JP6089933B2 - インクジェットインキ - Google Patents

Description

本発明は、赤色の色再現性に優れ、インクジェットノズルの詰まり等の不具合を起こすことなく、吐出安定性に優れたインクジェット用インキに関する。

従来、インクジェット印刷においては、着色剤として水溶性染料を使用した水性インキが主に用いられてきた。しかし、染料インキは耐候性、耐水性に劣る欠点があった。そこで、水溶性染料に代えて顔料を使用する顔料インキの検討が行われるようになり、近年、サインディスプレイ市場での大判プリンタとして、顔料インキを使用するインクジェットプリンタの実用化が進んできた。しかしながら、顔料インキに使用されるカラー顔料、特にマゼンタに使用される顔料であるピグメントレッド122やピグメントバイオレッド19は、染料のマゼンタと比較して、着色力が弱く、色再現範囲が十分に満足できるものではなかった。

近年、これらの問題を解決しうるマゼンタの顔料として、アゾ系顔料が着目されている。しかし、このアゾ系顔料は、分散性、経時安定性が悪いことや、ノズル詰まりを引き起こすという問題があり、様々な検討が行われている。特許文献1ではアゾ顔料を洗浄することで純度を上げ、インクジェットインキに使用している。このように不純物の量を減らすことで不純物の析出の可能性を軽減することはできるが、純度90%では不純物の含有量が多く、未だ析出の可能性は残る。また、このように洗浄等の特殊な所作を行った顔料は高価になり、工業的に使用には問題があった。

特開2004-123866号公報

本発明の目的は、赤色の色再現性に優れ、インクジェットノズルの詰まり等の不具合を起こすことなく、吐出安定性に優れたインクジェット用インキを提供することにある。

すなわち、本発明は、 ピグメントレッド150、下記一般式１で表される化合物、塩基性有機化合物、有機溶剤、および水を含有するインクジェット用インキであって、
前記塩基性有機化合物のインキ全体に対する含有量が、０．５〜３重量％であり、かつ、
前記有機溶剤が、炭素数３〜８のアルカンジオールを含有することを特徴とするインクジェット用インキに関する。
[一般式１]

また、前記塩基性有機化合物がアミノアルコール系化合物であることを特徴とする上記インクジェット用インキに関する。

また、インキ中の一般式１で表される化合物の含有量が、10000ppm以下であることを特徴とする上記インクジェット用インキに関する。
塩基性化合物の含有量が、一般式1で表される化合物の含有量の1〜10重量倍であることを特徴とする上記インクジェット用インキに関する。

本発明により、赤色の色再現性に優れ、インクジェットノズルの詰まり等の不具合を起こすことなく、吐出安定性に優れたインクジェット用インキを提供することが可能となった。

以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明について説明する。尚、「部」及び「％」と あるものは特に断らない限りそれぞれ「重量部」、「重量％」を表す。

本発明では赤色領域の色再現性を高めるためにマゼンタ顔料としてピグメントレッド150を使用している。また、この顔料の構成成分であり、ノズル詰まりの原因となる一般式1の析出を抑制するために塩基性有機化合物、有機溶剤を使用する。

本発明で使用する顔料であるピグメントレッド150は一般のインクジェット用マゼンタインキに広く使用されているピグメントレッド122やピグメントバイオレッド19よりも着色力が高く、赤色の色再現性に優れた顔料である。

インキ中のピグメントレッド150の含有量はインキの全重量を基準（１００重量％）として1重量%以上10重量%以下であることが好ましい。この範囲内であれば様々な印刷基材に対して高い色再現性を発揮することが可能である。より好ましくは2重量%以上8重量%以下、更に好ましくは3重量%以上6重量%以下である。

一般式1で表される化合物はピグメントレッド150に含まれる顔料合成の原料であり、顔料中に一定量残存していることが知られている。顔料の洗浄等で残存量を低減させることができるが、顔料が高価になるなどの問題があった。この化合物は水や溶剤へ溶解し難く、加熱等の所作により一旦は溶解しても、長期の経時や低温状況に置かれた際にインキ中に析出してくる場合がある。析出が生じるとインクジェットヘッドのノズルに詰まり、不吐出の原因となる。本発明のインキに含まれる一般式1で表される化合物の量はインキ総量に対して10000ppm以下であることが好ましい。この量であれば塩基性有機化合物と組み合わせることで十分に溶解させることが可能である。より好ましくは8000ppm以下、更に好ましくは5000ppm以下である。
測定方法としては、ＨＰＬＣ法を用いて測定される。

一般式（１）

この化合物をインキ中へ溶解させ、ノズル詰まりを防止するために本発明では塩基性有機化合物と有機溶剤を必須成分として含む。塩基性無機化合物では一般式1の化合物の溶解性が低く、析出のリスクがある。また、塩基性無機化合物が塗膜中に残存するため、耐水性の低下も生じる。

塩基性有機化合物としては、アミノアルコール系化合物、アミン系化合物を好適に使用することができる。塩基性有機化合物として揮発性が高いものを使用すると印刷中に塩基性有機化合物が揮発し、一般式1の化合物が析出し不吐出を生じさせる可能性があるため、揮発性の低いアミノアルコール系化合物をより好適に使用できる。アミン系化合物の例としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ヘキシルアミンが挙げられる。アミノアルコール系化合物の例としては、エタノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。アミノアルコール系化合物の中でもヒドロキシル基を1つまたは2つ有するものが好ましい。3つ以上の場合は揮発が非常に遅くなるため塗膜中に残存し、耐性が低下する原因となる場合がある。

塩基性有機化合物の含有量としてはインキ中に含まれる一般式1で表される化合物に対して1〜10重量倍であることが好ましい。この範囲であれば一般式1で表される化合物を完全に溶解することができ、他のインキ物性に対しても悪影響を与えない。より好ましくは2〜9倍量であり、更に好ましくは3〜8倍量である。また、インキの全重量を基準（１００重量％）として塩基性有機化合物を3重量%以下とすることがインキの保存安定性の面から好ましい。

本発明のインクジェット用インキには有機溶剤を使用する。一般式1で表される化合物は塩基性有機化合物を使用しても水のみの媒体には完全に溶解せず、ノズル詰まりが発生する可能性がある。有機溶剤を使用し一般式1の化合物の溶解性を上げることで、析出を完全に防ぐことが可能となる。有機溶剤は1種類のみを選択し使用してもよく、乾燥性や粘度等の調整のために複数の溶剤を併用してもよい。

有機溶剤としては炭素数3〜8のアルカンジオールを使用することが好ましい。アルカンジオールはインクジェットノズル周辺での乾燥を防ぐ効果があり、印刷時のノズル抜けを防止し、連続印刷の安定性を向上させることができる。また、基材に対しての濡れ性も良好であることから、画質の向上にも効果がある。

炭素数3〜8のアルカンジオールとしては、1, 2-プロパンジオール、1, 3-プロパンジオール、1, 2-ブタンジオール、1, 3-ブタンジオール、1, 4-ブタンジオール、2-メチル-1, 3-プロパンジオール、1, 2-ペンタンジオール、1, 5-ペンタンジオール、2, 4-ペンタンジオール、2, 2-ジメチル-1, 3-プロパンジオール、1, 2-ヘキサンジオール、1, 6-ヘキサンジオール、2, 5-ヘキサンジオール、3, 5-ヘキサンジオール、3-メチル-1, 5-ペンタンジオール、2-メチル-2, 4-ペンタンジオール、1, 2-ヘプタンジオール、1, 7-ヘプタンジオール、2, 6-ヘプタンジオール、1, 2-オクタンジオール、1, 8-オクタンジオール、2-メチル-1, 3-ヘキサンジオール等が挙げられる。これらの中でも、インキの保存安定性、吐出安定性を高めるために1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオールを使用することが好ましい。

その他使用可能な溶剤としてはグリセリンや、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジブロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤や、2-ピロリドン、N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドン、N-メチルオキサゾリジノン、N-エチルオキサゾリジノン、N, N-ジメチル-β-メトキシプロピオンアミド、N, N-ジメチル-β-ブトキシプロピオンアミド等の含窒素系溶剤、γ-ブチロラクトン、ε-カプロラクトン等の環状エステル系溶剤等が挙げられる。

これらの溶剤の中でもアルカンジオールとグリコールエーテル系溶剤を併用することで、インキの濡れ性、乾燥性を所望の特性に調整することができるため好ましい。グリコールエーテル系溶剤としてはジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。

インキ中の溶剤の含有量としてはインキの全重量に対して5重量％以上50重量％以下とすることが好ましい。5重量％を下回ると一般式1で表される化合物が十分にインキ中に溶解せず、析出の恐れが生じる。50重量％を上回るとインキの乾燥性が悪化し、印刷物の生産性が低下する可能性がある。より好ましくは10重量％以上45重量％以下であり、更に好ましくは15重量％以上重量％以下であり、最も好ましくは重量％以上35重量％以下である。

本発明のピグメントレッド150は、インキの安定性を長期間維持するためにも、有機溶剤および水からなるインキ媒体中に分散して使用することが好ましい。顔料の分散方法としては、顔料を酸化処理等により表面改質し、分散剤なしで顔料を分散させる方法や、界面活性剤や樹脂を分散剤として顔料を分散させる方法がある。より安定なインキとするためにも顔料分散樹脂を使用して顔料を分散させることが好ましい。

顔料分散樹脂としてはアクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、αオレフィンマレイン酸樹脂、ウレタン樹脂、エステル樹脂等が挙げられる。なかでもアクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂を使用することが好ましい。

顔料分散樹脂の酸価は50〜400mgKOH/gであることが好ましい。酸価が50mgKOH/gよりも小さいと樹脂が水に対し溶解しづらくなるため、インキの粘度が高くなり吐出に影響が出る場合がある。また、400mgKOH/gよりも大きい場合であっても樹脂間での相互作用が強まり、粘度が高くなる場合がある。顔料分散樹脂の酸価は、より好ましくは100〜350mgKOH/gであり、更に好ましくは150〜300mgKOH/gである。

顔料分散樹脂の重量平均分子量は5000〜100000であることが好ましい。分子量5000を下回ると分散安定性が低下する場合があり、分子量100000を上回ると吐出に影響が出る場合がある。より好ましくは分子量10000〜50000であり、更に好ましくは分子量15000〜30000である。

顔料と顔料分散樹脂の重量比率は2/1〜100/1であることが好ましい。顔料分散樹脂の比率が2/1よりも大きいとインキの粘度が高くなる傾向が見られる。また、100/1よりも小さいと分散性が低下し、安定性が低下する場合がある。顔料と顔料分散樹脂の比率としてより好ましくは4/1〜50/1、更に好ましくは5/1〜25/1であり、最も好ましくは10/1〜20/1である。

顔料分散樹脂を使用する際に樹脂を水溶化するためにアミン等を使用する場合があるが、これは分散樹脂の酸性基の中和に使用されており、樹脂とアミンが会合状態で存在しているため、このアミンにより一般式1の化合物を溶解させることはできない。一般式1の化合物を溶解させるためには過剰にアミンを添加する必要がある。

水の含有量については、インキ中３０〜９０重量％が好ましく、４０〜８０重量％がさらに好ましい。

印刷物の耐性を高めるために、本発明のインキには、バインダー樹脂を更に添加することもできる。水性インキのバインダー樹脂としては大別して水溶性樹脂と樹脂微粒子が知られているが、一般に樹脂微粒子は水溶性樹脂と比較して高分子量であり、高い耐性を実現することができる。また、樹脂微粒子はインキ粘度を低くすることができ、より多量の樹脂をインキ中に配合することができることから、インクジェット用インキの耐性を高めるのに適している。樹脂の種類としてはアクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレンブタジエン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。

バインダー樹脂のガラス転移点温度(Tg)を高くすることで耐擦性、耐薬品性等の耐性を向上させることが可能であり、好ましくは50〜120℃、より好ましくは80〜100℃の範囲とするのが良い。50℃よりも低い場合には十分な耐性が得られず、実用にて印刷物からインキ塗膜が剥がれる場合がある。また、120℃よりも高い場合には塗膜が非常に硬くなり、印刷物を折り曲げた際に印刷面にワレ、ヒビが生じる場合がある。

上記のバインダー樹脂のインキ中における含有量は、固形分でインキの全重量に対して2重量%以上30重量%以下の範囲であり、好ましくは3重量%以上20重量%以下の範囲であり、より好ましくは4重量%以上15重量%以下の範囲である。

また、本発明のインキは上記成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインキとするために、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、pH調整剤、防腐剤等の添加剤を適宜添加することができる。これらの添加剤の添加量としては、インキの全重量に対して0.01重量%以上10重量%以下、好ましくは0.05重量%以上5重量%以下、より好ましくは0.1重量%以上3重量%以下である。

本発明のインキは単色で使用してもよいが、用途に合わせて複数の色を組み合わせたインキセットとして使用することもできる。組み合わせは特に限定されないが、シアン、マゼンタ、イエローの3色を使用することでフルカラーの画像を得ることができる。また、ブラックインキを追加することで黒色感を向上させ、文字等の視認性を上げることができる。更にオレンジ、グリーン等の色を追加することで色再現性を向上させることも可能である。白色以外の印刷媒体へ印刷を行う際にはホワイトインキを併用することで鮮明な画像を得ることができる。

本発明のインクジェット用インキで印刷する印刷媒体は公知のものが使用可能である。例えば、上質紙、コート紙、アート紙、キャスト紙、合成紙、インクジェット専用紙などの紙媒体や、ポリ塩化ビニルシート、PETフィルム、PPフィルムなどのプラスチック媒体である。これらは印刷媒体の表面が滑らかであっても、凹凸のついたものであっても良いし、透明、半透明、不透明のいずれであっても良い。また、これらの印刷媒体の2種以上を互いに張り合わせたものでも良い。更に印字面の反対側に剥離粘着層等を設けても良く、又印字後、印字面に粘着層等を設けても良い。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
（なお、実施例8は、参考実施例である。）

(実施例1)
顔料として、150Ａ（東京色材工業社製ピグメントレッド１５０）を20部、顔料分散樹脂(スチレンアクリル樹脂、酸価200mgKOH/g)を6部、水74部を混合し、ディスパーで予備分散した後、直径0.5mmのジルコニアビーズ1800gを充填した容積0.6Lのダイノーミルを用いて2時間本分散を行い、顔料分散液を得た。

顔料分散液を25部、トリエチルアミンを0.5部、プロピレングリコールを30部、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを5部、サーフィノール465を1部、水38.5部を混合容器へディスパーで撹拌を行いながら順次投入し、十分に均一になるまで攪拌した。その後、メンブランフィルターで濾過を行い、ヘッドつまりの原因となる粗大粒子を除去し本発明のインクジェット用インキを作成した。インキ中の一般式1で表される化合物の定量は高速液体クロマトグラフィーにより行った。作成したインクジェット用インキおよびピグメントイエロー74を使用したイエローインキをラインパス型のインクジェットプリンタに充填し、上質紙（日本製紙（株）製npi上質、坪量64.0g/m²）に、600×600dpiの解像度でカラーチャートパターンを印刷し、評価用印刷物を作成した。

(色再現性の評価)
評価用印刷物を分光光度計(X-rite社製)を用いて測色し、L*a*b*色空間における色再現領域をプロットし評価した。得られた色再現領域と枚葉印刷用ジャパンカラー2007によって定められているレッドの色相を比較し、ジャパンカラー2007のレッドが再現可能かで評価を行った。評価基準は下記の通りである。
○：ジャパンカラーと同等以上の色域を示す
×：ジャパンカラーよりも狭い色域を示す

(連続吐出性)
前記ラインパス型のインクジェットプリンタで連続印刷を行い、ノズル抜けが発生するまでの時間を測定した。評価基準は下記の通りである。
◎：10分以内にノズル抜けが発生しない
○：1分以内にノズル抜けが発生しない
×：1分以内にノズル抜け発生

(ノズル詰まり)
作成したインクジェット用インキをインクジェットヘッドへ充填し、規定の温度で2週間静置した。その後、このインクジェットヘッドを使用してノズルチェックパターンを印刷し、ノズル詰まりの有無を確認した。評価基準は下記の通りである。
◎：5℃で保管した後でもノズル詰まりが発生しない
○：室温で保管した後でもノズル詰まりが発生しない
×：室温で保管した後にノズル詰まりが発生

(耐水性)
評価用印刷物を綿棒に水を染み込ませたもので5回ラビングし耐性試験を行った。ラビング後の綿棒へのインキの色移りの度合いで評価を行った。評価基準は下記の通りである。
◎：綿棒へ色移りしない
○：綿棒に僅かに色移りがみられる
×：綿棒が明らかに着色する

(実施例2〜10、比較例1〜3)
実施例1と同様にして、表1記載の原料を使用してインキを作成し、評価を行った。
（150ＴＲ：東京色材工業社製ピグメントレッド１５０）

Claims (4)

1. ピグメントレッド150、下記一般式１で表される化合物、塩基性有機化合物、有機溶剤、および水を含有するインクジェット用インキであって、
   前記塩基性有機化合物のインキ全体に対する含有量が、０．５〜３重量％であり、かつ、
   前記有機溶剤が、炭素数３〜８のアルカンジオールを含有することを特徴とするインクジェット用インキ。
   [一般式１]
   

   
2. 塩基性有機化合物がアミノアルコール系化合物であることを特徴とする請求項1記載のインクジェット用インキ。
3. インキ中の一般式１で表される化合物の含有量が、10000ppm以下であることを特徴とする請求項1または2記載のインクジェット用インキ。
4. 塩基性化合物の含有量が、一般式1で表される化合物の含有量の1〜10重量倍であることを特徴とする請求項1〜3いずれか記載のインクジェット用インキ。