JP6108832B2 - フォトレジストパターントリミング方法 - Google Patents

Description

本発明は概して、電子デバイスの製造に関する。より具体的には、本発明は微細リソグラフィパターンの形成のための収縮プロセスに有用なフォトレジストパターンをトリミングする方法に関する。

半導体製造産業においては、半導体基体上に配置された１以上の下層、例えば、金属、半導体、および誘電体層、並びに基体それ自体に像を転写するために、フォトレジスト材料が使用されている。半導体デバイスの集積密度を高め、かつナノメートル範囲の寸法を有する構造の形成を可能にするために、高解像能を有するフォトレジストおよびフォトリソグラフィ処理ツールが開発されており、かつ開発され続けている。

ポジティブトーン化学増幅型フォトレジストは、従来、高解像処理のために使用されている。このレジストは典型的には酸不安定脱離基を有する樹脂および光酸発生剤を使用する。化学線への露光は酸発生剤に酸を形成させ、この酸は露光後ベーク中に、樹脂中の酸不安定基の開裂を引き起こす。このことが、水性アルカリ現像剤溶液中で、レジストの露光領域と未露光領域との間の溶解度特性の差を造り出す。このレジストの露光領域は水性アルカリ現像剤中で可溶性であって、そして基体表面から除去されるが、この現像剤中で不溶性である未露光領域は現像後に残ってポジティブ像を形成する。

半導体デバイスにおいてｎｍスケールのフィーチャサイズを達成するための１つの手法は、化学増幅型フォトレジストの露光中での短波長、例えば、１９３ｎｍ以下の光の使用である。リソグラフィ性能をさらに向上させるために、像形成装置、例えば、ＫｒＦまたはＡｒＦ光源を有するスキャナーのレンズの開口数（ＮＡ）を効果的に増大させる液浸リソグラフィツールが開発されてきた。これは、像形成装置の最終面と半導体ウェハの上面との間に、比較的高い屈折率の流体（すなわち、液浸流体）を使用することにより達成される。液浸流体は、空気または不活性ガス媒体を用いて起こるであろうよりも、より多量の光がレジスト層に焦点を合わせられることを可能にする。液浸流体として水を使用する場合には、最大開口数は、例えば、１．２から１．３５に増大されうる。開口数のこのような増大によって、単一の露光プロセスにおいて４０ｎｍハーフピッチ解像度を達成することを可能にし、それにより向上したデザイン収縮を可能にする。しかし、この標準の液浸リソグラフィ方法は、より高い解像度を必要とするデバイスの製造に、例えば、３２ｎｍおよび２２ｎｍハーフピッチノードに一般的に適していない。

材料および処理の双方の観点から、標準のフォトリソグラフィ技術を用いて達成されるのを超えて実際の解像能を拡大させるためのかなりの努力がなされてきた。例えば、従来のリソグラフィツールの低い解像度限界を超えるＣＤおよびピッチを印刷するために、マルチパターニングプロセスが提案されてきた。このマルチパターニングプロセスの１つは、例えば、米国特許出願公開第２００９／０１４６３２２Ａ１号に記載されている自己整合型ダブルパターニング（ｓｅｌｆ−ａｌｉｇｎｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ；ＳＡＤＰ）である。このプロセスにおいて、あらかじめパターン形成されたライン上にスペーサー層が形成される。これは、次いで、エッチングされて、このラインの側壁に接した物質のみを残して、このラインアンドスペースの水平面上の全てのスペーサー層物質を除去する。次いで、パターン形成された元のラインがエッチングで除去され、側壁スペーサーを残し、この側壁スペーサーが１以上の下層をエッチングするためのマスクとして使用される。各ラインについて２つのスペーサーが存在するので、ライン密度は効率的に二倍になる。

マルチパターニングおよび他のリソグラフィ方法のために、良好なプロセスウィンドウを有する２を超えるデューティーレシオ（ｄｕｔｙ ｒａｔｉｏ）を有する孤立したラインおよびポストのプリントがリソグラフィステージにおいて必須である。しかし、孤立したラインおよびポストのための良好なプロセスウィンドウを直接リソグラフィ像形成によって達成することは、密なラインと比較してデフォーカスで劣った空中像コントラストのせいで極端に困難である。

米国特許出願公開第２００９／０１４６３２２Ａ１号明細書

最新技術に関連する上記課題の１以上を顕著に改善しまたは回避する、電子デバイス製造における微細パターンの形成のための改良されたフォトリソグラフィ方法についての、当該技術分野における継続した必要性が存在している。

本発明の１形態に従って、フォトレジストパターンをトリミングする方法が提供される。本方法は、（ａ）半導体基体の上面上にパターン形成される１以上の層を含む半導体基体を提供し；（ｂ）複数のフィーチャを含みかつ化学増幅型フォトレジスト組成物から形成されるフォトレジストパターンを前記パターン形成される１以上の層上に形成し、前記フォトレジストパターンは酸不安定基を有するマトリックスポリマーを含んでおり；（ｃ）前記フォトレジストパターン上にフォトレジストトリミング組成物をコーティングし、前記トリミング組成物はマトリックスポリマー、熱酸発生剤および溶媒を含み、かつ前記トリミング組成物は架橋剤を含んでおらず；（ｄ）前記コーティングされた半導体基体を加熱して、前記トリミング組成物中で熱酸発生剤から酸を発生させ、それにより前記フォトレジストパターンの表面領域におけるフォトレジストマトリックスポリマーの極性の変換を引き起こし；並びに（ｅ）前記フォトレジストパターンを現像液と接触させて、前記フォトレジストパターンの表面領域を除去すること；を順に含む。本発明に従う方法の結果として、孤立したラインおよびポストのようなパターンの形成のためのプロセスウィンドウは有意に向上させられうる。

本発明のさらなる形態に従って、本明細書に記載される方法によって形成された電子デバイスも提供される。

本明細書において使用される場合、「ｇ」はグラムを意味し；重量％は重量パーセントを意味し；「ｎｍ」はナノメートルを意味し；「ｓ」は秒を意味し；「ｍｉｎ」は分を意味し；「Å」はオングストロームを意味し；「ｍｏｌ％」はモルパーセントを意味し；「Ｍｗ」は重量平均分子量を意味し；「コポリマー」は２種以上の異なる種類の重合単位を含むポリマーを包含し；「アルキル」は線状、分岐および環式アルキル構造を包含し；「脂肪族」は線状、分岐および環式脂肪族構造を包含する。

図１のＡ〜Ｉは本発明に従ったフォトリソグラフィパターンを形成するためのプロセスフローを示す。

本発明は、添付の図面を参照して説明され、この図面においては同様の参照番号は同様のフィーチャを示す。

フォトレジストトリミング組成物
フォトレジストトリミング組成物はマトリックスポリマー、熱酸発生剤および溶媒を含み、かつ任意の追加成分を含むことができる。化学増幅型フォトレジスト組成物から形成されるフォトレジストパターン上にコーティングされる場合には、フォトレジストトリミング組成物は制御可能に縮小されるレジストパターン寸法、および孤立したラインおよびポストのような孤立したパターンの形成のための改良されたプロセスウィンドウのような様々な利点を提供することができる。

マトリックスポリマーは組成物が所望の厚さを有する層の形態でフォトレジストパターン上にコーティングされるのを可能にする。これはフォトレジストパターン表面と相互作用するのに充分な含有量の熱酸発生剤の存在を確実にするのを助けるであろう。

マトリックスポリマーはトリミングプロセスにおいて使用される現像剤溶液に良好な溶解性を有するべきである。例えば、マトリックスポリマーは水性アルカリ現像剤、好ましくは第四級アンモニウムヒドロキシド水溶液、例えば、水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシド中に、または水中に可溶性であり得る。この上塗り材料から生じる残留物欠陥を最小限にするために、トリミング組成物の乾燥層の溶解速度は、現像剤溶液によって除去されるように、フォトレジストパターン表面領域のよりも大きくあるべきである。マトリックスポリマーは典型的には１００Å／秒以上、好ましくは１０００Å／秒以上の現像剤溶解速度を示す。マトリックスポリマーは本明細書に記載されるトリミング組成物の溶媒に可溶性である。マトリックスポリマーは、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアミン、ポリビニルアセタール、ポリ（メタ）アクリラートおよびこれらの組み合わせから選択されうる。好ましくは、このポリマーは−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、ＳｉＯＨ、ヒドロキシルスチレン、ヒドロキシルナフタレン、スルホンアミド、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール、無水物、ラクトン、エステル、エーテル、アリルアミン、ピロリドンおよびこれらの組み合わせから選択される１以上の官能基を含む。

組成物中のマトリックスポリマーの含有量は、例えば、層の目標厚さに応じて決定されるであろうし、より高いポリマー含有量はより厚い層のために使用される。マトリックスポリマーは、トリミング組成物の全固形分に基づいて、典型的には８０〜９９重量％、より典型的には９０〜９８重量％の量で組成物中に存在する。ポリマーの重量平均分子量は典型的には４００，０００未満、好ましくは３０００〜５０，０００、より好ましくは３０００〜２５，０００である。

この上塗り組成物において有用なポリマーはホモポリマーであってよく、または複数種の異なる繰り返し単位、例えば、２、３または４種類の異なる繰り返し単位を有するコポリマーであってよい。トリミング組成物は典型的には、単一種のポリマーを含むが、場合によっては１種以上の追加のポリマーを含んでいても良い。上塗り組成物における使用に適するポリマーおよびモノマーは市販されており、および／または当業者によって容易に製造されうる。

トリミング組成物は１種以上の熱酸発生剤（ＴＡＧ）をさらに含む。脱保護反応に基づくフォトレジストの場合には、熱によってＴＡＧは酸を発生し、この酸がフォトレジストパターンにおける酸不安定基の結合を開裂しうる。好ましくは、発生した酸は強酸、例えば、スルホン酸であり、かつ芳香族もしくは非芳香族でありうる。好ましくは、発生した非芳香族酸は少なくとも１つのフッ素置換基をこの酸基のアルファ位置に有する。適するＴＡＧは５０℃を超える、例えば、７０℃を超える、９０℃を超える、１２０℃を超える、または１５０℃を超える温度で活性化されうる。適するＴＡＧは、フッ素置換基を有するかもしくは有さない、芳香族もしくは非芳香族酸を発生させるものから選択される。適する熱酸発生剤の例には、ニトロベンジルトシラート、例えば、２−ニトロベンジルトシラート、２，４−ジニトロベンジルトシラート、２，６−ジニトロベンジルトシラート、４−ニトロベンジルトシラート；ベンゼンスルホナート、例えば、２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−クロロベンゼンスルホナート、２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−ニトロベンゼンスルホナート；フェノール系スルホナートエステル、例えば、フェニル４−メトキシベンゼンスルホナート；有機酸のアルキルアンモニウム塩、例えば、１０−カンフルスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩、トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸；並びに特定のオニウム塩が挙げられる。米国特許第３，４７４，０５４号、第４，２００，７２９号、第４，２５１，６６５号および第５，１８７，０１９号に開示されるものをはじめとする様々な芳香族（アントラセン、ナフタレンまたはベンゼン誘導体）スルホン酸アミン塩がＴＡＧとして使用されうる。典型的には、ＴＡＧは１７０〜２２０℃の温度で非常に低い揮発度を有するであろう。ＴＡＧの例には、米国コネティカット州ノルウォークのキングインダストリーズによってナキュア（ＮＡＣＵＲＥ^（商標））、ＣＤＸ^（商標）およびＫ−ピュア（ＰＵＲＥ^（商標））の名称の下に販売されているもの、例えば、ナキュア５２２５、ＣＤＸ−２１６８Ｅ、Ｋ−ピュア^（商標）２６７８およびＫ−ピュア^（商標）２７００が挙げられる。感熱成分は典型的には、トリミング組成物の全固形分を基準にして約０．１〜２０重量％の量で組成物中に存在する。

トリミング組成物に使用するのに好ましい熱酸発生剤には以下のものが挙げられる：

式中、Ｍ＋は有機カチオン、好ましくは下記一般式Ｉ〜ＩＶから選択される有機カチオンである：

式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立して水素および有機基、例えば、アルキルおよびフェニル、好ましくは、任意のフッ素置換を有するＣ１〜Ｃ５アルキルから選択され、好ましくは、このカチオンには、例えば、ＮＨ_４＋、ＣＦ_３ＣＨ_２ＮＨ_３＋、（ＣＨ_３）_３ＮＨ＋、（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＮＨ＋および（ＣＨ_３）_２（Ｃ_２Ｈ_５）ＮＨ＋が挙げられる；

式中、Ｒ４は水素および有機基、例えば、アルキルおよびアリール、好ましくは、任意のフッ素置換を有するＣ１〜Ｃ５アルキル、またはフェニルから選択され；並びにｎは３〜１２、好ましくは５もしくは６の整数である；

式中、Ｒ_５、Ｒ_６およびＲ_７は独立して、水素および有機基、例えば、アルキルおよびアリール、好ましくは任意のフッ素置換を有するＣ１〜Ｃ５アルキル、またはフェニルから選択され、好ましくは、Ｒ_５、Ｒ_６およびＲ_７の少なくとも１つは非芳香族基である；

式中、Ｒ_８およびＲ_９は独立して、水素および有機基、例えば、アルキルおよびアリール、好ましくは任意のフッ素置換基を有するＣ１〜Ｃ５アルキル、またはフェニルから選択され、好ましくは、Ｒ_８およびＲ_９の少なくとも１種は非芳香族基である。

トリミング組成物は溶媒または溶媒混合物をさらに含む。トリミング組成物を配合し、およびキャストするのに適する溶媒材料は、トリミング組成物の非溶媒成分に関して優れた溶解度特性を示すが、インターミキシングを最小限にするように下にあるフォトレジストパターンを感知できるほどに溶解しない。溶媒は典型的には、水、有機溶媒およびこれらの混合物から選択される。上塗り組成物に適する有機溶媒には、例えば、アルキルエステル、例えば、アルキルプロピオナート、例えば、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｎ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ヘキシル、およびプロピオン酸ｎ−ヘプチル、並びにアルキルブチラート、例えば、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチルおよびイソ酪酸イソブチル；ケトン、例えば、２，５−ジメチル−４−ヘキサノン、および２，６−ジメチル−４−ヘプタノン；脂肪族炭化水素、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−ノナン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、３，３−ジメチルヘキサン、および２，３，４−トリメチルペンタン、およびフッ素化脂肪族炭化水素、例えば、ペルフルオロヘプタン；並びにアルコール、例えば、直鎖、分岐または環式Ｃ_４−Ｃ_９一価アルコール、例えば、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノールおよび４−オクタノール；２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノールおよび２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−ヘキサノール、並びにＣ_５−Ｃ_９フッ素化ジオール、例えば、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、および２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール；並びに、これら溶媒の１種以上を含む混合物が挙げられる。これら有機溶媒の中では、アルコール、脂肪族炭化水素およびエーテルが好ましい。トリミング組成物の溶媒成分は典型的には、トリミング組成物を基準にして９０〜９９重量％の量で存在する。

トリミング組成物は任意の添加剤を含むことができる。例えば、有機溶媒現像剤での現像を可能にするために、トリミング組成物はレジストパターンの表面領域と反応して、有機溶媒現像剤中でそれを可溶性にする追加の成分を含むことができる。この成分は好ましくは−ＯＨ、−ＮＨ、−ＳＨ、ケトン、アルデヒド、−ＳｉＸ（Ｘはハロゲンである）、ビニルエーテル、およびこれらの組み合わせから選択される官能基を含む。この成分はネガティブトーン現像（ＮＴＤ）プロセスに特に有用である。この成分はＮＴＤフォトレジストの表面領域に拡散し、そしてレジスト表面においてカルボン酸基と反応する。この反応は結果的に表面の極性変換をもたらし、表面を有機溶媒現像剤中で、例えば、２−ヘプタノンまたは酢酸ｎ−ブチル中に可溶性にする。この成分は、使用される場合には、典型的には、トリミング組成物の全固形分を基準にして、０．１〜１０重量％の量で存在する。

トリミング組成物は界面活性剤をさらに含むことができる。典型的な界面活性剤には、両親媒性を示す界面活性剤が挙げられ、両親媒性とは、界面活性剤が同時に親水性および疎水性の両方であり得ることを意味する。両親媒性界面活性剤は、水に強い親和性を有する親水性ヘッド基（１つもしくは複数）と、有機物親和性で水をはじく長鎖疎水性テイルを有する。好適な界面活性剤はイオン性（すなわち、アニオン性、カチオン性）または非イオン性であることができる。界面活性剤のさらなる例としては、シリコーン界面活性剤、ポリ（アルキレンオキシド）界面活性剤およびフルオロケミカル界面活性剤が挙げられる。好適な非イオン性界面活性剤には、これらに限定されないが、オクチルおよびノニルフェノールエトキシラート、例えば、トライトン（ＴＲＩＴＯＮ^{（登録商標）}）Ｘ−１１４、Ｘ−１００、Ｘ−４５、Ｘ−１５、並びに分岐第二級アルコールエトキシラート、例えば、テルジトル（ＴＥＲＧＩＴＯＬ^（商標））ＴＭＮ−６（ザダウケミカルカンパニー、米国、ミシガン州、ミッドランド）が挙げられる。さらに典型的な界面活性剤には、アルコール（第一級および第二級）エトキシラート、アミンエトキシラート、グルコシド、グルカミン、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）、またはニュージャージー州、グレンロックのマニュファクチャーズコンフェクショナーズパブリシングカンパニー（Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．）によって出版されたマカッチャンの乳化剤および洗浄剤（ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ）２０００年北米版に開示される他の界面活性剤が挙げられる。アセチレンジオール誘導体である非イオン性界面活性剤も好適でありうる。このような界面活性剤はアレンタウン、ペンシルバニア州のエアプロダクツアンドケミカルズインコポレーテッドから商品名サーフィノール（ＳＵＲＦＹＮＯＬ^{（登録商標）}）およびダイノール（ＤＹＮＯＬ^{（登録商標）}）で市販されている。追加の適する界面活性剤には、他のポリマー系化合物、例えば、トリブロックＥＯ−ＰＯ−ＥＯコポリマーである、プルロニック（ＰＬＵＲＯＮＩＣ^{（登録商標）}）２５Ｒ２、Ｌ１２１、Ｌ１２３、Ｌ３１、Ｌ８１、Ｌ１０１およびＰ１２３（ＢＡＳＦ、Ｉｎｃ．）が挙げられる。このような界面活性剤および他の任意の添加剤は、使用される場合には、トリミング組成物の全固形分を基準にして０．０１〜１０重量％のような少量で組成物中に典型的には存在する。

架橋剤はレジストパターンの寸法増大をもたらしうるので、トリミング組成物は架橋剤を含まない。典型的には、トリミング組成物は塩基性クエンチャーおよび塩基発生剤、例えば、熱塩基発生剤化合物を含まないが、その理由はこれらの化合物がトリミング組成物中の熱酸発生剤成分の効果を中和しうるからである。しかし、特定の場合には、例えば、オニウム塩ＴＡＧを使用する場合には、アミンまたはアミドのような塩基性材料を含むことが有用である場合がある。この場合には、塩基性材料は熱酸発生温度を調節するのに有用であり得る。

フォトレジストトリミング組成物は既知の手順に従って製造されうる。例えば、組成物は、組成物の固体成分を溶媒成分中に溶解させることによって製造されうる。組成物の望まれる全固形分量は望まれる最終層厚さなどの要因に応じて決定されるであろう。好ましくは、トリミング組成物の固形分量は、組成物の全重量を基準にして１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％である。

フォトレジストパターントリミング方法
ここで、フォトレジストパターントリミング技術を使用したフォトリソグラフィパターンを形成するための典型的なプロセスフローを説明する図１Ａ〜Ｉを参照して本発明に従う方法が説明される。説明されるプロセスフローはレジストパターンを形成するためのポジティブトーン現像プロセスのものであるが、本発明は、ネガティブトーン現像（ＮＴＤ）によって形成されるパターンに適用されることもできる。

図１Ａは、様々な層およびフィーチャを含むことができる基体１００の断面を示す。基体は、半導体、例えばケイ素、または化合物半導体（例えば、ＩＩＩ−ＶまたはＩＩ−ＶＩ）、ガラス、石英、セラミック、銅などの物質からなることができる。典型的には、基体は半導体ウェハ、例えば、単結晶シリコン、または化合物半導体ウェハであり、基体はその表面上に形成された１以上の層およびパターン形成されたフィーチャを有することができる。パターン形成される１以上の層１０２が基体１００上に提供されうる。場合によっては、例えば、基体物質に溝を形成することが望まれる場合には、下にあるベース基体物質自体がパターン形成されてよい。ベース基体物質自体をパターン形成する場合には、このパターンは基体の層に形成されると見なされるものとする。

この層には、例えば、１以上の導電層、例えば、アルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、このような金属の合金、窒化物もしくはケイ化物、ドープされた非晶質ケイ素、またはドープされたポリシリコン、１以上の誘電層、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、もしくは金属酸化物の層、半導体層、例えば、単結晶シリコン、並びにこれらの組み合わせが挙げられ得る。エッチングされる層は様々な技術、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）、例えば、プラズマ援用ＣＶＤ、低圧ＣＶＤもしくはエピタキシャル成長；物理蒸着（ＰＶＤ）、例えばスパッタリングもしくは蒸発；または電気めっきによって形成されうる。エッチングされる１以上の層１０２の具体的な厚みは、材料および形成される具体的なデバイスに応じて変化しうる。

エッチングされる具体的な層、膜厚および使用されるフォトリソグラフィ材料およびプロセスに応じて、その上にフォトレジスト層１０６がコーティングされる反射防止塗膜（ｂｏｔｔｏｍ ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ；ＢＡＲＣ）１０４および／またはハードマスク層１０３を、層１０２上に配置することが望まれる場合がある。例えば、エッチングされる層がかなりのエッチング深さを必要とし、および／または具体的なエッチング剤がレジスト選択性に劣る場合で、非常に薄いレジスト層を使用する場合には、ハードマスク層の使用が望まれる場合がある。ハードマスク層が使用される場合には、形成されるレジストパターンはハードマスク層１０３に写されることができ、これは次いで、下にある層１０２をエッチングするためのマスクとして使用されうる。好適なハードマスク材料および形成方法は当該技術分野において知られている。典型的な材料には、例えば、タングステン、チタン、窒化チタン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、酸化ハフニウム、非晶質炭素、酸窒化ケイ素および窒化ケイ素が挙げられる。ハードマスク層は単一層を構成することができるか、または異なる材料の複数の層を含むことができる。ハードマスク層は、例えば、化学または物理蒸着技術によって形成されうる。

反射防止塗膜がなければ、基体および／または下にある層が、フォトレジスト露光中に有意な量の入射放射線を反射し、その結果、形成されたパターンの品質が悪影響を受けるであろう場合には、反射防止塗膜が望まれる場合がある。このような塗膜は焦点深度、露光寛容度、ライン幅均一性およびＣＤ制御を向上させうる。レジストが深紫外光（３００ｎｍ以下）、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）に露光される場合には、反射防止塗膜が典型的に使用される。反射防止塗膜は単一層を構成することができるか、または複数の異なる層を含むことができる。好適な反射防止材料および形成方法は当該技術分野において知られている。反射防止材料は市販されており、例えば、ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズエルエルシー（米国、マサチューセッツ州、マルボロ）により、ＡＲ^（商標）４０ＡおよびＡＲ^（商標）１２４反射防止材料などのＡＲ^（商標）商標の下で販売されているものがある。

酸不安定基を有するマトリックスポリマーを含む化学増幅型感光性組成物から形成されるフォトレジスト層１０６が基体上に、（存在する場合には）反射防止層上に配置される。フォトレジスト組成物は、スピンコーティング、ディッピング、ローラーコーティング、または他の従来のコーティング技術によって基体に適用されうる。これらのなかで、スピンコーティングが典型的である。スピンコーティングについては、コーティング溶液の固形分量は、所望の膜厚を提供するために、使用される具体的なコーティング装置、溶液の粘度、コーティングツールの速度および回転の時間量に基づいて調節されうる。フォトレジスト層１０６の典型的な厚みは約５００〜３０００Åである。

フォトレジスト層１０６は、次いで、ソフトベークされることができ、層内の溶媒含量を最小限にすることができ、それにより、粘着性のない塗膜を形成し、この層の基体に対する接着性を向上させることができる。ソフトベークはホットプレート上でまたはオーブン内で行われることができ、ホットプレートが典型的である。ソフトベーク温度および時間は、例えば、フォトレジストの具体的な材料および厚みに応じて変動しうる。典型的なソフトベークは約９０〜１５０℃の温度で、約３０〜９０秒の時間で行われる。

フォトレジスト層１０６は次いで、第１のフォトマスク１１０を通した活性化放射線１０８に露光されて、露光領域と未露光領域との間に溶解度の差を作り出す。本明細書において、組成物を活性化する放射線にフォトレジスト組成物を露光することについての言及は、放射線がフォトレジスト組成物中に潜像を形成することができることを示す。フォトマスクは光学的に透明な領域１１２および光学的に不透明な領域１１４を有し、これらはそれぞれ、活性化放射線によって露光されるレジスト層の領域および露光されないレジスト層の領域に対応する。露光波長は典型的にはサブ−４００ｎｍ、サブ−３００ｎｍ、またはサブ−２００ｎｍ、例えば、１９３ｎｍまたはＥＵＶ波長であり、２４８ｎｍおよび１９３ｎｍが典型的である。露光エネルギーは、露光ツールおよび感光性組成物の成分に応じて、典型的には約１０〜８０ｍＪ／ｃｍ^２である。

フォトレジスト層１０６の露光の後で、露光後ベーク（ＰＥＢ）が行われる。このＰＥＢは、例えば、ホットプレート上でまたはオーブン内でおこなわれうる。ＰＥＢの条件は、例えば、具体的なフォトレジスト組成および層厚さに応じて変化するであろう。ＰＥＢは典型的には、約８０〜１５０℃の温度で、約３０〜９０秒の時間で行われる。それにより、極性切り替えされた領域と極性切り替えされていない領域（それぞれ、露光領域および未露光領域に対応する）との間の境界によって画定される潜像が形成される。

フォトレジスト層は、次いで、現像されてフォトレジスト層１０６の露光領域を除去して、未露光領域を残し、図１Ｂに示されるように、複数のフィーチャを有するレジストパターン１０６’を形成する。このフィーチャは限定されず、例えば、複数のラインおよび／または円柱形ポストが挙げられることができ、これらはパターン形成される下にある層におけるラインおよび／またはコンタクトホールパターンの形成を可能にするであろう。現像剤は、典型的には、水性アルカリ現像剤、例えば、第四級アンモニウムヒドロキシド溶液、例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液、例えば、０．２６規定（Ｎ）（２．３８重量％）のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）である。フォトレジスト層の未露光領域が除去され、そして露光領域が残ってパターンを形成するネガティブトーン現像プロセスの場合には、有機溶媒現像剤が使用される。有機現像剤は、例えば、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素、およびこれらの混合物から選択される溶媒であり得る。これらの中で、２−ヘプタノンおよび酢酸ｎ−ブチルが典型的である。

レジストパターン、例えば、トリミング前に、複数のラインおよび／またはポストが１：２以上、１：１．５以上、または１：１以上のデューティーレシオを有することが典型的である。ラインおよびポストの場合には、デューティーレシオは、それぞれ、ライン幅またはポスト直径（Ｌ）の、隣り合うラインもしくはポスト間のスペース長さ（Ｓ）に対する比率（すなわち、Ｌ：Ｓ）として定義される。より高いデューティーレシオはラインまたはポストのより高い密度を意味し、一方でより低いデューティーレシオはラインまたはポストのより低い密度（すなわち、より孤立している）を意味する。図１Ｂを参照すると、トリミング前のデューティーレシオはＬ_１：Ｓ_１である。

図１Ｃに示されるように、本明細書において説明されるフォトレジストパターントリミング組成物の層１１６がフォトレジストパターン１０６’上に形成される。このトリミング組成物は典型的にはスピンコーティングによって基体に適用される。コーティング溶液の固形分量は、使用される具体的なコーティング装置、溶液の粘度、コーティングツールの速度および回転のための可能な時間量に基づいて、所望の膜厚さを提供するように調節されうる。パターントリミング層１１６の典型的な厚さは２００〜１５００Åである。

図１Ｄに示されるように、次いで、基体はベークされて、トリミング層内の溶媒を除去し、ＴＡＧによって酸を発生させ、発生した酸を下にあるレジストパターン１０６’の表面に拡散させ、かつレジストパターン表面領域１１８における極性変換反応を可能にする。このベークはホットプレート上でまたはオーブン１２０内で行われうるが、ホットプレートが典型的である。適するベーク温度は５０℃より高く、例えば、７０℃より高く、９０℃より高く、１２０℃より高く、または１５０℃より高く、７０〜１６０℃の温度でかつ３０〜９０秒の時間が典型的である。単一ベーキング工程が典型的であるが、複数工程ベーキングは使用されることができ、かつレジスト形状調節に有用である場合がある。

次いで、フォトレジストパターンが現像液と接触させられて、トリミング組成物層１１６およびフォトレジストパターン１１８の表面領域を除去し、得られるトリミングされたパターンが図１Ｅに示される。現像剤は典型的には、水性アルカリ現像剤、例えば、第四級アンモニウムヒドロキシド溶液、例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液、例えば、０．２６規定（Ｎ）（２．３８重量％）のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）である。あるいは、有機溶媒現像剤、例えば、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素、およびこれらの混合物から選択される溶媒が使用されうる。有機溶媒現像剤の中で、２−ヘプタノンおよび酢酸ｎ−ブチルが典型的である。

トリミング後のレジストパターンのデューティーレシオ（Ｌ_２：Ｓ_２）は典型的には、１：２以下、１：３以下、または１：４以下である。二重パターン形成プロセスの場合には、典型的なデューティーレシオはトリミング前で約１：１、およびトリミング後で約１：３である。

次いで、トリミングされたフォトレジストパターンおよび基体の上面上に、既知の技術を用いてスペーサー層が形成される。このスペーサー層は典型的には、窒化ケイ素、酸化ケイ素および酸窒化ケイ素から選択される材料から形成される。この材料は様々な技術によって堆積されることができ、化学蒸着（ＣＶＤ）、例えば、プラズマ援用ＣＶＤが典型的である。この後にエッチングが行われて、図１Ｆに示されるように、フォトレジストパターンの側壁に接してスペーサー１２０を残して、ラインアンドスペースの水平面上の全てのスペーサー層材料を除去する。

次いで、第１のフォトレジストパターン１０６’’が除去され、図１Ｇに示される様に、スペーサー１２０を残す。このスペーサーは典型的には、第１のレジストパターンを中心にして、第１のレジストパターンの全ての側面に接して形成されるので、スペーサーは一般的に閉じた環構造を生じさせる。よって、スペーサーを用いてラインパターンを製造する場合には、そのパターンの端を除去して、そのスペーサーを分離したラインパターンに分けるためのトリミングプロセスが行われうる。トリミングプロセスは、例えば、既知のエッチング技術を用いて行われうる。

スペーサー１２０をエッチングマスクとして用いて、存在する場合には、ＢＡＲＣ層１０４が選択的にエッチングされて、下にあるハードマスク層１０３を露出させる。このハードマスク層は、次いで、再びスペーサー１２０をエッチングマスクとして使用して選択的にエッチングされて、図１Ｈに示されるように、パターン形成されたＢＡＲＣおよびハードマスク層１０４’、１０３’を生じさせる。ＢＡＲＣ層およびハードマスク層をエッチングするのに好適なエッチング技術および化学物質は、当該技術分野において知られており、かつ、例えば、これらの層の具体的な材料に応じて変化するであろう。反応性イオンエッチングのようなドライエッチングプロセスが典型的である。スペーサー１２０、およびパターン形成されたＢＡＲＣ層１０４’は、次いで、既知の技術を用いて、基体から除去される。

ハードマスクパターン１０３’をエッチングマスクとして使用して、１以上の層１０２が選択的にエッチングされる。下にある層１０２をエッチングするのに好適なエッチング技術および化学物質は当該技術分野において知られており、反応性イオンエッチングのようなドライエッチングプロセスが典型的である。パターン形成されたハードマスク層は、次いで、既知の技術、例えば、反応性イオンエッチングのようなドライエッチングプロセスを用いて、基体表面から除去されうる。得られる構造は、エッチングされたフィーチャのパターン、例えば、ラインおよび／またはコンタクトホールパターンである。別の典型的な方法においては、ハードマスク層を使用することなく、層１０２を直接パターン形成することが望まれる場合がある。直接パターン形成が使用されるかどうかは、関連する材料、レジスト選択性、レジストパターン厚みおよびパターン寸法などの要因に応じて決定されるであろう。

以下の非限定的な実施例は本発明の実例である。

フォトレジスト組成物
フォトレジストＡ：１．３５ｇのポリマーＡ（Ｍ１／Ｍ２／Ｍ３＝４／４／２モル比、Ｍｗ＝１０Ｋ）および１．３５ｇのポリマーＢ（Ｍ１／Ｍ２／Ｍ３／Ｍ４＝３０／３５／１５／２０、Ｍｗ＝６Ｋ）、０．５１ｇのトリ−フェニルスルホニウム４−（３−ヒドロキシ−アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホナート（ＴＰＳ−ＡＤＯＨ−ＴＦＢＳ）光酸発生剤、０．０７ｇのトリヒドロキシメチル−カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル塩基クエンチャー、０．００１ｇのポリフォックス（ＰＯＬＹＦＯＸ^（商標））６５６界面活性剤、１９．３４ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセタート、および７７．３６ｇのメチル−２−ヒドロキシ−イソ−ブチラートを一緒にすることにより、ポジ型化学増幅型フォトレジスト組成物が調製された：ここで、モノマー単位Ｍ１〜Ｍ４は以下の通りである：

フォトレジストトリミング組成物
実施例１：ＰＴＣ１
２．８１３ｇのアクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸（７／３モル比）のコポリマー、０．０８７ｇのＴＡＧ１、１９．４２０ｇのデカン、および７７．６８０ｇの２−メチル−１−ブチノールが、全ての成分が溶解させられるまで混合された。得られた混合物は０．２ミクロンナイロンフィルタでろ過された。

実施例２：ＰＴＣ２
２．６１０ｇのアクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸（７／３モル比）のコポリマー、０．２９０ｇのＴＡＧ２、２４．２７５ｇのデカン、および７２．８２５ｇの２−メチル−１−ブチノールが、全ての成分が溶解させられるまで混合された。得られた混合物は０．２ミクロンナイロンフィルタでろ過された。

リソグラフィ処理
実施例３
１２インチシリコンウェハ上で有機反射防止塗膜（ＢＡＲＣ ＡＲ^（商標）１２４ ２３ｎｍ／ＡＲ^（商標）２６Ｎ ７７ｎｍ（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズＬＬＣ））上にフォトレジストＡがスピンコートされ、そして９５℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）されて、７００Åの厚さであった。オプティコート（Ｏｐｔｉｃｏａｔ^（商標））ＯＣ２０００トップコート材料（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズＬＬＣ）がこのレジスト上にコーティングされて、液浸トップコート層を形成した。このコーティングされたウェハはＡＳＭＬ ＡｒＦ１９００ｉ液浸スキャナで、ＮＡ＝１．３５で、プラスｘ偏光の双極子（Ｄｉｐｏｌｅ）−３５Ｙ照明（０．９／０．６３５シグマ）で露光され、そして９０℃で６０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）された。コーティングされたウェハは０．２６Ｎ（規定）のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で処理されて、像形成されたレジスト層を現像して、４５ｎｍ １：１ラインアンドスペースレジストパターンを形成した。パターン形成されたウェハの１つについてライン幅が測定された。別のパターン形成されたウェハ上に実施例１（ＰＴＣ１）または実施例２（ＰＴＣ２）のトリミング組成物の７０ｎｍ厚さの層がスピンコートされ、表１に示される条件でベークされ、そして２．３８％ＴＭＡＨ現像剤中で１２秒間にわたってＴＥＬ Ｌｉｔｈｕｓ ＧＰノズルを用いて現像された。ライン幅測定が行われ、結果が表１に示される。ＰＣＴ２サンプルについては、実効感度（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ；ＥＳ）、限界寸法（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ；ＣＤ）および焦点深度（ＤＯＦ）も測定され、結果は表２に示された。ＥＳは露光および現像後に、ラインアンドスペースパターンが目標ＣＤに到達した場合の露光量として表される。

実施例４（比較）
トリミング組成物がウェハ上にコーティングされず、かつトリムベーク後にレジストパターン形成されたウェハが２．３８％ＴＭＡＨで６０秒間現像された以外は、実施例３の手順が繰り返された。トリムベーク前におよびトリムベーク／現像工程後にレジストパターンのライン幅測定が行われ、結果が表１に示される。

この結果は、本発明のレジストトリミング組成物がフォトレジストパターンのＣＤを収縮させかつ焦点深度を増大させるのに有効であることを示す。

１００ 基体
１０２ 層
１０３ ハードマスク層
１０３’ ハードマスクパターン
１０４ 反射防止塗膜（ＢＡＲＣ）
１０４’パターン形成された反射防止塗膜（ＢＡＲＣ）層
１０６ フォトレジスト層
１０６’フォトレジストパターン
１０６’’第１のフォトレジストパターン
１０８ 活性化放射線
１１０ 第１のフォトマスク
１１２ 光学的に透明な領域
１１４ 光学的に不透明な領域
１１６ フォトレジストパターントリミング組成物の層
１１８ レジストパターン表面領域
１２０ スペーサー
１２０ オーブン

Claims (19)

1. （ａ）半導体基体の上面上にパターン形成される１以上の層を含む半導体基体を提供し；
   （ｂ）複数のフィーチャを含みかつ化学増幅型フォトレジスト組成物から形成されるフォトレジストパターンを前記パターン形成される１以上の層上に形成し、前記フォトレジストパターンは酸不安定基を有するマトリックスポリマーを含んでおり；
   （ｃ）前記フォトレジストパターン上にフォトレジストトリミング組成物をコーティングし、前記トリミング組成物はマトリックスポリマー、熱酸発生剤および溶媒を含み、かつ前記トリミング組成物は架橋剤を含んでおらず；
   （ｄ）前記コーティングされた半導体基体を加熱して、前記トリミング組成物中で前記熱酸発生剤から酸を発生させ、それにより前記フォトレジストパターンの表面領域におけるフォトレジストマトリックスポリマーの極性の変換を引き起こし；並びに
   （ｅ）前記フォトレジストパターンを現像液と接触させて、前記フォトレジストパターンの表面領域を除去する；
   ことを順に含む、フォトレジストパターンをトリミングする方法。
2. 前記熱酸発生剤によって発生する酸がフッ素置換されている請求項１に記載の方法。
3. 前記フォトレジストトリミング組成物の前記溶媒が水、有機溶媒およびこれらの混合物から選択される請求項１または２に記載の方法。
4. 前記フォトレジストトリミング組成物の前記溶媒がアルカン、アルコール、エーテル、エステル、ケトンおよびこれらの混合物から選択される請求項２に記載の方法。
5. 前記フォトレジストトリミング組成物の前記マトリックスポリマーが水性アルカリ現像剤に可溶性である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記現像液がテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記フォトレジストトリミング組成物の前記マトリックスポリマーが−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、ＳｉＯＨ、ヒドロキシルスチレン、ヒドロキシルナフタレン、スルホンアミド、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール、無水物、ラクトン、エステル、エーテル、アリルアミン、ピロリドンから選択される官能基を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記トリミング組成物が、−ＯＨ、−ＮＨ、−ＳＨ、ケトン、アルデヒド、−ＳｉＸ（ここで、Ｘはハロゲンから選択される）、ビニルエーテル、およびこれらの組み合わせから選択される官能基を含む化合物をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記フォトレジストパターンの複数のフィーチャが、トリミング前で１：１以上、およびトリミング後で１：３以下のデューティーレシオを有する複数のラインまたはポストを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. （ｆ）前記フォトレジストパターンを前記現像液と接触させた後で、トリミングされたフォトレジストパターンに接した側壁スペーサーを形成し；並びに
    （ｇ）前記トリミングされたフォトレジストパターンを除去して、前記パターン形成される１以上の層上に側壁スペーサーを残す；
    ことをさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記熱酸発生剤が芳香族酸を発生する、請求項１または２に記載の方法。
12. 前記熱酸発生剤が下記の化合物の一種以上から選択される、請求項１１に記載の方法：
    

    

    式中、Ｍ＋は有機カチオンである。
13. 前記熱酸発生剤が非芳香族酸を発生する、請求項１または２に記載の方法。
14. 前記熱酸発生剤が下記の熱酸発生剤の一種以上から選択される、請求項１３に記載の方法：
    

    

    式中、Ｍ＋は有機カチオンである。
15. 前記非芳香族酸が少なくとも１つのフッ素置換基をこの酸基のアルファ位置に有する、請求項１３に記載の方法。
16. 前記熱酸発生剤がスルホン酸である、請求項１または２に記載の方法。
17. 前記熱酸発生剤が、ＣＦ _３ ＳＯ _３ − Ｍ＋、Ｃ _４ Ｆ _９ ＳＯ _３ − Ｍ＋、ＣＨ _３ ＣＨ _２ ＣＦ _２ ＣＦ _２ ＳＯ _３ − Ｍ＋およびＨＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＦ _２ ＣＦ _２ ＳＯ _３ − Ｍ＋（式中、Ｍ＋は有機カチオンである。）の一種以上から選択される、請求項１６に記載の方法。
18. 前記熱酸発生剤が下記の熱酸発生剤の一種以上から選択される、請求項１６に記載の方法：
    

    

    

    

    式中、Ｍ＋は有機カチオンである。
19. 前記熱酸発生剤が、前記トリミング組成物の全固形分を基準にして０．１〜２０重量％の量で存在する、請求項１または２に記載の方法。

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