにもデメリットがある。

《ここで提案される非水電解質二次電池の構造》
かかる知見の基で、本発明者は以下のような構造を提案する。ここで、図５は、ここで提案される非水電解質二次電池の正極シート５０および電解液８０を模式的に示している。

ここで提案される非水電解質二次電池１０では、正極活物質層５３は、黒鉛粒子５０２と、ガス発生剤５０３とを含んでいる。また、電解液８０は、α溶質８０１を含んでいる。ここで、α溶質８０１は、予め定められた通常使用域における正極の上限電位よりも高い電位で、黒鉛粒子５０２に起因して電解液８０中の溶質量が減り始める材料である。ガス発生剤５０３は、α溶質８０１の溶質量が減り始める電位よりも高い電位で分解されてガスを発生する材料である。換言すれば、予め定められた通常使用域における正極の上限電位Ｘと、電解液８０中におけるα溶質８０１の溶質量が黒鉛粒子５０２に起因して減り始める電位Ｙと、ガス発生剤５０３がガスを発生させ始める電位Ｚとの関係は、Ｘ＜Ｙ＜Ｚであるとよい。ここで電位は、金属リチウムの平衡電位を基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に定められうる。

《過充電状態》
ここで、非水電解質二次電池は、セル電圧に対して通常使用域が設定される。また、当該通常使用域が定まると、当該通常使用域における、非水電解質二次電池の正極の上限電位が決まる。過充電状態は、セル電圧が通常使用域よりも高い電圧まで充電された状態である。また、過充電状態では、非水電解質二次電池の正極の電位は、かかる通常使用域における上限電位よりも高い電位になる。リチウムイオン二次電池では、例えば、通常使用域の上限電圧（セル電圧）は、例えば、３．８Ｖ〜４．２Ｖに定められる。通常使用域の上限電圧での負極の電位は、凡そ０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。通常使用域における、非水電解質二次電池の正極の上限電位は、凡そ３．９Ｖ〜４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。このように、非水電解質二次電池は、充電の上限電圧が設定される。そして、それに応じて、通常使用域における、非水電解質二次電池の正極の上限電位が定まる。当該上限電圧よりも高い電圧に充電された状態が過充電状態とされる。

《ガス発生剤５０３》
ここで、ガス発生剤５０３は、過充電状態において分解されてガスを発生させる材料である。ガス発生剤５０３としては、具体的には、ビフェニル化合物、アルキルビフェニル化合物、シクロアルキルベンゼン化合物、アルキルベンゼン化合物、有機リン化合物、フッ素原子置換芳香族化合物、カーボネート化合物、環状カルバメート化合物、脂環式炭化水素等の芳香族化合物が挙げられる。

より具体的な化合物としては、ビフェニル（４．５Ｖ）、シクロヘキシルベンゼン（４．６Ｖ）、１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン（４．８Ｖ）、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン（４．８Ｖ）、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン（４．８Ｖ）、１−ブロモ−４−シクロヘキシルベンゼン（４．８Ｖ）、ｔｒａｎｓ−ブチルシクロヘキシルベンゼン（４．６Ｖ）、シクロペンチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（４．８Ｖ）、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、１−クロロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（４．８Ｖ）、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（４．８Ｖ）、１−クロロ−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（４．８Ｖ）、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（４．８Ｖ）、ｔｅｒｔ−アミノベンゼン、ターフェニル、２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｔｒｉｓ−（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート（４．８Ｖ）、フェニルフルオライド（４．９Ｖ）、４−フルオロフェニルアセテート（４．７Ｖ）、ジフェニルカーボネート（４．９Ｖ）、メチルフェニルカーボネート（４．８Ｖ）、ビスターシャリーブチルフェニルカーボネート（４．７Ｖ）、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等が例示される。ここで、括弧内の電位は、当該化合物の有する酸化電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を示している。ガス発生剤５０３は、例えば、１種または２種以上を特に限定することなく使用することができる。

例えば、通常使用域における、正極の上限電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が凡そ３．９〜４．３Ｖ程度に設定される一般的なリチウムイオン二次電池では、例えば、ビフェニルやシクロヘキシルベンゼンを好ましく採用され得る。ビフェニルやシクロヘキシルベンゼンの酸化電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）は凡そ４．５〜４．６Ｖであり、一般的なリチウムイオン二次電池の正極の上限電位（３．９Ｖ〜４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））に比較的近い。このため、当該電池が通常使用域における、正極の上限電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超えて、過充電状態になってから比較的早い段階でガス発生剤５０３の酸化分解を生じ、速やかにガスを発生させ得る。以下、ここでは、適宜、ガス発生剤５０３としてシクロヘキシルベンゼンが用いられた場合を例示して説明する。

この場合、電池ケース２０内にはＣＩＤ８２（図１参照）の作動に必要なガス発生剤５０３が含まれているとよい。この際、ガス発生剤５０３は、正極活物質層５３に含まれているとよい。正極活物質層５３にガス発生剤５０３が含まれていることによって、電解液８０中に含まれるガス発生剤５０３を少なくできる。電解液８０中に含まれるガス発生剤５０３は、分解される際に正極活物質層５３の表面で重合して被膜を形成する。かかる被膜によって、電解液８０から正極活物質層５３の表面に供給されるガス発生剤５０３が減少し、発生するガスが増えない事象が生じる。これに対して、ここで提案される非水電解質二次電池は、正極活物質層５３にガス発生剤５０３が含まれている。このため、正極活物質層５３の表面に被膜が形成された場合でもガスが発生する。

ここで提案される非水電解質二次電池では、電池ケース２０内には、例えば、電解液８０の凡そ３．０ｗｔ％以上７．０ｗｔ％未満に相当する量のガス発生剤５０３が含まれているとよい。これによって、ＣＩＤ８２をスムーズに作動させるために必要なガス量を確保することができる。この場合、例えば、電池ケース２０内に含まれるガス発生剤５０３のうち１／３以上が正極活物質層５３に含まれているとよい。この場合、電池ケース２０内に含まれるガス発生剤５０３は、全て正極活物質層５３に含まれていてもよい。

また、ガス発生剤５０３は、全て正極活物質層５３に含まれていない場合には、正極活物質層５３に含まれないガス発生剤５０３は電解液８０に添加されているとよい。この場合、正極活物質層５３にガス発生剤５０３が含まれているので、その分、電解液８０に添加するガス発生剤５０３の量を少なくしても、過充電時に所要のガス発生量を確保できる。また、正極活物質層５３にガス発生剤５０３が含まれている分、電解液８０に含まれるガス発生剤５０３の量を少なくできる。電解液８０に含まれるガス発生剤５０３を少なくすることによって、例えば、リチウムイオン二次電池では、電解液８０中のリチウムイオンの拡散速度の低下を防止でき、これによって電池抵抗の上昇が低く抑えられる。なお、電解液８０に含まれるガス発生剤５０３は、電解液８０の３．５ｗｔ％未満であるとよい。電解液８０に含まれるガス発生剤５０３は、電解液８０の３．５ｗｔ％未満にすることによって、電解液８０中のリチウムイオンの拡散速度が著しく低下を防止できる。かかる観点において、電解液８０に含まれるガス発生剤５０３は、電解液８０の３．０ｗｔ％未満にするとよい。

ここで、電池ケース２０内に含まれるガス発生剤５０３が多ければ多いほど多くのガスが発生し、ＣＩＤ８２をスムーズに作動させることができる。かかる観点において、好ましくは電解液８０に全量が添加されていると仮定した場合に電解液８０の３．５ｗｔ％以上、より好ましくは４ｗｔ％以上に相当するガス発生剤５０３が電池ケース２０内に含まれているとよい。また、電池ケース２０内に含まれるガス発生剤５０３が多ければ多いほど電解液８０中のイオンの拡散抵抗や正極活物質層５３の直流抵抗などが上昇する傾向がある。かかる観点において、ＣＩＤ８２をスムーズに作動させることができるガス発生量が確保できる場合には、電池ケース２０内に含まれるガス発生剤５０３は、それ以上に多過ぎない方がよい。このため、電池ケース２０内に含まれるガス発生剤５０３は、好ましくは電解液８０の６．５ｗｔ％以下、より好ましくは６．０ｗｔ％以下に相当する量であるとよい。

なお、ここで「電池ケース２０内に含まれるガス発生剤５０３」は、換言すれば非水電解質二次電池に含まれるガス発生剤５０３である。したがって、「電池ケース２０内に含まれるガス発生剤５０３」の量は、ガス発生剤５０３が正極活物質層５３に添加されているか、電解液８０に添加されているかを区別せずに、非水電解質二次電池に含まれるガス発生剤５０３の総量を意味している。

《正極活物質層５３に含まれる黒鉛粒子５０２》
正極活物質層５３に含まれる黒鉛粒子５０２には、主として２つの理由がある。正極活物質層５３に黒鉛粒子５０２が添加される１つ目の理由は、正極活物質層５３の導電性を確保することである。つまり、黒鉛粒子５０２は、導電性が高い材料である。正極活物質層５３に黒鉛粒子５０２を添加することによって、正極活物質粒子５０１間の導電パスが確保され、正極活物質層５３の直流抵抗が低くなり、電池抵抗を低く抑えることができる。ここで提案される非水電解質二次電池では、正極活物質層５３にガス発生剤５０３が添加されている。この場合、添加されたガス発生剤５０３が多ければ多いほど、正極活物質層５３の直流抵抗が高くなる傾向がある。これに対して、かかる正極活物質層５３に黒鉛粒子５０２を添加することによって、正極活物質層５３の直流抵抗が低く抑えられる。

このような観点において、正極活物質層５３中に含まれる黒鉛粒子５０２の質量割合は、正極活物質層５３に含まれるガス発生剤５０３よりも多いとよい。また、例えば、正極活物質層５３中の黒鉛粒子５０２は、導電材としても機能する。このため、正極活物質層５３中の黒鉛粒子５０２の質量割合は、例えば、０．３ｗｔ％以上であるとよく、好ましくは凡そ０．５ｗｔ％以上、さらに好ましくは凡そ０．８ｗｔ％以上であるとよい。また正極活物質層５３に含まれる黒鉛粒子５０２は、正極活物質層５３中の質量割合が多すぎると、反対に、正極活物質粒子５０１の割合が減り、単位質量当たりの電池容量が悪くなる。かかる観点において、正極活物質層５３に含まれる黒鉛粒子５０２の質量割合は凡そ６ｗｔ％以下であるとよく、好ましくは凡そ５．０ｗｔ％以下、さらに好ましくは凡そ４．０ｗｔ％以下であるとよい。

正極活物質層５３に黒鉛粒子５０２が添加される２つ目の理由は、電解液８０に添加されるα溶質８０１との関係で、予め定められた過充電時に正極活物質層５３中のガス発生剤５０３が電解液８０に溶出することを促すことにある。ここで、α溶質８０１およびα溶質８０１の作用を以下に述べる。

《α溶質８０１》
α溶質８０１は、予め定められた通常使用域における正極の上限電位Ｘよりも高い電位で、かつ、ガス発生剤５０３が分解され始める電位Ｚよりも低い電位において、黒鉛粒子５０２に起因して電解液８０中の溶質量が減る材料である。換言すれば、予め定められた通常使用域の上限電位Ｘと、電解液８０中におけるα溶質８０１の溶質量が黒鉛粒子５０２に起因して減り始める電位Ｙと、ガス発生剤５０３がガスを発生させ始める電位Ｚとの関係は、Ｘ＜Ｙ＜Ｚであるとよい。例えば、非水電解質二次電池の通常使用域における正極の上限電位Ｘが、例えば、４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に定められており、ガス発生剤５０３としてシクロヘキシルベンゼン（分解電位（分解され始める電位Ｚ）：４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））が用いられている場合について例示する。この場合、α溶質８０１は、４．２Ｖよりも高く４．６Ｖよりも低い電位Ｙ（例えば、４．３Ｖ）で、黒鉛粒子５０２に起因して電解液８０中の溶質量が減り始める材料であるとよい。

過充電時には、負極に比べて正極の電位が高くなる。また、正極活物質層５３中では、正極活物質層５３に添加された黒鉛粒子５０２は、導電性が高く、電位が高くなる傾向がある。電解液８０に添加されたα溶質８０１は、正極活物質層５３中において電位が高くなる黒鉛粒子５０２に起因して反応する。例えば、α溶質８０１は、正極活物質層５３中において予め定められた通常使用域の上限電位よりも高い電位において、黒鉛粒子５０２の層間に侵入する材料であるとよい。また、例えば、α溶質８０１は、正極活物質層５３中において予め定められた通常使用域の上限電位よりも高い電位において、黒鉛粒子５０２に起因して分解される材料であってもよい。これにより、α溶質８０１は、通常使用域の上限電位よりも高い電位において、電解液８０中の溶質量が減り始める。特に、α溶質８０１は、正極活物質層５３中の黒鉛粒子５０２に起因して反応する傾向がある。このため、通常使用域の上限電位よりも高い電位において、正極活物質層５３中およびその近傍で、電解液８０中のα溶質８０１の溶質量が減り始める。

正極活物質層５３中およびその近傍で、電解液８０中のα溶質８０１の溶質量が減ると、正極活物質層５３中に含まれるガス発生剤５０３が電解液８０へ溶解する。つまり、α溶質８０１の反応によって、正極活物質層５３中のガス発生剤５０３の溶解が促される。そして、この状態で過充電が進行して、正極の電位がさらに上がると、ガス発生剤５０３が分解されてガスが発生する。ここで提案される非水電解質二次電池では、予め定められた通常使用域の上限電位よりも高い電位において（過充電状態において）正極活物質層５３中およびその近傍で、電解液８０中のα溶質８０１の溶質量が減る。α溶質８０１の溶質量が減ると、正極活物質層５３中のガス発生剤５０３が溶解する。この際、正極活物質層５３中およびその近傍においてガス発生剤５０３の溶質量が局所的に高くなる。このため、ここで提案される非水電解質二次電池では、過充電状態において、正極活物質層５３の内部からガス発生剤５０３が供給される。そして、正極活物質層５３でのガス発生剤５０３が分解される状態が維持され、電池ケース２０内でのガス発生量が飽和しにくく、ＣＩＤ８２を作動させるのに適切なガスがスムーズに発生する。

また、ここで提案される非水電解質二次電池では、例えば、電解液８０にガス発生剤５０３が含まれていてもよい。電解液８０にガス発生剤５０３が含まれている場合には、過充電時に電解液８０に含まれたガス発生剤５０３が重合して正極活物質層５３の表面に被膜が形成される。かかる被膜が形成されると、電解液８０から正極活物質層５３へガス発生剤５０３が供給され難くなる。しかし、ここで提案される非水電解質二次電池では、正極活物質層５３中にガス発生剤５０３が含まれている。さらに、電解液８０に、α溶質８０１が含まれている。α溶質８０１の溶質量は、予め定められた通常使用域における正極の上限電位Ｘよりも高い電位Ｙにおいて減り始める。かかるα溶質８０１の溶質量の減少に起因して、正極活物質層５３中に含まれるガス発生剤５０３が電解液８０に溶解し始める。このため、過充電時に電解液８０に含まれたガス発生剤５０３が重合して正極活物質層５３の表面に被膜を形成する場合でも、正極活物質層５３中およびその近傍において電解液８０中にガス発生剤５０３が供給される。このため、正極活物質層５３でのガス発生剤５０３が分解される状態が維持される。

また、例えば、ガス発生剤５０３が分解され始める電位よりも少し低い電位で、α溶質８０１が反応し始め、電解液８０中のα溶質８０１の溶質量が減るとよい。かかる観点において、α溶質８０１が反応を始める電位Ｙは、例えば、ガス発生剤５０３が分解され始める電位Ｚよりも凡そ０．０５Ｖ低い電位から、電位Ｚよりも凡そ０．３５Ｖ低い電位までの何れかの電位であるとよい。より具体的には、ガス発生剤５０３としてシクロヘキシルベンゼン（分解電位：４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））が用いられている場合において、α溶質８０１が電解液８０中の溶質量が減る電位は、シクロヘキシルベンゼンが分解される電位よりも０．０５Ｖ低い電位（４．５５Ｖ）から、シクロヘキシルベンゼンが分解される電位よりも０．３５Ｖ低い電位（４．２５Ｖ）までの何れかの電位であるとよい。つまり、α溶質８０１は、４．２５Ｖ〜４．５５Ｖの間で、黒鉛粒子５０２に起因して電解液８０中の溶質量が減る材料であるとよい。これにより、ガス発生剤５０３が反応する直前に、α溶質８０１が反応し、正極活物質層５３から電解液８０にガス発生剤５０３を溶出させることができる。

また、α溶質８０１は塩であるとよく、例えば、イオン液体であるとよい。この場合、電解液８０は、α溶質はイオン化する。このため、電解液８０中のキャパシタンス成分が増える。電解液８０中のキャパシタンス成分が増える。このため、例えば、低温環境における充放電が早くなる。また、α溶質８０１としては、黒鉛粒子５０２の層間に挿入されうる平面構造を有するカチオンを備えたイオン液体であるとよい。かかるα溶質８０１としては、例えば、イミダゾリウム系塩やピリジニウム系塩やピロリジニウム系塩などが挙げられる。

ここで、イミダゾリウム系塩には、例えば、以下の化学式で例示されるイオン性液体が含まれる。

ここで、ピリジニウム系塩には、例えば、以下の化学式で例示されるイオン性液体が含まれる。

ここで、ピロリジニウム系塩には、例えば、以下の化学式で例示されるイオン性液体が含まれる。

ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれアルキル基であり、好ましくは炭素数が４以下のアルキル基であるとよい。好適例として、イミダゾリウム系塩には、例えば、1-メチル,3-エチルイミダゾリウムトリフルオロスルホニルイミド、1-エチル,3-メチルイミダゾリウムトリフルオロスルホニルイミドなどが挙げられる。また、ピリジニウム系塩には、例えば、1-ブチル,4-メチルピリジニウムトリフルオロスルホニルイミドが挙げられる。また、ピロリジニウム系塩には、例えば、１-ブチル,1-メチルピロリジニウムトリフルオロスルホニルイミドが挙げられる。

このように平面構造を有するカチオンを備えたイオン液体がα溶質８０１として用いられている場合、黒鉛粒子５０２は、平面構造を有するα溶質８０１のカチオンをスムーズに吸収しうる構造を備えているとよい。上記の観点において、黒鉛粒子５０２は、いわゆる鱗片黒鉛であるとよい。この場合、鱗片黒鉛は、層間距離が３４０ｎｍ以下であるとよい。このような鱗片黒鉛には、例えば、ティムカル社製のＫＳ４グラファイトが用いられうる。

また、図６は、「ＥＭＩ-ＴＦＳＩ」の添加量と、電解液８０の粘度との関係を示している。ここで、「ＥＭＩ-ＴＦＳＩ」は、1-エチル,3-メチルイミダゾリウムトリフルオロスルホニルイミドであり、ここではα溶質８０１として用いられている。また、図７は、「ＥＭＩ-ＴＦＳＩ」の添加量と、イオン伝導率との関係を示している。ここで、イオン伝導率は、例えば、東亜ディーケーケー株式会社製ＣＴ−５７１０１Ｂによって測定することができる。

図６に示すように、電解液８０におけるα溶質８０１の添加量が多くなればなるほど、電解液８０の粘度が上がる傾向がある。また、図７に示すように、電解液８０中のイオン伝導率は、電解液８０中に添加するα溶質８０１の量を多くしていくと、α溶質８０１の添加量が凡そ２ｍｏｌ／Ｌのときをピークに、徐々に、イオン伝導率が低くなっていく。電解液８０の粘度が高くなったり、イオン伝導率が低くなったりすると、電解液８０中の電解質の拡散抵抗が増加する。例えば、リチウムイオン二次電池では、電解液８０中のリチウムイオンの拡散抵抗が高くなり、電池抵抗が高くなる原因になる。このような観点において、本発明者の知見では、電解液８０におけるα溶質８０１の添加量は、凡そ５ｍｏｌ／Ｌ未満（例えば、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上４．０ｍｏｌ／Ｌ以下）であるとよい。

以下に、ここで提案される非水電解質二次電池の具体例を挙げる。

ここで例示される非水電解質二次電池は、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極シートと、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられた負極シートとを作製した。

正極シートは、以下の手順で得られる。まず、正極活物質粒子としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２の粉末と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを用意する。これらの材料は、正極活物質粒子：導電材：バインダの質量比（ｗｔ％）が９３：４：３で、且つ、固形分濃度が約７０質量％となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合することによって、正極活物質層形成用のスラリー状組成物（正極ペースト）を調製する。次に、この正極ペーストを、厚み凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に、目付量が（両面合わせて）２９ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるように帯状に塗布し、１２０℃の乾燥雰囲気中で乾燥する。そして、これをロールプレスして正極活物質層の密度が２．８ｇ／ｃｍ^３になるように調整した。

他方、負極シートは、以下の手順で得られる。まず、負極活物質としての天然黒鉛粉末（平均粒径：５μｍ、比表面積：３ｍ^２／ｇ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを用意する。これらの材料は、質量比（ｗｔ％）が９８：１：１で、且つ固形分濃度が約４５質量％となるようにイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用のスラリー状組成物（負極ペースト）を調製する。この負極活物質スラリーを、厚み凡そ１０μｍの帯状の銅箔（負極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられた負極シートを作製した。これをロールプレスして、負極活物質層の密度が１．３ｇ／ｃｍ^３になるように調整した。ここで、負極活物質層の目付量は、対向する正極活物質層の１．４倍の容量になるように調整した。

ここで得られた正極シートと負極シートは、予め定められた長さで、帯状のセパレータを介して捲回し、捲回電極体を得て、規程の１８６５０サイズの電池（定格容量：１Ａｈ程度）を作製した。ここでは、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝３：７の体積比で含む混合した混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、１．０ｗｔ％のビニレンカーボネート（ＶＣ）と、適宜に所定量のシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を添加した非水電解液を用いた。ここでは、かかる構成を基本構成として、種々の電池（例えば、サンプル１〜サンプル４）を得た。

〈サンプル１〉
ここで、サンプル１は、上記の基本構成において、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）の添加量が４．０ｗｔ％になるように調整した電解液を用いた非水電解質二次電池である。

〈サンプル２〉
また、サンプル２では、上記の基本構成において、正極ペーストを得るときに、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）が添加されている。そして、正極活物質層の組成が、正極活物質粒子：導電材：バインダ：シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）の質量比（ｗｔ％）が８９．３：６：３：１．７になるように、正極ペーストが調製されている。また、サンプル２では、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を添加しない電解液を用いた。ここで、正極活物質層に含まれるシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）の量は、電解液への添加量４．０ｗｔ％と凡そ同じ量（相当する量）である。サンプル１とサンプル２は、電池ケース内に含まれるシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）が同じ量になるように調整されている。サンプル１では、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）の全量が電解液に添加されている。これに対して、サンプル２では、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）の全量が正極活物質層に添加されている。

〈サンプル３〉
サンプル３では、上記の基本構成において、正極ペーストを得るときに、黒鉛粒子と、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）とが添加されている。そして、正極活物質層の組成が、正極活物質粒子：導電材（ＡＢ）：黒鉛粒子：バインダ：シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）の質量比（ｗｔ％）が９０．１５：３：３：３：０．８５になるように、正極ペーストが調製されて正極シートが得られている。また、サンプル３では、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）の添加量が２．０ｗｔ％で、1-エチル,3-メチルイミダゾリウムトリフルオロスルホニルイミド（ＥＭＩ-ＴＦＳＩ）が２ｍｏｌ／Ｌになるように調整した電解液が用いられている。ここでは、電池ケース内に含まれるシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）が、サンプル１およびサンプル２と同じ量になるように調整されている。サンプル３では、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）の半分が電解液に添加されており、残りの半分が正極活物質層に添加されている。また、α溶質としてＥＭＩ-ＴＦＳＩが電解液に添加されている点でサンプル１およびサンプル２と相違する。

〈サンプル４〉
サンプル４では、上記の基本構成において、正極ペーストを得るときに、黒鉛粒子と、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）とが添加されている。そして、正極活物質層の組成が、正極活物質粒子：導電材（ＡＢ）：黒鉛粒子：バインダ：シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）の質量比（ｗｔ％）が８９．３：３：３：３：１．７になるように、正極ペーストが調製されて正極シートが得られている。また、サンプル４では、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を添加せず、1-エチル,3-メチルイミダゾリウムトリフルオロスルホニルイミド（ＥＭＩ-ＴＦＳＩ）が２ｍｏｌ／Ｌになるように調整した電解液が用いられている。ここでは、電池ケース内に含まれるシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）が、サンプル１〜サンプル３と同じ量になるように調整されている。サンプル４では、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）の全量が正極活物質層に添加されている。また、α溶質としてＥＭＩ-ＴＦＳＩが電解液に添加されている点でサンプル１およびサンプル２と相違する。

ここでは、各サンプルについて、予め定められたコンディショニング工程の後、電池抵抗を測定し、さらに、過充電ガス発生量を測定した。

〈コンディショニング工程〉
コンディショニング工程では、上記電極体に対して予め定められた充電電圧まで充電処理を行う。この充電処理によって非水電解液（典型的には該非水電解液中の非水溶媒）が分解され、該非水溶媒の由来の被膜が活物質の表面に形成され得る。これにより活物質と非水電解液との界面が安定化され、それ以後の充放電における非水電解液（典型的には非水溶媒）の分解を好適に抑制することができる。

ここでは、コンディショニング工程の充電処理は、凡そ２５℃の温度環境において、次の手順１、２を３サイクル行なった。
手順１：１/３Ｃの定電流にて充電し、電圧が４．１Ｖに到達した後、１０分間休止する。
手順２：手順１の後、１/３Ｃの定電流にて放電し、電圧が３．０Ｖに到達した後、１０分間休止する。

〈電池抵抗（ＳＯＣ２０％）の測定〉
電池抵抗は、上記のコンディショニング工程の後で、２５℃の温度環境において、開回路電圧が３．０Ｖになるように１Ｃの定電流で放電する（ｃｃ放電）。その後、１Ｃの定電流定電圧充電（ｃｃｃｖ充電）によって、ＳＯＣ２０％になるように電圧調整する。その後、２５℃の温度環境において、１０Ｃの定電流で放電（定電流放電）し、１０秒後の電圧降下量ΔＶを測定する。そして、この電圧降下量ΔＶを、当該１０秒間の放電で流れた総電流量（ΔＡｓ）で割った値を電池抵抗（ΔＶ／ΔＡｓ）とした。

〈ガス発生量（過充電発生ガス量）〉
ここで測定されるガス発生量は、過充電状態において発生するガス量である。ここでは、電池抵抗を測定した電池を、ＳＯＣ１００％に調整する。そして、２５℃の温度環境で、１Ｃの定電流で過充電を行う。そして、ＳＯＣ１３０％におけるガス発生量（実際のガス発生量）を１Ｃ容量で割った値をガス発生量（過充電発生ガス量）とした。ここで、ＳＯＣ１３０％におけるガス発生量（実際に発生したガス量）は、内圧センサを電池ケース２０に取り付けることによって測定される。つまり、ＳＯＣ１００％の時に測定された電池ケース２０の内圧と、ＳＯＣ１３０％の時に測定された電池ケース２０の内圧との差（内圧増加量）から、ＳＯＣ１３０％になるまでに電池ケース２０内で発生したガスの発生量（ｍＬ）が測定される。また、この試験では、１Ｃ容量が５Ａｈになるように設計された電池が用いられている。ＳＯＣ１３０％になるまでに電池ケース２０内で発生したガスの発生量（ｍＬ）を、電池の１Ｃ容量（ここでは、５Ａｈ）で割ることによって、ＳＯＣ１３０％における過充電発生ガス量（ｍＬ／Ａｈ）を求めた。電池ケース２０内で発生したガスの発生量（ｍＬ）を、電池の１Ｃ容量で割ることによって、電池ケース２０の大きさや電池容量（定格容量）などの違いを考慮してガス発生量を相対的に評価できる。

上述したように、各サンプル１〜４の電池ケース内に含まれるＣＨＢの量は、全量が電解液に添加されている場合に相当する量が４ｗｔ％である。図３には、具体的にサンプル１〜４について、ＣＨＢの量と電池抵抗（ＳＯＣ２０％）との関係が示されている。図４には、具体的にはサンプル１〜４について、ＣＨＢの量と過充電ガス発生量（ｍＬ／Ａｈ）との関係が示されている。なお、ここでのＣＨＢの量は、電池ケース内に含まれるＣＨＢの量を示している。また、ＣＨＢの量は、電解液に添加した場合を仮定し、電解液中の添加量（質量割合）で評価している。

このように、サンプル１では、ガス発生剤としてのシクロヘキシルベンゼンが全量、電解液に添加されている。正極活物質層には、導電材としてアセチレンブラックは含まれているものの、黒鉛粒子は含まれていない。さらに、電解液にはα溶質は含まれていない。サンプル１は、図３および図４のＣＨＢの量が４ｗｔ％の位置において「●」で示されている。この場合、電池抵抗（ＳＯＣ２０％）が高く、また、過充電状態で発生するガス量もそれほど高くない。図３および図４の他の位置における「●」は、サンプル１と同じ形態で、電解液へのシクロヘキシルベンゼンの添加量を変更した形態である。サンプル１の形態では、電解液へのシクロヘキシルベンゼンの添加量が凡そ４ｗｔ％くらいまでは、ガス発生量は増える。しかし、電解液へのシクロヘキシルベンゼンの添加量を凡そ４ｗｔ％以上に増やしても、過充電状態で発生するガス量は増えない。

また、サンプル２は、ガス発生剤としてのシクロヘキシルベンゼンが全量、正極活物質層に添加されている。正極活物質層には、導電材としてアセチレンブラックは含まれているものの、黒鉛粒子は含まれていない。さらに、電解液にはα溶質は含まれていない。サンプル２は、図３および図４のＣＨＢの量が４ｗｔ％の位置において「▲」で示されている。この場合、電池抵抗（ＳＯＣ２０％）はサンプル１よりもさらに高く、また、過充電状態で発生するガス量もサンプル１と同程度である。また、図３および図４の他の位置における「▲」は、サンプル２と同じ形態で、電解液へのシクロヘキシルベンゼンの添加量を変更した形態である。サンプル２の形態では、正極活物質層へのシクロヘキシルベンゼンの添加量が多くなるのにつれて、電池抵抗が高くなっている。

また、サンプル３は、ガス発生剤としてのシクロヘキシルベンゼンが全量、正極活物質層に添加されている。正極活物質層には、導電材としてアセチレンブラックと黒鉛粒子が含まれている。さらに、電解液にα溶質が含まれている。サンプル３は、図３および図４のＣＨＢの量が４ｗｔ％の位置において「◆」で示されている。この場合、電池抵抗（ＳＯＣ２０％）はサンプル１やサンプル２に比べて低く、また、過充電状態で発生するガス量もサンプル１やサンプル２に比べて格段に多くなる。このように、サンプル３の形態では、電池抵抗を低く抑えつつ、過充電状態で発生するガス量を格段に増やすことができる。このため、サンプル３の形態では、通常時の電池抵抗を低く抑えつつ、過充電状態でＣＩＤ８２をスムーズに作動させることができる。

また、サンプル４は、ガス発生剤としてのシクロヘキシルベンゼンの半分が、正極活物質層に添加されており、残りの半分が電解液に添加されている。正極活物質層には、導電材としてアセチレンブラックと黒鉛粒子が含まれている。さらに、電解液にα溶質が含まれている。サンプル４は、図３および図４のＣＨＢの量が４ｗｔ％の位置において「○」で示されている。この場合、電池抵抗（ＳＯＣ２０％）はサンプル１やサンプル２に比べて低いサンプル３よりもさらに低い。また、過充電状態で発生するガス量は、サンプル３よりも少し少ないが、それでもサンプル１やサンプル２に比べて格段に多くなる。このように、サンプル４の形態では、電池抵抗を低く抑えつつ、過充電状態で発生するガス量を格段に増やすことができる。このため、サンプル４の形態では、通常時の電池抵抗を低く抑えつつ、過充電状態でＣＩＤ８２（図１参照）をスムーズに作動させることができる。

以上のサンプル３およびサンプル４のように、ここで提案される非水電解質二次電池１０（図１参照）では、図５に示すように、正極活物質層５３は、黒鉛粒子５０２と、ガス発生剤５０３とを含んでいる。また、電解液８０は、α溶質８０１を含んでいる。ここで、ガス発生剤５０３は、予め定められた過充電状態において、分解されてガスを発生する材料である。α溶質８０１は、予め定められた過充電状態で、かつ、ガス発生剤５０３が分解させ始める電位Ｚよりも低い電位において、黒鉛粒子５０２に起因して電解液８０中の溶質量が減る材料である（図５参照）。換言すれば、非水電解質二次電池１０に予め定められた通常使用域における正極の上限電位Ｘと、電解液８０中におけるα溶質８０１の溶質量が黒鉛粒子５０２に起因して減り始める電位Ｙと、ガス発生剤５０３がガスを発生させ始める電位Ｚとの関係は、Ｘ＜Ｙ＜Ｚである。

かかる形態であれば、過充電時に、正極活物質層５３に含まれるガス発生剤５０３が溶出し、正極活物質層５３中およびその近傍で、ガス発生剤５０３の溶出量が多くなる。このため、かかるガス発生剤５０３に起因して多くのガスをスムーズに発生させることができる。また、正極活物質層５３にガス発生剤５０３が添加されているが、正極活物質層５３に黒鉛粒子５０２が含まれているので、電池抵抗が低く抑えられる。このため、通常時の電池抵抗を低く抑えつつ、過充電状態で多くのガスが発生してＣＩＤ８２をスムーズに作動させることができる。

ここで、α溶質８０１は、ガス発生剤５０３が反応する電位よりも少し低い電位で、溶質量が減少し始める材料であるとよい。また、ガス発生剤５０３が反応する電位は、ガス発生剤５０３の種類によって異なる。

例えば、ガス発生剤５０３と、α溶質８０１の好適な組み合わせとしては、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）と、1-エチル,3-メチルイミダゾリウムトリフルオロスルホニルイミド（ＥＭＩ-ＴＦＳＩ）とを例示した。リチウムイオン二次電池に設定される通常使用域における正極の上限電位が４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である場合、これよりも低い電位では、ガス発生剤５０３（ＣＨＢ）とα溶質８０１（ＥＭＩ-ＴＦＳＩ）は、両方とも反応しない。正極の上限電位が４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超えて充電された過充電状態では、正極の電位が凡そ４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になると、α溶質８０１としてのＥＭＩ-ＴＦＳＩが反応し、電解液８０中の溶質量が減り始める。ＥＭＩ-ＴＦＳＩの溶質量が減り始めると、正極活物質層５３中のシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）の溶出が促され、正極活物質層５３中およびその近傍で電解液中のシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）が増える。そして、正極の電位が凡そ４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になると、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）が反応し、ガス（Ｈ_２）を発生させ始める。

このようなガス発生剤５０３とα溶質８０１の組み合わせは、上記ＣＨＢとＥＭＩ-ＴＦＳＩとの組み合わせに限定されない。ガス発生剤５０３とα溶質８０１は、非水電解質二次電池の通常の使用時における充電電位を考慮し、それぞれ適切な材料を選択し、適量を組み合わせて用いるとよい。また、サンプル３のように、ガス発生剤５０３は、全量を正極活物質層５３に添加してもよい。また、サンプル４のように、ガス発生剤５０３は、一部を正極活物質層５３に添加し、残りを電解液８０に添加してもよい。正極活物質層５３にガス発生剤５０３を添加する割合と電解液８０にガス発生剤５０３を添加する割合は、適宜に調整することができる。

以上、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を説明したが、ここで提案される非水電解質二次電池は、上述した実施形態に限定されない。

例えば、電池の形状は、角形の電池、円筒型の電池、ラミネートフィルムで外装したラミネート型など、種々の形態を採用することができる。したがって、電池ケースは、金属製のハードケースに限定されない。また、上述した形態では、正極活物質層は、合剤ペースト（正極ペースト）を作製し、これを集電箔に塗布、乾燥して作製したものを例示した。正極活物質層は、かかる形態に限定されず、例えば、正極活物質の粉体をバインダとともに混合して造粒した造粒粒子を集電箔の上に成形したものでもよい。この場合でも、例えば、造粒粒子を作製する段階で黒鉛粒子とガス発生剤とを添加して、正極活物質層に黒鉛粒子と、ガス発生剤とが含まれているとよい。

また、ここで提案される非水電解液次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）は各種用途に利用可能であるが、活物質層が低抵抗であり、高い電池性能を有している。したがって、高いエネルギー密度や出力密度が要求される用途で好ましく用いることができる。かかる用途としては、例えば車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）が挙げられる。車両の種類は特に限定されないが、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が挙げられる。なお、かかる非水電解液二次電池は、それらの複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。

例えば、ここで提案される非水電解質二次電池は、車両に搭載される車両駆動用電池として特に好適である。ここで、車両駆動用電池は、上述した非水電解質二次電池（典型的には、リチウムイオン二次電池）を複数個直列に接続して形成される組電池の形態であり得る。かかる車両駆動用電池を電源として備える車両には、典型的には自動車、特にハイブリッド自動車（プラグインハイブリッド車を含む）、電気自動車のような電動機を備える自動車が含まれる。また、ここで、他の非水電解質二次電池としては、例えば、ナトリウムイオン二次電池が挙げられる。

１０ リチウムイオン二次電池（非水電解質二次電池）
２０ 電池ケース
２１ ケース本体
２２ 封口板
２３ 正極端子（電極端子）
２４ 負極端子（電極端子）
３０ 安全弁
３２ 注液口
３３ 封止材
４０ 捲回電極体
５０ 正極シート
５１ 正極集電箔
５２ 露出部
５３ 正極活物質層
６０ 負極シート
６１ 負極集電箔
６２ 露出部
６３ 負極活物質層
７２，７４ セパレータ
８０ 電解液
８２ 電流遮断機構（ＣＩＤ）
５０１ 正極活物質粒子
５０２ 黒鉛粒子
５０３ ガス発生剤
８０１ α溶質

Claims (5)

1. 電池ケースと、
   前記電池ケースに収容された電極体と、
   前記電池ケースに収容された電解液と
   を備え、
   前記電極体は、
   正極集電体と、
   前記正極集電体に保持された正極活物質層と
   を備え、
   ここで、
   前記正極活物質層は、
   黒鉛粒子と、シクロヘキシルベンゼンおよび／またはビフェニルであるガス発生剤とを当該正極活物質層を構成する固形分中に含み、
   前記電解液は、
   イミダゾリウム系塩、ピリジニウム系塩またはピロリジニウム系塩であるα溶質を含む、
   非水電解質二次電池。
2. 前記電池ケース内には、前記電解液の３．０ｗｔ％以上７．０ｗｔ％未満に相当するガス発生剤が含まれており、
   前記正極活物質層には、前記電池ケース内に含まれるガス発生剤のうち１／３以上が含まれている、請求項１に記載された非水電解質二次電池。
3. 前記正極活物質層に含まれる黒鉛粒子の質量割合は、前記正極活物質層に含まれる前記ガス発生剤よりも多い、請求項１または２に記載された非水電解質二次電池。
4. 前記黒鉛粒子は鱗片黒鉛である、請求項１から３までの何れか一項に記載された非水電解質二次電池。
5. 前記電解液における前記α溶質の添加量は、１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ未満である、請求項１から４までの何れか一項に記載された非水電解質二次電池。

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