JP6098643B2 - 含フッ素共重合体の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、カルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基を有する含フッ素共重合体の製造方法に関する。
海水等の塩化アルカリ水溶液を電解し、水酸化アルカリと塩素とを製造する塩化アルカリ電解法に用いられるイオン交換膜としては、カルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基を有する含フッ素共重合体からなる膜が知られている。また、燃料電池用の電解質膜として用いられるイオン交換膜としては、スルホン酸型官能基を有する含フッ素共重合体からなる膜が知られている。
含フッ素共重合体は、たとえば、カルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基を有するペルフルオロビニルエーテル等の含フッ素モノマーと、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）等の含フッ素オレフィンとを共重合させることにより得られる。
重合法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、バルク重合法等がある。これらの重合方法で前記含フッ素共重合体を重合した後、得られた含フッ素共重合体から重合媒体や未反応モノマーを分離し、回収する工程が必要であり、具体的には下記の方法が公知である。
（１）メタノール等の貧溶媒に溶液重合で得られたスラリーを投入し、含フッ素共重合体を凝集させる方法（特許文献１参照）。
（２）乳化重合で得られた乳液から溶媒抽出で未反応モノマーを抽出した後、酸を添加して含フッ素共重合体を凝集させる方法（特許文献２参照）。
（３）重合後に、反応器内の圧力をパージした後、反応器内を撹拌しながら冷却トラップを介して真空引きし、重合媒体及び未反応モノマーを回収する方法（特許文献３参照）。
しかし、（１）及び（２）の方法では、高価なカルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーを完全に回収するために、複数回の凝集操作を繰り返した後、凝集に用いた溶媒を蒸留して含フッ素モノマーを回収する必要があり、高コストになるという問題がある。
（３）の方法では、重合媒体及び未反応モノマーの回収が進行すると、反応器内で含フッ素共重合体が塊状になるため、反応器から塊状の含フッ素共重合体への伝熱が阻害され、塊状の含フッ素共重合体に含まれる重合媒体及び未反応モノマーが加熱されにくい。そのため、短時間のうちに高価なカルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーを完全に回収することができない。
また、（３）の方法では、分子量の低い低重合体（オリゴマー）が、重合媒体及び未反応モノマーとともに回収されずに、塊状の含フッ素共重合体に残存する。含フッ素共重合体に低重合体が残存すると、含フッ素共重合体を膜状に成形する際に発泡が起こったり、含フッ素共重合体の膜を他の膜と積層した際に界面で剥離が起こったりする。
含フッ素共重合体に含まれる低重合体を低減すために、含フッ素共重合体を洗浄することが考えられる。しかし、洗浄のためには、塊状の含フッ素共重合体を細かく粉砕する必要があり、手間とコストがかかる。
よって、重合媒体及びカルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーを効率よく回収でき、かつ得られる含フッ素共重合体に含まれる低重合体を、安価に、かつ容易に低減できる方法が求められている。
国際公開第２００９／１３３９０２号 日本特開２００７−１１９５２６号公報 日本特許第３７８１４９８号公報
本発明は、カルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとを重合媒体中で重合させる含フッ素共重合体の製造方法においては、含フッ素共重合体、未反応モノマー及び重合媒体を含む混合物から未反応モノマー及び重合媒体を効率よく回収でき、さらに、重合媒体を用いない含フッ素共重合体の製造方法においては、含フッ素共重合体及び未反応モノマーを含む混合物から未反応モノマーを効率よく回収でき、かつ得られる含フッ素共重合体に含まれる低重合体を、安価にかつ容易に低減できる方法を提供する。
本発明の含フッ素共重合体の製造方法の第１の態様は、下記の工程（Ｉ）〜（III）を有する方法である。
（Ｉ）カルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとを重合媒体中で重合し、含フッ素共重合体、未反応モノマー及び重合媒体を含む混合物を得る工程。
（II）工程（Ｉ）で得られた混合物を、撹拌機付き蒸発容器に連続的又は断続的に移送しつつ、該蒸発容器中にて撹拌しながら加熱することによって、未反応モノマー及び重合媒体を蒸発させて回収するとともに、含フッ素共重合体を得る工程。
（III）工程（II）で得られた含フッ素共重合体を洗浄媒体にて洗浄する工程。
また、本発明の含フッ素共重合体の製造方法の第２の態様は、下記の工程（Ｉ’）〜（III’）を有する方法である。
（Ｉ’）カルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとを重合し、含フッ素共重合体及び未反応モノマーを含む混合物を得る工程。
（II’）工程（Ｉ’）で得られた混合物を、撹拌機付き蒸発容器に連続的又は断続的に移送しつつ、該蒸発容器中にて撹拌しながら加熱することによって、未反応モノマーを蒸発させて回収するとともに、含フッ素共重合体を得る工程。
（III’）工程（II’）で得られた含フッ素共重合体を洗浄媒体にて洗浄する工程。
含フッ素共重合体中におけるカルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマー単位の割合は、１５〜８５質量％であることが好ましい。
また、含フッ素共重合体中における含フッ素オレフィン単位の割合は、１０〜９０質量％であることが好ましい。
前記洗浄媒体は、下記測定方法によって測定したときに含フッ素共重合体の膨潤度が３０〜１００質量％となるような溶媒であることが好ましい。
（膨潤度の測定方法）
１．前記工程（II）又は工程（II’）で得られた含フッ素共重合体を、熱プレスして厚さ１００μｍの膜状に成形し、２０ｍｍ×２０ｍｍのサンプルを切り出し、乾燥質量（ＷＡ１）を測定する。
２．前記サンプルを溶媒に、前記工程（III）又は工程（III’）における洗浄温度にて１６時間浸漬する。
３．前記サンプルを前記溶媒から取り出し、前記サンプルの表面の前記溶媒をすばやく拭き取った後、前記サンプルの質量（ＷＡ２）を測定する。
４．下式（１）から膨潤度を求める。
膨潤度（％）＝（ＷＡ２−ＷＡ１）／ＷＡ１×１００ ・・・（１）。
前記洗浄媒体は、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル及びペルフルオロカーボンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
前記カルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーは、下式（ｍ１）で表わされる化合物であることが好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐ−（Ｏ）ｑ−（ＣＦ２ＣＦＸ）ｒ−（Ｏ）ｓ−（ＣＦ２）ｔ−（ＣＦ２ＣＦＸ’）ｕ−Ａ１ ・・・（ｍ１）。
ただし、Ｘは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｘ’は、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ａ１は、カルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基であり、ｐは、０又は１であり、ｑは、０又は１であり、ｒは、０〜３の整数であり、ｓは、０又は１であり、ｔは、０〜１２の整数であり、ｕは、０〜３の整数であり、かつ１≦ｒ＋ｕである。
前記含フッ素オレフィンは、テトラフルオロエチレンであることが好ましい。
前記撹拌機付き蒸発容器における撹拌翼は、ヘリカルリボン翼であることが好ましい。
前記工程（II）又は工程（II’）において、総括伝熱係数が８０ｋＪ／ｍ２・ｈ・℃以上になるように前記蒸発容器へ前記混合物を移送することが好ましい。
前記工程（III）又は工程（III’）において、常圧下の撹拌槽中で含フッ素共重合体を洗浄媒体にて洗浄した後、ろ過により固液分離することが好ましい。
本発明によって得られる含フッ素共重合体は、平均粒子径が０．１０〜１０ｍｍであり、イオン交換容量が、０．５〜２．０ミリ当量／グラムであることが好ましい。
本発明によって得られた含フッ素共重合体は、イオン交換膜として有用である。
本発明の製造方法によれば、含フッ素共重合体、未反応モノマー及び重合媒体を含む混合物からは未反応モノマー及び重合媒体を、また、含フッ素共重合体及び未反応モノマーを含む混合物からは未反応モノマーを、少ない溶媒量で効率よく回収でき、かつ得られる含フッ素共重合体に含まれる低重合体を容易に低減化できるため、採算性良く、高品質の含フッ素共重合体を製造できる。
本明細書においては、式（ｍ１）で表される化合物を化合物（ｍ１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
モノマーとは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。
カルボン酸型官能基とは、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）そのもの、又は加水分解若しくは中和によってカルボン酸基に変換し得る官能基を意味する。
スルホン酸型官能基とは、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）そのもの、又は加水分解若しくは中和によってスルホン酸基に変換し得る官能基を意味する。
低重合体とは、重合体を構成するモノマー単位の数が比較的少ない（重合度が比較的小さい）、いわゆるオリゴマーを意味する。低重合体は、得られる含フッ素共重合体の特性に影響を与える成分であり、その分子量（重合度）は、含フッ素共重合体の用途（必要とされる特性）によって異なる。
混合物を蒸発容器に連続的に移送するとは、絶えず混合物を蒸発容器に供給し続けている状態を意味する。
混合物を蒸発容器に断続的に移送するとは、混合物が蒸発容器に供給されている時間とされていない時間が交互に存在する状態を意味する。
＜含フッ素共重合体の製造方法＞
本発明の含フッ素共重合体の製造方法の第１の態様は、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法等、重合媒体を用いる重合法の場合であり、下記の工程（Ｉ）〜（III）を有する方法である。
（Ｉ）カルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとを重合媒体中で重合し、含フッ素共重合体、未反応モノマー及び重合媒体を含む混合物を得る工程。
（II）工程（Ｉ）で得られた混合物を、撹拌機付き蒸発容器に連続的又は断続的に移送しつつ、該蒸発容器中にて撹拌しながら加熱することによって、未反応モノマー及び重合媒体を蒸発させて回収するとともに、含フッ素共重合体を得る工程。
（III）工程（II）で得られた含フッ素共重合体を洗浄媒体にて洗浄する工程。
本発明の含フッ素共重合体の製造方法の第２の態様は、バルク重合法等、重合媒体（モノマーを除く。）を用いない重合法の場合であり、下記の工程（Ｉ’）〜（III’）を有する方法である。
（Ｉ’）カルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとを重合し、含フッ素共重合体及び未反応モノマーを含む混合物を得る工程。
（II’）工程（Ｉ’）で得られた混合物を、撹拌機付き蒸発容器に連続的又は断続的に移送しつつ、該蒸発容器中にて撹拌しながら加熱することによって、未反応モノマーを蒸発させて回収するとともに、含フッ素共重合体を得る工程。
（III’）工程（II’）で得られた含フッ素共重合体を洗浄媒体にて洗浄する工程。
（含フッ素モノマー）
カルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとしては、分子中に１個以上のフッ素原子を有し、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有し、かつカルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基を有する化合物であれば、特に限定されず、従来から公知のものを用いることができる。
含フッ素モノマーとしては、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素共重合体の特性に優れる点から、化合物（ｍ１）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐ−（Ｏ）ｑ−（ＣＦ２ＣＦＸ）ｒ−（Ｏ）ｓ−（ＣＦ２）ｔ−（ＣＦ２ＣＦＸ’）ｕ−Ａ１ ・・・（ｍ１）。
Ｘは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｘ’は、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。１分子中にＸ及びＸ’の両方が存在する場合、それぞれは同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ａ１は、カルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基である。
カルボン酸型官能基は、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）そのもの、又は加水分解若しくは中和によってカルボン酸基に変換し得る官能基である。
カルボン酸基に変換し得る官能基としては、−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＲ１（ただし、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）、−ＣＯＯＭ（ただし、Ｍはアルカリ金属又は第４級アンモニウム塩基である。）、−ＣＯＯＮＲ２Ｒ３（ただし、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。Ｒ２及びＲ３は、同一であってもよく、異なっていてもよい。）等が挙げられる。
スルホン酸型官能基は、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）そのもの、又は加水分解若しくは中和によってスルホン酸基に変換し得る官能基である。
スルホン酸基に変換し得る官能基としては、−ＳＯ３Ｍ（ただし、Ｍはアルカリ金属又は第４級アンモニウム塩基である。）、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ２Ｃｌ、−ＳＯ２Ｂｒ等が挙げられる。
ｐは、０又は１であり、ｑは、０又は１であり、ｒは、０〜３の整数であり、ｓは、０又は１であり、ｔは、０〜１２の整数であり、ｕは、０〜３の整数である。ただし、ｒ及びｕが同時に０になることはない。すなわち、１≦ｒ＋ｕである。
カルボン酸型官能基を有する化合物（ｍ１）の具体例としては、下記の化合物が挙げられ、製造が容易である点から、ｐ＝０、ｑ＝１、ｒ＝１、ｓ＝０〜１、ｔ＝１〜３、ｕ＝０〜１である化合物が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３が特に好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３。
スルホン酸型官能基を有する化合物（ｍ１）としては、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素共重合体の特性に優れる点から、化合物（ｍ２）又は化合物（ｍ３）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ２−Ａ２ ・・・（ｍ２）、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ２−Ａ２ ・・・（ｍ３）。
Ｒｆ２は、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキレン基であり、エーテル性の酸素原子を含んでいてもよく、直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。
Ａ２は、スルホン酸型官能基である。
化合物（ｍ２）としては、具体的には下記の化合物が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）１〜８−ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）１〜８−ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］１〜５ＳＯ２Ｆ。
化合物（ｍ３）としては、具体的には下記の化合物が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）０〜８−ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）１〜８−ＳＯ２Ｆ。
スルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとしては、工業的な合成が容易である点から、下記の化合物がより好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ。
（含フッ素オレフィン）
含フッ素オレフィンとしては、分子中に１個以上のフッ素原子を有する炭素原子数が２〜３のフルオロオレフィンが用いられる。フルオロオレフィンとしては、ＴＦＥ（ＣＦ２＝ＣＦ２）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦＣｌ）、フッ化ビニリデン（ＣＦ２＝ＣＨ２）、フッ化ビニル（ＣＨ２＝ＣＨＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３）等が挙げられる。モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素共重合体の特性に優れる点から、ＴＦＥが特に好ましい。含フッ素オレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（他のモノマー）
本発明においては、カルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマー及び含フッ素オレフィンに加えて、さらに他のモノマーを共重合させてもよい。他のモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ（ただし、Ｒｆは途中にエーテル性の酸素原子を含む炭素原子数１〜１０のペルフルオロアルキル基である。）、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１（ただし、Ｒｆ１は炭素原子数１〜１０のペルフルオロアルキル基であり、途中にエーテル性の酸素原子を含んでもよい。）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｖＣＦ＝ＣＦ２（ただし、ｖは１〜３の整数である。）等が挙げられる。他のモノマーを共重合させることによって、イオン交換膜の可撓性や機械的強度を向上できる。他のモノマーの割合は、イオン交換性能の維持の点から、全モノマー（１００質量％）のうち３０質量％以下が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
（工程（Ｉ）及び工程（Ｉ’））
本発明の第１の態様の場合、反応器内にて、カルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとを重合媒体中で重合し、含フッ素共重合体、未反応モノマー及び重合媒体を含む混合物（乳液、スラリー等）を得る。
本発明の第２の態様の場合、反応器内にて、カルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとを重合し、含フッ素共重合体及び未反応モノマーを含む混合物を得る。
重合法は、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、バルク重合法等の重合法から選択される。重合法としては、生体蓄積性が懸念される炭素数７以上のペルフルオロアルキル基を有するフッ素系乳化剤を用いないことから、溶液重合法が好ましい。
乳化重合法における重合媒体としては、水が好ましい。
乳化重合法における乳化剤としては、ペルフルオロカルボン酸型乳化剤が好ましい。
溶液重合法における重合媒体としては、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル等が好ましく、オゾン層に影響のないハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテルがより好ましい。
ハイドロフルオロカーボンは、炭素原子数が４〜１０であるものが好ましく、炭素原子数が４〜８であるものがより好ましい。ハイドロフルオロカーボンの炭素原子数が４未満である、又は１０を超える場合、沸点が所望の温度範囲（０〜２００℃、好ましくは１０〜１００℃）を外れてしまう。すなわち、ハイドロフルオロカーボンの炭素原子数が４以上であれば、沸点が０℃以上となるため保管や輸送に好適である。炭素原子数が１０以下であれば、沸点が２００℃以下となるため、重合後のスラリーからの重合媒体の回収が容易となる。
ハイドロフルオロカーボンは、モル基準での水素原子数／フッ素原子数の割合（以下、Ｈ／Ｆと記す。）が０．０５〜２０であるものが好ましく、０．０６〜１であるものがより好ましい。Ｈ／Ｆ比が０．０５未満では、後述する重合開始剤の溶解性が不充分となる。Ｈ／Ｆ比が２０を超えると、重合反応の連鎖移動定数が大きくなり、所望の分子量の含フッ素共重合体が得られない。
ハイドロフルオロカーボンの分子構造は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
ハイドロフルオロカーボンの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、
ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、
ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、
ＣＨ３ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
（ＣＦ３）２ＣＦＣＨ２ＣＨ３、
ＣＨ３ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、
ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、
ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
（ＣＦ３）２ＣＦＣＨＦＣＨＦＣＦ３、
ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２。
ハイドロフルオロカーボンとしては、炭素原子数が少なすぎると沸点が低くなりすぎ、炭素原子数が多すぎると沸点が高くなりすぎること、及び水素原子数が多いと高分子量の共重合体を得ることが困難になることから、Ｃｎ＋ｍＦ２ｎ＋１Ｈ２ｍ＋１（ただし、ｎは２〜８の整数であり、ｍは０〜３の整数である。）で表わされるハイドロフルオロカーボンが好ましく、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン、Ｈ／Ｆ比＝０．０７７）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３（１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサン、Ｈ／Ｆ比＝０．５６）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３（１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン、Ｈ／Ｆ比＝０．３８）が特に好ましい。
ハイドロフルオロエーテルは、化合物（ｍ４）（ハイドロフルオロアルキルエーテル。以下、ＨＦＥと記す。）である。
Ｒ４−Ｏ−Ｒ５ ・・・（ｍ４）。
Ｒ４及びＲ５は、ポリフルオロアルキル基であり、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方は水素原子を有し、Ｒ４とＲ５の合計の炭素原子数は３〜８である。
ポリフルオロアルキル基としては、直鎖状又は分岐状の、ハイドロフルオロアルキル基又はペルフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ４及びＲ５のどちらか一方がペルフルオロアルキル基の場合は、もう一方はハイドロフルオロアルキル基である。Ｒ４及びＲ５がともにペルフルオロアルキル基であると地球温暖化係数が高い。また、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なるポリフルオロアルキル基であってよい。
Ｒ４及びＲ５が有するフッ素原子の合計数は、水素原子の合計数よりも多いことが好ましい。水素原子数が多いと連鎖移動定数が大きくなり、水素原子数がより少ないと、連鎖移動定数が小さくなるため好ましい。Ｒ４及びＲ５が有するフッ素原子の合計数は、水素原子とフッ素原子の合計数に対して６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。
Ｒ４及びＲ５の合計の炭素原子数は、３〜８であり、４〜６が好ましい。Ｒ４及びＲ５の炭素原子数が少なすぎると、沸点が低く、重合媒体としての取り扱い性が困難となる。Ｒ４及びＲ５の炭素原子数が多すぎると、沸点が高く、含フッ素共重合体と重合媒体との分離が困難になる。
ＨＦＥとしては、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、及びＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈがより好ましい。
カルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマー及び含フッ素オレフィンの仕込み割合は、得られる含フッ素共重合体におけるモノマー単位が所望の割合となるように選定される。
カルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーの仕込み割合は、含フッ素共重合体におけるカルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマー単位の割合が１５〜８５質量％とすることが好ましく、２０〜７５質量％とすることがより好ましい。
含フッ素オレフィンの仕込み割合は、含フッ素共重合体における含フッ素オレフィン単位の割合が１０〜９０質量％とすることが好ましく、２０〜８０質量％とすることがより好ましい。
他のモノマーの仕込み割合は、含フッ素共重合体における他のモノマー単位の割合が０〜３０質量％とすることが好ましく、１〜２０質量％とすることがより好ましい。
各モノマーは、一括で仕込んでもよく、連続的又は断続的に仕込んでもよい。反応系内のモノマーの濃度を一定にして、生成する含フッ素共重合体の組成を均一化させるという点からは、カルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマー及び含フッ素オレフィンを、連続的に添加して、連続的に反応させることが好ましい。
重合圧力（ゲージ圧）は、０．１〜５．０ＭＰａＧが好ましく、０．５〜３．０ＭＰａＧがより好ましい。前記の範囲であれば、重合反応の速度を実用上満足し得る速さに維持することができ、高分子量の含フッ素共重合体を得ることができる。
重合圧力以外の他の条件や操作は、特に限定されることなく、広い範囲の反応条件を採用できる。たとえば、重合温度は、モノマーの種類、仕込み割合等により最適値が選定され得るが、工業的実施に好適であることから、２０〜１５０℃が好ましく、３０〜１３０℃がより好ましい。
重合の開始は、電離性放射線の照射によって行ってもよいが、上述の好適な反応温度（２０〜１５０℃）において高い活性を示すアゾ化合物、ペルオキシ化合物等の重合開始剤を用いる方が、工業的実施には有利である。
重合開始剤としては、ジアシルペルオキシド類（ジコハク酸ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ペルフルオロ−ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ビス（ペンタフルオロプロピオニル）ペルオキシド等）、アゾ化合物（２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸類、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、アゾビスイソブチロニトリル等）、ペルオキシエステル類（ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート等）、ペルオキシジカーボネート類（ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート等）、ハイドロペルオキシド類（ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド等）、ジアルキルペルオキシド（ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ペルフルオロ−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド）等が挙げられる。
重合開始剤の添加量は、全モノマーの１００質量部に対して、０．０００１〜３質量部が好ましく、０．０００１〜２質量部がより好ましい。重合開始剤の添加量を下げることによって、含フッ素共重合体の分子量を高めることができる。重合開始剤の他に、通常の溶液重合において用いられる分子量調節剤等を添加してもよい。
分子量調節剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール等）、ハイドロカーボン類（ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等）、ハイドロフルオロカーボン類（ＣＦ２Ｈ２等）、ケトン類（アセトン等）、メルカプタン類（メチルメルカプタン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル等）、エーテル類（ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等）等が好ましく、アルコール類がより好ましい。
分子量調節剤の量は、全モノマーの１００質量部に対して、０．０００１〜５０質量部が好ましく、０．００１〜１０質量部がより好ましい。
（工程（II）及び工程（II’））
本発明の第１の態様の場合、反応器内の混合物（乳液又はスラリー）を、撹拌機付き蒸発容器に連続的又は断続的に移送しつつ、該蒸発容器中にて撹拌しながら連続的に加熱することによって、未反応モノマー及び重合媒体を連続的に蒸発させて回収し、含フッ素共重合体と分離する。
本発明の第２の態様の場合、反応器内の混合物を、撹拌機付き蒸発容器に連続的又は断続的に移送しつつ、該蒸発容器中にて撹拌しながら連続的に加熱することによって、未反応モノマーを連続的に蒸発させて回収し、含フッ素共重合体と分離する。
カルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーは、酸素や水分によって分解する可能性があるため、蒸発容器は、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気下、真空又は減圧雰囲気下で移送された混合物を撹拌できることが好ましい。
撹拌機における撹拌翼としては、パドル翼、タービン翼、アンカー翼、ヘリカルリボン翼等が好ましい。撹拌機は、蒸発容器の内壁への含フッ素共重合体の付着を防止するため、壁面をこすりながら回転する掻き取り翼を備えていてもよい。
撹拌翼としては、粘度の高い液体を混合するのに好適なアンカー翼又はヘリカルリボン翼が好ましく、ヘリカルリボン翼が特に好ましい。
撹拌回転数は、撹拌翼の形状や蒸発容器の大きさによって最適な回転数は異なるが、おおむね３０〜５００ｒｐｍが好ましく、５０〜３００ｒｐｍがより好ましく、７０〜２００ｒｐｍがさらに好ましい。
蒸発容器は、重合媒体又は未反応モノマーを蒸発させるため、ジャケット等で加熱できることが好ましい。加熱温度は、２０〜１５０℃が好ましく、４０〜１２０℃がより好ましく、５０〜１００℃がさらに好ましい。加熱温度は、重合媒体及び含フッ素モノマーの沸点により決定されるが、含フッ素モノマーが熱分解する可能性があるため、前記温度範囲内が好ましい。
より低い温度で重合媒体及び未反応モノマーを蒸発させるため、蒸発容器内を大気圧以下に減圧してもよい。
蒸発容器の圧力（絶対圧）は、０．１〜２００ｋＰａが好ましく、０．５〜１００ｋＰａがより好ましい。
混合物は、蒸発容器に連続的又は断続的に移送される。単位時間あたりの供給量は一定であっても、不定でもよい。
混合物を蒸発容器内に一括して仕込んだ状態で、撹拌しながら加熱して重合媒体及び未反応モノマーを蒸発させて回収すると、含フッ素共重合体が塊状になってしまい、蒸発容器から塊状の含フッ素共重合体への伝熱が阻害され、塊状の含フッ素共重合体に含まれる重合媒体及び未反応モノマーが加熱されにくい。そのため、重合媒体及び未反応モノマーを効率よく回収できない。
反応器から蒸発容器へ混合物を移送する単位時間あたりの供給量は、蒸発容器の大きさや撹拌機の種類によって変化するが、蒸発容器の内部の含フッ素共重合体への伝熱が著しく悪化しない程度の移送速度に調整することが好ましい。具体的には、蒸発容器の内部の温度を、重合媒体又は含フッ素モノマーの沸点付近の温度に維持できる程度が好ましい。 具体的には、蒸発容器の内部の温度を、蒸発容器内の圧力における重合媒体又は含フッ素モノマーのうちのより高い沸点温度から、−２０〜＋２０℃に維持することが好ましい。また、総括伝熱係数が８０ｋＪ／ｍ２・ｈ・℃以上になるように、蒸発容器へ混合物を移送するのが好ましく、１２０ｋＪ／ｍ２・ｈ・℃以上がより好ましく、２００〜１３００ｋＪ／ｍ２・ｈ・℃が最も好ましい。
重合媒体及び含フッ素モノマーの蒸発熱が加熱の熱量を超えなければ、蒸発容器の内温が重合媒体及び含フッ素モノマーの沸点を下回ることなく、含フッ素共重合体が塊状になって伝熱が阻害されることがないため、未反応モノマーの回収率が向上する。
重合媒体及び含フッ素モノマーを蒸発させるのに充分な熱量が供給されていれば、蒸発容器の内温が重合媒体及び含フッ素モノマーの沸点を大幅に上回ることがなく、無駄な熱エネルギーを使わずに粒子状の含フッ素共重合体が生成し、工程時間が短縮でき生産性が向上する。
総括伝熱係数は、熱伝導を表す係数であり、下式（２）から求められる。
Ｑ＝ＵＡΔＴ ・・・（２）。
ただし、Ｑは熱量であり、Ｕは総括伝熱係数であり、Ａは伝熱面積であり、ΔＴは内部と外部との温度差である。
蒸発した未反応モノマー及び重合媒体を回収する方法としては、冷却トラップもしくは熱交換器を介して蒸発容器内を真空引きし、未反応モノマー及び重合媒体を回収する方法等が挙げられる。
（工程（III）及び工程（III’））
工程（II）又は工程（II’）において、得られた粒子状の含フッ素共重合体を洗浄媒体にて洗浄する。この工程は、従来の凝集法に比べて低コストで行うことができる。
洗浄は、洗浄媒体と含フッ素共重合体とを混合・撹拌し、固液分離することによって行う。
洗浄媒体は、良溶媒と貧溶媒の混合、又は良溶媒・貧溶媒のいずれかだけを用いることができるが、洗浄性・濾過性を考慮して、含フッ素共重合体に対する膨潤度をコントロールする必要がある。
含フッ素共重合体を溶解する良溶媒としては、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＣｌＦＨ、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ５、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ５、Ｃ６Ｆ１３Ｈ、ＨＣ６Ｆ１２Ｈ、ＨＣ４Ｆ８Ｈ、Ｃ６Ｆ１４、Ｃ７Ｆ１６、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦＨＣＦＨＣＦ３、Ｃ６Ｆ６等が挙げられ、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＣｌＦＨ、Ｃ６Ｆ１３Ｈ、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、Ｃ６Ｆ１４、Ｃ７Ｆ１６、Ｃ６Ｆ６等が好ましい。
また、含フッ素共重合体の凝集に用いる貧溶媒としては、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、Ｆ３Ｃ−Ｃ（Ｆ）＝ＣＨ２、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノ−ル、ｎ-ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、アセトン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３、メタノール等が好ましい。
工程（III）又は工程（III’）においては、圧力により含フッ素重合体の膨潤度が変化するため、膨潤度の安定性の点や、圧力容器が不要となり低コストで含フッ素共重合体を得ることができる点から、常圧（大気圧）下の撹拌槽中で含フッ素共重合体を洗浄媒体にて洗浄することが好ましい。
また、低重合体成分の除去性、省エネルギー性の点から、洗浄した後、ろ過により固液分離することが好ましい。
洗浄は、含フッ素共重合体を蒸発容器から洗浄槽に移送して行うことが好ましい。洗浄には、流動層又は分級層を用いてもよい。洗浄槽としては、撹拌槽が好ましい。
洗浄は、含フッ素共重合体を洗浄槽に一括して仕込んだ状態（バッチ式）で行ってもよく；含フッ素共重合体を洗浄槽に連続的に供給しつつ洗浄槽から連続的に取り出しながら行ってもよい。撹拌及びろ過を同一槽内でできる点から、バッチ式が好ましい。
洗浄媒体としては、下記測定方法によって測定したときに、含フッ素共重合体の膨潤度が３０〜１００質量％となるような溶媒が好ましい。
（膨潤度の測定方法）
１．工程（II）又は工程（II’）で得られた含フッ素共重合体を熱プレスして厚さ１００μｍの膜状に成形し、２０ｍｍ×２０ｍｍのサンプルを切り出し、乾燥質量（ＷＡ１）を測定する。
２．サンプルを溶媒に、工程（III）又は工程（III’）における洗浄温度にて１６時間浸漬する。
３．サンプルを溶媒から取り出し、サンプルの表面の溶媒をすばやく拭き取った後、サンプルの質量（ＷＡ２）を測定する。
４．下式（１）から膨潤度を求める。
膨潤度（％）＝（ＷＡ２−ＷＡ１）／ＷＡ１×１００ ・・・（１）。
含フッ素共重合体の膨潤度が３０質量％以上となるような溶媒であれば、含フッ素共重合体を充分に洗浄でき、含フッ素共重合体に含まれる低重合体を充分に低減できる。含フッ素共重合体の膨潤度が１００質量％以下となるような溶媒であれば、溶媒に溶解する含フッ素共重合体の量が抑えられ、含フッ素共重合体の収率の低下が抑えられる。また、溶媒に溶解する含フッ素共重合体の量が抑えられ、ろ過による固液分離を容易に行うことができる。
洗浄媒体としては、含フッ素共重合体の膨潤度が３５〜９５質量％となるような溶媒がより好ましく、含フッ素共重合体の膨潤度が４０〜９０質量％となるような溶媒がさらに好ましい。
洗浄媒体としては、含フッ素重合体との親和性の点から、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル及びペルフルオロカーボンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものが好ましく、オゾン層に影響のない点から、ハイドロフルオロカーボン及びハイドロフルオロエーテルのいずれか一方又は両方を含むものがより好ましく、ハイドロフルオロカーボン及びハイドロフルオロエーテルのいずれか一方又は両方のみのものがさらに好ましい。２種以上の洗浄媒体を任意の割合で混合することにより、膨潤度を調整することができる。
ハイドロフルオロカーボンとしては、工程（Ｉ）及び工程（Ｉ’）に用いたハイドロフルオロカーボンと同様のものが挙げられ、含フッ素重合体との親和性、溶媒の沸点の点から、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈがより好ましい。
ハイドロフルオロエーテルとしては、工程（Ｉ）及び工程（Ｉ’）に用いたハイドロフルオロエーテルと同様のものが挙げられ、含フッ素重合体との親和性、溶媒の沸点の点から、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈがより好ましい。
洗浄媒体としては、含フッ素重合体との親和性、溶媒沸点、膨潤度調整の点から、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＨとＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈとの混合物が好ましい。
洗浄媒体の量は、含フッ素共重合体に対して３〜２０倍質量が好ましく、５〜１０倍質量がより好ましい。洗浄媒体の量が少ないと１回で充分に洗浄できず、繰り返し洗浄が必要になる。洗浄媒体の量が多いと、回収蒸留等の洗浄後の処理に時間が掛かってしまう。また、洗浄回数は洗浄媒体の量と関係があり、洗浄媒体の量が多ければ洗浄回数は１回でよく、洗浄媒体の量が少ないと洗浄回数が多くなる。
洗浄温度は、４０℃以上、洗浄時の圧力における洗浄媒体の沸点以下が好ましい。４０℃以上に加熱することによって、低重合体を充分に溶解、除去できる。また、洗浄温度は、特殊な圧力容器が不要となり、低コストで含フッ素共重合体を得ることができる点から、常圧における洗浄媒体の沸点以下が好ましい。
洗浄は、常圧（大気圧）で行ってもよく、圧力容器内にて加圧状態で行ってもよい。
洗浄時間は、３〜２４時間が好ましく、５〜１６時間がより好ましい。洗浄時間が短すぎると、洗浄不足になるおそれがある。洗浄時間が長すぎると、含フッ素共重合体の生産性が低下する。
洗浄後の固液分離は、加熱温度のままで行ってもよく、冷却してから行ってもよい。また、洗浄後そのままろ過を行ってもよく、貧溶媒を加えて沈殿させてからろ過を行ってもよい。また、ろ過以外にも遠心分離等、他の方法を用いてもよい。
（含フッ素共重合体）
本発明の製造方法によって得られる含フッ素共重合体は、カルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとの含フッ素共重合体である。
含フッ素共重合体の平均粒子径は、０．１０〜１０ｍｍが好ましく、０．５〜５．０ｍｍがより好ましく、１．０〜４．０ｍｍが特に好ましい。含フッ素共重合体の平均粒子径が前記の範囲であれば、工程（II）又は工程（II’）において、蒸発容器から含フッ素共重合体への伝熱が効率よくできる。また、工程（III）又は工程（III’）において、含フッ素共重合体を充分に洗浄できる。含フッ素共重合体の平均粒子径は、ふるい分け法によって評価できる。
含フッ素共重合体に残留しているカルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーの量は、含フッ素共重合体の１００質量％に対して、１．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下がさらに好ましい。未反応モノマーの残留量が前記範囲であると、高価な含フッ素モノマーを効率よく回収できるため、含フッ素共重合体の製造コストを抑えることができる。
含フッ素共重合体を生成する工程（Ｉ）では分子量分布があり、低重合体成分（オリゴマー成分）が生じる。オリゴマー成分が多く残ると、成形時の発泡が起こりやすくなる。また、加水分解の際にも溶出しやすくなる。さらに、含フッ素共重合体の膜を他の膜と積層した際の界面における剥離が起こりやすくなる。
含フッ素共重合体のイオン交換容量は、イオン交換膜として用いる場合、０．５〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好ましい。含フッ素共重合体のイオン交換容量を大きくしても、含フッ素共重合体の分子量を高くすることができるため、含フッ素共重合体の機械的性質や耐久性が低下することがない。含フッ素共重合体のイオン交換容量は、イオン交換膜としての機械的性質や電気化学的性能の点から、０．６ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上が好ましく、０．７ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上がより好ましい。
含フッ素共重合体の分子量は、イオン交換膜としての機械的性能及び製膜性と関連する。含フッ素共重合体の分子量は、ＴＱ値で１５０℃以上が好ましく、１７０〜３４０℃がより好ましく、１７０〜３００℃がさらに好ましい。
ＴＱ値は、重合体の分子量に関係する値であって、容量流速：１００ｍｍ３／秒を示す温度で示したものである。容量流速は、重合体を３ＭＰａの加圧下に一定温度のオリフィス（径：１ｍｍ、長さ：１ｍｍ）から溶融、流出させ、流出する重合体の量をｍｍ３／秒の単位で示したものである。ＴＱ値は、重合体の分子量の指標となり、ＴＱ値が高いほど高分子量であることを示す。
（イオン交換膜）
本発明で得られた含フッ素共重合体を製膜することによって、イオン交換膜を得ることができる。イオン交換膜の製造方法は、含フッ素共重合体を製膜する工程、含フッ素共重合体のカルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基を加水分解により酸型に転換する工程を有する。製膜工程と転換工程は、どちらを先に行ってもよいが、製膜工程後に転換工程を行うことが好ましい。
イオン交換膜は、本発明の製造方法で得られた含フッ素共重合体を含む層を複数有し、各層における含フッ素共重合体のイオン交換容量がそれぞれ異なる積層体であってもよく；本発明の製造方法で得られたカルボン酸型官能基を有する含フッ素共重合体を含む層と、スルホン酸型官能基を有する含フッ素共重合体を含む層とを有する積層体であってもよく；補強材を有する積層体であってもよい。
補強材としては、織布（クロス）、繊維、不織布等が挙げられる。
イオン交換膜は、塩化アルカリ電解、拡散透析、オゾン発生電解、電解還元、燃料電池の電解質膜、高分子触媒等に用いることができ、塩化ナトリウム等の塩化アルカリ電解、燃料電池の電解質膜に好適である。
（作用効果）
以上説明した本発明の含フッ素共重合体の製造方法にあっては、工程（II）又は工程（II’）において、含フッ素共重合体、未反応モノマー及び必要に応じて重合媒体を含む混合物を、撹拌機付き蒸発容器に連続的又は断続的に少しずつ移送しつつ、該蒸発容器中にて撹拌しながら加熱することによって、未反応モノマー及び重合媒体を蒸発させて回収しているため、多量の混合物を一括して反応器等で加熱する場合に比べ、含フッ素共重合体が蒸発容器内で塊状になりにくく、比較的小さな粒子状となる。そのため、蒸発容器から粒子状の含フッ素共重合体への伝熱が効率よく行われ、粒子状の含フッ素共重合体に含まれる重合媒体及び未反応モノマーが充分に加熱されて蒸発し、粒子状の含フッ素共重合体に含まれる重合媒体及び未反応モノマーを効率よく回収できる。
また、工程（III）又は工程（III’）において、工程（II）又は工程（II’）で得られた粒子状の含フッ素共重合体を洗浄媒体にて洗浄しているため、得られる含フッ素共重合体に含まれる低重合体を安価にかつ容易に低減できる。その結果、含フッ素共重合体を膜状に成形する際の発泡を抑えることができ、また、含フッ素共重合体の膜を他の膜と積層した際の界面における剥離を抑えることができる。
また、高価なカルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーを効率よく回収できるため、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性等に優れ、イオン交換膜に好適な含フッ素共重合体を低コストで製造できる。
また、含フッ素共重合体中に残存する未反応モノマー及び低重合体が少なくなるため、高品質の含フッ素共重合体を製造できる。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
例４〜１０、１４〜１７、及び２１〜２４は実施例であり、例１〜３、１１〜１３、及び１８〜２０は比較例である。
（残留未反応モノマーの量）
含フッ素共重合体に残留した未反応モノマーの量は、ヘッドスペースＧＣ／ＭＡＳＳを用い、１５０℃に加熱した際の揮発分を分析し、含フッ素共重合体の１００質量％に対する質量％として算出した。
（膨潤度）
含フッ素共重合体の膨潤度は、下記の手順にて求めた。
（膨潤度の測定方法）
１．工程（II）又は工程（II’）で得られた含フッ素共重合体を、熱プレスして厚さ１００μｍの膜状に成形し、２０ｍｍ×２０ｍｍのサンプルを切り出し、乾燥質量（ＷＡ１）を測定した。
２．サンプルを溶媒の５０ｇに、工程（III）又は工程（III’）における洗浄温度にて１６時間浸漬した。
３．サンプルを溶媒から取り出し、サンプルの表面の溶媒をすばやく拭き取った後、サンプルの質量（ＷＡ２）を測定した。
４．下式（１）から膨潤度を求めた。
膨潤度（％）＝（ＷＡ２−ＷＡ１）／ＷＡ１×１００ ・・・（１）。
（抽出オリゴマーの量）
工程（III）又は工程（III’）における洗浄によって含フッ素共重合体から抽出された抽出オリゴマーの量は、下記の手順にて求めた。
１．工程（II）又は工程（II’）で得られた含フッ素共重合体の質量（ＷＢ１）を乾燥後に測定した。
２．工程（III）又は工程（III’）を実施した。
３．工程（III）又は工程（III’）の後、含フッ素共重合体と洗浄媒体とをろ過で分離し、液相を乾燥させて残揮発分を抽出オリゴマーとした。抽出オリゴマーの質量（ＷＢ２）は１２０℃真空乾燥後に測定した。
４．下式（３）から抽出オリゴマーの量を求めた。
抽出オリゴマーの量（％）＝（ＷＢ２）／ＷＢ１×１００ ・・・（３）。
（イオン交換膜の発泡）
温度：ＴＱ温度、時間：３０秒、圧力：１ＭＰａＧの条件にて、含フッ素共重合体をプレスし、厚さが約１００μｍのイオン交換膜を作製した。イオン交換膜を目視にて観察し、下記の基準にて評価した。
○：発泡がまったくない。
△：発泡が微かに確認された。
×：発泡が多く確認された。
（ＴＱ値）
ＴＱ値は、重合体の分子量に関係する値であって、容量流速が１００ｍｍ３／秒になる温度を示したものである。容量流速は、島津フローテスターＣＦＴ−１００Ｄ（島津製作所社製）を用い、含フッ素共重合体を３ＭＰａの加圧下に一定温度のオリフィス（径：１ｍｍ、長さ：１ｍｍ）から溶融、流出させたときの流出量をｍｍ３／秒の単位で示したものである。
（イオン交換容量）
ポリカーボネート製の容器に、含フッ素共重合体の０．７ｇ、及び０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液の５ｍＬを加え、６０℃で１８時間静置することによって、含フッ素共重合体のカルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基を完全にＮａ型に転換した。該溶液を０．１Ｎの塩酸水溶液で逆滴定し、溶液中の水酸化ナトリウムの量を求めることによって、含フッ素共重合体のイオン交換容量を算出した。
〔例１〕
（工程（Ｉ））
内容積：９４Ｌ（リットル）のステンレス鋼製反応器（オートクレーブ）を真空に脱気した後、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン（以下、Ｃ６Ｈと記す。）の２０ｋｇ、化合物（ｍ２−１）の３６．５ｋｇ、及び２，２’−アゾビス（イソ酪酸ジメチル）（以下、Ｖ６０１と記す。）の５．６５ｇを仕込み、反応器の内温が７０℃になるまで昇温した。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ ・・・（ｍ２−１）。
次いで、ＴＦＥを反応器の内圧が１．０ＭＰａＧになるまで仕込んだ。重合反応中は、圧力が１．０ＭＰａＧに保持されるようにＴＦＥを連続的に添加した。反応開始からのＴＦＥの導入量が５．１ｋｇとなった時点で、反応器を３０℃まで冷却した後、未反応のＴＦＥを系外に放出して重合を終了させた。得られた含フッ素共重合体、Ｃ６Ｈ及び化合物（ｍ２−１）の混合物をスラリーＡとする。また、スラリーＡに含まれる含フッ素共重合体の濃度が７．７質量％になるようにＣ６Ｈを加え、スラリーＢを調製した。
（凝集工程）
室温、大気圧下にて、Ｃ６ＨとＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（以下、ＡＥ３０００と記す。）の混合溶媒（Ｃ６Ｈ／ＡＥ３０００＝１／９（質量比））の８６ｋｇを撹拌しながら、これにスラリーＢを４０℃で７１ｋｇ投入し、含フッ素共重合体を凝集させた。ろ過により固液分離し、含フッ素共重合体を回収した。その後、Ｃ６Ｈ／ＡＥ３０００＝１／９（質量比）の２３ｋｇを用いて撹拌洗浄、ろ過を５回繰り返し、含フッ素共重合体を回収した。
抽出オリゴマーの量は、最初の凝集後にろ過で分離した液相を、蒸発させて回収して測定した。
抽出オリゴマーの量、イオン交換膜の発泡の評価結果、含フッ素共重合体のＴＱ値及びイオン交換容量を表１に示す。
〔例２〕
（工程（II））
例１の工程（Ｉ）で得られたスラリーＢの７１ｋｇを用意した。
ヘリカルリボン撹拌翼を備えた内容積：１００Ｌのステンレス製オートクレーブの内部を、真空度４ｋＰａＡまで脱気した。また、オートクレーブのジャケットにスチームを流して加温した。
オートクレーブの撹拌機を８５ｒｐｍの速度で回転させながら、スラリーＢを連続的に移送し、Ｃ６Ｈ及び化合物（ｍ２−１）を蒸発させて回収した。スラリーＢを移送している間は、オートクレーブの内圧を２〜２０ｋＰａＡ、内温を５５〜６５℃に維持するようにスラリーＢの移送速度を調整し、スラリーＢを３時間かけて処理した（単位当たりの平均供給量：２４ｋｇ／ｈ）。オートクレーブを冷却し、窒素ガスで常圧にしてから開放したところ、粒子状の含フッ素共重合体が得られた。含フッ素共重合体に含まれる未反応の化合物（ｍ２−１）の量は、含フッ素共重合体の１００質量％に対して、０．２質量％であった。
得られた含フッ素共重合体について、イオン交換膜の発泡の評価を行った。結果を表１に示す。
〔例３〕
（溶解・凝集工程）
例２の工程（II）で得られた粒子状の含フッ素共重合体の２０ｇを用意した。
６０℃、大気圧下にて、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＣｌＦＨ（含フッ素共重合体の膨潤度：１００％。以下、２２５ｃｂと記す。）の５００ｇを撹拌しながら、これに含フッ素共重合体を投入し、１６時間撹拌した。室温に冷却した後、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ（以下、１４１ｂと記す。）の１５０ｇを加え、含フッ素共重合体を凝集させた。ろ過により固液分離し、含フッ素共重合体を回収した。ろ過で分離した液相を蒸発させて、抽出オリゴマーの量を測定した。
凝集の条件下での含フッ素共重合体の膨潤度、抽出オリゴマーの量、イオン交換膜の発泡の評価結果、含フッ素共重合体のＴＱ値及びイオン交換容量を表１に示す。
〔例４〕
（工程（III））
例２の工程（II）で得られた粒子状の含フッ素共重合体の４０ｇを用意した。
６０℃、大気圧下にて、ＡＥ３０００の８００ｇを１００ｒｐｍで撹拌しながら、これに粒子状の含フッ素共重合体を投入し、１６時間撹拌した。ろ過により固液分離し、含フッ素共重合体を回収した。ろ過で分離した液相を蒸発させて、抽出オリゴマーの量を測定した。
工程（III）の条件下での含フッ素共重合体の膨潤度、抽出オリゴマーの量、イオン交換膜の発泡の評価結果、含フッ素共重合体のＴＱ値及びイオン交換容量を表１に示す。
〔例５〕
（工程（III））
例４の工程（III）で回収された含フッ素共重合体の２０ｇを用意した。
６０℃、大気圧下にて、ＡＥ３０００の４００ｇを１００ｒｐｍで撹拌しながら、これに回収された含フッ素共重合体を投入し、１６時間撹拌した。ろ過により固液分離し、含フッ素共重合体を回収した。
工程（III）の条件下での含フッ素共重合体の膨潤度、抽出オリゴマーの量、イオン交換膜の発泡の評価結果、含フッ素共重合体のＴＱ値及びイオン交換容量を表１に示す。
〔例６〕
（工程（III））
ＡＥ３０００の８００ｇを、ＡＥ３０００の４００ｇに変更した以外は、例４と同様にして含フッ素共重合体を洗浄し、回収した。
工程（III）の条件下での含フッ素共重合体の膨潤度、抽出オリゴマーの量、イオン交換膜の発泡の評価結果、含フッ素共重合体のＴＱ値及びイオン交換容量を表１に示す。
〔例７〕
（工程（III））
ＡＥ３０００の８００ｇを、混合溶媒（Ｃ６Ｈ／ＡＥ３０００＝３／７（質量比））の４００ｇに変更した以外は、例４と同様にして含フッ素共重合体を洗浄し、回収した。
工程（III）の条件下での含フッ素共重合体の膨潤度、抽出オリゴマーの量、イオン交換膜の発泡の評価結果、含フッ素共重合体のＴＱ値及びイオン交換容量を表１に示す。
〔例８〕
（工程（III））
ＡＥ３０００の８００ｇを、混合溶媒（Ｃ６Ｈ／ＡＥ３０００＝４／６（質量比））の４００ｇに変更した以外は、例４と同様にして含フッ素共重合体を洗浄し、回収した。
工程（III）の条件下での含フッ素共重合体の膨潤度、抽出オリゴマーの量、イオン交換膜の発泡の評価結果、含フッ素共重合体のＴＱ値及びイオン交換容量を表１に示す。
〔例９〕
（工程（III））
ＡＥ３０００の８００ｇを、混合溶媒（Ｃ６Ｈ／ＡＥ３０００＝５／５（質量比））の４００ｇに変更した以外は、例４と同様にして含フッ素共重合体を洗浄し、回収した。
工程（III）の条件下での含フッ素共重合体の膨潤度、抽出オリゴマーの量、イオン交換膜の発泡の評価結果、含フッ素共重合体のＴＱ値及びイオン交換容量を表１に示す。
〔例１０〕
（工程（III））
ＡＥ３０００の８００ｇを、混合溶媒（Ｃ６Ｈ／ＡＥ３０００＝７／３（質量比））の４００ｇに変更した以外は、例４と同様にして含フッ素共重合体を洗浄した。含フッ素共重合体の一部がゲル化したため、ろ過によって固液分離できなかった。よって、含フッ素共重合体が沈降できる程度にＡＥ３０００を追加添加して、ろ紙を数回交換しながら、０．３ＭＰａＧ加圧濾過で１週間かけて、ゆっくり固液分離して含フッ素共重合体を回収した。
工程（III）の条件下での含フッ素共重合体の膨潤度、抽出オリゴマーの量、含フッ素共重合体のイオン交換容量を表１に示す。
Figure 0006098643
例２の工程（II）を行うことによって、含フッ素共重合体に含まれる未反応の化合物（ｍ２−１）の量が少なくなる、すなわちスラリーＢから未反応モノマーを効率よく回収できた。なお、オートクレーブにスラリーＢを一括で仕込み、減圧にしながらジャケットを８０℃で３時間加熱してＣ６Ｈ及び化合物（ｍ２−１）を蒸発させた場合、塊状の含フッ素共重合体に含まれる未反応の化合物（ｍ２−１）の量は、含フッ素共重合体の１００質量％に対して、１１質量％となる。
工程（III）を行った例４〜１０では、含フッ素共重合体に含まれるオリゴマーを抽出でき、工程（III）を行わなかった例２に比べ、イオン交換膜の発泡が抑えられた。
なお、工程（III）において、含フッ素共重合体の膨潤度が低くなる溶媒を用いた例４〜６では、イオン交換膜の発泡が微かに確認された。
工程（III）において、含フッ素共重合体の膨潤度が高くなる溶媒を用いた例１０では、ろ過による含フッ素共重合体の回収が困難になった。
〔例１１〕
（工程（Ｉ））
Ｃ６Ｈを２８．４２ｋｇ、化合物（ｍ２−１）を２７．９２ｋｇ、Ｖ６０１を８．４５ｇ、重合温度を７３℃、圧力を０．９５ＭＰａＧ、ＴＦＥ導入量を５．５ｋｇに変更した以外は、例１の工程（Ｉ）と同様にしてスラリーＢを調製した。
（凝集工程）
例１の工程（Ｉ）で得られたスラリーＢを、例１１の工程（Ｉ）で得られたスラリーＢに変更した以外は、例１の凝集工程と同様にして含フッ素共重合体を回収した。その後、Ｃ６Ｈ／ＡＥ３０００＝１／９（質量比）の２３ｋｇを用いて撹拌洗浄、ろ過を５回繰り返し、含フッ素共重合体を回収した。
抽出オリゴマーの量は、最初の凝集後にろ過で分離した液相を、蒸発させて回収して測定した。
抽出オリゴマーの量、イオン交換膜の発泡の評価結果、含フッ素共重合体のＴＱ値及びイオン交換容量を表２に示す。
〔例１２〕
（工程（II））
例１の工程（Ｉ）で得られたスラリーＢを、例１１の工程（Ｉ）で得られたスラリーＢに変更した以外は、例２の工程（II）と同様にして粒子状の含フッ素共重合体を得た。含フッ素共重合体に含まれる未反応の化合物（ｍ２−１）の量は、含フッ素共重合体の１００質量％に対して、０．２質量％であった。
得られた含フッ素共重合体について、イオン交換膜の発泡の評価を行った。結果を表２に示す。
〔例１３〕
（溶解・凝集工程）
例２の工程（II）で得られた粒子状の含フッ素共重合体を、例１２の工程（II）で得られた粒子状の含フッ素共重合体に変更した以外は、例３の溶解・凝集工程と同様にして含フッ素共重合体を回収した。
凝集の条件下での含フッ素共重合体の膨潤度、抽出オリゴマーの量、イオン交換膜の発泡の評価結果、含フッ素共重合体のＴＱ値及びイオン交換容量を表２に示す。
〔例１４〕
（工程（III））
例２の工程（II）で得られた粒子状の含フッ素共重合体を、例１２の工程（II）で得られた粒子状の含フッ素共重合体に変更し、ＡＥ３０００を１０００ｇとした以外は、例４の工程（III）と同様にして含フッ素共重合体を回収した。
工程（III）の条件下での含フッ素共重合体の膨潤度、抽出オリゴマーの量、イオン交換膜の発泡の評価結果、含フッ素共重合体のＴＱ値及びイオン交換容量を表２に示す。
〔例１５〕
（工程（III））
例４の工程（III）で回収された含フッ素共重合体を、例１４の工程（III）で回収された含フッ素共重合体に変更し、ＡＥ３０００を１０００ｇとした以外は、例５の工程（III）と同様にして含フッ素共重合体を回収した。
工程（III）の条件下での含フッ素共重合体の膨潤度、抽出オリゴマーの量、イオン交換膜の発泡の評価結果、含フッ素共重合体のＴＱ値及びイオン交換容量を表２に示す。
〔例１６〕
（工程（III））
ＡＥ３０００の１０００ｇを、混合溶媒（Ｃ６Ｈ／ＡＥ３０００＝３／７（質量比））の４００ｇに変更した以外は、例１４と同様にして含フッ素共重合体を洗浄し、回収した。
工程（III）の条件下での含フッ素共重合体の膨潤度、抽出オリゴマーの量、イオン交換膜の発泡の評価結果、含フッ素共重合体のＴＱ値及びイオン交換容量を表２に示す。
〔例１７〕
（工程（III））
例１２の工程（II）で得られた粒子状の含フッ素共重合体の４０ｇを用意した。
室温、大気圧下にて、混合溶媒（Ｃ６Ｈ／ＡＥ３０００＝６／４（質量比））の４００ｇを１００ｒｐｍで撹拌しながら、これに粒子状の含フッ素共重合体を投入し、１６時間撹拌した。ろ過により固液分離し、含フッ素共重合体を回収した。
工程（III）の条件下での含フッ素共重合体の膨潤度、抽出オリゴマーの量、イオン交換膜の発泡の評価結果、含フッ素共重合体のＴＱ値及びイオン交換容量を表２に示す。
Figure 0006098643
例１２の工程（II）を行うことによって、含フッ素共重合体に含まれる未反応の化合物（ｍ２−１）の量が少なくなる、すなわちスラリーＢから未反応モノマーを効率よく回収できた。なお、オートクレーブにスラリーＢを一括で仕込み、加熱してＣ６Ｈ及び化合物（ｍ２−１）を蒸発させた場合、塊状の含フッ素共重合体に含まれる未反応の化合物（ｍ２−１）の量は、含フッ素共重合体の１００質量％に対して、９質量％となる。
工程（III）を行った例１４〜１７では、含フッ素共重合体に含まれるオリゴマーを抽出でき、工程（III）を行わなかった例１２に比べ、イオン交換膜の発泡が抑えられた。
なお、工程（III）において、含フッ素共重合体の膨潤度が低くなる溶媒を用いた例１４〜１５では、イオン交換膜の発泡が微かに確認された。
〔例１８〕
（工程（Ｉ））
例１１の工程（Ｉ）と同様にしてスラリーＢを調製した。
（凝集工程）
例１の工程（Ｉ）で得られたスラリーＢを、例１８の工程（Ｉ）で得られたスラリーＢに変更した以外は、例１の凝集工程と同様にして含フッ素共重合体を回収した。その後、Ｃ６Ｈ／ＡＥ３０００＝１／９（質量比）の２３ｋｇを用いて撹拌洗浄、ろ過を５回繰り返し、含フッ素共重合体を回収した。
抽出オリゴマーの量は、最初の凝集後にろ過で分離した液相を、蒸発させて回収して測定した。
抽出オリゴマーの量、イオン交換膜の発泡の評価結果、含フッ素共重合体のＴＱ値及びイオン交換容量を表３に示す。
〔例１９〕
（工程（II））
例１の工程（Ｉ）で得られたスラリーＢを、例１８の工程（Ｉ）で得られたスラリーＢに変更した以外は、例２の工程（II）と同様にして粒子状の含フッ素共重合体を得た。含フッ素共重合体に含まれる未反応の化合物（ｍ２−１）の量は、含フッ素共重合体の１００質量％に対して、０．２質量％であった。
得られた含フッ素共重合体について、イオン交換膜の発泡の評価を行った。結果を表３示す。
〔例２０〕
（溶解・凝集工程）
例２の工程（II）で得られた粒子状の含フッ素共重合体を、例１９の工程（II）で得られた粒子状の含フッ素共重合体に変更した以外は、例３の溶解・凝集工程と同様にして含フッ素共重合体を回収した。
凝集の条件下での含フッ素共重合体の膨潤度、抽出オリゴマーの量、イオン交換膜の発泡の評価結果、含フッ素共重合体のＴＱ値及びイオン交換容量を表３に示す。
〔例２１〕
（工程（III））
例２の工程（II）で得られた粒子状の含フッ素共重合体を、例１９の工程（II）で得られた粒子状の含フッ素共重合体に変更した以外は、例９の工程（III）と同様にして含フッ素共重合体を回収した。
工程（III）の条件下での含フッ素共重合体の膨潤度、抽出オリゴマーの量、イオン交換膜の発泡の評価結果、含フッ素共重合体のＴＱ値及びイオン交換容量を表３に示す。
〔例２２〕
（工程（III））
撹拌回転数を３０ｒｐｍに変更した以外は、例２１の工程（III）と同様にして含フッ素共重合体を回収した。
工程（III）の条件下での含フッ素共重合体の膨潤度、抽出オリゴマーの量、イオン交換膜の発泡の評価結果、含フッ素共重合体のＴＱ値及びイオン交換容量を表３に示す。
〔例２３〕
（工程（III））
混合溶媒（Ｃ６Ｈ／ＡＥ３０００＝５／５（質量比））を、混合溶媒（Ｃ６Ｈ／ＡＥ３０００＝６／４（質量比））に変更した以外は、例２１と同様にして含フッ素共重合体を洗浄し、回収した。
工程（III）の条件下での含フッ素共重合体の膨潤度、抽出オリゴマーの量、イオン交換膜の発泡の評価結果、含フッ素共重合体のＴＱ値及びイオン交換容量を表３に示す。
〔例２４〕
（工程（III））
混合溶媒（Ｃ６Ｈ／ＡＥ３０００＝５／５（質量比））を、混合溶媒（Ｃ６Ｈ／ＡＥ３０００＝７／３（質量比））に変更した以外は、例２１と同様にして含フッ素共重合体を洗浄した。含フッ素共重合体の一部がゲル化したため、ろ過によって固液分離できなかった。よって、ろ紙を数回交換しながら、０．３ＭＰａＧ加圧ろ過で１週間かけて、ゆっくり固液分離して含フッ素共重合体を回収した。
工程（III）の条件下での含フッ素共重合体の膨潤度、抽出オリゴマーの量、含フッ素共重合体のイオン交換容量を表３に示す。
Figure 0006098643
例１９の工程（II）を行うことによって、含フッ素共重合体に含まれる未反応の化合物（ｍ２−１）の量が少なくなる、すなわちスラリーＢから未反応モノマーを効率よく回収できた。なお、オートクレーブにスラリーＢを一括で仕込み、減圧にしながらジャケットを８０℃で３時間加熱してＣ６Ｈ及び化合物（ｍ２−１）を蒸発させた場合、塊状の含フッ素共重合体に含まれる未反応の化合物（ｍ２−１）の量は、含フッ素共重合体の１００質量％に対して、９質量％となる。
工程（III）を行った例２１〜２４では、含フッ素共重合体に含まれるオリゴマーを抽出でき、工程（III）を行わなかった例１９に比べ、イオン交換膜の発泡が抑えられた。
なお、工程（III）において、含フッ素共重合体の膨潤度が高くなる溶媒を用いた例２４では、ろ過による含フッ素共重合体の回収が困難になった。
本発明の製造方法で得られた含フッ素共重合体は、未反応モノマー、低重合体等の含有量が少なく、高品質であり、耐熱性、耐薬品性等に優れ、塩化アルカリ電解用イオン交換膜、燃料電池用電解質膜等として有用である。
なお、２０１２年１０月２９日に出願された日本特許出願２０１２−２３７８３４号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (11)

  1. 下記の工程（Ｉ）〜（III）を有する、含フッ素共重合体の製造方法。
    （Ｉ）カルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとを重合媒体中で重合し、含フッ素共重合体、未反応モノマー及び重合媒体を含む混合物を得る工程。
    （II）前記工程（Ｉ）で得られた混合物を、撹拌機付き蒸発容器に連続的又は断続的に移送しつつ、該蒸発容器中にて撹拌しながら加熱することによって、未反応モノマー及び重合媒体を蒸発させて回収するとともに、含フッ素共重合体を得る工程。
    （III）前記工程（II）で得られた含フッ素共重合体を洗浄媒体にて洗浄する工程。
  2. 下記の工程（Ｉ’）〜（III’）を有する、含フッ素共重合体の製造方法。
    （Ｉ’）カルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとを重合し、含フッ素共重合体及び未反応モノマーを含む混合物を得る工程。
    （II’）前記工程（Ｉ’）で得られた混合物を、撹拌機付き蒸発容器に連続的又は断続的に移送しつつ、該蒸発容器中にて撹拌しながら加熱することによって、未反応モノマーを蒸発させて回収するとともに、含フッ素共重合体を得る工程。
    （III’）前記工程（II’）で得られた含フッ素共重合体を洗浄媒体にて洗浄する工程。
  3. 含フッ素共重合体におけるカルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマー単位の割合が１５〜８５質量％である、請求項１又は２に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
  4. 含フッ素共重合体における含フッ素オレフィン単位の割合が１０〜９０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
  5. 前記洗浄媒体が、下記測定方法によって測定したときに含フッ素共重合体の膨潤度が３０〜１００質量％となるような溶媒である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
    （膨潤度の測定方法）
    １．前記工程（II）又は工程（II’）で得られた含フッ素共重合体を熱プレスして厚さ１００μｍの膜状に成形し、２０ｍｍ×２０ｍｍのサンプルを切り出し、乾燥質量（ＷＡ１）を測定する。
    ２．前記サンプルを溶媒に、前記工程（III）又は工程（III’）における洗浄温度にて１６時間浸漬する。
    ３．前記サンプルを前記溶媒から取り出し、前記サンプルの表面の前記溶媒をすばやく拭き取った後、前記サンプルの質量（ＷＡ２）を測定する。
    ４．下式（１）から膨潤度を求める。
    膨潤度（％）＝（ＷＡ２−ＷＡ１）／ＷＡ１×１００ ・・・（１）。
  6. 前記洗浄媒体が、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル及びペルフルオロカーボンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
  7. 前記カルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーが、下式（ｍ１）で表わされる化合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
    ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐ−（Ｏ）ｑ−（ＣＦ２ＣＦＸ）ｒ−（Ｏ）ｓ−（ＣＦ２）ｔ−（ＣＦ２ＣＦＸ’）ｕ−Ａ１ ・・・（ｍ１）。
    ただし、Ｘは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｘ’は、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ａ１は、カルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基であり、ｐは、０又は１であり、ｑは、０又は１であり、ｒは、０〜３の整数であり、ｓは、０又は１であり、ｔは、０〜１２の整数であり、ｕは、０〜３の整数であり、かつ１≦ｒ＋ｕである。
  8. 前記含フッ素オレフィンが、テトラフルオロエチレンである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
  9. 前記撹拌機付き蒸発容器における撹拌翼が、ヘリカルリボン翼である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
  10. 前記工程（II）又は工程（II’）において、総括伝熱係数が８０ｋＪ／ｍ２・ｈ・℃以上になるように前記蒸発容器へ前記混合物を移送する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
  11. 前記工程（III）又は工程（III’）において、常圧下の撹拌槽中で含フッ素共重合体を洗浄媒体にて洗浄した後、ろ過により固液分離する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
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