JP6097626B2 - 液体柔軟剤組成物 - Google Patents
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Description
このような問題を解決する液体柔軟剤組成物として、例えば、特許文献1、2には、分岐鎖アルキル基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤を用いる技術が開示されている。
また、特許文献3には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤とビグアニド化合物とを含有する組成物が開示されている。
更に、特許文献4には、特定構造のアミン化合物と直鎖アルキル基を有する非イオン界面活性剤とを含有する組成物が開示されている。
一方、他の原料の選択肢として天然油脂が挙げられる。しかしながら、天然油脂由来の脂肪族アルコールは主に直鎖1級アルコールであることから、天然油脂に由来のポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤は、前記凍結回復性の点で、分岐鎖を有する非イオン界面活性剤よりも劣るため、更なる改善が望まれている。
なお、近年の環境保全の考え方からも天然油脂由来の界面活性剤の使用が求められている。最近の柔軟剤組成物の柔軟基材である陽イオン界面活性剤のほとんどが、分子中に脂肪酸エステル又はアミド構造を有する天然由来の脂肪酸を利用したアミン化合物又は4級アンモニウム化合物である。
本発明は、4級アンモニウム塩化合物と直鎖1級アルコールに由来するポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤とを用いた液体柔軟剤組成物において、柔軟性を有し、かつ凍結回復性に優れる液体柔軟剤組成物を提供することを課題とする。
下記一般式(I)で表される4級アンモニウム塩化合物(A)を5質量%以上20質量%以下、下記一般式(II)で表される非イオン界面活性剤(B)を0.5質量%以上5質量%以下含有する液体柔軟剤組成物。
R5−O−(PO)m−(EO)n−H (II)
(一般式(II)中、R5は炭素数が6以上22以下である直鎖アルキル基を示し、酸素原子と結合するR5中の炭素原子が第1炭素原子であり、POはプロピレンオキシ基を示し、EOはエチレンオキシ基を示し、m及びnは平均付加モル数を示し、mは0.5以上3.0以下、nは20以上100以下の数を示す。)
本発明においては、直鎖1級アルコールに対して少量のプロピレンオキシドを付加した後、エチレンオキシドを付加した非イオン界面活性剤を用いるため、天然油脂を原料とする直鎖アルキル基を有する界面活性剤でありながらも、4級アンモニウム塩化合物を安定に分散させることが可能であり、液体柔軟剤組成物の凍結回復性を向上させることができる。
(A)成分は、下記一般式(I)で表される4級アンモニウム塩化合物である。
前記脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の飽和もしくは不飽和脂肪酸;牛脂、豚脂、パーム油、大豆油、ナタネ油、サフラワー油、ヒマワリ油、オリーブ油等の天然油脂を分解・精製して得られる脂肪酸;これらの硬化脂肪酸、部分硬化脂肪酸等が挙げられ、これらの中では、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、牛脂脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸、パーム油脂肪酸、硬化パーム油脂肪酸、大豆脂肪酸、及び硬化大豆脂肪酸から選ばれる1種又は2種以上を用いることが好ましい。
炭素数8以上26以下のアシル基としては、前記R1と同じものを挙げることができる。
R4は、炭素数1以上3以下のアルキル基であり、これらの中では、メチル基、エチル基が好ましい。
Z-は、陰イオンであり、好ましくはハロゲンイオン、炭素数1以上3以下のアルキル硫酸イオン、炭素数12以上18以下の脂肪酸イオン、炭素数1以上3以下のアルキル基が1個以上3個以下置換していてもよいベンゼンスルホン酸イオンであり、より好ましくは塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、メチル硫酸イオン、及びエチル硫酸イオンであり、更に好ましくは塩素イオン、メチル硫酸イオンである。
(A)成分の製造方法について特に制限はないが、トリエタノールアミンと脂肪酸とを脱水エステル化反応させる方法(以下、「脱水エステル化法」ともいう。)、又はトリエタノールアミンと前記脂肪酸の低級アルキルエステル(低級アルキルはメチル基、エチル基、プロピル基)とをエステル交換反応させる方法(以下、「エステル交換法」ともいう。)により得られたエステル化物を、アルキル化剤で4級化反応させる方法を挙げることができる。
脂肪酸としては、前記脂肪酸を挙げることができ、脂肪酸の低級アルキルエステルとしては、前記脂肪酸の低級アルキルエステルを挙げることができる。
脂肪酸又は脂肪酸の低級アルキルエステル全量中に含まれる、脂肪酸由来の不飽和炭化水素基に対する脂肪酸由来の飽和炭化水素基のモル比(飽和炭化水素基/不飽和炭化水素基)は、好ましくは40/60〜95/5、より好ましくは50/50〜90/10、更に好ましくは55/45〜85/15である。
また、脂肪酸は、JIS K0070-1992に記載の方法で測定した酸価(AV)又は鹸化価(SV)が、好ましくは170mgKOH/g以上、180mgKOH/g以上であり、好ましくは240mgKOH/g以下、より好ましくは235mgKOH/g以下である。
また、前記エステル交換法の例としては、例えば、特開平7−138211号公報の段落〔0013〕〜段落〔0016〕に記載の方法を適用することができる。
アルキル化剤としては、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、エピクロロヒドリン及びエチレンオキシドから選ばれる1種又は2種以上を用いることができる。これらの中では、塩化メチル、ジメチル硫酸及びジエチル硫酸が好ましい。
ジメチル硫酸、ジエチル硫酸を用いる場合には、特に溶媒を使用する必要はないが、溶媒を使用する場合、エタノールやイソプロパノール等を用いることができる。溶媒を使用する場合の使用量は、エステル化物に対して10質量%以上50質量%以下が好ましい。
反応は、反応溶液を40℃以上100℃以下に加熱混合し、ジメチル硫酸及びジエチル硫酸の少なくとも1種を滴下することにより行うことができる。
その他の4級化反応の例としては、例えば、特開平7−138211号公報の〔0017〕〜〔0023〕に記載の方法や、特開平11−106366号公報に記載の製造方法を適用することができる。
なお、前記比[シス体/トランス体]は1H−NMRの積分比で算出することができる。
一般式(I)においてアシル基を1つ有する4級アンモニウム塩化合物の含有量は、好ましくは10質量%以上45質量%以下、アシル基を2つ有する4級アンモニウム塩化合物の含有量は、好ましくは35質量%以上70質量%以下、アシル基を3つ有する4級アンモニウム塩化合物の含有量は、好ましくは5質量%以上30質量%以下である。
なお、本発明の液体柔軟剤組成物は、(A)成分の調製時に残留する3級アミン化合物、未反応脂肪酸、未反応のエタノールアミンの4級化物等を含んでいてもよい。
(B)成分は、下記一般式(II)で表される非イオン界面活性剤である。
R5−O−(PO)m−(EO)n−H (II)
(一般式(II)中、R5は炭素数が6以上22以下である直鎖アルキル基を示し、酸素原子と結合するR5中の炭素原子が第1炭素原子であり、POはプロピレンオキシ基を示し、EOはエチレンオキシ基を示し、m及びnは平均付加モル数を示し、mは0.5以上3.0以下、nは20以上100以下の数を示す。)
R5は炭素数が6以上22以下である直鎖アルキル基である。直鎖アルキル基は直鎖1級アルコール由来のアルキル基であることが好ましい。直鎖アルキル基の炭素数は、好ましくは7以上、より好ましくは8以上であり、そして、好ましくは18以下、より好ましくは16以下、更に好ましくは14以下である。
プロピレンオキシ基の平均付加モル数を表すmは、凍結回復性を向上させる観点から、0.5以上、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.8以上であり、そして、3.0以下、好ましくは2.0以下、より好ましくは1.6以下である。
エチレンオキシ基の平均付加モル数を表すnは、凍結回復性を向上させる観点から、20以上、好ましくは25以上、より好ましくは30以上であり、そして、100以下、好ましくは90以下、より好ましくは80以下である。
本発明は、天然油脂由来の高級アルコールから得られた(B)成分を用いることを可能とするので、一般式(II)で表される化合物中のR5の炭素数が偶数である化合物が占める割合が、好ましくは80質量%以上、より好ましくは95質量%以上である非イオン界面活性剤を用いることができる。
本発明に用いる(B)成分は、単純には、直鎖1級アルコールにプロピレンオキシドを先に付加させた後、エチレンオキシド付加させることで得ることができる。合成方法は公知であり、製品も市販されている。本発明に用いる(B)成分及びその合成方法については公開されている多くの特許文献及び非特許文献を参考にすることができる。
本発明の液体柔軟剤組成物は、(A)成分を5質量%以上20質量%以下である。好適な柔軟効果を得る観点から、5質量%以上、好ましくは7質量%以上、より好ましくは10質量%以上であり、凍結安定性の観点から、20質量%以下、好ましくは18質量%以下含有し、(B)成分を0.5質量%以上5質量%以下、凍結安定性の観点から、0.5質量%以上、好ましくは0.6質量%以上、より好ましくは0.8質量%以上であり、粘度増加の観点から、5質量%以下、好ましくは4質量%以下、より好ましくは3質量%以下含有するものである。なお、本発明の液体柔軟剤組成物は、後述する任意の成分と水とを含有することが好ましい。水としては、次亜塩素酸ナトリウムで滅菌処理した脱イオン水を用いることが好ましい。
本発明の液体柔軟剤組成物は、保存安定性を向上させる観点から、分子中に3個以上6個以下のヒドロキシ基を有する多価アルコールと炭素数16以上22以下の脂肪酸とのエステル化合物(C)を含有することが好ましく、中でもモノ脂肪酸エステルを40質量%以上含量する多価アルコール脂肪酸エステル混合物を含有することが好ましい。
多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ショ糖、ソルビタン、ソルビトール、及びソルビットを挙げることができ、これらの中ではグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、及びソルビトールが好ましい。
脂肪酸としては、炭素数16以上18以下である脂肪酸が好ましい。脂肪酸の具体例としては、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、パーム油脂肪酸、硬化パーム油脂肪酸、牛脂脂肪酸、及び硬化牛脂脂肪酸が挙げられ、これらの中では飽和脂肪酸が好ましい。
液体柔軟剤組成物中における(C)成分の含有量は、0,5質量%以上5質量%以下である。保存安定性の観点から、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上であり、好ましくは5質量%以下、より好ましくは4質量%以下である。
本発明の液体柔軟剤組成物は、安定性や粘度の観点から、水溶性有機溶剤(D)を含有することが好ましい。なお、本明細書における水溶性有機溶剤とは、20℃の脱イオン水100gに対して20g以上溶解するものをいう。
水溶性有機溶剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、モノエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、イソプロパノール、及びエタノールから選ばれる1種又は2種以上を用いることができる。これらの中では、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン及びエタノールが好ましい。
液体柔軟剤組成物中の水溶性有機溶剤(D)の量は、好ましくは1質量%以上10質量%以下である。凍結回復性を高める観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上であり、保存安定性の観点から、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下である。
本発明の液体柔軟剤組成物は、貯蔵安定性を向上させる観点から、水溶性無機塩(E)を含有することが好ましい。
水溶性無機塩としては、貯蔵安定性の観点から、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、及び塩化マグネシウムから選ばれる1種又は2種以上を用いることができる。これらの中では塩化カルシウムが好ましい。
液体柔軟剤組成物中の水溶性無機塩(E)の量は、好ましくは0.01質量%以上1.0質量%以下である。貯蔵安定性又は粘度調整剤の観点から、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上であり、貯蔵安定性の観点から、好ましくは1.0質量%以下、より好ましくは0.8質量%以下である。
本発明の液体柔軟剤組成物には、酸剤を配合することが好ましく、4級アンモニウム塩化合物の加水分解による分解を抑制する観点から、液体柔軟剤組成物の原液30℃におけるpHが2.5以上4.0以下になるように酸剤を配合することができる。
酸としては、無機酸又は有機酸が挙げられる。無機酸の具体例としては、塩酸、硫酸が挙げられる。
有機酸の具体例としては、炭素数1以上10以下の1価又は多価のカルボン酸、又は炭素数1以上20以下の1価又は多価のスルホン酸が挙げられる。より具体的にはメチル硫酸、エチル硫酸、p−トルエンスルホン酸、(o−、m−、p−)キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、グリコール酸、エチレンジアミン4酢酸、クエン酸、安息香酸、サリチル酸、コハク酸が挙げられる。
なお、酸剤は、pHが上記範囲になる範囲で、安定性を損なわない程度に配合すればよい。また、配合量は(A)成分の種類や量によって適宜調整することができ、例えば0.01質量%以上、5質量%以下である。
本発明の液体柔軟剤組成物には、使用感を実感させる観点から、香料を配合することが好ましく、一般に柔軟剤組成物に使用されている種々の天然あるいは合成香料を使用することができる。
香料としては、例えば、脂肪族炭化水素、テルペン炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素類、脂肪族アルコール、テルペンアルコール、芳香族アルコール等のアルコール類、脂肪族エーテル、芳香族エーテル等のエーテル類、脂肪族オキサイド、テルペン類のオキサイド等のオキサイド類、脂肪族アルデヒド、テルペン系アルデヒド、脂肪族環状アルデヒド、チオアルデヒド、芳香族アルデヒド等のアルデヒド類、脂肪族ケトン、テルペンケトン、脂肪族環状ケトン、非ベンゼン系芳香族ケトン、芳香族ケトン等のケトン類、アセタール類、ケタール類、フェノール類、フェノールエーテル類、脂肪酸、テルペン系カルボン酸、脂肪族環状カルボン酸、芳香族カルボン酸等の酸類、酸アマイド類、脂肪族ラクトン、大環状ラクトン、テルペン系ラクトン、脂肪族環状ラクトン、芳香族ラクトン等のラクトン類、脂肪族エステル、フラン系カルボン酸エステル、脂肪族環状カルボン酸エステル、シクロヘキシルカルボン酸エステル、テルペン系カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル等のエステル類、ニトロムスク類、ニトリル、アミン、ピリジン類、キノリン類、ピロール、インドール等の含窒素化合物等々の合成香料、及び動物、植物からの天然香料、天然香料及び/又は合成香料を含む調合香料の1種又は2種以上を使用することができる。
より具体的には、1996年化学工業日報社発行、印藤元一著「合成香料 化学と商品知識」、1969年MONTCLAIR,N.J.発行、ステファン・アークタンダー(STEFFEN ARCTANDER)著「パヒューム アンド フレーバー ケミカルズ(Perfume and Flavor Chemicals)」、朝倉書店発行、日本香料協会編「香りの百科」、産業図書株式会社発行、中島基貴編著「香料と調香の基礎知識」に記載の香料等が使用できる。
マイクロカプセルの製造方法については、“造る+使うマイクロカプセル”(小石真純 他著、工業調査会、2005年10月出版)や、特開2008−63575号公報、特開2006−249326号公報、特開平11−216354号公報、特開平5−222672号公報等に記載されている方法を採用することができる。
また、香りの持続性、残香性を向上させる観点から、例えば、特開2009−256818に記載のアルコール香料のケイ酸エステルを併用することができる。
香料成分は液体柔軟剤組成物中に、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上であり、そして、好ましくは5質量%以下、より好ましくは2質量%以下である。
その他任意成分としては、以下の成分が挙げられる。
柔軟性向上及び保存安定性向上ために、脂肪酸、(A)成分以外の陽イオン界面活性剤、(B)成分以外の非イオン界面活性剤等の界面活性剤を併用してもよい。
柔軟剤組成物は、基材劣化の抑制のために、ジブチルヒドロキシトルエン(以下、「BHT」ともいう。)等の周知の酸化防止剤を含有してもよく、(A)成分や(B)成分又は香料成分等は既に配合している場合もある。酸化防止剤を配合することで分解による臭気発生を抑制することができる。
また、一般に洗浄剤に配合することが知られている防菌・防黴剤を配合することができる。更に、長期保存時の色相変化や香りの変質を防ぐ観点、pHを調整する観点から、エチレンジアミン4酢酸、クエン酸及びその塩等のキレート剤を配合することもできる。
繊維製品の風合いや感触の向上のために通常柔軟剤に配合する事が知られているジメチルポリシロキサン(ジメチコーンという場合もある)や各種変性シリコーンを配合してもよい。
本発明の液体柔軟剤組成物の30℃の時のpHは、好ましくは2.5以上4.0以下、より好ましくは2.5以上3.5以下である。処理後の繊維製品の発香性及び残香性の両方の点及び保存安定性の点からこの範囲が好ましい。
pHは、「JIS K 3362;2008の項目8.3に従って30℃において測定する。
pHの調整は、アルカリ剤や前述のクエン酸、コハク酸等の酸剤を用いてもよい。
液体柔軟剤組成物の粘度は、B型粘度計を用いて、溶液の粘度に適したNo.1〜No.3ローターのいずれかのローターを用い、60r/minで、測定開始から1分後の指示値である。液体柔軟剤組成物は30±1℃に調温して測定する。
<(A)成分>
(a−1):トリエタノールアミン1モルに対して脂肪酸(パルミチン酸/ステアリン酸/オレイン酸/その他=28質量%/32質量%/32質量%/8質量%)を1.7モルでエステル化した後、ジメチル硫酸0.97当量で4級化した4級アンモニウム塩化合物
下記の(b−1)〜(b−4)及び(b’−1)〜(b’−3)は、それぞれの炭素数の直鎖1級アルコールにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを構造の順に反応させて得られた化合物である。m=0は、プロピレンオキシドによる付加反応を行っていないことを意味する。なお、(b’−4)は、ラウリルアルコールにエチレンオキシド及びプロピレンオキシドがEO―PO―EOの順に平均付加モル数がEOが9モル、POが2モルそしてEOが9モルとなるように合成した非イオン界面活性剤である。
(b’−1):一般式(II)において、R5が炭素数12の直鎖アルキル基であって、m=0、n=21の非イオン界面活性剤
エキセパールPE-MS(ペンタエリスリトールモノステアレート、花王株式会社製)
<(D)成分>
エチレングリコール
<(E)成分>
塩化カルシウム
実施例及び比較例で使用した液体柔軟剤組成物は、表1に示す配合にしたがって調製した。また、得られた液体柔軟剤組成物について、下記要領で柔軟性及び凍結回復性を評価した。結果を表1に示す。
300mLのガラス製ビーカー(内径7cm、高さ11cm)に、液体柔軟剤組成物のでき上がり質量が200gとなるのに必要な量の95質量%に相当する量のイオン交換水(60℃)と(D)成分とを入れ、スリーワンモーター(新東科学株式会社製、TYPE HEIDON 1200G)に装着した攪拌羽根(タービン型攪拌羽根、3枚翼、翼長2cm)をガラス製ビーカー底面から1cmの高さに設置し、回転数150r/minで均一溶液になるまで攪拌混合した。
次いで、あらかじめ60℃で均一混合しておいた(A)成分及び(B)成分、(C)成分を投入した後、すぐに(E)成分を投入して回転数150r/minで10分間攪拌した。
その後、ウォータ−バスにて内容物温度が70℃になるまで加温し、回転数400r/minで15分間攪拌した。
最後に、氷水を入れたウォーターバス中で内容物温度が25℃になるまで冷却した後、香料を添加し、塩酸水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液にてpHを3.0に調製し必要に応じて各成分の濃度が表1に記載の濃度となるのに必要なイオン交換水を添加し、25℃で回転数200r/minにて15分間攪拌することにより液体柔軟剤組成物を得た。
(1)評価タオルの前処理方法
市販の粉末洗剤(花王株式会社製、アタック)を用いて、市販の木綿タオル(武井タオル株式会社製、TW−220)24枚を日立全自動洗濯機NW−6CYを用いて一連の洗濯工程を5回繰り返した(アタック使用量34g、標準コース、水量45L、水温20℃、洗浄時間10分、ため濯ぎ2回)。その後、20℃、45%RHの条件下で乾燥させた。
National製電気バケツ式洗濯機(MiniMini、型番:NA−35)に20℃の水を4.5L注水し、上記(1)の方法で前処理した木綿タオル2枚を投入し、1分間攪拌した。攪拌後、表1に記載の液体柔軟剤組成物を木綿タオル1.5kg当たり7mlとなる量にて投入し、攪拌しながら5分間処理した。処理後、脱水槽で2分間脱水し、20℃、45%RHの条件下で乾燥させた。
前記(2)における乾燥後の木綿タオルについて、10人のパネラーによるScheffeの一対比較法により比較例1の液体柔軟剤組成物で処理したタオルを対照とし、次の基準に基づいて柔軟性の評価を行った。
〔評価基準〕
○:対照(比較例1)よりも有意水準5%以下でやわらかく感じる。
△:対照(比較例1)と同じやわらかさであると感じる。
×:対照(比較例1)の方が有意水準5%以下でやわらかく感じる。
50mlのガラス製容器に実施例又は比較例の各液体柔軟剤組成物を40ml加え、−20℃で12時間の凍結、20℃で12時間の解凍を1サイクルとし、3サイクル終了後の粘度変化、分離、及び析出物の有無を次の基準に基づいて評価を行った。
〔評価基準〕
○:3サイクル後も粘度又は外観上の変化がほとんど見られない。
△:3サイクル後に試料の粘度が少し増加するか、外観上の変化がわずかに見られた。
×:3サイクル後に試料の流動性がなくなるか、明瞭な分離又は析出物が見られた。
Claims (4)
- 下記一般式(I)で表される4級アンモニウム塩化合物(A)を5質量%以上20質量%以下、下記一般式(II)で表される非イオン界面活性剤(B)を0.5質量%以上5質量%以下含有する液体柔軟剤組成物。
(一般式(I)中、R1は炭素数8以上26以下のアシル基を示し、R2、R3はそれぞれ独立に炭素数8以上26以下のアシル基、又は水素原子を示し、R4は炭素数1以上3以下のアルキル基を示し、Z-は陰イオンを示す。)
R5−O−(PO)m−(EO)n−H (II)
(一般式(II)中、R5は炭素数が6以上22以下である直鎖アルキル基を示し、酸素原子と結合するR5中の炭素原子が第1炭素原子であり、POはプロピレンオキシ基を示し、EOはエチレンオキシ基を示し、m及びnは平均付加モル数を示し、mは0.5以上3.0以下、nは20以上100以下の数を示す。) - 更に、分子中に3個以上6個以下のヒドロキシ基を有する多価アルコールと炭素数16以上22以下の脂肪酸とのエステル化合物(C)を、0.5質量%以上5質量%以下含有する、請求項1に記載の液体柔軟剤組成物。
- 更に、水溶性有機溶剤(D)を1質量%以上10質量%以下含有する、請求項1又は2に記載の液体柔軟剤組成物。
- 水溶性有機溶剤(D)が、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、及びエタノールから選ばれる1種又は2種以上である、請求項3に記載の液体柔軟剤組成物。
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