JP6097015B2 - アセチレンブラック及びそれを用いた燃料電池用触媒 - Google Patents

Description

本発明は、高比表面積かつ高分散性のアセチレンブラックに関する。

固体高分子型燃料電池のセル構造は、ガス流路を施したセパレーターの間にガス拡散層、触媒層、電解質膜を挟んだ構造となっている。この触媒層は白金粒子及び／又は白金合金粒子（以下、「白金等粒子」という。）が担持されたカーボンブラックから構成されており、白金等粒子はカーボンブラック表面に高分散で担持されている。ここで、担持とは、カーボンブラック表面に別の粒子が化学結合又は物理結合により付着した状態のことである。水素、酸素等の原料ガスは白金等粒子と接触して活性化され水を生成するため、触媒層の白金等粒子は高分散で担持されている方が、反応効率が高い。逆に、白金等粒子がカーボンブラックに低分散で担持されていると、すなわち凝集して担持されていると、原料ガスと白金等粒子の接触面積が小さくなり、反応効率が低下してしまう。

白金等粒子の反応効率を高くするには、高比表面積のカーボンブラックがよく、従来、ファーネスブラックが使用されてきた。しかし、ファーネスブラックは結晶性が低いので長期安定性が十分でなく、また原料由来の不純物、例えば硫黄、塩素、カリウム、鉛、ナトリウム、カルシウムなどが数１０ｐｐｍ〜数％オーダーで含まれている場合が多く、長期安定性を一段と阻害させていた。

そこで、ファーネスブラックよりも格段に不純物の少ないアセチレンブラックを用いることが考えられるが、通常のアセチレンブラックの比表面積は３０〜２００ｍ^２／ｇであり、高比表面積のファーネスブラック等に比べると担持面積が狭いため、白金等粒子が凝集して担持されてしまい、高い分散状態で担持することができない。したがって、アセチレンブラックの高比表面積化が必要となる。アセチレンブラックの高比表面積化は、アセチレンブラックを５００℃以上の温度で空気、酸素等により表面を酸化することによって可能である（特許文献１）。上記の様にして高比表面積化したアセチレンブラックは燃料電池触媒担体として使用されるが、一部にアセチレンブラック同士が凝集した凝集粒子が存在している。

近年の燃料電池技術の向上に伴い、燃料電池の触媒層は薄膜化が進み、上記の凝集粒子を低減させる要求が出てきている。凝集粒子が存在すると、触媒層に凝集粒子による突起が生じ、触媒層、電解質膜を挟んで得られる電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を損傷させる可能性がある。アセチレンブラックは、ストラクチャーと呼ばれる一次粒子の結合体が枝状に発達しており、凝集粒子低減にはそのストラクチャー同士の絡み合いをほぐす必要があるが、容易ではなかった。

カーボンブラック凝集粒子を低減する手法として、触媒担持カーボンブラックとイオン交換樹脂を溶媒に混合させたスラリーについて、外部剪断機（ビーズミル、ボールミル、３本ロール等）及び内部剪断機（超音波ホモジナイザー、ジェットミル等）を使用した解砕が提案されている（特許文献２）。また、カーボンブラック自体を粉体のまま各種の粉砕装置（ジェットミル、遊星ミル等）で解砕する手法が提案されている（特許文献３、４）。しかしながら、本用途で使用されるアセチレンブラックは一般のカーボンブラック以上にストラクチャーが発達しているだけでなく、高比表面積を有しているため、後処理による解砕には限界があった。

特開昭６１−６６７５９号公報 特開２００５−２１６６６１号公報 特開２００５−４１９６７号公報 特開２００６−２７４１８９号公報

本発明の目的は、高比表面積かつ高分散性のアセチレンブラックを提供することにある。

本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）比表面積が５００〜１１００ｍ^２／ｇ、２０μm以上の一次粒子の結合体が枝状に発達したストラクチャー同士の絡み合いである凝集粒子が１０ｐｐｍ以下、アセチレンブラック０．１ｇとジブチルフタレート３０ｇをホモジナイザー（日本精機製ＢＭ−２）を用いて２０００ｒｐｍで１分間混合した溶液のＪＩＳ Ｋ ５６００−２−５のツブゲージによる分散度が４０μｍ以下、全細孔容積が０．８ｍｌ／ｇ以上、水分が０．６〜９．１％であることを特徴とするアセチレンブラック。
（２）前記（１）に記載のアセチレンブラックに、白金粒子及び／または白金合金粒子が担持されてなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用触媒。
（３）反応炉内でアセチレンガスを不完全燃焼反応させて高比表面積を有するアセチレンブラックを生成させ、このアセチレンブラックに、水分を１．０〜１０．０％（内割）含有させた後に、酸化性ガスを用いて酸化処理することを特徴とする請求項１に記載のアセチレンブラックの製造方法。

本発明のアセチレンブラックは、水やアルコール、その他の溶剤に混合した際に、高分散で分散することが出来る。そのため、触媒化後のスラリーを塗工して触媒層を形成する際に特段の配慮無く均一な平面を得ることが出来る。また、凝集粒子が低減されているため、触媒化工程で白金粒子及び／または白金合金粒子がアセチレンブラック表面に、より均一に担持でき、固体高分子型燃料電池の性能向上にもつながる。

本発明のアセチレンブラックは、比表面積が５００〜１１００ｍ^２／ｇである。５００ｍ^２／ｇ未満では、白金等粒子を十分に高分散させることができず、反応効率を高くすることができない。１１００ｍ^２／ｇを超える比表面積であると、担持液へ十分に浸せきすることが困難となるので、白金等粒子を高分散で担持させることが難しく、この場合も反応効率を高くすることができない。ここで、反応効率とは、白金等粒子の単位質量当たりの触媒活性のことであり、担持量が一定の場合、燃料電池評価における電流電位曲線を比較し、同じ電流値における電圧の高低で判断可能である。電圧が高いほど反応効率が高いことを意味している。

本発明のアセチレンブラックは、２０μm以上の凝集粒子が１０ｐｐｍ以下のものである。２０μｍ以上の凝集粒子が１０ｐｐｍを超えると、触媒層として塗工した際に、凝集粒子のために表面平滑性が保てず、ＭＥＡを組んだ時に対極側に突き抜けて内部短絡を起こす可能性が高まる。

また、好ましくはツブゲージによる分散度が４０μｍ以下のアセチレンブラックである。ツブゲージの数値が高いことは、平均的な凝集粒子のサイズが大きいことを示しており、４０μｍ以下が好適である。

燃料電池は、触媒とガスの接触頻度が高いと高出力を得ることができるため、空隙率の高い、すなわち全細孔容積が高いものが好ましい。また、全細孔容積が高いと生成する水の排出を容易にする効果もある。ここで好ましい全細孔容積は０．８ｍｌ／ｇ以上である。

本発明のアセチレンブラックの製造方法は、その一例として、まず反応炉内でアセチレンガスを不完全燃焼反応させて高比表面積を有するアセチレンブラックを生成させる。この高比表面積を有するアセチレンブラックに、水分を１．０〜１０．０％（内割）含有させた後に、空気、オゾン等の酸化性ガスを用いて酸化処理することにより製造することが出来る。その理由は定かではないが、水分を含有したアセチレンブラックを５００℃以上の反応場に導入することで、急激な水蒸気化による作用で凝集粒子の解砕が起こるものと考えられる。ただし、水分が１．０％を下回ると水蒸気の効果が十分に得られず、凝集を低減することができない。また、水分が１０．０％を上回ると、反応炉の温度低下につながり、凝集を低減できないばかりか、比表面積も増大させることが困難になる。

酸化性ガスを用いる酸化処理は、温度５００〜８００℃に保たれた横型炉を用い、アセチレンブラックと酸化性ガスとを、好ましくはアセチレンブラックを攪拌しながら接触させる方法、上記温度の酸化性ガス雰囲気に保たれた竪型炉の頂部からアセチレンブラックを噴霧する方法などによって行うことができる。均一な表面酸化を行うためにも連続的に原料が撹拌され適量の酸化性ガスと均一に接触できる電気炉を使用することが好ましいが、アセチレンブラックが少量で有ればガスとの接触面の分布がそれほど大きくないため一般の電気炉でも可能である。

そして電気炉の形態で更に好ましくは、加圧可能なオートクレーブやそれに準ずる機構を持った装置が挙げられ、水蒸気の効果を更に高めることが出来る。好ましい内圧は、０．１ｋＰａ以上である。

本発明のアセチレンブラックは、凝集粒子が低減されているが、残存する凝集粒子自体もほぐれやすくなっているため、ボールミル、振動ミル、ジェットミル等を使用して更に凝集粒子を低減させることも可能である。特に、ジェットミルを用いるとより効果的に凝集粒子を低減できる。

本発明の燃料電池用触媒は、本発明のアセチレンブラックの表面に白金等粒子を高分散で析出（担持）させたものである。燃料電池性能の長期安定性の面から、白金等粒子はカーボンブラック表面に強く担持されていることが好ましく、その担持方法については後述する。白金等粒子の大きさとしては１０〜５０Åが好ましい。

白金等の材質としては、白金の他に白金合金が用いられる。白金合金形成金属としては、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、鉄、チタン、ニッケル、コバルト、金、銀、銅、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛、スズ等がある。これらのうち、直接メタノール型燃料電池の場合は、白金−ルテニウム合金が一酸化炭素被毒防止に有効であるので好ましい。白金合金組成の一例を示せば、白金が３０〜９０質量％、合金化する金属が１０〜７０質量％である。

アセチレンブラックへの白金等粒子の担持方法には特に制約はないが、例えば以下の方法が好ましい。アセチレンブラックを水に懸濁させてスラリーとし、これに白金等粒子を含むヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）水溶液を加えて混合液Ａとし、これに白金等粒子に対し１０倍当量の水素化ホウ素ナトリウムを添加（還元処理）し、アセチレンブラックの表面に白金粒子等を析出させた後、濾過、洗浄、乾燥することによって燃料電池用触媒が製造される。

白金等を白金合金とするには、白金と合金形成金属を含むヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）が用いられる。例えばルテニウムを合金形成金属として使用する場合、所定量のルテニウムを含む三塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水溶液を上記混合液Ａに加えて混合液Ｂを調製する。ルテニウムの配合量は白金に対して、１０〜７０質量％が好ましい。ついで、白金等粒子に対し１０倍当量の水素化ホウ素ナトリウムを混合液Ｂに添加（還元処理）し、混合液Ｂ中でアセチレンブラックの表面に白金粒子等を析出させた後、濾過、洗浄、乾燥することによって燃料電池用触媒が製造される。

白金等粒子が白金粒子、白金合金粒子のいずれであっても、それをアセチレンブラックの表面に析出させるに際し、適宜、水酸化ナトリウムの水溶液等のｐＨ調整剤を添加することができる。白金等粒子の担持量の一例を示せば、アセチレンブラック１００質量部に対して１０〜８０質量部である。

本発明の燃料電池用触媒の評価は、例えば固体高分子型燃料電池の場合、以下のようにして行うことができる。燃料電池用触媒を四フッ化樹脂粉末と混合し、アルコールを加えてペースト状にしたものをカーボンペーパーの片面に塗布し触媒層を形成する。そして、触媒層の表面にナフィオン溶液を均一に塗布し電極とする。ナフィオン膜（パーフルオロスルホン酸電解質膜）の両面に、電極を接するように重ね合わせ、ホットプレスで熱圧着させ、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を得る。ＭＥＡをセパレーター、続いて集電板で挟み込めば単セルが完成し、電子負荷装置、ガス供給装置を接続すれば燃料電池の評価を行うことができる。また、市販されている燃料電池単セル評価装置を用いれば上記評価をより簡便に行うことができる。

実施例１〜９、比較例１〜４
アセチレンガスと酸素ガスを表１の条件で混合し、カーボンブラック製造炉（炉全長５ｍ、炉直径０．５ｍ）の炉頂に設置されたノズルから噴霧し、アセチレンの熱分解及び燃焼反応を利用してアセチレンブラックＡを製造した。その後、炉下部に直結されたバグフィルターからアセチレンブラックＡを捕集し、恒温恒湿装置で、温度３０℃、湿度５０％の条件で表１の水分量になるまで任意の時間、含水させ、アセチレンブラックＢを得た。含水したアセチレンブラックＢを２００ｇ採取し、７００℃に加熱された電気炉内に投入した後、炉内の圧力を０．１ｋＰａに保ったまま、空気を３０Ｌ／時で導入して１時間酸化処理を行い、アセチレンブラックＣを得た。ここで、比較例１は、恒温恒湿装置で含水させることなく、酸化処理を行った。

得られたアセチレンブラックについて、以下の物性を測定した。それらの結果を表１に示す。
（１）比表面積：ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２に従い測定した。
（２）水分：ＪＩＳ Ｋ １４６９に従い測定した。
（３）ふるい残分：ふるいを６３５ｍｅｓｈ（目開き：２０μｍ）とした以外は、ＪＩＳ Ｋ ６２１８−３に従い測定した。
（４）分散度：前処理として、アセチレンブラックを０．１ｇ、ジブチルフタレートを３０ｇ、遠心沈降管に入れ、ホモジナイザー（日本精機製ＢＭ−２）を用いて、２０００ｒｐｍで１分間の条件で混合し、ＪＩＳ Ｋ ５６００−２−５に従いグラインドゲージ（１００μｍ及び５０μｍ溝）でツブの粒径を測定した。
（５）全細孔容積：全自動ガス吸脱着測定装置（コールター社製 ＯＭＮＩＳＯＲＰ−３６０ＣＸ）を用いて、窒素ガス（流量＝０．３ｍｌ／分）で連続容量法による吸脱着測定を行い、全細孔容積を算出した。

つぎに、実施例１、実施例５〜９、比較例１〜４のアセチレンブラックを燃料電池用触媒として評価するため、白金−ルテニウム合金を以下の方法で担持させた。すなわち、アセチレンブラックを塩化白金酸及び塩化ルテニウム水溶液に混合した。混合割合は、質量比で、アセチレンブラック／白金／ルテニウム＝４０／４０／２０とした。混合液を８０℃で３０分間撹拌した後、室温まで冷却した。０．５Ｍの水素化ホウ素ナトリウムを５回に分けて添加し白金及びルテニウムを合金として析出させ、濾過、洗浄後、乾燥して、平均粒径が１０〜５０Åの白金−ルテニウムが担持された燃料電池用触媒を得た。

得られた燃料電池用触媒１ｇにナフィオンを２５００ｍｇ混合してペーストとし、カーボンペーパーに塗布した後、８０℃で乾燥して燃料極とした。その燃料極の表面平滑性は、ＳＥＭを用いて各１０視野観察し、１００μｍ角に含まれる１０μｍ以上の凝集粒子の個数により評価した。その結果、実施例１は平均３個、実施例５は平均４個、実施例６は平均１個、実施例７は平均３個、実施例８は平均９個、実施例９は平均５個であったのに対して、比較例１は２５個、比較例２は平均１５個、比較例３は平均１８個、比較例４は平均１個であった。

次に、Ｐｔ−ブラックを酸素極に用い、ナフィオン膜を挟んで燃料極と重ね合わせて１３５℃で１０分間、９．８ＭＰａでプレスし、ＭＥＡを得た。セパレーター、集電板で挟み込み一体化して、燃料電池を構成した。この燃料電池を９０℃条件下で、メタノールを４ｍｌ／ｍｉｎ、空気を６０ｍｌ／ｍｉｎで導入し５００ｍＡ／ｃｍ^２ の定電流駆動で連続的に作動させたときの初期の出力電圧を測定した。その結果、初期電圧は、実施例１が０．４４Ｖ、実施例５が０．４２Ｖ、実施例６が０．４１Ｖ、実施例７が０．４７Ｖ、実施例８が０．４３Ｖ、実施例９が０．４１Ｖであるのに対して、比較例１が０．３５Ｖ、比較例２が０．３７Ｖ、比較例４が０．３７Ｖとなった。

表１から、本発明の実施例によって得られたアセチレンブラックは比較例のそれに比べて分散性に優れ、触媒層は凝集粒子の個数が少なく、平滑性に優れていた。また、実施例によって得られたアセチレンブラックを用いて製造された燃料電池は、比較例のそれに比べて、初期の出力電圧が高く優れていた。なお、実施例６、９と比較例２、４の初期の出力電圧の差は０．０４Ｖであるが、当該技術分野においては顕著な差である。

本発明のアセチレンブラックは、固体高分子型燃料電池やリン酸型燃料電池等の各種燃料電池の触媒として利用することができる。

Claims (3)

1. 比表面積が５００〜１１００ｍ^２／ｇ、２０μｍ以上の一次粒子の結合体が枝状に発達したストラクチャー同士の絡み合いである凝集粒子が１０ｐｐｍ以下、アセチレンブラック０．１ｇとジブチルフタレート３０ｇをホモジナイザー（日本精機製ＢＭ−２）を用いて２０００ｒｐｍで１分間混合した溶液のＪＩＳ Ｋ ５６００−２−５のツブゲージによる分散度が４０μｍ以下、全細孔容積が０．８ｍｌ／ｇ以上、水分が０．６〜９．１％であることを特徴とするアセチレンブラック。
2. 請求項１に記載のアセチレンブラックに、白金粒子及び／または白金合金粒子が担持されてなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用触媒。
3. 反応炉内でアセチレンガスを不完全燃焼反応させて高比表面積を有するアセチレンブラックを生成させ、このアセチレンブラックに、水分を１．０〜１０．０％（内割）含有させた後に、酸化性ガスを用いて酸化処理することを特徴とする請求項１に記載のアセチレンブラックの製造方法。