JP6087559B2 - フィルムミラーおよびそれに用いる複合フィルム - Google Patents

Description

本発明は、太陽熱発電用フィルムミラーおよびそれに用いる複合フィルムに関する。

太陽光の反射装置には、太陽光による紫外線や熱、風雨、砂塵等に晒されるため、従来、ガラス製ミラーが用いられてきた。
しかしながら、ガラス製ミラーを用いる場合、輸送時に破損する問題や、ミラーを設置する架台に高い強度が要求されるため建設費がかさむといった問題があった。
このような問題を解決するために、近年では、ガラス製ミラーを樹脂製反射シート（以下、「フィルムミラー」ともいう。）に置き換えることが提案されている。

フィルムミラーの表面層には、防汚性と耐傷性とが求められているが、耐傷性には砂嵐における砂塵粒塊との衝突で表面に傷がつかないことが求められ、また、ブラシでの洗浄の際に表面に傷がつかないことが求められる。
樹脂基材の表面層に自己修復性を有する軟質樹脂層を設けて砂塵の衝突時の傷を防ぐ複合フィルムが知られている。
軟質樹脂表面層は、細かい砂塵のような衝撃物による傷は発生しないが、弾性限界を超えるような激しい擦りの起こるブラシでの洗浄では回復不能な傷が発生してしまうという問題があった。

特許文献１では、外光による反射を防止することができると共に防塵性においても優れる低反射フィルムであって、特に摩擦による擦り傷等で透明性を損なうことがない十分な耐擦傷性を有すると共に耐汚染性においても優れる低反射フィルムが記載されている。しかし耐擦傷性として試験されているのは、白ネルを用いて、往復擦りによる耐傷性などの評価であり、フィルムミラーに要求される、砂塵粒塊との衝突で表面に傷がつかないような性能を検討しているものではない。

特開２００４−３１４４０８号公報

本発明の課題は、従来技術で両立が困難であった砂塵との衝突で表面に傷がつかず、かつ、ブラシでの洗浄の際にも傷がつかない耐傷性を有し、防汚性を有するフィルムミラーを提供しようとする。

すなわち本発明は、以下を提供する。
（１） 樹脂基材と、金属反射層と、少なくとも一種類以上の含フッ素モノマーを含むモノマーの重合体を含有する表面被覆層とを有し、前記表面被覆層の表層部分の炭素原子数に対するフッ素原子数の比、Ｆ／Ｃが０．２１〜１．００であり、かつ前記表面被覆層のマルテンス硬さの表面硬度が１００Ｎ／ｍｍ^２超であり弾性回復率が６０％以上であるフィルムミラー。
（２） 表面被覆層を形成する樹脂は、少なくとも一種類以上の含フッ素アクリレートモノマーと、少なくとも一種類以上の非フッ素系多官能アクリレートモノマーを含むモノマーの重合体を含有する（１）に記載のフィルムミラー。
（３） 表面被覆層を形成する樹脂は、少なくとも一種類以上の含フッ素エポキシおよび／またはオキセタンモノマーと、少なくとも一種類以上の非フッ素系エポキシおよび／またはオキセタンモノマーを含むモノマーの重合体を含有する（１）または（２）に記載のフィルムミラー。
（４） 前記表面被覆層を形成する樹脂が、酸素による重合阻害が小さい重合性モノマーを含む（１）〜（３）のいずれかに記載のフィルムミラー。

（５） 前記表面被覆層を形成する樹脂が、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される酸素による重合阻害が小さい重合性モノマーを含む（４）に記載のフィルムミラー。
［式中、Ｒ¹は水素原子または炭化水素基、Ｒ²〜Ｒ⁴は各々独立に炭化水素基、Ｒ⁵は鎖中にエーテル基が挿入されていてもよいアルキレン基、Ｘ¹〜Ｘ³は各々独立に単結合またはカルボニル基を表す。］
（６） 樹脂基材の１００℃における熱収縮率と前記表面被覆層の重合収縮率の差［（樹脂基材の熱収縮率）−（表面被覆層の重合収縮率）］が１０％以内である（１）〜（５）のいずれか１に記載のフィルムミラー。
（７） 第１の樹脂基材と、金属反射層と、第２の樹脂基材と、少なくとも一種類以上の含フッ素モノマーを含むモノマーの重合体を含有する表面被覆層とを有するフイルムミラーであって、前記表面被覆層の表層部分の炭素原子数に対するフッ素原子数の比Ｆ／Ｃが０．２１〜１．００であり、かつ前記表面被覆層のマルテンス硬さが１００Ｎ／ｍｍ^２超であり弾性回復率が６０％以上であるフイルムミラー。
（８） 前記第２の樹脂基材と前記表面被覆層との間にプライマー層を有する請求項７に記載のフィルムミラー。
（９） 太陽光集光用に用いる（１）〜（８）のいずれか１項に記載のフィルムミラー。
（１０） 樹脂基材と、金属反射層と、少なくとも一種類以上の含フッ素モノマーを含むモノマーの重合体を含有する表面被覆層とを有し、前記表面被覆層の表層部分の炭素原子数に対するフッ素原子数の比、Ｆ／Ｃが０．２１〜１．００であり、かつ前記表面被覆層のマルテンス硬さの表面硬度がマルテンス硬さで１００Ｎ／ｍｍ^２超であり弾性回復率が６０％以上であるフィルムミラーにおいて、前記表面被覆層を積算光量９５ ｍＪ／ｃｍ^２以上のＵＶ露光による光硬化によって形成するフィルムミラーの製造方法。
（１１） 表面被覆層を酸素存在下において光硬化によって形成する（１０）に記載のフィルムミラーの製造方法。

本発明は、防汚性を有し、砂塵との衝突で表面に傷がつかず、かつ、ブラシでの洗浄の際にも傷がつかない耐傷性を備えるフィルムミラーを提供する。

本発明のフィルムミラーの実施態様の一例を模式的に示す断面図である。 本発明の複合フィルムの実施態様の一例を模式的に示す断面図である。 横軸に表面被覆層の弾性回復率、縦軸に砂塵試験後の複合フィルムのヘイズ値の上昇率（％）を示すグラフである。 横軸に表面被覆層の表面硬度、縦軸にスチールウール擦り後のヘイズ値の上昇率（％）を示すグラフである。 横軸に表面被覆層の表層部分の炭素原子数に対するフッ素原子数の比（Ｆ／Ｃ）、縦軸にマジックはじき性を示すグラフである。 フィルムミラーに必要な性能を両立する物性の領域を示すグラフである。 本発明のフィルムミラーの別の実施態様の一例を模式的に示す断面図である。

本発明の第１の態様は、樹脂基材と金属反射層と表面被覆層とを有し、表面被覆層を形成する樹脂の表層部分の炭素原子数に対するフッ素原子数の比、Ｆ／Ｃ（以下表面フッ素量ということがある）が０．２１〜１．００であり、且つ表面被覆層の表面硬度が１００Ｎ／ｍｍ^２超であり、且つ弾性回復率が６０％以上であるフィルムミラー、である。
なお、表層部分とは、Ｘ線光電子分光装置により、測定するときの測定深度（約１０ｎｍ）までの部分をいう。
以下に、図１に示すフィルムミラーの好適実施態様を用いて本発明を説明する。図１では樹脂基材１と金属反射層２と表面被覆層３とをこの順で各一層設ける例を示している。しかし、本発明は、これらの層を各々１層または２層以上有していてもよくその順は問わない。また、各層の間にプライマー層、接着層等の層を有してもよく、これら以外の他の層を有していてもよい。また、樹脂基材１の金属反射層２や表面被覆層３が設けられた側とは反対側の表面にバックコート層を設けてもよい。

次に、本発明の第２の態様は、後に記載する第３の態様のフィルムミラーに用いる複合フィルムである。図２に本発明の複合フィルム１０の好適実施態様を用いて説明する。図２では複合フィルム１０は、樹脂基材１と表面被覆層３とを各一層設ける例で説明している。しかし本発明の複合フィルムは、これらの層を各１層または２層以上有していてもよくその順は問わない。また、各層の間にプライマー層、接着層等の層を有してもよく、これら以外の他の層を有していてもよい。

本発明の第３の態様は、第１の樹脂基材と第２の樹脂基材とを有するフィルムミラーである。好適例を示す図７に記載のフィルムミラー３０は、第１の樹脂基材１１と、金属反射層１２と、第２の樹脂基材１３と、表面被覆層１４とを有するフィルムミラーであって、表面被覆層を形成する樹脂の表面フッ素量が０．２１〜１．００であり、かつ表面被覆層の表面硬度が１００Ｎ／ｍｍ^２超であり弾性回復率が６０％以上であるフィルムミラーである。
第１の樹脂基材と金属反射層との間、または金属反射層と第２の樹脂基材との間にはプラーマー層または接着層が設けられていてもよい。これら以外の他の層を有していてもよい。
第２の樹脂基材と表面被覆層との間には、プラーマー層または接着層が設けられていてもよい。これら以外の他の層を有していてもよい。
第２の樹脂基材と金属反射層との間にはバックコート層が設けられていてもよい。
第１の樹脂基材と第２の樹脂基材とは同一材料であっても異なっていてもよいが、第２の樹脂基材の厚さは第１の樹脂基材の厚さの１／２以下とするのが好ましい。この範囲であると透明度が確保できてしかもフィルムミラーの平坦度や機械的強度が得られるので好ましい。
本発明の第３の態様は、べつに製造された第１の樹脂基板上に金属反射層を有する積層体に、本発明の複合フィルムの樹脂基板を接着層を介してまたは直接熱融着するなどして接合して得られるフィルムミラーも含まれる。

本発明は、フィルムミラーに必要な防汚性、耐傷性を以下の実験をして考察し、フィルムミラーに必要な性能を両立する物性の領域を定めて本発明に至った。
フィルムミラーの表面被覆層に必要な耐傷性は、
（１）砂嵐における砂塵との衝突で傷がつかないこと。
（２）ブラシでの洗浄の際に傷がつかないこと、の２つを両立する必要がある。

上記（１）、（２）を満足する条件および耐傷性を満たす物性を見出すために、後に実施例、比較例で示すように図２に示す複合フィルムを製造した。製造したサンプルを用い、下記表の試験を行い、結果をグラフで、図３〜図５に示し、それぞれの評価項目について検討した。

＜砂塵耐性試験＞
表面被覆層の弾性回復率と砂塵試験後の複合フィルムのヘイズ値の上昇率を図３に示し、砂塵耐性を評価した。図３の結果から、砂塵耐性試験によるヘイズ値の上昇率は表面被覆層の弾性回復率と相関があることがわかった。質量の小さい砂塵と表面層との衝突では弾性限界点を超える変形が起きにくく、表面被覆層のクッション性が成り立ちやすいため、表面被覆層の表面硬度よりも弾性回復率が有効に効くことがわかった。

＜スチールウール耐性試験（ブラシ洗浄耐性の評価）＞
表面被覆層の表面硬度とスチールウール擦り後のヘイズ値の上昇率を図４に示し、ブラシ洗浄耐性を評価した。
ブラシによる洗浄のような擦りに対する耐性の評価にはスチールウール擦り試験がよく行われる。図４の結果からスチールウール耐性試験は、表面被覆層の表面硬度と相関があることがわかった。弾性限界点を超える外力が加わりやすい強制擦り試験では弾性回復率よりも単純な表面硬度が有効に効くことがわかった。

＜マジックはじき性（防汚性の評価）＞
複合フィルムの表面に黒色マジックで線を引き、はじきを目視で確認した。泥などに対する防汚性はマジックはじき試験によって簡易評価を行うことができる。表面被覆層の表面フッ素量（Ｆ／Ｃ）とマジックはじき性とを図５に示し、表面被覆層の防汚性を評価した。マジックはじき性は表面フッ素量（Ｆ／Ｃ）と相関があることがわかった。なお、表面フッ素量（Ｆ／Ｃ）が、過剰になるとかえって目視での表面状態が悪化することがわかった。

以上の考察より、フィルムミラーに必要な耐傷性と防汚性を両立する物性は、図６に示す表面硬度、弾性回復率の領域でかつ表面フッ素量Ｆ／Ｃが０．２１以上１．００以下であり、この物性を満たすような表面被覆層を設けることが必要であることがわかった。
表面フッ素量の好ましい範囲は、Ｆ／Ｃが０．２５以上１．００以下であり、さらには、０．３０〜０．５である。これは、表面フッ素量が低すぎる場合は防汚性が不十分となり、表面フッ素量を上げすぎるとフッ素系モノマーの過剰添加に伴う塗布時のムラが生じるためである。
表面硬度の好ましい範囲は、１３０〜６００Ｎ／ｍｍ^２であり、さらには、１８０〜６００Ｎ／ｍｍ^２である。これは、表面高度が高いほど、スチールウール擦り試験後のヘイズ値の上昇率が小さいためである。
弾性回復率の好ましい範囲は、６０〜１００％であり、さらには、７５〜１００％である。これは、弾性回復率が高いほど、砂塵耐性試験によるヘイズ値の上昇率が小さいためである。

ここで、表面被覆層の硬さ（以下、「表面硬度」ともいう。）は、ＩＳＯ １４５７７−１（計装化押し込み硬さ）に準じて測定したマルテンス硬さをいい、例えば、超微小硬度計（ＤＵＨ−２０１Ｓ、島津製作所社製）を用いて測定することができる。
また、表面被覆層の弾性回復率は、ＩＳＯ １４５７７−１（計装化押し込み硬さ）において、最大押し込み深さｈｍａｘと荷重除荷後の押し込み深さｈｆとを測定することにより、弾性回復量（ｈｍａｘ−ｈｆ）を測定することができ、（ｈｍａｘ−ｈｆ）／ｈｍａｘから弾性回復率を算出することができる。例えば、超微小硬度計（ＤＵＨ−２０１Ｓ、島津製作所社製）を用いて測定することができる。

本発明の第１の態様のフィルムミラー、第２の態様の複合フィルム、第３の態様のフィルムミラーに用いる樹脂基材と金属反射層と表面被覆層との材料は基材上に塗布し硬化した後に上記の物性を有するものであれば限定されない。好ましくは以下で説明する材料、寸法を用いることができる。

〔樹脂基材〕
本発明で用いる樹脂基材は特に限定されず、その形成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリフェニレンサルファイド系樹脂；ポリエーテルサルフォン系樹脂；ポリエチレンサルファイド系樹脂；ポリフェニレンエーテル系樹脂；スチレン系樹脂；セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂；等が挙げられる。
これらのうち、複合フィルムの透明性や耐候性が高い理由から、上記樹脂基材はアクリル系樹脂であるのが好ましい。

本発明においては、上記樹脂基材の形状は特に限定されず、例えば、平面、拡散面、凹面、凸面等のいずれであってもよい。
同様に、上記樹脂基材の厚さは、上記樹脂基材の形状によっても左右されるため特に限定されないが、上記樹脂基材が平面形状である場合は、通常、２５〜２００μｍであるのが好ましい。

〔表面被覆層〕
本発明の表面被覆層を構成する樹脂は限定されないが、好ましくは、少なくとも一種類以上の含フッ素モノマーを含むモノマーの重合体を含有する。より具体的には（１）少なくとも一種類以上の含フッ素アクリレートモノマーと、少なくとも一種類以上の非フッ素系多官能アクリレートモノマーを含むモノマーの重合体、（２）少なくとも一種類以上の含フッ素エポキシおよび／またはオキセタンモノマーと、少なくとも一種類以上の非フッ素系エポキシおよび／またはオキセタンモノマーを含むモノマーの重合体、（３）酸素による重合阻害が小さい重合性モノマーを含む重合体、をより好ましく用いることができる。これらの樹脂の各種モノマー間の比および露光条件を変化させて、硬化後の表面被覆層の表面硬度が１００Ｎ／ｍｍ^２超、弾性回復率が６０％以上で、表面フッ素量Ｆ／Ｃ比を本発明の範囲に調製して表面被覆層塗布液を調製することができる。
表面被覆層に用いるアクリルモノマーの重合収縮率と樹脂基材の熱収縮率とが同程度の場合、それぞれの収縮率が相殺されて、フィルムミラーのカールが低減されるので好ましい。

樹脂基材の１００℃における熱収縮率と表面被覆層の重合収縮率の差
［（樹脂基材の熱収縮率）−（表面被覆層の重合収縮率）] ≦１０％であるのが好ましい。この範囲であると耐カール性に優れるからである。好ましくは５％以下、さらには３％以下であるのが好ましい。耐カール性は複合フィルムまたはフィルムミラーである積層体が熱履歴を受けて形状がそる変形に対する耐性をいう。後に実施例、比較例に示す方法で測定される。

本発明の表面被覆層を形成する樹脂は、少なくとも一種類以上の含フッ素モノマーを含むモノマーの重合体を含有することが好ましい。含フッ素モノマーとしては、含フッ素アクリレートモノマー、含フッ素オレフィンモノマー、含フッ素アセチレンモノマー、含フッ素エポキシモノマー、含フッ素オキセタンモノマー、含フッ素ビニルエーテルモノマー等が挙げられる。

（１）少なくとも一種類以上の含フッ素アクリレートモノマーと、少なくとも一種類以上の非フッ素系多官能アクリレートモノマーを含むモノマーの重合体として具体的には以下の化合物が例示できる。

本発明の表面被覆層に用いる該含フッ素アクリレートモノマーは、特に限定されるものではないが、具体的には、特開２００６−２８４０９号公報の段落番号〔００１８〕に記載の化合物ｆ−１〜ｆ−１０、および段落番号〔００２３〕から〔００２７〕に記載のＸ−１〜Ｘ−３２や、下記の化合物（Ｘ−３３）、（Ｘ−３４）、（Ｘ−３５）も好ましく用いることができる。

また、国際公開第２００５／０５９６０１号パンフレットの段落番号〔０１３５〕から〔０１４９〕に記載の化合物、特開２００６−２９１０７７号公報の段落番号〔００１４〕から〔００２８〕に記載の化合物も好適に用いることができる。

非フッ素系多官能アクリレートモノマーは、１分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を用いることができる。具体例として、ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；等を挙げることができる。これらの詳細は特開２０１０−０６１０４４号公報に記載されている。

（１）少なくとも一種類以上の含フッ素エポキシおよび／またはオキセタンモノマーと、少なくとも一種類以上の非フッ素系エポキシおよび／またはオキセタンモノマーを含むモノマーの重合体として具体的には以下の化合物が例示できる。

＜非フッ素系エポキシおよび／またはオキセタンモノマー＞
本発明に用いるエポキシ化合物としては、以下の芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等が挙げられる。芳香族エポキシドとしては、例えば、ビスフェノールＡ、あるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。

脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。

芳香族エポキシモノマーとしては、特に限定はされないが、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型のビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー；ジシクロペンタジエンジオキシド、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシモノマーなどのジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマー；１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等のナフタレン骨格を有するエポキシモノマー；１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンテン、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンテン等のアダマンテン骨格を有するエポキシモノマー；９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有するエポキシモノマー、４，４’−ジグリシジルビフェニル、４，４’−ジグリシジル−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル等のビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂；１，１’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン等のバイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマー；１，３，４，５，６，８−ヘキサメチル−２，７−ビス−オキシラニルメトキシ−９−フェニル−９Ｈ−キサンテン等のキサンテン骨格を有するエポキシモノマー；アントラセン骨格やピレン骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。これらのエポキシモノマーは、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

本発明の表面被覆層に用いる、オキセタンモノマーとしては、特に限定はされないが、例えば、単官能または２官能のオキセタンモノマーを用いることもできる。たとえば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亜合成（株）製商品名ＯＸＴ１０１等）、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル（同ＯＸＴ２２１等）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１２等）等を好ましく用いることができ、特に、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテルなどの化合物や、特開２００１−２２０５２６号公報、同２００１−３１０９３７号公報に記載されている公知のあらゆる官能または２官能オキセタン化合物を使用できる。

芳香族のオキセタンモノマーとしては、例えば、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン（同ＯＸＴ１２１等）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１１等）、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、オキセタン化フェノールノボラック等が挙げられる。これらのオキセタンモノマーは、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらの詳細は、特開２０１２−１６３６９１号公報に記載されている。

＜含フッ素オキセタンモノマー＞
オキセタン系モノマーは、カチオン重合開始剤によって硬化できる含フッ素オキセタン化合物であれば特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。また、その分子構造、分子量等も特に限定されない。

本発明に用いる含フッ素オキセタンモノマーとしては、分子中の水素原子の一部又は全てがフッ素で置換された化合物が特に好ましく、例えば、３−メチル−３−［［（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８，トリデカフルオロオクチル）オキシ］メチル］オキセタン、３−メチル−３−［［（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル）オキシ］メチル］オキセタン、３−メチル−３−［（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メチル］オキセタン等が挙げられる。これらオキセタン系モノマーは、１種単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。

含フッ素オキセタン化合物しては、特に限定されないが、具体的には、３−エチル−３−［１−ペンタフルオロエチル−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エテニルオキシメチル］オキセタン、３−メチル−３−［１−ペンタフルオロエチル−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エテニルオキシメチル］オキセタン、３−エチル−３−［１，２−ジフルオロ−２−トリフルオロメチルエテニルオキシメチル］オキセタン、３−メチル−３−［１，２−ジフルオロ−２−トリフルオロメチルエテニルオキシメチル］オキセタン、３−エチル−３−［１−トリフルオロメチル−２，２−ビス（ヘプタフルオロイソプロピル）エテニルオキシメチル］オキセタン、３−メチル−３−［１−トリフルオロメチル−２，２−ビス（ヘプタフルオロイソプロピル）エテニルオキシメチル］オキセタン、３−エチル−３−［１，２，３−トリフルオロエテニルオキシメチル］オキセタン、３−メチル−３−［１，２，３−トリフルオロエテニルオキシメチル］オキセタン、３−エチル−３−［２−フルオロ−１，２−ビス（トリフルオロメチル）エテニルオキシメチル］オキセタン、３−メチル−３−［２−フルオロ−１，２−ビス（トリフルオロメチル）エテニルオキシメチル］オキセタン、３−エチル−３−｛［１−（１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル］オキシメチル｝オキセタン、３−メチル−３−｛［１−（１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル］オキシメチル｝オキセタン、３−エチル−３−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルオキシメチル］オキセタン、３−メチル−３−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルオキシメチル］オキセタン、３−エチル−３−［１，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１，３−ビス（トリフルオロメチル）−２−（ヘプタフルオロイソプロピル）ブチルオキシメチル］オキセタン、３−エチル−３−［１，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１，３−ビス（トリフルオロメチル）−２−（ヘプタフルオロイソプロピル）ブチルオキシメチル］オキセタン等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。

本発明に用いる含フッ素エポキシ化合物としては、限定されないが、フッ素化合物とエピクロルヒドリン等のエポキシ化合物との反応物であり、例えば、グリシジル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、グリシジル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、グリシジル２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルエーテル、３−（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチロキシ）−１，２−エポキシプロパン等の含フッ素グリシジルエーテルが挙げられる。その他の含フッ素エポキシ化合物としては、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、３−パーフルオロブチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパン、１，４−ビス（２’，３’−エポキシプロピル）−パーフルオロ−ｎ−ブタン、１，６−ビス（２’，３’−エポキシプロピル）−パーフルオロ−ｎ−ヘキサン、が挙げられる。これらの詳細は特開２００９−２２４１０９号公報に記載されている。

（１）酸素による重合阻害が小さい重合性モノマーを含む重合体具体的には以下の化合物が例示できる。表面被覆層が酸素による重合阻害が小さい重合性モノマーを含む重合体を構成樹脂として含有する場合は、酸素存在下または空気中での光硬化による表面被覆層の形成に好適である。

本発明に用いる硬化時に酸素による重合阻害が小さい重合性モノマーとしては、限定されないが、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される構造単位を有するアクリルモノマー誘導体を重合させることが好ましい。

［式中、Ｒ¹は水素原子または炭化水素基、Ｒ²〜Ｒ⁴は各々独立に炭化水素基、Ｒ⁵は鎖中にエーテル基が挿入されていてもよいアルキレン基、Ｘ¹〜Ｘ³は各々独立に単結合またはカルボニル基を表す。］

Ｒ¹〜Ｒ⁴が採りうる炭化水素基は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよく、置換基を有していてもよい。そのような炭化水素基として、例えばアルキル基、アルケニル基、アラアルキル基、アリール基等を挙げることができ、なかでもアルキル基が好ましい。ここでいうアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。直鎖アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などを挙げることができ、分岐アルキル基としては、例えばイソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基などを挙げることができ、環状アルキル基（シクロアルキル基）としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。アルキル基として好ましいのは直鎖アルキル基または分岐アルキル基であり、より好ましいのは直鎖アルキル基である。直鎖アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４である。上記アルケニル基の具体例としては、上記アルキル基の炭素−炭素単結合の一部が二重結合に置換されたものを挙げることができる。また、上記アリール基の具体例としてはフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基を挙げることができる。上記アラアルキル基の具体例としては、上記アルキル基の具体例であって上記アリール基の具体例のいずれかで置換されたものを挙げることができる。Ｒ¹〜Ｒ⁴が採りうる炭化水素基の置換基としては、アルコキシ基、ヒドロキシル基等を挙げることができ、好ましいのはヒドロキシル基である。
この場合、一般式（１）において、Ｒ¹同士が結合した二量体構造となり得る場合も含まれる。
一般式（２）におけるＲ³とＲ⁴は同一であっても異なっていてもよいが、好ましいのはＲ³とＲ⁴が同一である場合である。また、一般式（２）におけるＸ²とＸ³は、ともにカルボニル基であることがより好ましい。

Ｒ⁵は鎖中にエーテル基が挿入されていてもよいアルキレン基であり、下記の一般式
（５）で表される構造を有する。

上式において、Ｒ¹¹およびＲ¹²は各々独立にアルキレン基を表し、置換基を有していてもよい。アルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖アルキル基としては、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基などを挙げることができ、分岐アルキル基としては、例えばイソプロピレン基、イソブチレン基、イソペンチレン基などを挙げることができ、環状アルキレン基（シクロアルキレン基）としては、例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基を挙げることができる。アルキレン基として好ましいのは直鎖アルキレン基または分岐アルキレン基であり、より好ましいのは直鎖アルキレン基である。直鎖アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４である。アルキレン基の置換基としては、上記の炭化水素基の置換基として例示したものを挙げることができる。
一般式（５）において、ｎは０以上の整数を表す。ｎは０〜６が好ましく、０〜４がより好ましい。ｎが２以上であるとき、ｎ個のＲ¹²はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

一般式（１）または一般式（２）で表される構造は、表面被覆層中に複数種含まれていてもよいし、一種のみ含まれていてもよい。複数種含まれている場合は、一般式（１）で表される構造が複数種含まれていてもよいし、一般式（２）で表される構造が複数種含まれていてもよいし、一般式（１）で表される構造と一般式（２）で表される構造が混在していてもよい。

表面被覆層を構成する重合体は、下記一般式（３）または下記一般式（４）で表されるモノマーを少なくとも１種含むモノマー混合物を重合させることによって製造することが好ましい。

上式中、Ｒ¹は水素原子または炭化水素基、Ｒ²〜Ｒ⁴は各々独立に炭化水素基、Ｒ⁵は鎖中にエーテル基が挿入されていてもよいアルキレン基、Ｘ¹〜Ｘ³は各々独立に単結合またはカルボニル基を表す。Ｒ¹〜Ｒ⁵、Ｘ¹〜Ｘ³の詳しい説明と好ましい範囲は、一般式（１）および一般式（２）について記載した説明と好ましい範囲と同じである。

一般式（３）または一般式（４）で表されるモノマーの具体例を以下に例示するが、本発明で用いることができるモノマーはこれらに限定されない。これらの詳細は、特開２００９−２２６７１８号公報に記載されている。

本発明の表面被覆層には、必要な場合はシリカ粒子等のフィラーを用いてもよい。フィラーの添加により、硬度の向上と重合収縮の低下が期待できる。本発明に用いるフィラーとしては特に限定されないが、例えば、無機微粒子や有機微粒子が挙げられる。無機微粒子としては特に限定されないが、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、ＺｎＯ微粒子等が好ましく、シリカ微粒子が好ましい。有機微粒子としては特に限定されないが、アクリル樹脂、アクリルニトリル樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド等を用いることができ、アクリル樹脂が好ましい。

本発明の表面被覆層には必要な場合は溶媒、可塑剤等を用いることができる。
溶剤としては、例えば、炭化水素類、ハロゲン化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類等の溶剤を用いることができ、具体的には、キシレン、ジブチルエーテルを好適に用いることができる。
また、添加剤としては、例えば、光重合開始剤、帯電防止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料、分散剤、シランカップリング等が挙げられる。

モノマー重合法としては特に限定は無いが、加熱重合、光（紫外線、可視光線）重合、電子ビーム重合、プラズマ重合、あるいはこれらの組み合わせが好ましく用いられる。これらのうち、光重合が特に好ましい。光重合を行う場合は、光重合開始剤を併用する。光重合開始剤の例としてはチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から市販されているイルガキュアー（Irgacure）シリーズ（例えばイルガキュアー６５１、イルガキュアー７５４、イルガキュアー１８４、イルガキュアー２９５９イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９、イルガキュアー８１９など）、ダロキュア（Darocure)シリーズ（例えばダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Quantacure）ＰＤＯ、サートマー(Sartomer）社から市販されているエザキュア（Ezacure）シリーズ（例えばエザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴなど）等が挙げられる。

照射する光は、通常、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯による紫外線である。照射エネルギーは９５ｍＪ／ｃｍ²以上が好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ²以上がより好ましい。一般にアクリレート、メタクリレートは、空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。重合時の酸素阻害を受け難いモノマーを用いる場合は、特に減圧や窒素置換による酸素濃度の低減を図らなくてもよいが、酸素濃度は５０％以下が好ましく、３０％以下が更に好ましく、大気中が通常含有する酸素濃度である２１％以下が特に好ましい。

表面被覆層の厚さは、防汚性、耐傷性の観点から、０．１〜５０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍである。

表面被覆層の形成方法は、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法、ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、スクリーンコーター、バーコーター、カーテンコーター等、従来公知のコーティング方法が使用できる。

〔金属反射層〕
本発明に用いる金属反射層は、上述したように、フィルムミラーに用いる観点から、上記樹脂基材の表面、または裏面に設けられる層である。

ここで、上記金属反射層の形成材料は、可視光および赤外光を反射する金属材料であれば特に限定されず、その具体例としては、銀、アルミニウム等が挙げられる。
なお、上述した銀、アルミニウムを用いる場合、その反射特性に影響がない程度の他の金属（例えば、金、銅、ニッケル、鉄、パラジウム等）を含有していてもよい。

本発明においては、上記金属反射層の厚さは特に限定されないが、反射率等の観点から、５０〜５００ｎｍが好ましく、１００〜３００ｎｍであるのが好ましい。

また、本発明においては、上記金属反射層の形成方法は特に限定されず、湿式法および乾式法のいずれも採用することができる。
湿式法としては、例えば、いわゆる金属めっき法として公知の方法が挙げられる。
また、乾式法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等が挙げられる。

〔プライマー層〕
本発明に用いるプライマー層は、上述したように、樹脂基材と表面被覆層、樹脂基材と金属反射層、金属反射層と表面被覆層、またはこれらの組合せ以外の任意の層間との密着性の観点から設けられる任意の層である。

ここで、プライマー層の形成材料は、樹脂基材と表面被覆層との密着性を向上させることができる材料であれば特に限定されず、その具体例としては、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタンアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、シクロオレフィンポリマー樹脂等の樹脂材料が挙げられる。
これらのうち、樹脂基材と金属反射層または表面被覆層との密着性がより向上し、かつ、表面被覆層の硬化収縮を抑制し、耐カール性が良好となる理由から、親水性基を有する樹脂を用いて形成されるのが好ましく、具体的には、ウレタンアクリレート；エポキシアクリレート；ポリエステルアクリレート：水酸基、カルボキシ基、アミノ基といった親水基を有するポリアクリレート；であるのがより好ましい。

本発明においては、プライマー層の厚さは特に限定されないが、０．１〜５０μｍであるのが好ましく、１〜３０μｍであるのがより好ましい。

また、本発明においては、プライマー層の形成方法は特に限定されないが、例えば、ウレタンアクリル樹脂をプライマー層とする場合は、ウレタンアクリレート（例えば、ダイセル・サイテック社製のＥＢＥＣＲＹＬ８４０２など）と光重合開始剤（例えば、チバスペシャリティケミカルズ製のイルガキュア１８４など）との混合溶液を上樹脂基材の表面に塗布した後、紫外線照射により光硬化させる方法等が挙げられる。

〔接着層〕
接着層に使用するバインダーとしての樹脂は、上記の密着性、耐熱性、及び平滑性の条件を満足するものであれば特に制限はなく、ポリエステル系樹脂、アクリレート系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体系樹脂等の単独またはこれらの混合樹脂が使用でき、耐候性の点からアクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂とメラミン系樹脂との混合樹脂が好ましく、さらにイソシアネート等の硬化剤を混合した熱硬化型樹脂とすればより好ましい。
特にアクリレート系樹脂を用いることが好ましい。具体的には、ポリアクリレート、ポリ（メチルメタクリレート）（「ＰＭＭＡ」アクリル樹脂）のようなポリメタクリレート等が挙げられる。

接着層の厚さは、密着性、平滑性、反射率等の観点から、０．０１〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜２μｍである。

接着層の形成方法は、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法、ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、スクリーンコーター、バーコーター、カーテンコーター等、従来公知のコーティング方法が使用できる。

接着層を構成する素材としては、例えば、天然ゴム系、合成ゴム系、アクリル樹脂系、シリコーン樹脂系、ポリオレフィン樹脂系、ポリビニルエーテル樹脂系、ウレタン樹脂系、等から選択できるが、アクリル樹脂系、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂が好ましく用いられる。また、水中に接着剤成分を分散させたエマルジョン系も用いることができるが、透明性、接着剤の残り低減の点から有機溶剤系が好ましく用いられる。

具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリロニトリル、ヒドロキシエチルアクリレート、イソノニルアクリレート、ステアリルアクリレート等の単独重合体もしくは共重合体が挙げられる。またポリビニルエーテル樹脂系の具体例ではポリビニルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテルが挙げられる。シリコーン系の具体例ではジメチルポリシロキサン、フルオロシリコーン等を利用できる。

〔バックコート層〕
本発明に用いるバックコート層は、フィルムミラーまたは複合フィルムのカールを調整する観点から、樹脂基材の表面被覆層が設けられた側とは反対側の表面に設けられる任意の層である。

本発明においては、フィルムミラーまたは複合フィルムのカールを調整することができる理由から、表面被覆層における硬化収縮率に対してバックコート層は±３０％以内の硬化収縮率を有しているのが好ましい。
このようなバックコート層の形成材料は特に限定されず、例えば、ウレタン樹脂や、上述した表面被覆層に用いられるモノマーや樹脂等が挙げられる。
また、隣接する材料（樹脂基材や金属反射層）との密着性や接着性が良好となる理由から、接着剤成分を含有していてもよい。

本発明においては、上記バックコート層の厚さは特に限定されないが、０．５〜５０μｍであるのが好ましく、１〜３０μｍであるのがより好ましい。

また、本発明においては、上記バックコート層の形成方法は特に限定されないが、例えば、光硬化性樹脂および／または熱硬化性樹脂をバックコート層とする場合は、これらの樹脂を生成する低分子化合物（例えば、ウレタンアクリレート）等を含有する硬化性組成物を上樹脂基材の裏面に塗布した後、紫外線照射による光硬化や加熱による加熱硬化する方法等が挙げられる。

（実施例１〜６、比較例１〜２、６、７）
樹脂基材として、： ＰＭＭＡフィルム（アクリプレンＨＢＳ０１０、板厚７５μｍ）またはアクリルゴムフィルム（アクリプレンＨＢＳ００６、板厚５０μｍ）を用い表２に示す表面被覆層を形成する塗布液として、： ＯＣ−１、ＯＣ‐２、ＯＣ−３、ＯＣ−５を以下の条件で調製した。ＯＣ−４は、光硬化性ウレタンアクリレート塗布液として市販されている（商品名：ＵＶ自己治癒、ナトコ株式会社製）ものを用いた。
樹脂基材上に上記で調製した表面被覆層塗布液を塗布バーで塗布し、８０℃で１分乾燥後、紫外線照射して硬化させ、約７μｍ厚さの表面被覆層を形成し実施例１〜６、比較例１、２、６，７の複合フイルムを製造した。実施例１〜４では、モノマー比および露光条件を変化させて、表面被覆層の表面硬度が１００Ｎ／ｍｍ^２超、弾性回復率が６０％以上で、表２に示す値となるように調製した。

＜表面被覆層塗布液の調整＞
以下の成分量は質量％である。
（１）表面被覆層塗布液ＯＣ−１（質量％）
ディフェンサ ＦＨ−７００（ＤＩＣ（株）製 ） ４５．００
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）分散シリカ ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学（株）製）
１６．６７
イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと記載する） ３８．３３
（２）表面被覆層塗布液ＯＣ−２（質量％）
ディフェンサ ＦＨ−７００（ＤＩＣ（株）製） ６．４３
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ （日本化薬（株）製） ３８．１３
ＩＰＡ分散シリカ ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学（株）製） １６．６７
ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ （ＢＡＳＦ製） ０．４４
ＩＰＡ ３８．３３
（３）表面被覆層塗布液ＯＣ−３（質量％）
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ （日本化薬（株）製） ３２．８９
ＩＰＡ分散シリカ ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学（株）製） １６．６７
ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ （ＢＡＳＦ製） ０．４４
ＩＰＡ ５０．００

（４）表面被覆層塗布液ＯＣ−４（質量％）
光硬化性ウレタンアクリレート塗布液（商品名：ＵＶ自己治癒、ナトコ株式会社製）
１００．００
（５）表面被覆層塗布液ＯＣ−５（質量％）
ディフェンサ ＦＨ−７００（ＤＩＣ（株）製） ５０．００
ＩＰＡ ５０．００
（６）表面被覆層塗布液ＯＣ−６（質量％）
ディフェンサ ＦＨ−７００（ＤＩＣ（株）製） ４０．００
ＩＰＡ分散シリカ （ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学（株）製） １６．６７
フッ素系界面活性剤 （メガファックＦ−５５４、ＤＩＣ（株）製） ５．００
ＩＰＡ ３８．３３

（比較例３）
樹脂基材上に光硬化性ウレタンアクリレートを含む塗布液ＯＣ−４を、アプリケーターで塗工し、８０℃で５分乾燥後、紫外線照射して硬化させ、厚さ約１５μｍの表面被覆層を形成した。樹脂基材：ＰＭＭＡフィルム（ＨＢＳ０１０、７５μｍ厚さ）、表面被覆層：表面被覆層塗布液ＯＣ−４を用いた。砂塵試験後のヘイズ値の上昇率は低かったが、スチールウール擦り試験後のヘイズ値の上昇率は高かった。

（比較例４）
基材としてＰＭＭＡの代わりにガラス基板（０．７ｍｍ厚さ）を用い、表面被覆層は形成せず基材のみを評価した。ＵＶ硬化条件については、行っていないので表２に「−」と記載した。
（比較例５）
ＰＭＭＡフィルム（ＨＢＳ０１０、７５μｍ厚さ）を樹脂基材として表面被覆層は形成せず、基材のみを評価した。比較例４と同様に表２に「−」と記載した。

作製した各複合フィルムについて、表面硬度、弾性回復率、表面被覆層の表面フッ素量、ヘイズ値を砂塵試験の前後、スチールウール試験の前後にそれぞれ測定しヘイズ値の上昇率（％）を求めた。また、マジック弾き性、耐カール性、表面の性状を以下に示す方法により評価し、それらの結果を下記表２および表３に示す。

（１）表面硬度、弾性回復率
超微小硬度計（ＤＵＨ−２０１Ｓ：（株）島津製作所製）を用いて、試料片に押し込まれた圧子の侵入量および押し込み直後の試料表面の回復率を測定することにより、微小硬度（表面硬度）および弾性回復率を算出した。表面硬度、弾性回復率における表面とは、測定深度（約１０ｎｍ）までの部分をいう。
（２）ヘイズ測定
下記に示す砂塵試験前後およびスチールウール擦り試験前後の複合フィルムについて、Ｃ光源におけるヘイズ率（%）をヘイズメーター（日本電色工業社製）にて測定した。
（３）砂塵試験
ＪＩＳ Ｈ ８５０３：１９８９に記載された「砂落とし磨耗試験方法」に準じておこなった。具体的には、作製した各複合フィルムを３ｃｍ角に切り出し、４５度の角度からＳｉＣ粒子が衝突するように固定した後、２００ｇのＳｉＣ粒子を１００ｃｍの高さから自由落下させて衝突させ、これを５回繰り返した。その後、試料を純水中で超音波洗浄し、付着した粒子を取り除いた。砂塵試験前後のヘイズ値の差（ΔＨ）が２．０％以内であれば、耐傷性に優れていると評価することができる。

（４）スチールウール擦り試験
５００ｇの加重をかけて、スチールウール（#0000）で試料表面を１０往復擦った。その後、試料を純水中で超音波洗浄し、付着したスチールウールを取り除いた。
スチールウール擦り試験前後のヘイズ値の差（ΔＨ）が１．０％以内であれば、耐傷性に優れていると評価することができる。
（５）表面フッ素量測定
試料表面のフッ素原子数および炭素原子数をＥＳＣＡ（ＸＰＳ）にて測定し、表層部分の炭素原子数に対するフッ素原子数の比、Ｆ／Ｃを求めた。
（６）マジックはじき性試験
複合フィルムサンプル表面に黒色マジックで線を引き、はじきを目視で確認した。完全にはじく場合Ａ、部分的にはじく場合Ｂ、全くはじかない場合をＣとした。
（７）耐カール性
下記カール試験で評価した。
水平な台上に複合フィルムを置き、四隅の浮きの平均が１０ｍｍ未満である場合Ａ、１０ｍｍ超である場合Ｃ、ほぼ１０ｍｍ前後である場合Ｂとした。

＜実施例、比較例の評価の説明＞
実施例１〜４は表面フッ素量が十分あり過剰でもなく、表面硬度、弾性回復率が所定値であるので、防汚性、表面性状に優れ、耐傷性も高い。
実施例２の樹脂基材の１００℃における熱収縮率と表面被覆層の重合収縮率の差を測定
した結果４．６％であった。
実施例５は、表面フッ素量が比較的少ないのでマジック弾き性が部分的にはじく評価であった。
実施例６は、樹脂基材の１００℃における熱収縮率と表面被覆層の重合収縮率の差が、実施例１〜４より大きいので耐カール性がＢ評価であった。
比較例１ではＵＶ照射量が低く表面フッ素量が低下する硬化条件のため、マジックはじき性が全く弾かない、評価となり、防汚性に劣る。比較例２では含フッ素モノマーを含まないＯＣ−３の表面被覆層塗布液を用いているため、マジックはじき性が全く弾かない評価となり、防汚性に劣る。比較例３では、表面硬度が低いのでスチールウール擦り試験後のヘイズ値の上昇率が高くマジックはじき性が全く弾かない評価となり、耐傷性、防汚性に劣る結果となった。比較例４ではガラス基材が表面層でありスチールウール擦り試験後のヘイズ値の上昇率は低かったが砂塵試験後のヘイズ値の上昇率が高く耐傷性が不十分であった。比較例６では基材の熱収縮率と表面被覆層との重合収縮率の差が大きいため、カールが生じ、耐カール性に劣る。比較例７ではフッ素系界面活性剤の過剰添加によって表面にムラが発生し、表面性状に劣る結果となった。

＜実施例７および８＞
実施例１と実施例６のそれぞれの樹脂基材と表面被覆層との間に電気めっきにて銀含有金属反射層を設けて本発明のフィルムミラーを製造した。ただし実施例１の表面被覆層中には一般式（３）のモノマーＲ−１を重合した重合体を６０質量％混合し２５％の酸素存在下で光重合し実施例７のフイルムミラーを製造した。製造したフィルムミラーの反射率を分光光度計（ＵＶ−３１００ＰＣ、島津製作所製）を用いて測定したところ、可視域から近赤外域の波長において高い反射性能を有することが分かった。
＜実施例９および１０＞
ＰＥＴフィルム（７０μｍ厚さ）上に電気めっきにて銀含有金属反射層を設けた上に、実施例１と実施例６に記載の表面被覆層付き樹脂基材で、但しＰＭＭＡフイルム厚さ３５μｍとした複合フイルムを接着剤を１２０℃および荷重０．５Ｐａの条件で、熱圧着により貼り合わせ、本発明のフィルムミラーを製造した。製造したフィルムミラーの反射率を分光光度計（ＵＶ−３１００ＰＣ、島津製作所製）を用いて測定したところ、可視域から近赤外域の波長において高い反射性能を有することが分かった。

１、３０ フィルムミラー
２ 樹脂基材
３ 表面被覆層
６ 金属反射層
１０ 複合フィルム
１１ 第１の樹脂基材
１２ 金属反射層
１３ 第２の樹脂基材
１４ 表面被覆層

Claims (11)

1. 樹脂基材と、金属反射層と、少なくとも一種類以上の含フッ素モノマーを含むモノマーの重合体を含有する表面被覆層とを有し、前記表面被覆層の表層部分の炭素原子数に対するフッ素原子数の比、Ｆ／Ｃが０．２１〜１．００であり、かつ前記表面被覆層のマルテンス硬さの表面硬度が１００Ｎ／ｍｍ^２超であり弾性回復率が６０％以上であるフィルムミラー。
2. 前記表面被覆層を形成する樹脂は、少なくとも一種類以上の含フッ素アクリレートモノマーと、少なくとも一種類以上の非フッ素系多官能アクリレートモノマーを含むモノマーの重合体を含有する請求項１に記載のフィルムミラー。
3. 前記表面被覆層を形成する樹脂は、少なくとも一種類以上の含フッ素エポキシおよび／またはオキセタンモノマーと、少なくとも一種類以上の非フッ素系エポキシおよび／またはオキセタンモノマーを含むモノマーの重合体を含有する請求項１または２に記載のフィルムミラー。
4. 前記表面被覆層を形成する樹脂が、酸素による重合阻害が小さい重合性モノマーを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルムミラー。
5. 前記表面被覆層を形成する樹脂が、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される酸素による重合阻害が小さい重合性モノマーを含む請求項４に記載のフィルムミラー。
   ［式中、Ｒ¹は水素原子または炭化水素基、Ｒ²〜Ｒ⁴は各々独立に炭化水素基、Ｒ⁵は鎖中にエーテル基が挿入されていてもよいアルキレン基、Ｘ¹〜Ｘ³は各々独立に単結合またはカルボニル基を表す。］
6. 前記樹脂基材の１００℃における熱収縮率と前記表面被覆層の重合収縮率の差［（樹脂基材の熱収縮率）−（表面被覆層の重合収縮率）］が１０％以内である請求項１〜５のいずれか１項に記載のフィルムミラー。
7. 第１の樹脂基材と、金属反射層と、第２の樹脂基材と、少なくとも一種類以上の含フッ素モノマーを含むモノマーの重合体を含有する表面被覆層とを有するフイルムミラーであって、前記表面被覆層の表層部分の炭素原子数に対するフッ素原子数の比Ｆ／Ｃが０．２１〜１．００であり、かつ前記表面被覆層のマルテンス硬さが１００Ｎ／ｍｍ^２超であり弾性回復率が６０％以上であるフイルムミラー。
8. 前記第２の樹脂基材と前記表面被覆層との間にプライマー層を有する請求項７に記載のフィルムミラー。
9. 太陽光集光用に用いる請求項１〜８のいずれか１項に記載のフィルムミラー。
10. 樹脂基材と、金属反射層と、少なくとも一種類以上の含フッ素モノマーを含むモノマーの重合体を含有する表面被覆層とを有し、前記表面被覆層の表層部分の炭素原子数に対するフッ素原子数の比、Ｆ／Ｃが０．２１〜１．００であり、かつ前記表面被覆層のマルテンス硬さの表面硬度がマルテンス硬さで１００Ｎ／ｍｍ^２超であり弾性回復率が６０％以上であるフィルムミラーにおいて、前記表面被覆層を積算光量９５ ｍＪ／ｃｍ^２以上のＵＶ露光による光硬化によって形成するフィルムミラーの製造方法。
11. 前記表面被覆層を酸素存在下において光硬化によって形成する請求項１０に記載のフィルムミラーの製造方法。