JP6104760B2 - 金属ナノ粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属ナノ粒子の製造方法に係り、特に、マイクロリアクターを使用して高純度かつ二次粒子径が微小な金属ナノ粒子の製造方法に関する。

従来から、金属ナノ粒子は種々の用途に用いられており、例えば、スクリーン印刷、インクジェット印刷等により配線を形成するための導電性ペーストや導電性インクとして、金属ナノ粒子を媒体中に分散させた分散液が知られている。このような金属ナノ粒子分散液は、金属の酸化物や塩を反応液中で還元させることで得ることができる。
例えば、特許文献１においては、平均粒径が５０ｎｍ以下かつ耐酸化性および分散安定性に優れた銅ナノ粒子を提供する方法が開示されている。

特開２０１３−０６４１９１号公報

一方、近年、印刷性や配線の緻密性、更なる焼成温度の低下などの観点から、導電性ペーストや導電性インクに含まれる金属ナノ粒子として、金属ナノ粒子の凝集体の粒径（いわゆる、二次粒子径）が小さい分散体の製造が望まれている。
本発明者らは、特許文献１に記載の方法を参照して、金属ナノ粒子の製造を行ったところ、金属ナノ粒子の凝集体の粒径（二次粒子径）は昨今要求されるレベルより大きく、さらなる改善が必要であることを知見した。
また、各種用途への応用の点を考慮すれば、金属ナノ粒子を構成する金属原子は、実質的には１種のみの金属原子から構成されていることが好ましく、異種の金属原子がなるべく含まれないことが好ましい。つまり、金属ナノ粒子の純度がより高いことが望ましい。

本発明は、上記実情に鑑みて、純度が高く、かつ、二次粒子径が小さい金属ナノ粒子を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討した結果、マイクロリアクターを用いつつ、所定の金属イオン比で金属ナノ粒子を製造することにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。

（１） マイクロリアクターを用いて、以下のＡ液およびＢ液を混合して金属ナノ粒子を製造する、金属ナノ粒子の製造方法。
Ａ液：第１の金属イオンと、第１の金属イオンの酸化還元電位よりも高い酸化還元電位を有する第２の金属イオンとを含み、第２の金属イオンの含有質量と第１の金属イオンの含有質量との比（第２の金属イオンの含有質量／第１の金属イオンの含有質量）が０．００５以下である溶液
Ｂ液：第１の金属イオンおよび第２の金属イオンを還元する還元剤を含む溶液
なお、Ａ液およびＢ液の少なくともいずれか一方には、分散剤が含まれる。
（２） 第１の金属イオンが、銅イオンである、（１）に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
（３） 第２の金属イオンが、銀イオンおよびパラジウムイオンからなる群から選択される少なくとも１つである、（１）または（２）に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
（４） 分散剤が、コラーゲンペプチドを含む、（１）〜（３）のいずれかに記載の金属ナノ粒子の製造方法。
（５） 金属ナノ粒子の二次粒子径が１００ｎｍ以下である、（１）〜（４）のいずれかに記載の金属ナノ粒子の製造方法。

本発明によれば、純度が高く、かつ、二次粒子径が小さい金属ナノ粒子を製造する方法を提供することができる。

本発明で用いるマイクロリアクターの概略図である。

以下に、本発明の金属ナノ粒子の製造方法の好適態様について詳述する。
まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
上述したように、本発明の一つの特徴点は、酸化還元電位の異なる２種の金属イオンを含む溶液を用いて、マイクロリアクターにて金属イオンの還元を行い、金属ナノ粒子を製造している点が挙げられる。
従来のバッチ法では、溶液中における各種成分の混合がゆっくり進行するため、反応初期では十分に各成分が混合しておらず、溶液中の微小領域において各種成分の濃度のバラツキが生じやすい。そのため、反応初期で得られる金属ナノ粒子と、反応後期で得られる金属ナノ粒子とで、反応成分の濃度や分散剤の吸着量が異なり、結果として粒径のバラツキが生じてしまい、金属ナノ粒子の微粒子化が困難であった。
一方、マイクロリアクターを用いた場合は、各種成分の混合が瞬時に達成されるため、溶液中において各種成分が均一に分散する。そのため、第２の金属イオンから反応初期に形成される、触媒として機能する金属ナノ粒子がより微小かつ均一になりやすく、触媒活性を高めることができる。そのためバッチ法と比べて第２の金属イオンを減らすことができ、使用する触媒量が少なくて済むため、異種金属の量を減らすことができる。結果として、本発明においては、純度が高く、かつ、凝集が起きにくい金属ナノ粒子が得られる、と推測される。

以下では、まず、本好適態様で使用される溶液について詳述し、その後、製造方法の手順について詳述する。

＜Ａ液＞
（金属イオン）
Ａ液は、第１の金属イオンと、第１の金属イオンの酸化還元電位よりも高い酸化還元電位を有する第２の金属イオンとを含む。Ａ液は、金属ナノ粒子を構成する金属成分を供給する役割を果たす。
なお、第２の金属イオンは、第１の金属イオンの酸化還元電位より高い酸化還元電位を示す。つまり、第２の金属イオンは、第１の金属イオンよりもより貴な金属イオンである。そのため、後述するＢ液中の還元剤との反応の際に、第２の金属イオンのほうが先に還元して、第２の金属イオン由来の金属原子を主に含む微量な金属微粒子が形成される。該金属微粒子は、第１の金属イオンの生成時の核としての機能や、第１の金属イオンの還元時の触媒としての機能を有しており、結果として得られる金属ナノ粒子がより微粒子化すると共に、二次粒子への会合が抑制される。

第１の金属イオンの種類は特に制限されず、目的とする金属ナノ粒子の成分に合わせて適宜選択できる。例えば、第１の金属イオンとしては、銅イオンが好ましい。
上記第１の金属イオンの供給源は特に制限されず、各種金属の酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、臭化物、水酸化物、酸化物などの金属化合物が挙げられる。より具体的には、銅イオンを供給する場合は、例えば、水に可溶な銅の塩または水酸化物を原料として好ましく用いることができる。そのような化合物としては酢酸銅、硫酸銅、塩化銅、水酸化銅などが挙げられる。また、これらの水和物（例えば硫酸銅五水和物など）でもよい。

第２の金属イオンの種類は特に制限されず、上記第１の金属イオンの酸化還元電位と所定の関係を満たす金属イオンであればよい。例えば、第２の金属イオンとしては、金イオン、銀イオン、パラジウムイオン、白金イオン、ニッケルイオンなどが挙げられる。なかでも、銀イオンまたはパラジウムイオンが好ましい。
上記第２の金属イオンの供給源は特に制限されず、各種金属の酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、臭化物、水酸化物、酸化物などの金属化合物が挙げられる。

第１の金属イオンと第２の金属イオンとの好適な組み合わせとしては、二次粒子径がより小さい金属ナノ粒子が得られる点から、第１の金属イオンが銅イオンで、第２の金属イオンが銀イオンまたはパラジウムイオンである組み合わせが挙げられる。

Ａ液中における第２の金属イオンの含有質量と第１の金属イオンの含有質量との比（第２の金属イオンの含有質量／第１の金属イオンの含有質量）は、０．００５以下であり、純度がより高く、二次粒子径がより小さい金属ナノ粒子が得られる点から、０．００２以下が好ましく、０．００１以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、触媒活性の点から、０．０００５以上が好ましい。
比が０．００５超の場合、金属ナノ粒子の純度が下がり、結果として各種用途への応用が制限される。また、第２の金属イオンは第１の金属イオンより高価であることが多く、原料コストの上昇を招く。

Ａ液中における第１の金属イオンおよび第２の金属イオンの合計モル濃度は特に制限されないが、取扱い性に優れ、二次粒子径がより小さい金属ナノ粒子が得られる点で、０．００１〜５．０モル／ｌが好ましく、０．０１〜２．０モル／ｌがより好ましい。

（その他成分）
Ａ液には、必要に応じて、上記金属イオン以外の成分が含まれていてもよい。以下、各種任意成分について詳述する。

（溶媒）
通常、Ａ液には、溶媒が含まれる。溶媒としては、例えば、水、アルコール類、エーテル類、エステル類などの有機溶媒を幅広く用いることが可能であり、特に限定されないが、分散安定性の観点から、水、１〜３価のヒドロキシル基を有する脂肪族アルコール、アルコール由来のアルキルエーテル、および、アルコール由来のアルキルエステルからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。

溶媒として、水を用いる場合には、イオン交換水等のレベルの純度を有するものが好ましい。

１〜３価のヒドロキシル基を有する脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、グリシドール、メチルシクロヘキサノール、２−メチル１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、イソプロピルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−フェノキシエタノール、カルビトール、エチルカルビトール、ｎ−ブチルカルビトール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールトリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、へキシレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
なかでも、１〜３価のヒドロキシル基を有する炭素数１〜４の脂肪族アルコールが、沸点が高すぎず焼結後に残存しにくいことからより好ましく、具体的には、メタノール、エチレングリコール、グリセリン、２−メトキシエタノール、ジエチレングリコールであることが好ましい。

エーテル類としては、上記アルコール由来のアルキルエーテルが挙げられ、ジエチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどが例示される。
なかでも、１〜３価のヒドロキシル基を有する炭素数１〜４の脂肪族アルコール由来の炭素数２〜８のアルキルエーテルが好ましく、具体的には、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランがより好ましい。

エステル類としては、上記アルコール由来のアルキルエステルが挙げられ、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンなどが例示される。
なかでも、１〜３価のヒドロキシル基を有する炭素数１〜４の脂肪族アルコール由来の炭素数２〜８のアルキルエステルが好ましく、具体的には、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチルがより好ましい。

上記溶媒の中でも、沸点が高すぎないことから、特に水を主溶媒として用いることが好ましい。主溶媒とは、溶媒の中で含有率が最も多い溶媒である。

（分散剤）
Ａ液および後述するＢ液の少なくともいずれか一方には、金属ナノ粒子を分散安定化させる分散剤が含まれる。分散剤は、金属ナノ粒子の表面に吸着し、金属ナノ粒子同士の凝集を抑制し、分散安定性を向上させる保護剤として機能する。
使用される分散剤の種類は特に制限されず、公知の分散剤を使用することができる。例えば、アルキルアミン、アルカンチオール、アルカンジオールなどの低分子型分散剤や、各種官能基を有する高分子型分散剤などが挙げられる。
なお、高分子型分散剤としては、例えば、スチレン系樹脂（スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体など）、アクリル系樹脂（（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸などの（メタ）アクリル酸系樹脂など）、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリルウレタン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体（ニトロセルロース；エチルセルロースなどのアルキルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースなどのアルキル−ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのカルボキシアルキルセルロースなどのセルロースエーテル類など）、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール（液状のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）、天然高分子（ゼラチン、デキストリン、アラビヤゴム、カゼインなどの多糖類など）、ポリエチレンスルホン酸またはその塩、ポリスチレンスルホン酸またはその塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、窒素原子含有高分子化合物［例えば、ポリアルキレンイミン（ポリエチレンイミンなど）、ポリビニルピロリドン、ポリアリルアミン、ポリエーテルポリアミン（ポリオキシエチレンポリアミンなど）などのアミノ基を有する高分子化合物］などが挙げられる。

分散剤のなかでも、得られる金属ナノ粒子の二次粒子径をより小さくでき、金属ナノ粒子の分散安定性および耐酸化性により優れる点で、重量平均分子量１００００以下のコラーゲンペプチドが好ましい。
金属ナノ粒子表面における密度を高くして耐酸化性を向上させるという理由から、コラーゲンペプチドの重量平均分子量は７０００以下であることが好ましく、６８００以下であることがより好ましく、５０００以下であることがさらに好ましく、３０００以下であることが特に好ましい。また、金属ナノ粒子との吸着点を多くすることで金属ナノ粒子から遊離しにくい状態で被覆し、分散安定性を向上させるという理由から、コラーゲンペプチドの重量平均分子量は１０００以上であることが好ましく、２０００以上であることがより好ましく、２７００以上であることがさらに好ましい。
コラーゲンペプチドの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて確認できる。即ち、ＧＰＣでコラーゲンペプチドの重量平均分子量を求めるには、あらかじめ分子量が既知でそれぞれ異なる複数のポリマー（例えばポリエチレングリコール：ＰＥＧ）数種を同条件で測定して得られたリテンションタイムと分子量との関係の検量線を元に算出すればよい。本発明における平均分子量とは、この手法に従ってＧＰＣより算出した重量平均分子量を指す。

コラーゲンペプチドは、ゼラチンを酵素や酸、アルカリなどで加水分解して得られたものであり、グリシンを多く含むタンパク質であり、市販品としても入手可能である。ゼラチンを加水分解する方法には特に制限がなく、従来公知の方法を用いて行うことができる。
また、コラーゲンペプチドを構成するアミノ酸組成およびアミノ酸数については、上記分子量の範囲内であれば特に制限はなく、例えば、アミノ酸を３残基（ペプチド結合２個）有するコラーゲントリペプチドなど、ペプチド結合を２〜６個有するオリゴペプチドが挙げられる。
本発明におけるコラーゲンペプチドとして市販品を用いる場合、ナチコール１０００（ＷＥＩＳＨＡＲＤＴ製、重量平均分子量２７００）、ナチコール４０００（ＷＥＩＳＨＡＲＤＴ製、重量平均分子量６８００）などを用いることができる。

分散剤の使用量は特に制限されず、二次粒子径がより小さい金属ナノ粒子が得られる点で、上述した第１の金属イオンおよび第２の金属イオンの合計質量１００質量部に対して、１０〜３０００質量部が好ましく、２０〜１００質量部がより好ましい。

（錯化剤）
Ａ液には、必要に応じて、錯化剤が含まれる。錯化剤を使用することにより、上述した第１の金属イオンおよび第２の金属イオンの溶媒に対する溶解性を向上させることができる。
錯化剤としては、金属イオンと錯体を形成するものであれば限定されないが、酸素原子、窒素原子、または、硫黄原子を含む配位性の官能基を有するものが好ましい。そのような官能基としては、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、チオール基などが挙げられ、水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基が好ましい。また、これら官能基を、同一分子内に二種類以上含有する形態も好ましい。
錯化剤としては、例えば、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸またはこれらの塩、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）グリシン（ＤＨＥＧ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸、アスパラギン酸二酢酸、メチルグリシン二酢酸、グルタミン酸二酢酸、エチレンジアミンジコハク酸などのアミノカルボン酸またはこれらの塩、トリエタノールアミン、グリセリンが挙げられ、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）グリシン（ＤＨＥＧ）が好ましい。また、これらの塩（例えば酒石酸ナトリウムなど）でもよく、水和物（例えば酒石酸ナトリウム二水和物など）でもよい。

錯化剤の使用量は特に制限されず、二次粒子径がより小さい金属ナノ粒子が得られる点で、上述した第１の金属イオンおよび第２の金属イオンの合計モル量に対して、５０〜４００モル％が好ましく、１００〜２００モル％がより好ましい。

（ｐＨ調整剤）
Ａ液には、必要に応じて、Ａ液のｐＨを調整するためのｐＨ調整剤が含まれていてもよい。
ｐＨ調整剤としては、公知の酸性化合物や塩基性化合物を使用できる。
酸性化合物としては、例えば、塩酸、硫酸、硫酸などを使用できる。塩基性化合物としては、例えば、水溶性アルカリ金属化合物（アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水酸化物）、アンモニア、アンモニウム塩化合物などが挙げられる。

＜Ｂ液＞
Ｂ液には、上述した第１の金属イオンおよび第２の金属イオンを還元する還元剤が含まれる。該還元剤により、第１の金属イオンおよび第２の金属イオンはそれぞれ金属原子に還元される。
還元剤としては、上記第１の金属イオンおよび第２の金属イオンを金属原子に還元することができれば、その種類は特に制限されず、公知の還元剤を使用することができる。例えば、ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、抱水ヒドラジンなどのヒドラジン系還元剤や、水素化ホウ素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、次亜硝酸ナトリウム、亜リン酸、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、アルデヒド類、アルコール類、アミン類、糖類などが挙げられ、これらを１種または２種以上を用いてもよい。

還元剤の使用量は特に制限されず、還元を完全に完結させる点と二次粒子径がより小さい金属ナノ粒子が得られる点で、上述した第１の金属イオンおよび第２の金属イオンの合計モル量に対して、１００〜８００モル％であることが好ましく、１５０〜４００モル％であることがより好ましい。

Ｂ液中における還元剤の濃度は特に制限されないが、取扱い性に優れ、二次粒子径がより小さい金属ナノ粒子が得られる点で、Ｂ液全量に対して、０．００１〜５．０モル／ｌが好ましく、０．０１〜２．０モル／ｌがより好ましい。

Ｂ液には、上記還元剤以外の他の成分が含まれていてもよい。例えば、上述した溶媒、保護剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。

＜製造方法の手順＞
本発明の金属ナノ粒子の製造方法は、マイクロリアクターを用いて、上述したＡ液およびＢ液を混合して、金属ナノ粒子を製造する方法である。
以下では、本方法で使用されるマイクロリアクター、および、混合条件について詳述する。

（マイクロリアクター）
マイクロリアクターとは、複数の物質を混合する混合部（マイクロミキサー）とそれに続く所望の反応を生じさせる流路（反応部）からなる微小流通式反応器であり、混合部および反応部の流路断面の最小長さが数μｍから数千μｍのものが代表的である。マイクロミキサーには、通常、複数の流入路が連通しており、該流入路を通じて供給される複数の液体（原料化合物）は、混合部（マイクロミキサー）で合流することにより、混合され、それに続く流路（反応部）にて所定の反応が生じる。
混合部（マイクロミキサー）の形状等については特に制限はなく、Ｔ字型ミキサーやＹ字型ミキサー等の公知のものを使用できる。
混合部（マイクロミキサー）に繋がる流入路の口径は特に制限されないが、０．０１〜１０００μｍ程度が好ましい。
また、流路（反応部）の口径は特に制限されないが、１μｍ〜１０ｍｍ程度が好ましく、拡散混合を進める点で１〜１００μｍがより好ましい。

本発明においては、上述したＡ液およびＢ液を混合することができれば使用されるマイクロリアクターの種類は特に制限されず、公知のマイクロリアクターを使用することができる。
市販されているマイクロリアクターとしては、例えば、インターディジタルチャンネル構造体を備えるマイクロリアクター、インスティチュート・フュール・マイクロテクニック・マインツ（ＩＭＭ）社製シングルミキサーおよびキャタピラーミキサー；ミクログラス社製ミクログラスリアクター；ＣＰＣシステムス社製サイトス；山武社製ＹＭ−１、ＹＭ−２型ミキサー；島津ＧＬＣ社製ミキシングティーおよびティー（Ｔ字型コネクタ、Ｙ字型コネクタ）；マイクロ化学技研社製ＩＭＴチップリアクター；東レエンジニアリング開発品マイクロ・ハイ・ミキサー；中心衝突型ミキサー（Ｋ−Ｍ型）等が挙げられ、いずれも本発明に使用することができる。

図１に、本発明で使用されるマイクロリアクターの一概略図を示す。
図１に示すマイクロリアクター（ＭＲ）は、マイクロミキサー（Ｍ）とマイクロチューブ（Ｒ）とで構成される。マイクロリアクター（ＭＲ）には２つの原料供給口（点１，点２）と、１つの生成物出口（点６）があり、原料供給口の一方にはＡ液を供給し、もう一方の供給口にはＢ液を供給する。溶液Ａおよび溶液ＢはマイクロミキサーＭの点５で接触し混合し、点５から点６の区間で反応が完了し、生成物が得られる。
なお、点１，２はマイクロリアクターへの原料供給口、点３，４はマイクロミキサーへの原料供給口、点はＡ液とＢ液の混合開始点、点６はリアクターの出口を示す。

マイクロリアクターに供給されるＡ液およびＢ液の流速は、マイクロミキサーの混合方式、構造、および流路の直径によって好ましい流速は異なる。また、Ａ液およびＢ液のマイクロリアクターに供給される流速は、各々が同じ流量であっても異なる流量であってもよい。
マイクロリアクターにおけるレイノルズ数は特に制限されないが、二次粒子径がより小さい金属粒子が得られる点で、１００〜３０００に制御することが好ましい。なお、レイノルズ数とは下記の式（１）に従って計算されるものである。
式（１） レイノルズ数Ｒｅ＝Ｄ＜υx＞ρ／μ
Ｄは流路の等価直径、＜υx＞は断面平均速度、ρは流体の密度、μは流体の粘度を表す。
さらに、送液用のポンプは工業的に使用される送液ポンプのいずれでも使用可能だが、できるだけ送液時に脈動を生じない機種が望ましい。好ましくは、プランジャーポンプ、ギアーポンプ、ロータリーポンプ、ダイヤフラムポンプなどである。

本発明で用いられるマイクロリアクターでは冷却や加熱が可能であるが、温度調節方法は特に限定されない。反応温度制御は、例えば、マイクロリアクターの流路壁面から熱媒体との熱交換により行なわれるが、マイクロリアクターに導入するＡ液およびＢ液をあらかじめ熱交換器により所望の温度に調製したものを供給してもよい。
なお、Ａ液およびＢ液を混合する際の温度条件は特に制限されないが、二次粒子径のより小さい金属ナノ粒子が得られる点で、１０〜９０℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。

本発明における反応時間は、Ａ液およびＢ液がマイクロミキサー入り口に導入され、マイクロミキサー出口に接続された反応部を通って出口から外へ出るまでの滞留時間で表わされる。滞留時間は、使用するマイクロリアクターの内部空間容積に応じてＡ液およびＢ液の供給速度を変更することで設定を行うが、Ａ液およびＢ液の供給時間が決まっている場合にはマイクロリアクターの内部空間容積を変更することで設定してもよく、マイクロチューブの断面積および長さを調節することにより設定してもよい。
滞留時間としては、二次粒子径がより小さい金属ナノ粒子が得られる点で、０．１〜１００秒が好ましく、０．１〜１０秒がより好ましい。

なお、混合部、反応部および流入路などの材質は、耐熱、耐圧および耐溶剤性、加工容易性等の要求に応じて、ステンレス鋼、チタン、銅、ニッケル、アルミニウムなどの金属、ガラス、フォチュランガラス、各種セラミックス、ピーク樹脂、ポリイミド樹脂、縁プラプラスチック、シリコン、および、ＰＦＡ、ＴＦＡＡなどのテフロン（登録商標）樹脂等を好適に使用できる。

＜金属ナノ粒子＞
上記手順により得られる金属ナノ粒子は、純度が高く、二次粒子径も小さい。なお、通常、Ａ液およびＢ液には溶媒が含まれるため、上記手順を経て金属ナノ粒子が溶媒中に分散した分散液（金属ナノ粒子分散液）として得られる。
得られる金属ナノ粒子の純度としては、９９．５％以上が好ましく、９９．８％以上がより好ましい。なお、ここで純度とは、上記方法で得られる金属ナノ粒子の全金属原子に対する、主成分として含まれる第１の金属イオン由来の金属原子の質量割合を意図する。

また、得られる金属ナノ粒子の二次粒子径（金属ナノ粒子の凝集体の粒径）は特に制限されないが、導電ペーストなどの用途への応用の点からは、１００ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、通常、金属ナノ粒子の一次粒子径である。
なお、金属ナノ粒子の二次粒子径とは平均二次粒子径のことを意図し、金属ナノ粒子分散液中に存在する、連結していない一次粒子を含む全ての金属ナノ粒子の平均粒子径を指す。二次粒子径は、得られた金属ナノ粒子分散液を用いて、動的光散乱法（例えば、Marveln社製動的光散乱測定装置（ゼータサイザーＺＳ））により数平均粒子径を測定して求められる。

得られた金属ナノ粒子は、種々の用途に用いることができるが、特に導電性インクまたは導電性ペーストとして、導電膜形成材料や導体配線形成材料として好適に利用できる。本発明における金属ナノ粒子は粒径が非常に小さく、かつ分散安定性に優れるため、特に導電性インクとして好ましく使用できる。
金属ナノ粒子を含む導電性インクを用いた配線形成方法としては、該導電性インクをインクジェット法により吐出して基板等に着弾させ、着弾したインク滴を焼成して配線を形成させる方法が好ましい。

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
（Ａ液（銅原料溶液）の調製）
銅原料である硫酸銅五水和物（和光純薬製）２．５ｇ、添加剤である酢酸パラジウム（和光純薬製）２．６ｍｇ、錯化剤である酒石酸ナトリウム二水和物（和光純薬製）２．３ｇ、水酸化ナトリウム２．０g、保護剤であるナチコール１０００（ＷＥＩＳＨＡＲＤＴ製、重量平均分子量２７００のコラーゲンペプチド）２００ｍｇ、純水９０ｍＬを入れ、室温で３０分攪拌して均一な溶液とした。得られた溶液をシリンジに充填し、ＨＡＲＶＡＲＤ社製シリンジポンプにセットした。
なお、Ａ液中における、第１の金属イオンに該当する銅イオンと、第２の金属イオンに該当するパラジウムイオンとの質量比（第２の金属イオンの質量／第１の金属イオンの質量）は、０．００２であった。

（Ｂ液（還元剤溶液）の調製）
還元剤である水素化ホウ素ナトリウム０．２５ｇおよび水酸化ナトリウム１．０ｇを水３０ｇに溶解し、均一な溶液とした。得られた溶液をシリンジに充填し、ＨＡＲＶＡＲＤ社製シリンジポンプにセットした。

（マイクロリアクターを用いた金属ナノ粒子の合成）
シリンジポンプとリアクターを長さ５０ｃｍ、内径０．５ｍｍのテフロンチューブ（流入路に相当）で連結した。リアクターはＥＹＥＬＡ社製Ｔ字型リアクター（内径０．５ｍｍ）を用いた。なお、該リアクターは、上述した図１で示す、マイクロミキサー（Ｍ）に該当する。リアクターから受け容器までは長さ２０ｃｍ、内径２ｍｍのテフロンチューブで連結した。また、水浴を用いてリアクターを８０℃に加熱した。
シリンジポンプを用いてＡ液（銅原料溶液）を４５ｍＬ/ｍｉｎ、Ｂ液（還元剤溶液）を１５ｍＬ/ｍｉｎで送液して、リアクター内においてＡ液とＢ液を混合して反応させ、チューブの先端より分散液を捕集して、金属ナノ粒子（銅ナノ粒子）を合成した。
なお、本流量におけるレイノルズ数は７００であった。

＜比較例１：バッチ反応での金属ナノ粒子の合成＞
攪拌機、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコに、銅原料である硫酸銅五水和物（和光純薬製）２．５ｇ、添加剤である酢酸パラジウム（和光純薬製）２．６ｍｇ、錯化剤である酒石酸ナトリウム二水和物（和光純薬製）２．３ｇ、水酸化ナトリウム２．０ｇ、保護剤であるナチコール１０００（ＷＥＩＳＨＡＲＤＴ製、重量平均分子量２７００のコラーゲンペプチド）２００ｍｇ、純水９０ｍＬを入れ、室温で３０分攪拌して均一な溶液とした。次いで、還元剤である水素化ホウ素ナトリウム０．２５ｇおよび水酸化ナトリウム１．０ｇを水３０ｇに溶解し、得られた水溶液を上記溶液に５ｍＬ/ｍｉｎの滴下速度で滴下し、さらに室温で２時間反応を行い、金属ナノ粒子を合成した。

＜粒径評価＞
実施例１および比較例１で得られた金属ナノ粒子分散液中の金属ナノ粒子の二次粒子径を、Marveln社製動的光散乱測定装置（ゼータサイザーＺＳ）にて測定した。
実施例１において得られた金属ナノ粒子の二次粒子径（数平均粒子径）が約２０ｎｍであったのに対し、比較例１において得られた金属ナノ粒子の二次粒子径（数平均粒子径）は約２０００μｍであった。

＜純度測定＞
実施例１および比較例１で得られた金属ナノ粒子分散液中の金属ナノ粒子の純度を、限外ろ過およびＩＣＰを用いて測定した。
すなわち、実施例１および比較例１で得られた金属ナノ粒子分散液を限外ろ過して濃縮し、金属ナノ粒子分散液から除去したろ液に銅およびパラジウムがほぼ含まれていないことをＩＣＰで確認することで、仕込んだ銅およびパラジウムはほぼ全て分散液中に存在すること、すなわち、実施例１および比較例１の分散液は共に、Ａ液中における銅イオンとパラジウムイオンとの仕込み比と略同じ組成を有し、銅原子の純度が高いことが確認された。なお、限外ろ過の前後で粒子の凝集がないことは光散乱の測定より確認した。

１，２ マイクロリアクターへの原料供給口
３，４ マイクロミキサーへの原料供給口
５ Ａ液およびＢ液の混合開始点
６ マイクロリアクターの出口

Claims (3)

1. マイクロリアクターを用いて、以下のＡ液およびＢ液を混合して金属ナノ粒子を製造する、金属ナノ粒子の製造方法であって、
   Ａ液：第１の金属イオンと、前記第１の金属イオンの酸化還元電位よりも高い酸化還元電位を有する第２の金属イオンとを含み、前記第２の金属イオンの含有質量と前記第１の金属イオンの含有質量との比（第２の金属イオンの含有質量／第１の金属イオンの含有質量）が０．００５以下である溶液
   Ｂ液：前記第１の金属イオンおよび前記第２の金属イオンを還元する還元剤を含む溶液
   前記第１の金属イオンが、銅イオンであり、
   前記金属ナノ粒子の二次粒子径が１００ｎｍ以下である、金属ナノ粒子の製造方法。
   なお、Ａ液およびＢ液の少なくともいずれか一方には、分散剤が含まれる。
2. 前記第２の金属イオンが、銀イオンおよびパラジウムイオンからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
3. 前記分散剤が、コラーゲンペプチドを含む、請求項１または２に記載の金属ナノ粒子の製造方法。

Images