JP6089761B2 - 活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクセット及び多次色の印字物の製造方法 - Google Patents
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Description
このようなインクジェットプリンター用のインク(インクジェット記録用インク)としては従来染料インクが使用されていたが、耐摩耗性、耐水性、耐光性等の耐久性が十分ではないことから、近年では、着色剤に顔料を用いた水性顔料及び油性顔料インクや、紫外線等の活性エネルギー線で印刷被膜を硬化、乾燥させることの可能な活性エネルギー線硬化型のインクジェット記録用インクが提案されている。
カラー化の方法としては、例えば、インクセットが、イエローインク及びシアンインクを備えていれば、シアンインクを印字した上にイエローインクを重ねて印字させて、グリーンの二次色を製造することができ、マゼンタインク及びシアンインクを備えていれば、シアンインクを印字した上にマゼンタインクを重ねて印字させて、ブルーの二次色、例えばバイオレット色を製造することができる。3種以上の異なる色を用いて三次色、例えばコンポジットブラックを印字させることも可能である。
このような、多次色に関する検討は、水性及び油性インクにおいては数々の検討がなされており、特に水性インクではインク同士の混合性やインクの混合時の増粘抑制、記録紙への定着性等が重要な課題となることから、配合するポリマー等に着目した検討がなされている(例えば特許文献1、2参照)。
また多次色における所望される色の発色性について検討した事例は、あまりないのが現状である。
本発明で使用する顔料は、通常インクジェットインクに使用される顔料であれば特に限定はなく公知のものを使用することができる。
例えばマゼンタインクに使用する顔料としては、C.I.ピグメントレッド5(アゾ顔料)、C.I.ピグメントレッド7(アゾ顔料)、C.I.ピグメントレッド12(アゾ顔料)、C.I.ピグメントレッド48(Ca)(アゾ顔料)、C.I.ピグメントレッド48(Mn)(アゾ顔料)、C.I.ピグメントレッド57(Ca)(アゾ顔料)、C.I.ピグメントレッド57:1(アゾ顔料)、C.I.ピグメントレッド112(アゾ顔料)、C.I.ピグメントレッド122(キナクリドン顔料)、C.I.ピグメントレッド123(ペリレン顔料)、C.I.ピグメントレッド168(アンスラキノン系顔料)、C.I.ピグメントレッド184(アゾ顔料)、C.I.ピグメントレッド202(キナクリドン顔料)、C.I.ピグメントレッド209(キナクリドン顔料)、C.I.ピグメントヴァイオレット19(キナクリドン顔料)等が挙げられる。
中でも、キナクリドン顔料が、高い耐光性と着色力を有する点から好ましい。
フタロシアニン顔料が好ましく、銅フタロシアニン顔料がもっとも好ましい。銅フタロシアニン顔料としては、C.I.ピグメントブルー15(フタロシアニン顔料)、C.I.ピグメントブルー15:3(フタロシアニン顔料)、C.I.ピグメントブルー15:4(フタロシアニン顔料)があげられる。
中でも、アゾ顔料が、高い耐光性と着色力を有する点から好ましい。
各々使用する顔料のメジアン径をこの範囲とすることで、後述の多次色、例えば前記マゼンタインクと前記イエローインクとを被記録材に吐出、印字してオレンジ色の画像を得る場合や、もしくは、前記シアンインクと前記イエローインクとを被記録材に吐出、印字してグリーン色の画像を得る場合や、もしくは、前記シアンインクと前記マゼンタインクとを被記録材に吐出、印字してバイオレット色の画像を得る場合において、発色性に優れる多次色を得ることができる。
また前記顔料の添加量は、十分な画像濃度や印刷画像の耐光性を得るため、インク全量の0.1〜15質量%の範囲で含有させることが好ましい。
なお顔料の平均粒径は、メジアン径を測定したのと同様の方法で測定した。
また、ホワイトインクに使用する白色顔料としては、例えば、酸化チタン、硫化亜鉛、鉛白、亜鉛華、リトボン、アンチモンホワイト、塩基性硫酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、シリカ、等があげられる。
本発明で使用する重合性化合物は、活性エネルギー線により硬化重合する化合物(以下活性エネルギー線重合性化合物と称す)であれば特に問題なく使用することができる。
これらの中でも、ジプロピレングリコールジアクリレートを併用すると、組成物の粘度を上昇させること無く、反応性を向上させることができ、密着性も損なうことがなく、臭気をさらに低減させることができ好ましい。
本発明において、活性エネルギー線として紫外線を使用する場合には、光重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤としてはラジカル重合型の光重合開始剤が使用される。
具体的には、ベンゾインイソブチルエーテル、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オンおよび2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。
特にLEDを使用する場合には、LEDの発光ピーク波長を加味して光重合開始剤を選択することが好ましい。例えばUV−LEDを使用する場合に適した光重合開始剤としては、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン)、ビス(2、4、6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
本発明で使用する活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクの製造は、顔料及び活性エネルギー線重合性化合物、必要に応じ顔料分散剤、樹脂を加えた混合物をビーズミル等の通常の分散機を用いて顔料分散させた後、光重合開始剤を加え、さらに必要に応じ表面張力調整剤等の添加剤を加えて攪拌、溶解することで調製できる。予め、ビーズミル等の通常の分散機を用いて高濃度の顔料分散液(ミルベース)を作製後、光重合開始剤を溶解した活性エネルギー線重合性化合物、添加剤等を攪拌、混合して調製することもできる。
本発明で使用する活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクの粘度は、東機産業社製粘度測定器:TVE−20Lにて、45℃における粘度を測定した。測定回転数は、50rpm/mimとした。
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクセットは、前述の通り、少なくともマゼンタインク、シアンインク、及びイエローインクを含むことを必須とする。その他前述の通り、ブラックインク、ホワイトインク等、通常活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクセットに加えられる色インクを加えたセットであってもよい。また、それぞれの色毎に同系列の濃色や淡色を加えてもよく、マゼンタに加えて淡色のライトマゼンタ、濃色のレッド、シアンに加えて淡色のライトシアン、濃色のブルー、ブラックに加えて淡色であるグレイ、ライトブラック、濃色であるマットブラック等を加えてもよい。
本発明の多次色の印字物の製造方法は、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクセットに備えられた2種以上の異なる色のインクを、インクジェット記録方法により被記録材に印字した後、活性エネルギー線を照射することにより前記画像を硬化させる多次色の印字物の製造方法であり、前記マゼンタインクと前記イエローインクとを被記録材に吐出、印字してオレンジ色の画像を得る工程か、もしくは、前記シアンインクと前記イエローインクとを被記録材に吐出、印字してグリーン色の画像を得る工程か、もしくは、前記シアンインクと前記マゼンタインクとを被記録材に吐出、印字してバイオレット色の画像を得る工程を含むことを特徴とする。
本発明で使用する活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクは、活性エネルギー線、好ましくは紫外線等の光照射をすることにより硬化反応を行う。紫外線等の光源としては、通常UV硬化性インクジェットインクに使用する光源、例えばメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等であれば問題なく硬化させることができる。例えばFusion System社製のHランプ、Dランプ、Vランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。
本発明で使用する被記録材は、普通紙、コート紙等の紙はもちろん、プラスチック材も使用することができる。具体的には、汎用の射出成形用プラスチックとして使用される、ABS(アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン)樹脂、PVC(ポリ塩化ビニル)/ABS樹脂、PA(ポリアミド)/ABS樹脂、PC(ポリカーボネート)/ABS樹脂、PBT(ポリブチレンテレフタレート)/ABS等のABS系のポリマーアロイ、AAS(アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン)樹脂、AS(アクリロニトリル・スチレン)樹脂、AES(アクリロニトリル・エチレンゴム・スチレン)樹脂、MS((メタ)アクリル酸エステル・スチレン)系樹脂、PC(ポリカーボネート)系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、PP(ポリプロピレン)系樹脂、等が挙げられる。
また、被記録材として包装材料用の熱可塑性樹脂フィルム等のプラスチック材からなるフィルムを使用することも可能である。例えば食品包装用として使用される熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリエチレンレテフタレート(PET)フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム(LLDPE:低密度ポリエチレンフィルム、HDPE:高密度ポリエチレンフィルム)やポリプロピレンフィルム(CPP:無延伸ポリプロピレンフィルム、OPP:二軸延伸ポリプロピレンフィルム)等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。これらは一軸延伸や二軸延伸等の延伸処理を施してあってもよい。またフィルム表面には必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理を施してもよい。
(ミルベース(1)の製造例)
ファストゲンブルーTGR-J 25部
DIC製 銅フタロシアニン顔料C.I.ピグメントブルー15:4
ソルスパーズ 39000 10部
ルーブリゾール製 高分子顔料分散剤
ライトアクリレートPO−A 65部
共栄社化学製 フェノキシエチルアクリレート(単官能モノマー)
ノンフレックスアルバ 0.1部
精工化学製 t−ブチルハイドロキノン(重合禁止剤)
を攪拌機で30分以上混合させて、高濃度シアン顔料の懸濁液を得た。
この時の分散条件は、分散装置のローター回転数2500min-1、分散メディアである0.5mmφジルコニアビーズ充填率80%、上記高濃度シアン顔料の懸濁液の時間当たりの供給量は250Lで、2時間循環分散とさせて、ミルベース(1)を作製した。
(ミルベース(2)の製造例)
ファストゲンスーパーマゼンタRTSP 22部
DIC製 キナクリドン顔料C.I.ピグメントレッド122
ソルスパーズ 32000 10部
ルーブリゾール製 高分子顔料分散剤
ライトアクリレートPO−A 68部
共栄社化学製 フェノキシエチルアクリレート(単官能モノマー)
ノンフレックスアルバ 0.1部
精工化学製 t−ブチルハイドロキノン(重合禁止剤)
を攪拌機で30分以上混合させて、高濃度マゼンタ顔料の懸濁液を得た。
この時の分散条件は、分散装置のローター回転数2400min-1、分散メディアである0.5mmφジルコニアビーズ充填率80%、上記高濃度マゼンタ顔料の懸濁液の時間当たりの供給量は250Lで、1.5時間循環分散とさせて、ミルベース(2)を作製した。
(ミルベース(3)の製造例)
ノボパームイエロー4G01 20部
クラリアント製 ジスアゾ顔料C.I.ピグメントイエロー155
EFKA7701 16部
BASF製 高分子顔料分散剤
ライトアクリレートPO−A 64部
共栄社化学製 フェノキシエチルアクリレート(単官能モノマー)
ノンフレックスアルバ 0.1部
精工化学製 t−ブチルハイドロキノン(重合禁止剤)
を攪拌機で30分以上混合させて、高濃度イエロー顔料の懸濁液を得た。
この時の分散条件は、分散装置のローター回転数2200min-1、分散メディアである0.8mmφ高比重ガラスビーズ充填率85%、上記高濃度イエロー顔料の懸濁液の時間当たりの供給量は220Lで、1.5時間循環分散とさせて、ミルベース(3)を作製した。
以下に記す各色高濃度顔料分散液(ミルベース4〜6)を用いる以外は、実施例に記した活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物(1)〜(3)と同様にして、比較例用の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物(1)〜(3)を得た。
(ミルベース(4)の製造例)
ファストゲンブルーTGR-J 25部
DIC製 銅フタロシアニン顔料C.I.ピグメントブルー15:4
EFKA7701 10部
BASF製 高分子顔料分散剤
ライトアクリレートPO−A 65部
共栄社化学製 フェノキシエチルアクリレート(単官能モノマー)
ノンフレックスアルバ 0.1部
精工化学製 t−ブチルハイドロキノン(重合禁止剤)
を攪拌機で30分以上混合させて、高濃度シアン顔料の懸濁液を得た。
この時の分散条件は、分散装置のローター回転数2700min-1、分散メディアである0.5mmφジルコニアビーズ充填率85%、上記高濃度シアン顔料の懸濁液の時間当たりの供給量は250Lで、3時間循環分散とさせて、ミルベース(4)を作製した。
(ミルベース(5)の製造例)
ファストゲンスーパーマゼンタRTSP 22部
DIC製 キナクリドン顔料C.I.ピグメントレッド122
ソルスパーズ 39000 10部
ルーブリゾール製 高分子顔料分散剤
ライトアクリレートPO−A 68部
共栄社化学製 フェノキシエチルアクリレート(単官能モノマー)
ノンフレックスアルバ 0.1部
精工化学製 t−ブチルハイドロキノン(重合禁止剤)
を攪拌機で30分以上混合させて、高濃度マゼンタ顔料の懸濁液を得た。
この時の分散条件は、分散装置のローター回転数2000min-1、分散メディアである0.5mmφジルコニアビーズ充填率75%、上記高濃度マゼンタ顔料の懸濁液の時間当たりの供給量は250Lで、1.5時間循環分散とさせて、ミルベース(5)を作製した。
(ミルベース(6)の製造例)
ノボパームイエロー4G01 20部
クラリアント製 ジスアゾ顔料C.I.ピグメントイエロー155
ソルスパーズ 32000 16部
ルーブリゾール製 高分子顔料分散剤
ライトアクリレートPO−A 64部
共栄社化学製 フェノキシエチルアクリレート(単官能モノマー)
ノンフレックスアルバ 0.1部
精工化学製 t−ブチルハイドロキノン(重合禁止剤)
を攪拌機で30分以上混合させて、高濃度イエロー顔料の懸濁液を得た。
この時の分散条件は、分散装置のローター回転数2500min-1、分散メディアである0.8mmφ高比重ガラスビーズ充填率85%、上記高濃度イエロー顔料の懸濁液の時間当たりの供給量は240Lで、4時間循環分散とさせて、ミルベース(6)を作製した。
実施例(1)〜(6)、比較例(1)〜(3)に示した活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の物性値として、粘度と分散粒子径(メジアン径)を測定した。
実施例および比較例の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物を20ml遮光ガラス容器に入れ、恒温槽内にて60℃で30日間静置、保存した。静置保存前後のインク粘度および分散粒子径を比較し、その変化率を、下記式により求めた。粘度および分散粒子径の測定方法は、前述した粘度、分散粒子径(メジアン径)測定方法に準じた。
PETフィルム面にインクをスピンコート印刷(塗膜厚:約6ミクロン)したものを、コンベア式UV照射装置により、120W/cmのメタルハライドランプ、0.5J/cm2の条件で紫外線を照射し、この印刷物を硬化させた後、耐光性試験機Solarbox3000e(ジャスコインターナショナル製)で500時間(耐光年数3.5年相当)キセノンランプでの耐光性試験を行った。試験が終了したら、試験機から印刷物を取り出し、分光濃度計(X−Rite製)で耐光レベル(試験前後のa*、b*値の変化率で判断)を測定し、その値から退色具合を確認した。
Claims (5)
- 活性エネルギー線を照射することにより硬化する、少なくともマゼンタインク、シアンインク、及びイエローインクを含む活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクセットであって、該インクジェット記録用インクセットを構成するインクが、少なくとも顔料、重合性化合物、光重合開始剤を含有し、シアンインクに含まれる顔料の平均粒径が80nm〜120nm、マゼンタインクに含まれる顔料の平均粒径が120nm〜160nm、イエローインクに含まれる顔料の平均粒径が270nm〜320nmであり、マゼンタインクに使用する顔料とイエローインクに使用する顔料のメジアン径が1:1〜1:4であり、且つシアンインクに使用する顔料とイエローインクに使用する顔料のメジアン径が1:1〜1:5であり、且つシアンインクに使用する顔料とマゼンタインクに使用する顔料のメジアン径が1:1〜1:3であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクセット。
- 前記マゼンタインクに使用する顔料が、キナクリドン顔料である請求項1に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクセット。
- 前記シアンインクに使用する顔料が、銅フタロシアニン顔料である請求項1または2に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクセット。
- 前記イエローインクに使用する顔料が、アゾ顔料である請求項1〜3のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクセット。
- 活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクセットに備えられた2種以上の異なる色のインクを、インクジェット記録方法により被記録材に印字した後、活性エネルギー線を照射することにより画像を硬化させる多次色の印字物の製造方法であって、前記活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクセットが請求項1〜4に記載のインクセットであり、前記マゼンタインクと前記イエローインクとを被記録材に吐出、印字してオレンジ色の画像を得る工程か、もしくは、前記シアンインクと前記イエローインクとを被記録材に吐出、印字してグリーン色の画像を得る工程か、もしくは、前記シアンインクと前記マゼンタインクとを被記録材に吐出、印字してバイオレット色の画像を得る工程を含む、多次色の印字物の製造方法。
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