JP6101090B2 - 合成皮革 - Google Patents

Description

本発明は、合成皮革でありながら、掌内湿度の上昇レベルを本革と同等に抑え、本革並みにしっとりした感触を持ち、さらに耐摩耗性にも優れる合成皮革に関する。

自動車内装材等に一般的に用いられている合成皮革、いわゆる塩ビレザーは、皮革調外観や価格、耐摩耗性、成形性等に優れており、現在、車両用途、特に自動車内装材、例えば大衆自動車の天井表皮材、ドアトリム材、インパネ材、カーシート表皮材等として、大量に利用されている。

しかしながら、塩ビレザーは、ポリ塩化ビニルを構成成分とすることから、廃棄後焼却の際のダイオキシン発生が懸念されており、近年の環境問題の高まりから、使用が制限されつつある。

また、塩ビレザー以外の合成皮革も検討されている。例えば、不織布等の基材層上に、合成樹脂からなる表皮層を形成し、吸放湿吸水発熱性繊維又は吸放湿吸水発熱性粉末を含有する層を少なくとも１層以上有する人造皮革（特許文献１（請求項１）参照）；繊維質基体にセリシンを含む合成樹脂層を積層した合成皮革（特許文献２（請求項１）参照）；基布に、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー発泡層及び熱可塑性ポリウレタン系エラストマー非発泡層を順次に設けてなる合成皮革（特許文献３（請求項１）参照）；金属めっき合成繊維を含有する合成繊維ウエブを交絡結合して成る不織布基材に、導電性パウダーを含むポリウレタン樹脂を含浸、発泡して成る合成皮革（特許文献４（請求項１）参照）；所定の単位面積当りの重量引張強さを有し、多成分連続フィラメントが繊度＜０．２ｄｔｅｘを有する極細連続フィラメントに分割されかつ固定されている不織布にポリマーを含浸した合成皮革（特許文献５（請求項１）参照）；しっとり感、サラサラ感を出すために、吸湿性微粒子や有機系微粒子を含有させた合成皮革（特許文献６、７（請求項１）参照）等が提案されている。

特開２００２−２６６１１３号公報 特開２００６−３０７４１４号公報 特開２００６−０７７３４９号公報 特開平０６−１８４９５１号公報 特表２００３−５１１５６８号公報 特開２０１２−２１４９４２号公報 特許第４９１２４９３号公報

しかしながら、従来の一般的な合成皮革からなる自動車内装材は、手や脚等の肌で触れた際の触感が好ましくなく、べたつきを感じ、肌への貼り付きさえ感じる、という点で十分ではないものが多かった。また、本革並みにしっとりした触感を持つ合成皮革であっても、例えば、自動車用途の耐摩耗性に対する厳しい要求を十分にクリアできるものはこれまでなかった。さらに、有機系微粒子に代えて、シリカ等の一般的な無機系微粒子を使用すると、表面の艶消し効果は得られるものの、表面の触感がサラサラと滑るものとなり、しっとりとした触感が得られない。このため、合成皮革でありながら、掌内湿度の上昇レベルを本革と同等に抑え、本革並みにしっとりとした触感を持ち、さらに、耐摩耗性にも優れる合成皮革はこれまで得られていなかった。

本発明の目的は、前記の従来の問題点を解決することにあり、合成皮革でありながら本革並みにしっとりした触感を持ち、さらに、耐摩耗性にも優れた合成皮革を提供することにある。

本発明者らが鋭意検討した結果、しっとりした感覚を得るには、（ａ）べとつき感が少なく、（ｂ）触ったときの表面がサラサラと滑る感覚とは異なり、表面がぬめり、少々抵抗感があり、（ｃ）凹凸感が小さくザラツキが無く、キメが細かくなめらかで、（ｄ）押し柔らかい、ことが重要であることを見出した。上述の内容をそれぞれ達成するための方策を見出し、「べたつき感」、「ぬめり感・抵抗感」、「なめらかでキメの細かさ」、「やわらかさ」の４点を考慮して、しっとりとした感覚を有する合成皮革の発明を完成し、既に出願した（前記特許文献６）。本発明では、このしっとりとした触感を維持しつつ、自動車用途等で要求される厳しい耐摩耗性をもクリアできる合成皮革の発明に到達したものである。

本発明の合成皮革は、単層あるいは多層構造を有する不織布又は織編物の基材層上に、単層あるいは多層の合成樹脂からなる樹脂層を形成した合成皮革であって、前記樹脂層の少なくとも１層に吸湿性微粒子を含有し、人が触れる側の最表皮となる層に有機系微粒子と平均粒子径が５０ｎｍ〜８００ｎｍである無機系微粒子を含有し、特殊摩耗試験での摩耗回数が１００００回以上の耐久性を有し、かつ、発汗シミュレーション装置測定による掌内湿度の発汗開始１分後の上昇（ΔＨ）が１８％ＲＨ以下、１．４７Ｎ／ｃｍ²荷重時の平均表面摩擦係数（ＭＩＵ）が０．２０以上、表面粗さ（ＳＭＤ）が２．５μｍ以下、低荷重（０．０９８Ｎ／ｃｍ²）時圧縮変位量が０．１６ｍｍ以上であることを特徴とする。これにより、しっとりとした触感を有し、かつ、耐摩耗性にも優れた合成皮革が得られる。

前記最表皮となる樹脂層の無機系微粒子の含有量は、樹脂層中の樹脂量の２質量％〜２０質量％であることが好ましく、有機系微粒子と無機系微粒子との合計含有量は、樹脂層中の樹脂量の４０質量％〜９０質量％であることが好ましい。これらの範囲にすることにより、本革のようなしっとりとした触感を維持しながら、耐摩耗性をより向上させることが可能となる。無機系微粒子が球形であると、これらの効果は一層大きくなる。

本発明の合成皮革は自動車内装材用であることが好ましく、本発明には、本発明の合成皮革を表皮材に用いた座席も包含される。

本発明の合成皮革は、樹脂層の少なくとも１層に吸湿性微粒子を含有し、最表皮となる樹脂層が有機系微粒子と平均粒子径が５０ｎｍ〜８００ｎｍである無機系微粒子とを含有し、特殊摩耗試験での摩耗回数が１００００回以上の耐久性を有し、かつ、発汗シミュレーション装置測定による掌内湿度の発汗開始１分後の上昇（ΔＨ）が１８％ＲＨ以下、１．４７Ｎ／ｃｍ²荷重時の平均表面摩擦係数（ＭＩＵ）が０．２０以上、表面粗さ（ＳＭＤ）が２．５μｍ以下、低荷重（０．０９８Ｎ／ｃｍ²）時圧縮変位量が０．１６ｍｍ以上であるため、本革並みのしっとりした触感と、優れた耐摩耗性を実現することができた。
このため、本発明の合成皮革は、車両用途、特に自動車内装材、例えば大衆自動車の天井表皮材、ドアトリム材、インパネ材、カーシート（座席）表皮材等に有用である。

以下、本発明の詳細を説明する。
本発明の合成皮革は、単層あるいは多層構造を有する不織布又は織編物の基材層上に、単層あるいは多層の合成樹脂からなる樹脂層を形成した合成皮革であって、前記樹脂層の少なくとも１層に吸湿性微粒子を含有し、最表皮となる層に有機系微粒子と平均粒子径が５０ｎｍ〜８００ｎｍである無機系微粒子とを含有し、特殊摩耗試験での摩耗回数が１００００回以上の耐久性を有し、かつ、発汗シミュレーション装置測定による掌内湿度の発汗開始１分後の上昇（ΔＨ）が１８％ＲＨ以下、かつ１．４７Ｎ／ｃｍ²荷重時の平均表面摩擦係数（ＭＩＵ）が０．２０以上、表面粗さ（ＳＭＤ）が２．５μｍ以下、低荷重（０．０９８Ｎ／ｃｍ²）時圧縮変位量が０．１６ｍｍ以上であることを特徴とする。なお、本明細書において、「多層」とは２層以上を意味する。

実際に人が自動車内装材を触った際に感じるべたつき感は、肌と内装材の間に介在する水分（汗）が処理されないことが原因と推定される。そのため、出願人は、発汗シミュレーション装置試験法（スキンモデル試験法）を使用し、実用との対応関係を検討した。その結果、樹脂層に吸湿性微粒子を含有させ、掌内湿度の発汗開始１分後の上昇（ΔＨ）を１８％ＲＨ以下に抑えることにより、べたつき感を抑えられることを見出した。さらに、最表皮層に有機系微粒子を含有させ、平均表面摩擦係数（ＭＩＵ）、表面粗さ（ＳＭＤ）を調整するとともに、低荷重（０．０９８Ｎ／ｃｍ²）時圧縮変位量を制御することで、しっとりした触感を有する合成皮革が得られることを見出した。

前記試験法は、常に一定の水蒸気と熱が内装材表層に供給されるという実用環境を考慮したモデル評価法である。この評価法は、発汗シミュレーション測定装置（東洋紡株式会社製）を用い、水供給量：１４０ｇ／ｍ²・ｈ、熱板温度：３７℃、試料−熱板距離：０．５ｃｍ、環境温湿度：２０℃×６５％ＲＨ、発汗パターン：試験開始より５分発汗を実施し、熱板と試料間の空間の温湿度を測定するものである。

本発明の合成皮革のΔＨは、１８％ＲＨ以下であり、好ましくは１６％ＲＨ以下、より好ましくは１５％ＲＨ以下である。前記ΔＨが１８％ＲＨを超えると、自動車内装材用合成皮革としてのべたつき感が強くなり、しっとり感を失って行く。なお、前記ΔＨの下限は、特に限定されないが０％ＲＨである。

また、合成皮革の１．４７Ｎ／ｃｍ²荷重時の平均表面摩擦係数（ＭＩＵ）は０．２０以上であり、より好ましくは０．２２以上、さらに好ましくは０．２５以上である。平均表面摩擦係数とは、合成皮革の風合いを示す指標であり、値が大きい程表面に抵抗感、ヌメリ感が大きくなることを示す。前記平均表面摩擦係数が０．２０以上であれば、自動車内装材用合成皮革のしっとり感がより優れたものとなる。前記平均表面摩擦係数の上限は特に限定されないが、通常１．０である。

本発明の合成皮革の表面粗さ（ＳＭＤ）は、２．５μｍ以下であり、より好ましくは２．２μｍ以下、さらに好ましくは２．０μｍ以下である。表面粗さ（ＳＭＤ）とは、合成皮革の表面風合い（例えば、ザラツキ、粗さ、凹凸感）を示す指標であり、値が小さい程ザラツキが小さく、粗さ、凹凸感が無く、なめらかでキメが細かい感覚が得られ、しっとり感がより優れたものとなる。前記表面粗さ（ＳＭＤ）の下限は特に限定されないが、通常１．０μｍ以上である。

また、合成皮革の低荷重（０．０９８Ｎ／ｃｍ²）時圧縮変位量は０．１６ｍｍ以上であり、より好ましくは、０．１８ｍｍ以上、さらに好ましくは０．２０ｍｍ以上である。低荷重（０．０９８Ｎ／ｃｍ²）時圧縮変位量とは、合成皮革の柔らかさを示す指標であり、値が大きいほど変位量が大きく、柔らかい感覚が得られることを示す。人が物体に触れた際、少しの押し込み力で変位量が大きい物体の方を柔らかいと感じる傾向を見出したことから、低荷重（０．０９８Ｎ／ｃｍ²）時の圧縮変位量を柔らかさの指標とした。前記低荷重（０．０９８Ｎ／ｃｍ²）時圧縮変位量の上限は特に限定されないが、通常１．０ｍｍ以下である。

耐摩耗性は、トラバース式摩耗試験機や学振型摩耗試験機を用い、摩耗方向に平行に凸部を設け、摩擦子にＪＩＳ Ｌ ３１０２綿帆布１０号を用い、２５０ｇ／ｃｍ²の荷重にて、速度５０回／分（１回１往復）で合成皮革試料を摩耗させ、試料表面に割れや剥がれなどの異常がおこるまでの回数にて評価する。例えば、自動車用内装材として要求される耐摩耗性をクリアするには、摩耗回数は１００００回以上であることが必要であり、好ましくは１５０００回以上、より好ましくは２００００回以上である。

合成皮革の目付量は、２５０ｇ／ｍ²以上が好ましく、より好ましくは３００ｇ／ｍ²以上、さらに好ましくは３５０ｇ／ｍ²以上である。上限としては、７００ｇ／ｍ²以下が好ましく、より好ましくは６５０ｇ／ｍ²以下、さらに好ましくは６００ｇ／ｍ²以下である。目付量が上記範囲内であれば、機械的特性に優れ、かつ軽量な合成皮革となり、自動車内装材用として好適となる。

基材層
単層あるいは多層構造を有する不織布又は織編物の基材層を構成する繊維としては、熱可塑性樹脂からなる合成繊維が好ましい。また、構成繊維として、必要に応じて天然繊維や再生繊維、半合成繊維、無機繊維等を混綿、あるいは混繊してもよい。

前記合成繊維を形成する熱可塑性樹脂としては、繊維形成能を有するものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びこれらを主体とし、さらにイソフタル酸を共重合成分として用いた低融点ポリエステル等のポリエステル類；ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、プロピレンと他のα−オレフィンとの二〜三元共重合体等のポリオレフィン類；ポリアミド６、ポリアミド６６等のポリアミド類；もしくはこれらの混合物や共重合体等を用いることができる。

このような熱可塑性樹脂から得られる合成繊維は、単一成分系のものの他、芯鞘型や偏心芯鞘型、並列型、海島型等の多成分系であってもよく、繊維断面の形状にも特に制限はない。また、必要に応じてつや消し剤、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、結晶核剤、難燃剤、防ダニ剤等の各種添加剤を含有させることも可能である。

前記基材層の目付量は、５０ｇ／ｍ²以上が好ましく、より好ましくは１００ｇ／ｍ²以上、さらに好ましくは１５０ｇ／ｍ²以上であり、４５０ｇ／ｍ²以下が好ましく、より好ましくは４００ｇ／ｍ²以下、さらに好ましくは３５０ｇ／ｍ²以下が好ましい。基材層の目付量が上記範囲内であれば、機械的特性に優れた軽量な合成皮革が得られ、自動車内装材用として有用なものとなる。

前記基材層として不織布を用いる場合、上層を構成する繊維構造体と下層を構成する繊維構造体とが機械的交絡により積層された２層構造を有する不織布が好適である。特に、上層の目付量が４０ｇ／ｍ²〜１５０ｇ／ｍ²、上層を構成する繊維の繊度が０．０００１ｄｔｅｘ〜０．５ｄｔｅｘであり、下層の目付量が４０ｇ／ｍ²〜２００ｇ／ｍ²、下層を構成する繊維の繊度が１．５ｄｔｅｘ〜１０．０ｄｔｅｘである２層構造を有する不織布が好ましい。

前記基材層に用いられる原料不織布は、上層、下層共に、短繊維不織布あるいは長繊維不織布のいずれでもよいが、より良好な機械的特性を確保する点から長繊維不織布が好ましい。その製造方法については特に限定されないが、好ましい方法としては、長繊維不織布であればスパンボンド法やメルトブロー法等が、短繊維不織布であればカーディング法やエアレイ法等が挙げられる。

前記基材層となる原料不織布の上層は繊度を０．５ｄｔｅｘ以下とすることにより、緻密性が高く、骨立ちが殆どない、消費者が好む風合い、柔軟性に優れた基材となる。上層基材の繊度の下限は特に限定されないが、０．０００１ｄｔｅｘ以上であることが強度を保つという観点から好ましい。また、生産性等を考慮した場合、上層基材のより好ましい繊度は０．０１ｄｔｅｘ〜０．４ｄｔｅｘ、更に好ましくは０．１ｄｔｅｘ〜０．３ｄｔｅｘの範囲である。

しかしながら、上層を構成する不織布のみでは、重厚感、高級感に欠け、座席用表皮材、例えば、自動車用内装材としての強度等の基本的な機械的性能にも欠ける。そのため、下層として繊度１．５ｄｔｅｘ〜１０．０ｄｔｅｘの不織布を積層し、一体化することで機械的特性に優れ、柔軟・軽量で骨立ちが極めて少なく、重厚感、高級感のある合成皮革が得られるものである。下層基材の繊度は、１．５ｄｔｅｘ〜１０．０ｄｔｅｘの範囲であれば、嵩高性と柔軟性を兼ね備えた基材が得られる。よりバランスの良い基材を得るには、下層基材の繊度は１．５ｄｔｅｘ〜８．０ｄｔｅｘ、更には２．０ｄｔｅｘ〜６．０ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。

上層基材の目付量は、４０ｇ／ｍ²〜１５０ｇ／ｍ²であることが好ましく、より好ましくは５０ｇ／ｍ²〜１４０ｇ／ｍ²、更に好ましくは６０ｇ／ｍ²〜１２０ｇ／ｍ²である。目付量が４０ｇ／ｍ²以上であれば、緻密化による骨立ち防止効果が極めて有効に発揮され、１５０ｇ／ｍ²以下であれば、下層とのニードルパンチやウォーターパンチ等による機械的交絡が効果的になされるからである。

下層基材の目付量は、４０ｇ／ｍ²〜２００ｇ／ｍ²であることが好ましく、より好ましくは５０ｇ／ｍ²〜１８０ｇ／ｍ²、更に好ましくは６０ｇ／ｍ²〜１６０ｇ／ｍ²である。目付量を４０ｇ／ｍ²以上とすることにより、基材の重厚感、高級感が得られ、２００ｇ／ｍ²以下であれば、上層の緻密化による優れた骨立ち防止性を阻害せず、風合いに優れ、かつ重厚な基材が得られるからである。

本発明の基材は、不織布以外にも、織物や、丸編や経編のような編物（ニット）を用いることができる。織物の場合は、薄く軽量でなおかつ強力や摩耗性に優れた生地を作ることができる。また、編物の場合は、伸長性やソフト風合いを兼ね備えた生地を作ることができる。編物としては、丸編でも経編でも良いが、経編がより望ましい。特に、トリコット編物、またはラッセル編物が好ましい。

樹脂層
樹脂層は、合成樹脂から形成されており、単層でもよいし、多層であってもよい。各樹脂層を形成する合成樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂等が挙げられる。これらの合成樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリウレタン樹脂が好適である。

具体的なポリウレタン樹脂の構成成分としては、一般にポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂と呼ばれるものであり、分子量４００から４０００のポリアルキレンエーテルグリコール、末端に水酸基を有するポリエステルポリオール、ポリε−カプロラクトンポリオール、又は、ポリカーボネートポリオール等の単独あるいは混合物を有機ジイソシアネートと反応させて得られるものであり、必要に応じて２個の活性水素を有する化合物で鎖延長させて得られるものである。

前記ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンプロピレンオキシド付加物、末端にエチレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール、ビニルモノマーグラフト化ポリエーテルポリオールが挙げられる。前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、へキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコールとコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、フタル酸、トリメリット酸等のカルボン酸類とを末端がヒドロキシル酸となるように反応して与えられるものが挙げられる。ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリエチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールが挙げられる。

有機ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−及び２，６−トルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５’−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族イソシアネート；が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記鎖延長剤としては、ヒドラジン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、水、ピペラジン、イソホロンジアミン、エチレングリコール、ブチレングリコール、へキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等、あるいはジメチロールプロピオン酸、アミノエタンスルホン酸へのエチレンオキサイド付加物等の親水性向上を可能とするグリコール類、ジアミン類を単独あるいは混合して用いることができる。

前記ポリウレタン樹脂としては、耐加水分解性に優れることから、構成成分としてポリカーボネートポリオールを用いたポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が好ましい。また、特に、合成皮革の最表面に存在する樹脂層には、合成皮革の耐摩耗性を向上させるために、シリコーン変性されたポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（高滑性ウレタン樹脂）を用いることが好ましい。

前記シリコーン変性型ポリカーボネート系ポリウレタンは、分子鎖中にオルガノポリシロキサン骨格を有するか、分子鎖末端がイソシアネート基と非反応性の官能基、例えば、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基等により封止されたオルガノポリシロキサン骨格を有するポリカーボネート系ポリウレタンである。

吸湿性微粒子
上記吸湿性微粒子とは、その名の通り、吸湿性を有する微粒子である。具体的には、吸湿率が、５質量％超、好ましくは２０質量％、より好ましくは３５質量％以上である。吸湿率の上限は特に限定されないが６５質量％程度である。
このような微粒子の好ましいものとしては、アクリル系架橋重合体を原料として得られるものがあり、本発明においては、吸湿性微粒子の５０質量％以上（好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上）がアクリル系架橋重合体を原料としたものであることが好ましく、吸湿性微粒子がアクリル系架橋重合体を原料としたもののみからなることが好ましい。

この「アクリル系架橋重合体」とは、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸アミド；等のアクリル酸系モノマーや、（メタ）アクリロニトリル等の少なくとも重合性ビニル基とニトリル基を有するアクリロニトリル系モノマーに、必要に応じて他の共重合単量体を加えた共重合単量体組成物を共重合したアクリル系重合体に、架橋構造を導入したものを意味する。

上記のアクリル系重合体に用いるアクリル酸系モノマー、あるいはアクリロニトリル系モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を同時に用いてもよい。また、上記の他の共重合単量体としては、最終的に得られる吸湿性微粒子の作用を損なうものでなければ特に限定されず、例えばハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、ｐ−スチレンスルホン酸塩等のスルホン酸含有モノマー及びその塩、スチレン、酢酸ビニル等のビニル系化合物やビニリデン系化合物等が使用可能である。

架橋構造の導入は、上記の共重合単量体組成物に、さらに架橋構造を形成する共重合成分として２以上の重合性ビニル基を有する化合物を加え、これを共重合する方法が採用できる。２以上の重合性ビニル基を有する化合物としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド等が好ましく用いられる。

また、アクリル系重合体が、アクリロニトリル系モノマーに、必要に応じて他の共重合単量体を加えた共重合単量体組成物を共重合して得られるアクリロニトリル系重合体である場合は、ヒドラジン系化合物処理により、架橋構造を導入することも可能である。この場合に使用できるヒドラジン系化合物としては、ヒドラジン；水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、硝酸ヒドラジン、臭素酸ヒドラジン、ヒドラジンカーボネート等のヒドラジン塩類；エチレンジアミン、硫酸グアジニン、塩酸グアジニン、硝酸グアジニン、リン酸グアジニン、メラミン等のヒドラジン誘導体等が挙げられる。

上記の他の共重合単量体、２以上の重合性ビニル基を有する化合物、ヒドラジン系化合物は、夫々１種単独で、又は２種以上を同時に使用することができる。

上記のアクリル系架橋重合体はいずれも、カルボキシル基を有するか、カルボキシル基に変性できる官能基を有するものであり、該カルボキシル基、あるいはカルボキシル基に変性できる官能基を塩型カルボキシル基に化学変換せしめることで、吸放湿性微粒子が得られる。

このような吸放湿性微粒子としては、例えば、アクリロニトリルを５０質量％以上含有する共重合単量体組成物を共重合したアクリロニトリル系重合体にヒドラジン系化合物により架橋構造を導入したアクリロニトリル系架橋重合体、あるいはアクリロニトリルを５０質量％以上含有し、さらに２以上の重合性ビニル基を有する化合物等を含有する共重合単量体組成物を共重合したアクリロニトリル系架橋重合体のニトリル基を加水分解により塩型カルボキシル基に化学変換せしめたものであって、該塩型カルボキシル基を１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上含有するもの等が挙げられる。

より好ましい態様としては、（Ａ）アクリロニトリルを８５質量％以上含有する共重合単量体組成物を共重合したアクリロニトリル系重合体に、窒素含有量の増加が０．１〜１５．０質量％となるようにヒドラジン系化合物処理により架橋構造を導入したアクリロニトリル系架橋重合体の残存しているニトリル基を加水分解により塩型カルボキシル基に化学変換せしめたものであって、該塩型カルボキシル基を１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上有する吸放湿性微粒子；（Ｂ）アクリロニトリルを５０質量％以上含有し、さらにジビニルベンゼン又はトリアリルイソシアヌレート、及び他の共重合単量体を含有する共重合単量体組成物を共重合して架橋構造を導入したアクリロニトリル系架橋重合体のニトリル基を加水分解により塩型カルボキシル基に化学変換せしめたものであって、該塩型カルボキシル基を２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上含有する吸放湿性微粒子、等が挙げられる。

なお、（Ａ）の吸湿性微粒子において「窒素含有量の増加」とは、原料となるアクリロニトリル系重合体中の窒素含有量（質量％）と、該樹脂にヒドラジン系化合物処理による架橋構造導入した後の窒素含有量（質量％）の差を意味する。この窒素含有量が上記範囲を下回ると、加水分解工程において有機微粒子が溶解し、塩型カルボキシル基を導入することができない。他方、上記範囲を超えるとニトリル基の１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上を塩型カルボキシル基に変換できない。また、アクリロニトリル系重合体にヒドラジン系化合物による架橋を導入する方法は、該架橋による窒素含有量の増加が０．１〜１５．０質量％となる手段である限り特に限定されないが、ヒドラジン系化合物濃度１〜８０質量％、温度５０〜１２０℃で０．２〜１０時間処理する手段が工業的に好ましい。

吸湿性微粒子としては、上記のアクリロニトリル系架橋重合体を原料とするものの他、アクリル酸エステル５質量％以上含有し、さらにジビニルベンゼン又はトリアリルイソシアヌレート、及び他の共重合単量体を含有する共重合単量体組成物を共重合して架橋構造を導入したアクリル酸エステル系架橋重合体のメチルエステル部を加水分解により塩型カルボキシル基に化学変換せしめたものであって、該塩型カルボキシル基を１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上含有する吸湿性微粒子等も好ましく使用できる。

吸湿性微粒子の粒径は、合成皮革の機械的性質等を損なうものでなければ、特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択可能である。ただし、自動車内装材用として、人が直接触れるハンドルやシートの表皮材へ用いられる場合、表面粗さが消費者に好まれない場合があるため、平均粒子径は５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。なお、吸湿性微粒子の平均粒子径の下限は特に限定されないが、１μｍ以上が好適である。

吸湿性微粒子の合成皮革の樹脂層中の含有量（樹脂層が多層の場合は、全樹脂層に含まれる合計含有量）は２ｇ／ｍ²以上が好ましく、より好ましくは５ｇ／ｍ²以上である。２ｇ／ｍ²以上含有されていることにより、人が合成皮革を触った際に、肌との間に介在する水分（汗）が素速く合成皮革に吸湿され、べたつき感を感じないものに仕上がる。前記含有量は特に限定されるものではないが、合成皮革の仕上がり、コストパフォーマンス等から、５０ｇ／ｍ²以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｇ／ｍ²以下、さらに好ましくは、２０ｇ／ｍ²以下である。

前記吸湿性微粒子は、樹脂層の少なくとも１層に含有されていればよい。樹脂層が多層である場合、吸湿性微粒子は、いずれか１層にのみ含有させてもよいし、２層以上の層に含有させてもよい。樹脂層が多層である場合、最表皮となる樹脂層（以下、単に最表層ということがある）中の吸湿性微粒子の含有量は２０ｇ／ｍ²以下が好ましく、より好ましくは１０ｇ／ｍ²以下、さらに好ましくは５ｇ／ｍ²以下である。最表層中の吸湿性微粒子含有量を少なくすることで、合成皮革のしっとり感がより良好となる。

また、最表層に吸湿性微粒子を含有させる場合、最表層中の吸湿性微粒子と有機系微粒子との合計含有量は、５０ｇ／ｍ²以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｇ／ｍ²以下、さらに好ましくは、２０ｇ／ｍ²以下である。こうすることで、最表層に含まれる粒子数が多くなりすぎず、合成皮革のザラツキ感をより低減できる。

樹脂層が多層である場合、吸湿性微粒子を含有させる層は特に限定されないが、最表層以外に含有させる（最表層が吸湿性微粒子を含有しない）ことが好ましく、最表層に隣接する層に含有させることがより好ましい。なお、最表層に吸湿性微粒子を含有させない場合、吸湿性微粒子を含む層の上に形成される樹脂層は、透湿性又は吸湿性を有することが好ましい。これにより、水分が樹脂層に取り込まれ、吸湿性微粒子に吸収される。

有機系微粒子
上記有機系微粒子とは、炭素原子を構造の基本骨格にもつ化合物からなるウレタン系、アクリル系、ナイロン系、オレフィン系、ポリテトラフルオロエチレン系等の微粒子やシリコーン系微粒子等、様々な有機系微粒子が挙げられるが特に制限は無い。ただし、有機系微粒子は前記吸湿性微粒子と異なり、吸湿性が低いものである。具体的には、吸湿性が５質量％以下、好ましくは３質量％以下である。
また、本発明においては、前記有機系微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）は、−１０℃以下が好ましく、より好ましくは−２０℃以下である。有機系微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）が上記範囲であれば、本発明の合成皮革のしっとり感が増すだけでなく、表面の艶消し効果も得られ、意匠性が一層向上する。

有機系微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）と、有機系微粒子が含まれる樹脂層を構成する樹脂のガラス転移点（Ｔｇｒ）との差（Ｔｇ−Ｔｇｒ）は、−１００℃〜＋６０℃であることが好ましい。この範囲内であると、本発明の合成皮革に人が触れた際に抵抗になりにくく好ましい。前記差（Ｔｇ−Ｔｇｒ）は、より好ましくは−４０℃〜＋３０℃であり、さらに好ましくは−２０℃〜２０℃である。この範囲内であれば、合成皮革に人が触れた際の違和感が低減され、しっとり感が増すので好ましい。なお、有機系微粒子が含有される層を形成する合成樹脂のガラス転移点（Ｔｇｒ）は、−８０℃以上が好ましく、より好ましくは−６０℃以上、さらに好ましくは−５０℃以上であり、０℃以下が好ましく、より好ましくは−５℃以下、さらに好ましくは−１０℃以下である。

前記有機系微粒子の粒子径は、合成皮革の機械的性質等を損なうものでなければ、特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択可能である。ただし、本発明の合成皮革が、人が直接触れる部材へ用いられる場合、表面粗さが消費者に好まれない場合があるため、平均粒子径は３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。なお、有機系微粒子の平均粒子径の下限は特に限定されないが、１μｍ以上が好適である。

前記樹脂層への前記有機系微粒子の含有量（樹脂層が多層の場合は、全樹脂層に含まれる合計含有量）は５０ｇ／ｍ²以下が好ましい。前記含有量は特に限定されるものではないが、合成皮革の仕上がり、コストパフォーマンス等から、より好ましくは３０ｇ／ｍ²以下、さらに好ましくは２０ｇ／ｍ²以下である。なお、有機系微粒子の前記含有量の下限は特に限定されないが、０．５ｇ／ｍ²以上が好ましく、より好ましくは１ｇ／ｍ²以上、さらに好ましくは３ｇ／ｍ²以上である。前記量を含有することにより、合成皮革を触った瞬間に、よりしっとり感を付与することができる。

有機系微粒子の形状は特に規定するものではなく、球形、平板、棒状、不定形、アスペクト比の著しく異なるもの等、如何なる形状においても問題なく使用可能である。また、ガラス転移点が消失しなければ、耐溶剤性を付与するために架橋することもできる。さらに、接着性等の機能性を付与するために、有機系微粒子に、脂肪酸類、シランカップリング剤、チタネート等で表面処理してもよい。

前記有機系微粒子は、最表層に含まれていればよい。有機系微粒子を、最表層以外の樹脂層にも含有させてもよいが、最表層のみに含有させることが好ましい。

無機系微粒子
本発明では合成皮革の耐摩耗性を向上させるため、最表層に無機系微粒子を含有させる。ここで、無機系微粒子とは、ケイ素原子を構造の基本骨格に持つ化合物からなる二酸化ケイ素系微粒子、ケイ酸塩鉱物系微粒子や、無機系と有機系の中間的な性質を持つシルセスキオキサン系微粒子等、様々な無機系微粒子が挙げられるが、硬度に優れたコロイダルシリカやゲル状シリカが好ましい。

前記無機系微粒子の平均粒子径は５０ｎｍ〜８００ｎｍであることが必要である。平均粒子径が５０ｎｍより小さいと、耐摩耗性を向上させる効果が不充分となる。また、８００ｎｍを超えると耐摩耗性が逆に劣るものとなる上に、本発明の合成皮革を人が直接触れる部材へ用いる場合、表面粗さが消費者に好まれないことがある。耐摩耗性をより向上させるためには、無機系微粒子の平均粒子径は、より好ましくは１００ｎｍ〜６００ｎｍ、さらに好ましくは３００ｎｍ〜５００ｎｍである。

前記樹脂層への前記無機系微粒子の含有量は、前記無機系微粒子が含まれる樹脂層の樹脂量の２質量％〜２０質量％が好ましい。前記含有量は特に限定されるものではないが、合成皮革の仕上がり、コストパフォーマンス等から、より好ましくは５質量％〜１５質量％、さらに好ましくは８質量％〜１２質量％である。なお、無機系微粒子の前記含有量の下限は特に限定されないが、２質量％以上が好ましく、より好ましくは３質量％以上である。前記量含有することにより、合成皮革の耐摩耗性を向上させることができる。

無機系微粒子の形状は特に規定するものではなく、球形、平板、棒状、不定形、アスペクト比の著しく異なるもの等、如何なる形状においても問題なく使用可能である。中でも粒子形状が均一であるものが好ましく、特に、球形（略球形も含む）のものが好ましい。球形の無機系微粒子を用いることで、均一な最表層を形成でき、より一層耐摩耗性が向上する。また、均一な表皮層となることで、表面層のキメが整い、よりしっとり感が得られるようになる。なお、接着性等の機能性を付与するために、無機系微粒子を、脂肪酸類、シランカップリング剤、チタネート等で表面処理してもよい。

前記無機系微粒子は、最表層に含まれていればよい。無機系微粒子を、最表層以外の樹脂層にも含有させてもよいが、最表層のみに含有させることが好ましい。
最表層の有機系微粒子と無機系微粒子の合計含有量は、樹脂層の樹脂量の４０質量％〜９０質量％が好ましい。より好ましくは４５質量％〜８５質量％、さらに好ましくは５０質量％〜８０質量％である。この配合量とすることで、耐摩耗性を確保しつつ、最表層表面がぬめった感じとなり、押し柔らかくなって、本革により近いしっとり感を得ることができる。

本発明の合成皮革の態様としては、例えば、（ｉ）単一の樹脂層を有し、該樹脂層が吸湿性微粒子、有機系微粒子及び平均粒子径が５０ｎｍ〜８００ｎｍである無機系微粒子を含む態様；（ii）多層の樹脂層を有し、少なくとも一層に吸湿性微粒子を含有し、最表層に有機系微粒子と平均粒子径が５０ｎｍ〜８００ｎｍである無機微粒子とを含む態様；（iii）多層の樹脂層を有し、少なくとも一層は吸湿性微粒子、有機系微粒子及び平均粒子径が５０ｎｍ〜８００ｎｍである無機系微粒子を含有せず、少なくとも一層に吸湿性微粒子を含有し、最表層に有機系微粒子と平均粒子径が５０ｎｍ〜８０ｎ０ｍである無機系微粒子を含む態様；が挙げられる。

本発明の合成皮革は、基材層上に樹脂層を形成することで製造できる。樹脂層を形成する方法は特に限定されず、溶剤によって、液状化した合成樹脂を塗布した後に溶剤を乾燥させて樹脂層を形成する方法、液状の樹脂を塗布した後にその樹脂を反応させて形成する方法等の乾式法；合成樹脂からなる樹脂フィルムを貼り付けるラミネート法；液状の樹脂を塗布した後に凝固浴に導き凝固させる湿式法；等が挙げられる。また、合成皮革の表面に必要に応じてエンボス加工やシボ加工を施し、所望の外観を得ることが可能である。

なお、上記ラミネート法を採用する場合には、基材と樹脂フィルムとの接着力を考慮し、樹脂フィルムを貼り付けるための接着剤として、ポリウレタン系接着剤を用いるのが好ましい。ポリウレタン系接着剤は、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、又は、これらの複合型が挙げられる。接着剤は、硬化物の１００％モジュラスが０．５ＭＰａ〜５ＭＰａであるものが好ましく、耐屈曲性を考慮すると、０．５ＭＰａ〜３ＭＰａであるものが特に好ましい。

本発明の合成皮革は、合成皮革でありながら、本革と同等の掌内湿度の上昇レベルに抑えるほど吸湿特性に優れており、しっとりした触感を持つ上、優れた耐摩耗性を有する合成皮革である。そのため上記特性を活かし、自動車内装材、特にステアリング表皮、コンソールＢＯＸ表皮、シフトカバー材、インパネ材、ドアトリム材、天井表皮材、座席用表皮材等に有用である。無論、用途との関係で要求性能に合うべき他の素材と組み合わせで用いることもでき、本発明の性能を低下させない範囲で加工を施し、形状を付与することもできる。さらに、製品化させる任意の段階で難燃化、防虫抗菌化、耐熱化、撥水撥油化、着色、芳香性等の機能を薬剤添加等により付与することも可能である。

また、本発明の合成皮革は、自動車内装材以外にも、サドルを有する移動体（一輪車、二輪車、三輪車等）、鉄道車両、航空機、船舶等の内装材、特に、座席（椅子）の表皮材として、あるいは手帳等の雑貨類や家具等の表皮材としても有用である。なお、本発明には、本発明の合成皮革を表皮材として用いた座席（椅子も含む）も包含される。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。実施例において用いた測定方法は下記のとおりである。以下において、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。

１−１．掌内湿度
発汗シミュレーション測定装置を用い、水供給量：１４０ｇ／ｍ²・ｈ、熱板温度：３７℃、試料−熱板距離：０．５ｃｍ、環境温湿度：２０℃×６５％ＲＨ、発汗パターン：試験開始より５分発汗を実施し、熱板と試料間の空間の湿度を測定した。測定結果から、試験開始前の湿度に対する発汗１分経過時の湿度の上昇（ΔＨ）を求めた。
なお、発汗シミュレーション装置は、発汗孔を有する基体及び産熱体からなる産熱発汗機構、発汗孔に水を供給するための送水機構、産熱体の温度を制御する産熱制御機構、温湿度センサーから構成されている。基体は黄銅製で面積１２０ｃｍ²であり、発汗孔が６個設けられており、面状ヒーターからなる産熱体により一定温度に制御される。送水機構はチューブポンプを用いており、一定水量を基体の発汗孔に送り出す。基体表面には、厚み０．１ｍｍのポリエステルマルチフィラメント織物からなる模擬皮膚が貼り付けられており、これにより発汗孔から吐出された水が基体表面に広げられ、発汗状態が作り出される。基体の周囲には高さ０．５ｃｍの外枠が設けられており、試料を基体から０．５ｃｍ離れた位置にセットできる。温湿度センサーは基体と試料（合成皮革）との間の空間に設置され、基体が発汗状態の時の「基体と試料と外枠で囲まれた空間」の湿度を測定する。

１−２．平均表面摩擦係数（特殊法）
カトーテック（株）製の表面摩擦係数測定器（ＫＥＳ−ＳＥ）を用いて、平均表面摩擦係数（ＭＩＵ）を測定した。測定条件は、標準摩擦子（指紋タイプ）、摩擦時の荷重１．４７Ｎ／ｃｍ²（１５０ｇｆ／ｃｍ²）、測定感度Ｌ（感度１００ｇ／Ｖ）とした。摩擦距離、摩擦速度等その他の条件は装置仕様通りである（摩擦距離３０ｍｍ、解析距離２０ｍｍ、試料移動速度１ｍｍ／ｓｅｃ）。

１−３．低荷重（０．０９８Ｎ／ｃｍ²）時圧縮変位量
カトーテック（株）製の圧縮試験機（ＫＥＳ−ＦＢ３）を用いて、試料の圧縮変位量を測定した。用いた加圧板は２ｃｍ²の円形であり、０．０２ｍｍ／ｓｅｃのスピードで０．４９Ｎ／ｃｍ²まで圧縮し、その時の０．０９８Ｎ／ｃｍ²圧縮時の変位量を計測した。

１−４．表面粗さ（ＳＭＤ）
カトーテック（株）製の表面試験機（ＫＥＳ−ＦＢ４）を用いて、試料表面の上下厚み変動を測定した。測定条件は５ｍｍ幅の０．５ｍｍ径ピアノ線に０．０９８Ｎの荷重をかけ、摩擦距離３０ｍｍ、解析距離２０ｍｍ、試料移動速度１ｍｍ／ｓｅｃとした。

１−５．モニターによるべたつき感、柔らかさ、ザラツキ感、及びしっとり感、の一対比較評価
１０人のモニターにより、試料のべたつき感、柔らかさ、ザラツキ感、及びしっとり感を一対比較法により判定した。
２５℃、６０％ＲＨの環境下に制御した恒温恒湿室に設置したカーシートにモニターを座らせ、カーシートの左右座面に比較対象となる２種の試料を各々敷いた。次いで、カーシート座面上にある左右各試料上に、モニターの左右の掌を１分間置いた。そして、１分後のべたつき感、柔らかさ、ザラツキ感、及び総合評価としてのしっとり感、を判定した。左右どちらの試料がよりべたつかないか、柔らかいか、ザラザラしていないか、さらに総合評価としてしっとりしているか、を判定し、全試料の組合せにて一対比較判定後、サーストンの一対比較法に準拠し、べたつき感、柔らかさ、ザラツキ感、しっとり感を−２〜＋２点で標準化して得点化した。なお、べたつき感は得点が高いほどべたつかず、柔らかさは得点が高いほど柔らかい感覚が高く、ザラツキ感は得点が高いほどザラザラしていない感覚が高いことを示す。それぞれ点数が高い方がしっとりしている感覚に近づくが、それぞれ単独ではしっとり感を表すことは出来ず、総合評価としてしっとり感を評価した。しっとり感も点数が高い方が、しっとりしている感覚が高いことを示す。

１−６．外観
目視にて、合成皮革の表面状態を確認し、欠点、凹凸ムラ、塗りむらがないかを確認した。

１−７．平均粒子径
島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２００Ｖ」を使用して水を分散媒として測定し、体積基準で表した粒子径分布から、平均粒子径を求めた。

１−８．塩型カルボキシル基量
十分乾燥した試料１ｇを精秤し（Ｘ（ｇ））、これに２００ｍｌの水を加えた後、５０℃に加温しながら１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液を添加してｐＨ２とすることで、試料に含まれるカルボキシル基を全てＨ型カルボキシル基とした。次いで、０．１ｍｏｌ／ｌＮａＯＨ水溶液で常法に従って滴定曲線を求めた。該滴定曲線からＨ型カルボキシル基に消費されたＮａＯＨ水溶液消費量（Ｙ（ｍｌ））を求め、次式によって試料中に含まれる全カルボキシル基量を算出した。
（全カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ））＝０．１×Ｙ／Ｘ
別途、上述の全カルボキシル基量測定操作中の１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液添加によるｐＨ２への調整をすることなく同様に滴定曲線を求め、試料中に含まれるＨ型カルボキシル基量を求めた。これらの結果から次式により塩型カルボキシル基量を算出した。
（塩型カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ））＝（全カルボキシル基量）−（Ｈ型カルボキシル基量）

１−９．粒子の吸湿率
粒子を十分に乾燥させ、絶乾状態の質量（Ｗ₀）を測定した。次に、この粒子を、２０℃、６５％ＲＨの環境にて２４時間調湿して、吸湿状態の質量（Ｗ₁）を測定した。各状態の質量から、次式によって粒子の吸湿率を算出した。
粒子の吸湿率（質量％）＝１００×（Ｗ₁−Ｗ₀）／Ｗ₀

１−１０．摩耗性試験
耐摩耗性は、トラバース式摩耗試験機もしくは学振型摩耗試験機を用い、摩耗方向に平行に凸部を設け、摩擦子にＪＩＳ Ｌ ３１０２綿帆布１０号を用い、２５０ｇ／ｃｍ²の荷重にて、速度５０回／分（１回１往復）にて合成皮革試料を摩耗させ、試料表面に割れや剥がれなどの異常がおこるまでの回数にて評価した。前記凸部は、試料台と試料片の間の試料片幅中央部にビニールチューブホース（内径６ｍｍ、外径８ｍｍ、長さ１７ｍｍ）を設置し、設けた。なお、前記ビニールチューブホースは、カトーテック（株）製の圧縮試験機（ＫＥＳ−ＦＢ３）による圧縮仕事量が５〜１０ｇｆ・ｃｍ／ｃｍ²であれば、材質は問わない。圧縮仕事量は、円形加圧板２ｃｍ²を用い、０．０１ｃｍ／ｓｅｃのスピードで４．９Ｎ／ｃｍ²まで圧縮し、値を得た。

２．基材の作製
編物基材
８４ｄｔｅｘ／３６ｆのポリエステルフィラメントを使用し、目付量が３００ｇ／ｍ²のトリコット編物を得た。

３．吸湿性微粒子
３−１．吸湿性微粒子（平均粒子径；３μｍ）
アクリロニトリル４５０部、アクリル酸メチル５０部及び水１１８１部を２リットルのオートクレーブ内に仕込み、さらに重合開始剤としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドを単量体全量に対して０．５％添加した後、密閉し、次いで攪拌下において１２０℃の温度にて３０分間重合した。反応終了後、攪拌を継続しながら９０℃まで冷却することにより平均粒子径が２μｍの重合体粒子を得た。次いで、得られた重合体粒子１００部に６０％水加ヒドラジン６０部及び水８５０部を混合し、９０℃、３時間の条件でヒドラジン処理を行うことにより架橋を導入し、さらに、１１２部の水酸化ナトリウムを添加し、１２０℃、２時間反応を行った。得られた粒子を水洗、洗浄、乾燥後、分級し、平均粒子径３μｍのアクリル系架橋重合体微粒子を得た。該粒子の塩型カルボキシル基量は７．０ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ヒドラジン処理による窒素含有量の増加は１．５質量％であった。得られた吸湿性微粒子の吸湿率は、３５〜６５質量％であった。

３−２．ＰＭＭＡ粒子（平均粒子径；３μｍ）
メタクリル酸メチル９０部、エチレングリコールジメタクリレート１０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部、ポリビニルアルコール１０部、水３００部を混合、ホモミキサーで撹拌することによってモノマー分散液を作成し、５０℃で２時間重合した。得られた粒子を水洗、脱水、乾燥した後、分級処理することにより、平均粒子径３μｍのポリメタクリル酸メチル系微粒子を得た。

４．有機系微粒子
４−１．有機系微粒子Ｎｏ．１（ウレタン系微粒子 根上工業株式会社製アートパール（登録商標）JB-800T Ｔｇ：−５２℃、平均粒子径：６μｍ、吸湿率３％以下）
４−２．有機系微粒子Ｎｏ．２（ウレタン系微粒子 根上工業株式会社製アートパールC-800 Ｔｇ：−１３℃、平均粒子径：６μｍ、吸湿率３％以下）
４−３．有機系微粒子Ｎｏ．３（ウレタン系微粒子 根上工業株式会社製アートパールAK-200TR Ｔｇ：−３４℃、平均粒子径３２μｍ、吸湿率３％以下）

５．無機系微粒子
５−１．無機系微粒子Ｎｏ．１ コロイダルシリカ（日産化学株式会社製；スノーテックス（登録商標）MP-4540M；球形；平均粒子径４５０ｎｍ）
５−２．無機系微粒子Ｎｏ．２ コロイダルシリカ（日産化学株式会社製；スノーテックス（登録商標）MP-2040；球形；平均粒子径２００ｎｍ）
５−３．無機系微粒子Ｎｏ．３ コロイダルシリカ（日産化学株式会社製；スノーテックス（登録商標）ST-ZL；球形；平均粒子径８５ｎｍ）
５−４．無機系微粒子Ｎｏ．４ ゲルタイプシリカ（東ソー・シリカ株式会社製；ニップジェル（登録商標）AZ-204；球形；平均粒子径２０００ｎｍ）
５−５．無機系微粒子Ｎｏ．５ コロイダルシリカ（日産化学株式会社製；スノーテックス（登録商標）ST-30；球形；平均粒子径１２．５ｎｍ）
５−６．無機系微粒子Ｎｏ．６ タルク（日本タルク株式会社製；ミクロエース（登録商標）Ｐ−３；扁平状；平均粒子径５μｍ）

６．合成樹脂
６−１．ウレタン樹脂
ウレタン樹脂としては、無黄変ポリカーボネート型ポリウレタン（ＤＩＣ株式会社製；クリスボン（登録商標）NY-393；１００％モジュラス５．６ＭＰａ）を使用した。

６−２．高滑性ウレタン樹脂
高滑性ウレタン樹脂としては、シリコーン変性無黄変ポリカーボネート型ポリウレタン（セイコー化成株式会社製；ラックコートWS2271G；１００％モジュラス７．５ＭＰａ；Ｔｇｒ：−４０℃〜−２０℃）を使用した。

７．合成皮革の製造
７−１．製造例１
溶剤に溶かした前記ウレタン樹脂に、吸湿性微粒子、有機系微粒子Ｎｏ．１、無機系微粒子Ｎｏ．１を混合した樹脂組成物を、離型紙上にコンマコーターで規定量塗布し、乾燥させて作製したフィルムを、ウレタン系接着剤（ＤＩＣ株式会社製；クリスボン（登録商標）TA-205FT）を塗布した前記編物（基材）に貼り合わせ、その後、エージング処理を行い、樹脂層を形成した。ここで、基材と樹脂層とのトータルで、目付量３５５ｇ／ｍ²、厚さ０．８ｍｍとした。離型紙を用い、最表層に本革様シボ加工を施し、合成皮革を得た。

７−２．製造例２
溶剤に溶かした前記ウレタン樹脂に吸湿性微粒子を混合した樹脂組成物を、離型紙上にコンマコーターで規定量塗布し、乾燥させて作製したフィルムを、前記接着剤を塗布した前記編物に貼り合わせ、その後、エージング処理を行い、樹脂層を形成した。前記高滑性ウレタン樹脂に有機系微粒子Ｎｏ．１及び無機系微粒子Ｎｏ．１を混合し、上記にて形成した樹脂層上にグラビアコートにて規定量付与し、最表層を形成した。離型紙を用い、最表層に本革様シボ加工を施し、合成皮革を得た。基材と樹脂層とのトータルで、目付量３８０ｇ／ｍ²、厚さ０．８５ｍｍとした。

７−３．製造例３
溶剤に溶かした前記ウレタン樹脂を、離型紙上にコンマコーターで規定量塗布し、乾燥させて作製したフィルムを、前記接着剤を塗布した前記編物に貼り合わせ、その後、エージング処理を行い、樹脂層を形成した。前記高滑性ウレタン樹脂に、吸湿性微粒子、有機系微粒子Ｎｏ．１及び無機系微粒子Ｎｏ．１を混合した樹脂組成物を、上記にて形成した樹脂層上にグラビアコートにて規定量付与し、最表層を形成した。離型紙を用い、最表層に本革様シボ加工を施し、合成皮革を得た。基材と樹脂層とのトータルで、目付量３８０ｇ／ｍ²、厚さ０．８５ｍｍとした。

７−４．製造例４
前記編物に、水性溶液のディップニップ法で、質量比１８％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂を付着させた。これらはシート自身に寸法安定性を付与し、ウレタン樹脂との置換を実施するためである。
溶剤に溶かした前記ウレタン樹脂を、ナイフコーターで上記ＰＶＡ樹脂付着編物に塗布し、６０℃の温水でＰＶＡ樹脂を置換洗浄し、１２０℃の熱風で乾燥した。乾燥後のウレタン樹脂の目付量は８０ｇ／ｍ²であった。湿式ウレタン樹脂皮膜を有する編物が得られた。さらに、離型紙上に溶剤に溶かした前記ウレタン樹脂に吸湿性微粒子を混合した樹脂組成物を、コンマコーターで規定量塗布し、乾燥させて作製した乾式層となるフィルムを、規定量の前記接着剤を塗布した上記湿式ウレタン樹脂皮膜付編物に貼り合わせ、その後、エージング処理を行い、樹脂層を積層した。
前記高滑性ウレタン樹脂に有機系微粒子Ｎｏ．１及び無機系微粒子Ｎｏ．１を混合し、上記にて形成した樹脂層上にグラビアコートにて規定量付与し、最表層を形成した。離型紙を用い、最表層に本革様シボ加工を施し、合成皮革を得た。基材と樹脂層とのトータルで、目付量４６０ｇ／ｍ²、厚さ１．３ｍｍとした。

７−５．製造例５〜１４
前記ウレタン樹脂に混合する微粒子の種類、含有量と、高滑性ウレタン樹脂に混合する微粒子の種類、含有量を変更したこと以外は、製造例２と同様にして合成皮革を得た。製造例５〜１２は基材と樹脂層とのトータルで、目付量３８０ｇ／ｍ²、厚さ０．８５ｍｍとし、製造例１３は基材と樹脂層とのトータルで、目付量３７０ｇ／ｍ²、厚さ０．８５ｍｍ、製造例１４は基材と樹脂層とのトータルで、目付量３７８ｇ／ｍ²、厚さ０．８５ｍｍとした。

上記製造例１〜１４で得た合成皮革の構成及び掌内湿度、平均表面摩擦係数、表面粗さ、低荷重時圧縮変位量、摩耗性試験の評価結果を表１に示した。

また、モニターによるべたつき感、柔らかさ、ザラツキ感、しっとり感、の主観評価結果を表２に示した。べたつき感は正の得点でべたつかない感覚、柔らかさ、しっとり感は正の得点でそれぞれ柔らかい感覚、しっとりする感覚、が得られており、ザラツキ感は正の得点でざらつかない感覚が得られることを示す。

表１より、製造例１〜８、１０〜１４の１分後の掌内湿度の上昇（ΔＨ）の値はいずれも１８％ＲＨ以下であることが確認された。表２のモニターの主観評価においても、製造例１〜８、１０〜１４においては、べたつかない感覚が得られている。これに対し、吸湿性微粒子が混合されていない製造例９においては、１分後の掌内湿度の上昇（ΔＨ）の値が１８％ＲＨを超えており、モニター主観評価においても、べたつき感の評価は悪い傾向が見られている。

平均摩擦係数（ＭＩＵ）は、製造例１〜１１、１４において０．２以上の値を示し、抵抗感のある表面に仕上がっており、しっとり感につながる表面に仕上がっていることがわかる。これに対して、製造例１２、１３においては、ＭＩＵが０．２未満となっている。有機微粒子は、比較的柔らかいため、ＭＩＵを高める効果を有するが、有機微粒子が存在しないもの、あるいは本発明の範囲外の無機微粒子を存在させたものは、ＭＩＵを高くする効果が少なく、サラサラと滑る傾向があるため、しっとりと感じられない表面感に仕上がっている。

表面粗さ（ＳＭＤ）は、全ての製造例において、２．５μｍ以下の値を示しており、いずれの試料も良好な表面粗さレベルに仕上がっていることがわかる。モニターの主観評価においても、ザラツキ感はない結果が得られている。

低荷重圧縮変位量においては、製造例１〜１２、１４において、０．１６ｍｍ以上の値を示しており、低荷重圧縮時の変位が大きいことがわかる。モニターの主観評価においても、製造例１〜１２、１４においては、柔らかさは普通以上の結果が得られている。これに対して、製造例１３においては、変位量が０．１６ｍｍ未満であり、モニター主観評価でも、マイナスの得点となっており、柔らかくないと感じられていることがわかる。有機微粒子を添加することにより、低荷重圧縮変異量が大きくなる理由は定かでは無いが、有機系微粒子が比較的柔らかいことと樹脂内で分散しているため、応力が分散されるて柔らかい結果が得られると考えられる。

耐摩耗性試験結果では、製造例１〜９、１３において、試料表面に割れや剥がれなどの異常がおこるまでの回数が１００００回以上となり、自動車用内装材としての厳しい耐摩耗性の要求を十分クリアできる。これに対して、製造例１０〜１２、１４においては、試料表面に割れや剥がれなどの異常がおこるまでの回数が１００００回未満であり、自動車用内装材としての耐摩耗性が十分ではない。

上記結果（ΔＨ：１分後の掌内湿度の上昇分、ＭＩＵ：特殊法による平均表面摩擦係数、ＳＭＤ：表面粗さ、低荷重圧縮変位量、耐摩耗性、べたつき感・しっとり感・柔らかさ・ザラツキ感：モニターによる主観結果）に加えて、外観を４段階（◎：大変良好、○：良好、△：普通、×：不良）で評価した。結果を表３に示す。

表３より、製造例１〜８は、１分後の掌内湿度の上昇（ΔＨ）の値が１８％ＲＨ以下であり、平均摩擦係数（ＭＩＵ）が０．２以上の値を示し、表面粗さ（ＳＭＤ）が２．５μｍ以下、低荷重圧縮変位量が０．１６ｍｍ以上、摩耗性試験結果が１００００回以上となっており、耐摩耗性（耐久性）、外観、コストパフォーマンスも問題がなく、モニターの主観評価においても、べたつき感がなく、柔らかく、ザラツキ感がなく、しっとりしている感覚が得られていることがわかる。

これに対して、製造例９は、ＭＩＵ値、ＳＭＤ値、低荷重圧縮変位量、耐摩耗性は良好な値を示しており、ザラツキ感が無く、柔らかく、自動車内装材として十分な耐摩耗性を有しているが、ΔＨの上昇が高く、べたつき感があるため、しっとりした感覚は得られていない。製造例１０、１１、１４は、ΔＨ、ＭＩＵ値、ＳＭＤ値、低荷重圧縮変位量は良好な値を示し、べたつき感、ザラツキがなく、柔らかい傾向は得られており、しっとりした感覚は得られているが、摩耗性試験が１００００回未満であり、自動車内装材としての耐摩耗性能が十分ではない。製造例１２は、ΔＨ、ＳＭＤ値、低荷重圧縮変位量は良好な値を示し、べたつき感、ザラツキが無く、柔らかい傾向は得られているが、ＭＩＵ値が０．２未満と低く、サラサラした表面に仕上がっている。また、摩耗性試験が１００００回未満であり、自動車内装材としての耐摩耗性能も十分ではない。製造例１３は、ΔＨ、ＳＭＤ値は良好な値を示し、べたつき感、ザラツキが無いが、低荷重圧縮変位量が小さく、柔らかい傾向は得られていない。また、ＭＩＵ値が０．２未満と低く、サラサラした表面に仕上がっているため、しっとりした感覚も得られていない。

本発明の合成皮革は、自動車用内装材、特にステアリング表皮、コンソールＢＯＸ表皮、シフトカバー材、インパネ材、ドアトリム材、天井表皮材、カーシート表皮材等に有用である。また、本発明の合成皮革は、自動車内装材以外にも、サドルを有する移動体（一輪車、二輪車、三輪車等）、鉄道車両、航空機、船舶等の内装材、特に、座席（椅子）の表皮材として、あるいは手帳等の雑貨類や家具等の表皮材としても有用である。なお、本発明には、本発明の合成皮革を表皮材として用いた、自動車、サドルを有する移動体（一輪車、二輪車、三輪車等）、鉄道車両、航空機、船舶等の座席（椅子も含む）も包含される。

Claims (6)

1. 単層あるいは多層構造を有する不織布又は織編物の基材層上に、単層あるいは多層の合成樹脂からなる樹脂層を形成した合成皮革であって、
   前記樹脂層の少なくとも１層に吸湿性微粒子を含有し、最表皮となる樹脂層に有機系微粒子と平均粒子径が５０ｎｍ〜８００ｎｍである無機系微粒子とを含有し、
   特殊摩耗試験での摩耗回数が１００００回以上の耐久性を有し、かつ、
   発汗シミュレーション装置測定による掌内湿度の発汗開始１分後の上昇（ΔＨ）が１８％ＲＨ以下、
   １．４７Ｎ／ｃｍ²荷重時の平均表面摩擦係数（ＭＩＵ）が０．２０以上、
   表面粗さ（ＳＭＤ）が２．５μｍ以下、
   低荷重（０．０９８Ｎ／ｃｍ²）時圧縮変位量が０．１６ｍｍ以上であることを特徴とする合成皮革。
2. 前記最表皮となる樹脂層の無機系微粒子の含有量が、樹脂層中の樹脂量の２質量％〜２０質量％である請求項１に記載の合成皮革。
3. 前記最表皮となる樹脂層の有機系微粒子と無機系微粒子との合計含有量が、樹脂層中の樹脂量の４０質量％〜９０質量％である請求項１または２に記載の合成皮革。
4. 無機系微粒子が球形である請求項１〜３のいずれか１項に記載の合成皮革。
5. 自動車内装材用である請求項１〜４のいずれか１項に記載の合成皮革。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の合成皮革を表皮材に用いたことを特徴とする座席。