JP6097151B2 - ガス分離膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はガス分離膜の製造方法に関し、より詳細には、多孔膜およびポリマー層を有するガス分離膜の製造方法に関するものである。

例えば、水素製造や尿素製造等の大規模プラントで合成される合成ガスや、天然ガス、排ガスから二酸化炭素を分離する場合などに、省エネルギー化を実現するプロセスであるガス膜分離プロセスが用いられる。該ガス膜分離プロセスにかかるガス分離膜の基材には、機械的強度を高めるため多孔膜が用いられている。

特許文献１記載の二酸化炭素分離膜は、多孔膜上に塗工液を塗布し、得られた塗布層を乾燥させることにより該塗布層に含まれる媒質を除去し、二酸化炭素の分離活性を有するポリマー層を多孔膜上に積層する方法により製造される。

前記ガス分離膜の生産性向上のためには、例えば塗工液を塗布した後、ロールサポート方式の乾燥炉等により連続的に乾燥させ、分離膜を大量生産することが望まれる。しかし、張力により塑性変形しやすい多孔膜は塗工液塗布後の高温乾燥時に伸びてしまうため、低温で長時間乾燥させる必要があり、ガス分離膜の生産性を向上させることが容易ではなかった。

特開2009-195900号公報

そこで本発明の目的は、多孔膜とポリマー層とを有するガス分離膜の製造方法において、乾燥時の多孔膜の伸びを抑制し、ガス分離膜の生産性を向上させることにある。

前記目的を達成する本発明に係るガス分離膜の製造方法は、少なくとも二酸化炭素を選択透過するガス分離膜の製造方法であり、二酸化炭素と可逆的に反応する物質、親水性ポリマー及び媒質を含む塗工液を剥離用支持体の一方面側に塗布する第１工程と、第１工程で得られた積層体の塗布層側に多孔膜を積層する第２工程と、第２工程で得られた積層体の塗布層に含まれる媒質を除去して該塗布層をポリマー層とする第３工程と、第３工程で得られた積層体から前記剥離用支持体を剥離する第４工程とを有し、ＪＩＳ Ｋ−６８５４−２にて規定された剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおける剥離接着強さ試験方法にて測定される次の剥離強度(Ｘ、Ｙ)が下式の関係にあることを特徴とする。
Ｘ：第３工程で得られた積層体におけるポリマー層と多孔膜との１８０度剥離強度 [Ｎ/２５ｍｍ]
Ｙ：ポリマー層と剥離用支持体との１８０度剥離強度 [Ｎ/２５ｍｍ]
Ｘ＞Ｙ、かつ、０．１≦Ｙ≦５０

また本発明によれば、二酸化炭素と可逆的に反応する物質、親水性ポリマー及び媒質を含む塗工液を剥離用支持体の一方面側に塗布する第１工程と、第１工程で得られた積層体の塗布層側に多孔膜を積層する第２工程と、第２工程で得られた積層体の塗布層を、塗布層に含まれる媒質を除去してポリマー層にする第３工程とを有し、ＪＩＳ Ｋ−６８５４−２にて規定された剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎでの剥離接着強さ試験方法で測定される次の剥離強度が下式の関係にあることを特徴とするガス分離膜製造用積層体の製造方法も提供される。
Ｘ：第３工程で得られた積層体におけるポリマー層と多孔膜との１８０度剥離強度 [Ｎ/２５ｍｍ]
Ｙ：ポリマー層と剥離用支持体との１８０度剥離強度 [Ｎ/２５ｍｍ]
Ｘ＞Ｙ、かつ、０．１≦Ｙ≦５０

ここで、第２工程で得られた積層体における塗布層に含まれる媒質の含有率は、４０重量％〜９９重量％の範囲であるのが好ましい。

前記親水性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体が好ましい。

前記剥離用支持体は、非多孔質フィルムであるのが好ましい。非多孔質フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。

前記媒質は、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール及び２−プロパノールからなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。

第３工程で得られた積層体におけるポリマー層に含まれる媒質の含有率が、１重量％〜３４重量％の範囲であることが好ましい。

また、前記媒質の除去は、温度８０℃〜２００℃の範囲での媒質の蒸発によって行うのが好ましい。

第１工程、第２工程及び第３工程は連続的に実施するのが好ましい。

また、第３工程で得られる積層体を一旦ロール状に巻き取り、該ロール状の積層体を巻き出して第４工程に供するようにしてもよい。

第１工程は連続搬送により行われるのが好ましく、第２工程も連続搬送により行われるのが好ましく、第３工程も連続搬送により行われるのが好ましい。

本発明の製造方法では、二酸化炭素と可逆的に反応する物質と親水性ポリマー及び媒質を含む塗工液を剥離用支持体の一方面側に塗布した後、塗布層側に多孔膜を積層し、塗布層に含まれる媒質を除去し、該塗布層をポリマー層とした後、得られた積層体から前記剥離用支持体を剥離するので、乾燥時の多孔膜の伸びを抑制し、ガス分離膜の生産性を向上させることができる。また、ポリマー層の機械的強度が低い場合であっても、剥離時にポリマー層の破損が防止されるという効果が期待できる。

第１工程と第２工程と第３工程とを連続的に実施し、各工程がいずれも連続搬送で行い、第３工程で得られる積層体を一旦ロール状に巻き取る本発明に係る製造方法を実施する製造装置の一例を示す概略図である。 第３工程で巻き取られた積層体を巻き出して第４工程を連続搬送で行う本発明に係る製造方法を実施する製造装置の一例を示す概略図である。 実施例における二酸化炭素分離性能の測定に用いた二酸化炭素分離装置を示す概略図である。

以下、本発明に係る製造方法について詳述するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明に係るガス分離膜の製造方法について各工程ごとに説明する。まず、第１工程として、二酸化炭素と可逆的に反応する物質、親水性ポリマー及び媒質を含む塗工液を剥離用支持体の一方面側に塗布し第１積層体を作製する。

二酸化炭素と可逆的に反応する物質としては、例えば、炭酸セシウム、重炭酸セシウム、水酸化セシウム、炭酸ルビジウム、重炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、アルカリ金属イオンなどが挙げられる。

親水性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体、メタクリル酸−ビニルベンゼン共重合体、スルホン酸−ＰＡＡ共重合体等が挙げられる。これらの中でもＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体が好適に使用される。

媒質としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、および水などが挙げられ、これらを単独、または相溶する範囲で複数混合して媒質として用いることができる。これらの中でも、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコールおよび水からなる群から選択される少なくとも１つが含まれる媒質が好ましい。

本発明で使用する剥離用支持体としては、特に限定はなく、耐熱性を有する従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、アラミド、ポリフェニレンサルファイド、ガラス、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セルロース系樹脂、シリコーン樹脂等からなる群から選択される少なくとも１つが含まれるフィルムが挙げられる。これらの中でも、表面処理性や剥離性や耐熱性などの観点からＰＥＴフィルムが好ましい。該剥離用支持体は必要に応じ離型処理、鏡面処理、エンボス処理、或いは艶消し処理等が施されていてもよい。

剥離用支持体へのコロナ処理や離型剤のコーティング（以下、「離型処理」と記載することがある。）等の表面処理により、ポリマー層と剥離用支持体との１８０度剥離強度（Ｙ）を調整することができる。コロナ処理の強度を上げれば、剥離強度Ｙが低下する傾向にある。

二酸化炭素と可逆的に反応する物質と親水性ポリマーとの総重量に対する、二酸化炭素と可逆的に反応する物質の重量割合としては、２０重量％〜９０重量％の範囲が好ましい。

塗工液を剥離用支持体に塗布する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばスピンコート法、バー塗布、ダイコート塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビアコート、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、コンマロール法、キスコート法、スクリーン印刷、インクジェット印刷などが挙げられる。塗工液の塗布膜厚は１０μｍ〜１０００μｍであることが好ましく、５０μｍ〜１０００μｍであることがより好ましく、更に好ましくは１００μｍ〜５００μｍである。塗布膜厚の調整は、塗布膜の形成速度（例えば、剥離用支持体の搬送速度）や塗工液の濃度、塗工液の吐出量などで制御できる。

また、塗工液は複数回塗布することが好ましい。目的塗布回数をＮとした場合、剥離用支持体に塗工液をＮ−１回塗布乾燥して得られる積層膜を剥離用支持体として用いることで、第１工程と第２工程と第３工程とを行うことでポリマー層をＮ回積層することができる。例えば、１層の塗布層にピンホールがあった場合、複数回塗布することでピンホール同士が重なる確率は極めて低くなるため、ポリマー層のピンホールの発生を防止できる。

次に、第２工程として、第１積層体の塗布液側に多孔膜を積層し第２積層体を作製する。本発明の製造方法では、塗布層から媒質を除去する前に多孔膜を積層し、塗布層から媒質を除去した後、剥離用支持体を剥離するため、剥離時にポリマー層の破損が防止される。

本発明で使用する多孔膜としては、高分子多孔膜が好ましく、その材質としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等の各種樹脂を挙げられ、好ましくはＰＴＦＥ、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、酢酸セルロース、ポリイミドなどが好ましく使用される。これらの中でも、ＰＴＦＥは、微小孔径を得やすいこと、気孔率を高くできるために分離のエネルギー効率が良いこと等の理由からより好ましい。

多孔膜の厚さに特に限定はないが、機械的強度の観点からは、通常、１０μｍ〜３０００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１０μｍ〜５００μｍの範囲であり、更に好ましくは１５μｍ〜１５０μｍの範囲である。

多孔膜の細孔の平均孔径に特に限定はないが、１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下である。また多孔膜の空孔率は５％〜９９％の範囲が好ましく、より好ましくは３０％〜９０％の範囲である。

多孔膜へのコロナ処理等の表面処理や多孔膜の孔径を選択することにより、第３工程で得られた積層体におけるポリマー層と多孔膜との１８０度剥離強度（Ｘ）を調整することができる。コロナ処理の強度を上げれば、剥離強度Ｘが低下する傾向にある。また、孔径が小さい多孔膜を選択すれば、剥離強度Ｘが向上する傾向にある。

次いで、第３工程として、塗工液の塗布層から媒質を除去し、第３積層体を作製する。媒質の除去方法に特に限定はなく、従来公知の方法を用いることができるが、加熱された空気等を通風させることにより塗膜を乾燥させて媒質を蒸発除去する方法が好ましい。例えば、所定温度及び所定湿度に調整された通風乾燥炉に積層体を搬入して、塗布層から媒質を蒸発除去する。本発明において、塗布層から媒質が除去された層をポリマー層という。

乾燥温度は、塗工液の媒質と多孔膜及び剥離用支持体の種類とにより適宜決定すればよい。通常、媒質の凝固点よりも高く且つ多孔膜及び剥離用支持体の融点よりも低い温度とするのが好ましく、一般に、８０℃〜２００℃の範囲が好適である。

媒質除去操作は、塗布層に含まれる媒質が所定濃度以下になるまで行う。具体的には、第３工程で得られた積層体における塗布層に含まれる媒質の含有率が、１重量％〜３４重量％の範囲に達するまで行うのが好ましい。

第３工程で積層体におけるポリマー層と多孔膜との１８０度剥離強度[Ｎ/２５ｍｍ]をＸ、ポリマー層と剥離用支持体との１８０度剥離強度[Ｎ/２５ｍｍ]をＹとしたとき、ＸとＹとは下式の関係にある。
Ｘ＞Ｙ、かつ、０．１≦Ｙ≦５０

次に、第４工程として、第３積層体から剥離用支持体を剥離して、多孔膜とポリマー層とが積層されたガス分離膜を得る。

第３積層体から剥離用支持体を剥離する方法に特に限定はなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、剥離ローラ対を用いて、剥離ローラ対のニップ部を通過後に、多孔膜とポリマー層とが積層されたガス分離膜と、剥離用支持体とをそれぞれ異なる方向に搬送することによって第３積層体から剥離用支持体を剥離する。

第３積層体から剥離用支持体を剥離する際、ガス分離膜に剥離痕や皺などが生じないようにする観点からは、ガス分離膜と剥離用支持体とのそれぞれに張力をかけるのが好ましい。また、剥離ローラ対のニップ部を通過した後の、ガス分離膜の搬送方向と剥離用支持体の搬送方向とのなす角度θ（図１に図示）は、３０°〜１８０°であることが好ましく、９０°〜１８０°であることがより好ましく、更に好ましくは１２０°〜１８０°である。

なお、１本の剥離ローラを用いてガス分離膜と剥離用支持体との搬送方向を変え、ガス分離膜から剥離用支持体を剥離させるようにしてももちろん構わない。

本発明の製造方法で製造されたガス分離膜は、ガス分離膜から剥離用支持体を剥離させた後、別の支持体と積層して使用してももちろん構わない。

本発明の製造方法で製造されたガス分離膜は、様々な分野での利用が期待され、例えば、水素製造や尿素製造等の大規模プラントで合成される合成ガスや、天然ガス、排ガスから二酸化炭素を分離する場合などに好適に用いられる。

図１に、本発明に係る製造方法を実施する製造装置の一例を示す概説図を示す。図１に示す製造装置は、ロール状に巻き付けられた多孔膜１１及び剥離用支持体１２を連続してそれぞれ巻き出す第１供給部１及び第２供給部２と、ラミネート用ローラ対３と、塗布層を構成する塗工液４１を塗布する塗布部４と、乾燥装置５と、第３積層体１５をロール状に巻き取る巻取部６とを備える。

このような構成の製造装置において、剥離用支持体１２が第２供給部２から巻き出される。次いで、塗布部４において、剥離用支持体１２上に、ポリマー層を構成する塗工液４１が塗布され第１積層体１３とされる。多孔膜１１が第１供給部１から巻き出され、ラミネート用ローラ対３によって、多孔膜１１と第１積層体１３とは積層され第２積層体１４とされる。そして、第２積層体１４は乾燥装置５に搬送され乾燥される。これによって塗工液４１の塗布層から媒質が蒸発除去されて、多孔膜１１と剥離用支持体１２の間にポリマー層（不図示）が積層形成されて第３積層体１５とされる。その後、第３積層体１５は巻取部６にロール状に巻き取られる。

多孔膜１１及び剥離用支持体１２は、ラミネート用ローラ対３の回転及び巻取部６の巻芯の回転によって供給部から巻取部まで連続搬送される。この間、ガイドローラを回転駆動可能なものとし、多孔膜１１及び剥離用支持体１２の走行を補助するようにしてもよい。

また、図２に、本発明に係る製造方法を実施する製造装置における第３積層体から剥離用支持体を剥離する工程の一例を示す概説図を示す。図２に示す製造装置は、ロール状に巻き付けられた第３積層体１５を連続して巻き出す供給部７と、剥離ローラ対８と、ガス分離膜１６と剥離用支持体１２とをそれぞれロール状に巻き取る第１巻取部９及び第２巻取部１０とを備える。

このような構成の製造装置において、第３積層体１５が供給部７から巻き出される。そして、剥離ローラ対８によって、第３積層体１５から剥離用支持体１２が剥離され、ガス分離膜１６と剥離用支持体１２とは第１巻取部９と第２巻取部１０とにそれぞれロール状に巻き取られる。また、図２に示す製造装置では、ニップ部Ｎを通過した後の、ガス分離膜１６の搬送方向と剥離用支持体１２の搬送方向とのなす角度θは固定されているが、角度θを可変としても構わない。

実施例１
ＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体（住友精化社製「ＳＳゲル」）４．３重量部と、炭酸セシウム１０．０重量部と水とを混合し塗工液を作製した。そして、ＰＥＴ剥離用支持体（リンテック社製「PET38T157」、厚み３８μｍ、離型処理済み）に塗布した後、ＰＴＦＥ多孔膜（住友電工社製「WPW-045-80」、孔径0.45μｍ）を積層して第２積層体を得た。温度１２０℃で乾燥させて塗布層から媒質を蒸発除去し、第３積層体を得た。その後、第３積層体から剥離用支持体を剥離し、ガス分離膜を得た。
得られたガス分離膜における二酸化炭素分離性能を下記方法によって測定した。測定結果を表１に示す。

（二酸化炭素分離性能の測定）
ガス分離膜５０として実施例１で得られたガス分離膜を用い、これをステンレス製の二酸化炭素分離膜モジュール５１の供給側５２と透過側５３との間に固定した。該二酸化炭素分離膜モジュール５１を一つ含む二酸化炭素分離装置を図３に示す。かかる二酸化炭素分離装置を用いて、以下のようにして二酸化炭素分離を行った。
原料ガス（ＣＯ_２：２５％、Ｎ_２：３７％、Ｈ_２Ｏ：３９％）を３．６４×１０^−２ｍｏｌ／ｍｉｎの流量で二酸化炭素分離膜モジュール５１の供給側５２に供給し、スイープガス（Ｈ_２Ｏ蒸気）を、１．３９×１０^−２ｍｏｌ／ｍｉｎの流量で二酸化炭素分離膜モジュール５１の透過側５３に供給した。ここで、Ｈ_２Ｏは、水を定量送液ポンプ５８及び６０でそれぞれ送入し、加熱して蒸発させて、上記混合比率及び流量となるように調整した。供給側５２の圧力は、排気ガスの排出路の途中の冷却トラップ５４の下流側に設けられた背圧調整器５５によって６００ｋＰａＡに調整した。また、冷却トラップ５６とガスクロマトグラフ５７の間にも背圧調整器５９が設けられており、これによって透過側５３の圧力を大気圧に調整した。透過側５３から排出されたスイープガス中の水蒸気を冷却トラップ５６で除去した後のガス流量をガスクロマトグラフ５７の分析結果に基づいて定量することにより、透過ガスに含まれるＣＯ_２及びＮ_２それぞれのパーミアンス（ｍｏｌ／ｍ^２ ｓ ｋＰａ）を算出し、その比よりＣＯ_２/Ｎ_２選択性を求めた。結果を表１に示す。

実施例２
ＰＥＴ剥離用支持体としてリンテック社製「PET38E」（厚み３８μｍ、離型処理済み）を用いた以外は実施例１と同様にしてガス分離膜を得た。そして、得られたガス分離膜における二酸化炭素分離性能を実施例１と同じ方法によって測定した。測定結果を表１に示す。

実施例３
ＰＥＴ剥離用支持体として三菱樹脂社製「T100-100」（厚み１００μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にしてガス分離膜を得た。そして、得られたガス分離膜における二酸化炭素分離性能を実施例１と同じ方法によって測定した。測定結果を表１に示す。

本発明の製造方法によれば、乾燥時の多孔膜の伸びを抑制し、多孔膜とポリマー層とを有するガス分離膜の生産性の向上が可能となり有用である。また、ポリマー層の機械的強度が低い場合であっても、剥離時にポリマー層の破損が防止されるという効果が期待できる。

１ 第１供給部
２ 第２供給部
３ ラミネート用ローラ対
４ 塗布部
５ 乾燥装置
６ 剥離ローラ対
７ 第１巻取部
８ 第２巻取部
１１ 多孔膜
１２ 剥離用支持体
１３ 第１積層体
１４ 第２積層体
１５ 第３積層体
１６ ガス分離膜
４１ 塗工液
５０ ガス分離膜
５１ 二酸化炭素分離膜モジュール（５２：供給側、５３：透過側）
５４，５６ 冷却トラップ
５５，５９ 背圧調整器
５７ ガスクロマトグラフ
５８，６０ 送液ポンプ

Claims (14)

1. 少なくとも二酸化炭素を選択透過するガス分離膜の製造方法であり、
   二酸化炭素と可逆的に反応する物質、親水性ポリマー及び媒質を含む塗工液を剥離用支持体の一方面側に塗布する第１工程と、
   第１工程で得られた積層体の塗布層側に多孔膜を積層する第２工程と、
   第２工程で得られた積層体の塗布層を、塗布層に含まれる媒質を除去して該塗布層をポリマー層とする第３工程と、
   第３工程で得られた積層体から前記剥離用支持体を剥離する第４工程とを有し、
   ＪＩＳ Ｋ−６８５４−２にて規定された剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎでの剥離接着強さ試験方法で測定される次の剥離強度が下式の関係にあることを特徴とするガス分離膜の製造方法。
   Ｘ：第３工程で得られた積層体におけるポリマー層と多孔膜との１８０度剥離強度 [Ｎ/２５ｍｍ]
   Ｙ：ポリマー層と剥離用支持体との１８０度剥離強度 [Ｎ/２５ｍｍ]
   Ｘ＞Ｙ、かつ、０．１≦Ｙ≦５０
2. 第３工程で得られる積層体を一旦ロール状に巻き取り、巻き取られた積層体を巻き出して第４工程に供することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. 二酸化炭素と可逆的に反応する物質、親水性ポリマー及び媒質を含む塗工液を剥離用支持体の一方面側に塗布する第１工程と、
   第１工程で得られた積層体の塗布層側に多孔膜を積層する第２工程と、
   第２工程で得られた積層体の塗布層を、塗布層に含まれる媒質を除去してポリマー層にする第３工程とを有し、
   ＪＩＳ Ｋ−６８５４−２にて規定された剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎでの剥離接着強さ試験方法で測定される次の剥離強度が下式の関係にあることを特徴とするガス分離膜製造用積層体の製造方法。
   Ｘ：第３工程で得られた積層体におけるポリマー層と多孔膜との１８０度剥離強度 [Ｎ/２５ｍｍ]
   Ｙ：ポリマー層と剥離用支持体との１８０度剥離強度 [Ｎ/２５ｍｍ]
   Ｘ＞Ｙ、かつ、０．１≦Ｙ≦５０
4. 第２工程で得られた積層体における塗布層に含まれる媒質の含有率が、４０重量％〜９９重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
5. 前記親水性ポリマーが、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
6. 前記剥離用支持体が、非多孔質フィルムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
7. 前記非多孔質フィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の製造方法。
8. 前記媒質が、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール及び２ープロパノールからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の製造方法。
9. 第３工程で得られた積層体におけるポリマー層に含まれる媒質の含有率が、１重量％〜３４重量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜7のいずれかに記載の製造方法。
10. 前記媒質の除去は、温度８０℃〜２００℃の範囲での媒質の蒸発によって行う請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
11. 第１工程、第２工程及び第３工程を連続的に実施することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
12. 第１工程が連続搬送により行われることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
13. 第２工程が連続搬送により行われることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法。
14. 第３工程が連続搬送により行われることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法。