JP6127745B2 - 光硬化性樹脂組成物、及び画像表示装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光硬化性樹脂組成物、並びに液晶表示パネル等の画像表示部材とその表面側に配される透明保護シート等の光透過性カバー部材とを、光透過性硬化樹脂層を介して接着・積層して画像表示装置を製造する方法に関する。

スマートフォーン等の情報端末に用いられている液晶表示パネル等の画像表示装置は、液晶表示パネルや有機ＥＬパネル等の画像表示部材と光透過性カバー部材との間に、光硬化性樹脂組成物を配した後、その組成物に紫外線を照射して硬化させて光透過性硬化樹脂層とし、それにより画像表示部材と光透過性カバー部材とを接着・積層することにより製造されている（特許文献１）。

ところで、光透過性カバー部材の画像表示部側表面の周縁部には、表示画像の輝度やコントラスト等の向上のために遮光層が設けられているため、そのような遮光層と画像表示部材との間に挟まれた光硬化性樹脂組成物の硬化が十分に進行せず、そのため十分な接着力が得られず、透過性カバー部材と画像表示部材のズレやそれらと光硬化性樹脂接着面の剥離、硬化せずに残った光硬化性樹脂組成物が遮光層へ浸透し変色するということが懸念されている。

そこで、光硬化性樹脂組成物に熱重合開始剤を配合して熱及び光硬化性樹脂組成物とし、遮光層が形成された光透過性カバー部材の表面に、この熱及び光硬化性樹脂組成物を塗布し、この塗布面を画像表示部材に重ね、紫外線を照射して光硬化させた後に、全体を加熱することにより遮光層と画像表示部材との間に挟まれた熱及び光硬化性樹脂組成物を熱硬化させることが提案されている（特許文献２）。

ＷＯ２０１０／０２７０４１ ＷＯ２００８／１２６８６０

しかしながら、特許文献２の技術によれば、特許文献１で懸念された問題の解消は期待できるものの、光重合開始剤に熱重合開始剤を同時に併用し、光重合プロセスに加えて熱重合プロセスと画像表示装置全体に適用しなければならないため、紫外線重合プロセスと熱重合プロセスのための両設備投資が大がかりとなることや、熱及び光硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下するという問題があった。更に、熱硬化は酸素による硬化不足を防ぐために事前に表面を光硬化させておく必要があるが、表示デバイスの構造上、紫外線を照射させることができない場合があり、そのような場合には熱での硬化が困難である。

そこで、これらの問題を解決すべく、熱重合開始剤を含有しない光硬化性樹脂組成物を光透過性カバー部材もしくは画像表示部材の表面に塗布し、予め紫外線を照射して硬化させた後にそれらを貼り合せるという手法が試みられている。しかし、この手法を試みたとしても、光透過性カバー部材と画像表示部材との間の密着性が十分とは言えず、特に信頼性試験環境(高温多湿下)において両者が剥離するという問題や、密着性を向上させるために組成を改良しようとすると硬化物が硬くなり易く、貼り合わせそのものができないという問題の発生を払拭することができない。

本発明の目的は、以上の従来の技術の問題点を解決することであり、画像表示部材とその表面側に配される光透過性カバー部材とを、光硬化性樹脂組成物から形成される光透過性硬化樹脂層を介して積層して画像表示装置を製造する際に、遮光層と画像表示部材との間の光透過性硬化樹脂層を、熱重合プロセスを利用することなく、加熱環境下でも接着強度を維持できる硬化状態として画像表示装置を製造できるようにすることであり、それに適した光硬化性樹脂組成物を提供することである。

本発明者らが、液状の光硬化性樹脂組成物に紫外線を照射して形成された硬化物の表面を観察したところ、硬化してないと思われる液状成分が点在していることが確認された。従って、このような液状成分が、光透過性カバー部材又は画像表示部材の貼り合わせ面にも介在していると推測された。そこで、液状の光硬化性樹脂組成物に配合すべき光重合開始剤として、分子開裂型光ラジカル重合開始剤と水素引き抜き型光ラジカル重合開始材とを所定割合で併用することにより、光硬化性樹脂組成物を光硬化させて得られる光透過性の硬化樹脂層全体の硬化率だけでなくその最表面の硬化率も９０％超とすることができ、そのような硬化樹脂層を介して画像表示部材と光透過性カバー部材とを積層すると、硬化樹脂層を介した光透過性カバー部材と画像表示部材との間の密着性を加熱環境下でも低下させないようにでき、しかも、光透過性の硬化樹脂層のガラス転移温度を−４０〜２０℃の範囲に調整することにより、硬化樹脂層を介して画像表示部材と光透過性カバー部材とを貼り合わせする際に、その硬化樹脂層自体の反発による剥離などの不具合が生じないことを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、以下の成分（イ）〜（ハ）：
成分（イ） （メタ）アクリレートオリゴマー成分；
成分（ロ） アルキル（メタ）アクリレートモノマー成分； 及び
成分（ハ） 光重合開始剤成分
を含有する液状の光硬化性樹脂組成物であって、
成分（イ）の（メタ）アクリレートオリゴマー成分は、重量平均分子量が１０００〜２０００００のポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリイソプレン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマー、及びポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群から選択される少なくとも一種のオリゴマーを含有し、
成分（ハ）の光重合開始剤は、分子開裂型光ラジカル重合開始剤と水素引き抜き型光ラジカル重合開始剤とを１０：１〜１０：３５の質量比で含有し、
当該光硬化性樹脂組成物を大気中で紫外線照射により光ラジカル重合させて得られる硬化樹脂について、その最表面の硬化率が９０％超となるように硬化させた場合のガラス転移温度が−４０〜２０℃である光硬化性樹脂組成物を提供する。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、画像表示部材と、周縁部に遮光層が形成された光透過性カバー部材とが、液状の光硬化性樹脂組成物から形成された光透過性の硬化樹脂層を介し、光透過性カバー部材の遮光層形成面が画像表示部材側に配置されるように積層された画像表示装置の硬化樹脂層を形成するための液状の光硬化性樹脂組成物として特に適したものである。

また、本発明は、画像表示部材と、周縁部に遮光層が形成された光透過性カバー部材とが、液状の光硬化性樹脂組成物から形成された光透過性の硬化樹脂層を介し、光透過性カバー部材の遮光層形成面が画像表示部材側に配置されるように積層された画像表示装置の製造方法であって、以下の工程（ａ）〜（ｃ）：
＜工程（ａ）＞
前述の本発明の液状の光硬化性樹脂組成物を、光透過性カバー部材の遮光層形成側表面又は画像表示部材の表面に、遮光層と光透過性カバー部材の遮光層形成側表面とで形成される段差がキャンセルされるように、遮光層の厚さより厚く塗布する工程；
＜工程（ｂ）＞
塗布された光硬化性樹脂組成物に対し紫外線を照射して硬化樹脂層を形成する工程； 及び
＜工程（ｃ）＞
画像表示部材に、遮光層と硬化樹脂層とが内側となるように光透過性カバー部材を貼り合わせて画像表示装置を得る工程
を有する製造方法を提供する。

本発明の液状の光硬化性樹脂組成物は、必須成分として、特定範囲の重量平均分子量を有する特定の（メタ）アクリレートオリゴマー成分と、任意のアルキル（メタ）アクリレートモノマー成分と、及び光重合開始剤成分として特定配合比の分子開裂型光ラジカル重合開始剤と水素引き抜き型光ラジカル重合開始剤との混合重合開始剤とを使用する。しかも、本発明の液状の光硬化性樹脂組成物は、当該光硬化性樹脂組成物を大気中で紫外線照射により光ラジカル重合させて得られる硬化樹脂について、その最表面の硬化率が９０％超となるように硬化させた場合のガラス転移温度が−４０〜２０℃となる光硬化性樹脂組成物である。このため、熱重合プロセスを利用することなく、光重合プロセスのみで画像表示装置を製造する際に好ましく適用でき、光硬化後の貼り合わせの際に、硬化樹脂層の形状維持性、接着性、接着維持性を改善することができる。

図１ａは、本発明の画像表示装置の製造方法の工程（ａ）の説明図である。 図１ｂは、本発明の画像表示装置の製造方法の工程（ａ）の説明図である。 図１ｃは、本発明の画像表示装置の製造方法の工程（ｂ）の説明図である。 図１ｄは、本発明の画像表示装置の製造方法の工程（ｂ）の説明図である。 図１ｅは、本発明の画像表示装置の製造方法の工程（ｃ）の説明図である。 図１Ａは、本発明の画像表示装置の製造方法の工程（Ａ）の説明図である。 図１Ｂは、本発明の画像表示装置の製造方法の工程（Ａ）の説明図である。 図１Ｃは、本発明の画像表示装置の製造方法の工程（Ｂ）の説明図である。 図１Ｄは、本発明の画像表示装置の製造方法の工程（Ｂ）の説明図である。

以下、まず、本発明の光硬化性樹脂組成物について説明し、その後に当該光硬化性樹脂組成物を利用して画像表示装置を製造する方法について説明する。なお、本発明の光硬化性樹脂組成物が好ましく適用できる画像表示装置そのもの、画像表示装置を構成する各部材については、本発明の画像表示装置の製造方法の説明において併せて説明する。

＜光硬化性樹脂組成物＞
本発明の光硬化性樹脂組成物は、画像表示部材と、周縁部に遮光層が形成された光透過性カバー部材とが、液状の光硬化性樹脂組成物から形成された光透過性の硬化樹脂層を介し、光透過性カバー部材の遮光層形成面が画像表示部材側に配置されるように積層された画像表示装置の硬化樹脂層を形成するための液状の光硬化性樹脂組成物として特に適したものであり、以下の成分（イ）〜（ハ）：
成分（イ） （メタ）アクリレートオリゴマー成分；
成分（ロ） アルキル（メタ）アクリレートモノマー成分；及び
成分（ハ） 光重合開始剤成分
を含有する液状の光硬化性樹脂組成物である。本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて更に成分（ニ）として可塑剤成分を含有することができる。

なお、本発明において、“（メタ）アクリレート”という用語は、アクリレートとメタクリレートとを包含する用語である。

本発明の光硬化性樹脂組成物の性状は液状である。これは、遮光層と光透過性カバー部材の遮光層形成側表面とで形成される段差をキャンセルするためである。ここで、液状とは、０．０１〜１００Ｐａ．ｓ（コーンプレートレオメーター、２５℃、コーン及びプレートＣ３５/２、回転数１０ｒｐｍ）の粘度を示すものである。

また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、大気中で紫外線照射により光ラジカル重合させて得られる硬化樹脂について、硬化樹脂全体の平均的な硬化率だけでなく、その最表面の硬化率が９０％超、好ましくは９７％超となるように硬化させた場合のガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０〜２０℃、好ましくは−２０〜０℃となる硬化樹脂を与えるものである。

ここで、硬化樹脂として、大気中で光ラジカル重合させたものに着目した理由は、大気中の酸素により硬化樹脂において硬化阻害が生じるから、そのような硬化阻害により硬化樹脂の諸特性に影響が出ないような硬化条件を探るためである。また、硬化樹脂の最表面の硬化率を９０％超とした理由は、硬化樹脂表面で硬化阻害が生じた場合であっても硬化樹脂の表面おける接着性等の特性の低下を実用上無視できるからである。更に、そのような硬化率での硬化樹脂のＴｇを−４０℃〜２０℃とした理由は、この範囲内であれば、成膜された硬化樹脂の貼合性や接着維持性などの特性を劣化させないようにできるからである。

なお、硬化率とはゲル分率とも称される用語であり、紫外線照射前の光硬化性樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基の存在量に対する紫外線照射後の（メタ）アクリロイル基の存在量の割合（消費量割合）として定義される数値であり、この数値が大きい程、硬化が進行していることを示す。具体的には、硬化率（ゲル分率）は、紫外線照射前の光硬化性樹脂組成物層のＦＴ−ＩＲ測定チャートにおけるベースラインからの１６４０〜１６２０ｃｍ^−１の吸収ピーク高さ（Ｘ）と、紫外線照射後の光硬化性樹脂組成物層のＦＴ−ＩＲ測定チャートにおけるベースラインからの１６４０〜１６２０ｃｍ^−１の吸収ピーク（（メタ）アクリロイル基の炭素炭素二重結合に由来する吸収ピーク）の高さ（Ｙ）とを、以下の数式（１）に代入することにより算出することができる。

本発明における「硬化樹脂層の表面の硬化率」は、例えば、１０μｍ厚以下（例えば、５μｍ厚）に成膜した硬化樹脂層について測定した硬化率を意味する。他方、「硬化樹脂層全体の硬化率」は、１００μｍ厚以上（例えば、２００μｍ厚）に成膜した硬化樹脂層について測定した硬化率を意味する。

＜成分（イ）＞
本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化物の造膜性付与のために、光ラジカル重合成分として、成分（イ）として（メタ）アクリレートオリゴマー成分を含有する。このような（メタ）アクリレートオリゴマー成分は、ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリイソプレン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマー、及びポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群から選択される少なくとも一種のオリゴマーを含有する。また、これらのオリゴマーの重量平均分子量は、好ましくは１０００〜２０００００、より好ましくは３００００〜１０００００である。重量平均分子量がこの範囲内であれば、硬化樹脂層の形状維持性を満足し、且つ接着性発現の要素を一部補助するという効果が得られる。

ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとは、主鎖にポリウレタン骨格を有するポリウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマーのことであり、具体例として、脂肪族ウレタンアクリレート（ＣＮ９０１４（分子量２５０００）、サートマー・ジャパン（株）；ＵＡ−１、ライトケミカル工業（株））等を好ましく挙げることができる。

ポリイソプレン（メタ）アクリレートオリゴマーとは、主鎖にポリイソプレン骨格を有するポリイソプレン系（メタ）アクリレートオリゴマーのことであり、具体例として、ポリイソプレン重合体の無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物（ＵＣ１０２（ポリスチレン換算分子量１７０００）、（株）クラレ；ＵＣ２０３（ポリスチレン換算分子量３５０００）、（株）クラレ）等を好ましく挙げることができる。

ポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマーとは、主鎖にポリブタジエン骨格又は水素化ポリブタジエン骨格を有するポリブタジエン系（メタ）アクリレートオリゴマーのことであり、具体例として、ポリブタジエン重合体と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物（ＥＭＡ−３０００（分子量３７００）、日本曹達（株））等を好ましく挙げることができる。

ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーとは、主鎖にポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリエーテル骨格を有するポリエーテル系（メタ）アクリレートオリゴマーのことであり、具体例として、末端アクリル変性ポリエーテル（ＵＮ−６２０２（分子量６５００）、根上工業（株）；ＥＢＥＣＲＹＬ２３０（分子量５０００）、ダイセル・サイテック（株））等を好ましく挙げることができる。

成分（イ）のアクリレートオリゴマー成分の光硬化性樹脂組成物中の配合量は、硬化物の造膜性を改善し、接着後の滑りを抑制すると共に、部材の貼り合わせが容易となるレベルの硬さに維持するために、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは４０〜５５質量％である。

＜成分（ロ）＞
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光透過性の硬化樹脂のＴｇ調整及び弾性率調整のために成分（ロ）として任意のアルキル（メタ）アクリレートモノマー成分を含有する。アルキル基には、水酸基、フェニル基等のアリール基、ヘテロシクロアルキル基等が結合していてもよい。アルキル基の炭素数は、好ましくは４〜１８、より好ましくは８〜１２である。特に好ましい成分（ロ）としては、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

また、成分（ロ）のアルキル（メタ）アクリレートモノマー成分の光硬化性樹脂組成物中の配合量は、硬化物のＴｇを高くなり過ぎないようにすると共に弾性率も大きくなり過ぎないようにし、また、表面粘着性を維持するために、好ましくは５〜４５質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。

なお、必要に応じて成分（ロ）のアルキル（メタ）アクリレートモノマー成分の他に反応性希釈剤として機能する光ラジカル重合性のアクリル系モノマー成分を配合することもできる。具体例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。

＜成分（ハ）＞
本発明の光硬化性樹脂組成物は、成分（イ）の（メタ）アクリレートオリゴマー成分や成分（ロ）のアルキル（メタ）アクリレートモノマー成分等の光重合性成分を光ラジカル重合させるために、成分（ハ）として光重合開始剤成分を含有する。

本発明においては、成分（ハ）の光重合開始剤には、短波長側に主吸収領域を持つという特性を有し、構造的にはα−ヒドロキシケトン骨格という特徴を有する分子開裂型光ラジカル重合開始剤と、酸素阻害を低減し、表面硬化性に優れるという特性を有し、構造的にはベンゾフェノン骨格という特徴を有する水素引き抜き型ラジカル重合開始剤とを含有させる。分子開裂型光ラジカル重合開始剤と水素引き抜き型ラジカル重合開始剤との配合割合は、光硬化後の硬化樹脂の最表面硬化性や接着強度維持性を改善するために、質量基準で好ましくは１０：１〜１０：３５、より好ましくは１０：１５〜１０：３０である。

また、成分（ハ）の光重合開始剤の光硬化性樹脂組成物中の配合量は、光硬化性樹脂組成物の硬化時における表面硬化性の低下を防止すると共に、貼り合わせ後の剥離を防止し、着色による不具合を防止するために、成分（イ）の（メタ）アクリレートオリゴマー成分及び成分（ロ）のアルキル（メタ）アクリレート成分との合計１００質量部に対し、好ましくは０．５〜８質量部、より好ましくは１．５〜４．５質量部である。

分子開裂型光ラジカル重合開始剤としては、公知の分子開裂型光ラジカル重合開始剤を使用することができ、例えば、１−ヒドロキシ−シクロへキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)）、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２一ヒドロキシ−２−メチル−プロピロニル）ベンジル]フェニル｝−２−メチル−１−プロパン−１−オン（イルガキュア１２７、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)）等を挙げることができる。また、水素引き抜き型光ラジカル重合開始剤としても、公知の水素引き抜き型光ラジカル重合開始剤を使用することができ、例えば、ベンゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン（ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ、日本化薬(株)）等を挙げることができる。

＜成分（ニ）＞
本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物の硬化収縮率の低減を図るために、必要に応じて成分（ニ）として可塑剤成分を含有することができる。可塑剤成分としては、（メタ）アクリロイル基を分子内に持たず、紫外線の照射を受けて光ラジカル重合しない公知の可塑剤や粘着付与剤を使用することができる。例えば、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂等のテルペン系樹脂、天然ロジン、重合ロジン、ロジンエステル、水素添加ロジン等のロジン樹脂、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の石油樹脂などを使用することができる。

成分（ニ）の可塑剤成分の光硬化性樹脂組成物中の配合量は、紫外線照射時の硬化反応の遅延や酸素による硬化阻害を抑制し、光透過性硬化樹脂最表面へ可塑成分のブリードの発生を抑制し、更に貼り合わせ時の剥離や熱環境下での剥離の発生を抑制するために、光硬化性樹脂組成物中に好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。

＜その他の成分＞
なお、本発明の光硬化性樹脂組成物には、上述した成分（イ）〜（ハ）に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で種々の添加剤を配合することができる。例えば、硬化樹脂の重量平均分子量の調整のために連鎖移動剤、例えば、２−メルカプトエタノール、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメチルカプト−１−プロパノール、α−メチルスチレンダイマー等を配合することができる。その他にも、必要に応じて、シランカップリング剤等の接着改善剤、酸化防止剤等の一般的な添加剤を含有することができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、上述した成分（イ）〜（ハ）と、必要に応じて添加される成分（ニ）や他の各種添加剤とを、公知の混合手法に従って均一に混合することにより調製することができる。

＜画像表示装置の製造方法＞
次に、以下、工程（ａ）〜（ｃ）を有する本発明の画像表示装置の製造方法を、図面を参照しながら工程毎に詳細に説明する。以下の製造方法において、液状の光硬化性樹脂組成物として、前述した本発明の光硬化性樹脂組成物を適用するものである。

＜工程（ａ）（塗布工程）＞
まず、図１ａに示すように、片面の周縁部に形成された遮光層１を有する光透過性カバー部材２を用意し、図１ｂに示すように、光透過性カバー部材２の表面２ａに、液状の光硬化性樹脂組成物３を、遮光層１と光透過性カバー部材２の遮光層形成側表面２ａとで形成される段差４がキャンセルされるように、遮光層１の厚さより厚く塗布する。具体的には、遮光層１の表面も含め、光透過性カバー部材２の遮光層形成側表面２ａの全面に光硬化性樹脂組成物３を平坦になるように塗布し、段差が生じないようにする。従って、光硬化性樹脂組成物３を、遮光層１の厚さの好ましくは１．２〜５０倍、より好ましくは２〜３０倍の厚さで塗布する。

なお、この光硬化性樹脂組成物３の塗布は、必要な厚みが得られるように複数回行ってもよい。

光透過性カバー部材２としては、画像表示部材に形成された画像が視認可能となるような光透過性があればよく、ガラス、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート等の板状材料やシート状材料が挙げられる。これらの材料には、片面又は両面ハードコート処理、反射防止処理などを施すことができる。光透過性カバー部材２の厚さや弾性などの物性は、使用目的に応じて適宜決定することができる。

遮光層１は、画像のコントラストを挙げるため等に設けられるものであり、黒色等に着色された塗料をスクリーン印刷法などで塗布し、乾燥・硬化させたものである。遮光層１の厚みとしては、通常５〜１００μｍであり、この厚みが段差４に相当する。

本工程で使用する光硬化性樹脂組成物３の性状は液状である。液状のものを使用するので、遮光層１と光透過性カバー部材２の遮光層形成側表面２ａとで形成される段差４をキャンセルできる。

＜工程（ｂ）（硬化工程）＞
次に、図１ｃに示すように、工程（ａ）で塗布された光硬化性樹脂組成物３に対し紫外線を照射して硬化樹脂層５を形成する（図１ｄ）。この場合、全体の硬化率が９０％超、好ましくは９５％以上となるだけでなく、その最表面の硬化率が９０％超、好ましくは９７％以上となるように硬化させ、ガラス転移温度が−４０〜２０℃の光透過性の硬化樹脂層５とすることが好ましい。このように硬化させることにより、遮光層１と画像表示部材との間の光透過性硬化樹脂層を、その間から排除することなく十分に光硬化させることでき、硬化収縮も低減させることができる。

紫外線の照射に関し、硬化樹脂層５の最表面の硬化率（ゲル分率）が好ましくは９０％超となるように硬化させることができるように、光源の種類、出力、累積光量等の照射条件を適宜選択することができ、例えば、公知の紫外線照射による（メタ）アクリレートの光ラジカル重合プロセス条件を採用することができる。

＜工程（ｃ）（貼り合わせ工程）＞
次に、図１ｅに示すように、画像表示部材６に、光透過性カバー部材２をその光透過性の硬化樹脂層５側から貼り合わせる。これにより画像表示装置１０が得られる。貼り合わせは、公知の圧着装置を用いて、１０℃〜８０℃で加圧することにより行うことができる。

画像表示部材６としては、液晶表示パネル、有機ＥＬ表示パネル、プラズマ表示パネル、タッチパネル等を挙げることができる。ここで、タッチパネルとは、液晶表示パネルのような表示素子とタッチパッドのような位置入力装置を組み合わせた画像表示・入力パネルを意味する。

なお、光透過性の硬化樹脂層５の光透過性のレベルは、画像表示部材６に形成された画像が視認可能となるような光透過性であればよい。

次に、図１Ａ〜図１Ｄに従って、画像表示部材表面に光硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化樹脂層を経由する例を説明する。なお、図１Ａ〜図１Ｄにおける図番と、図１ａ〜図１ｅにおける同じ図番とは、同一の構成要素を表している。

＜工程（Ａ）（塗布工程）＞
まず、図１Ａに示すように、画像表示部材６の表面に光硬化性樹脂組成物３を平坦になるように塗布する。この場合の塗布厚は、遮光層と光透過性カバー部材の遮光層形成側表面とで形成される段差がキャンセルされるように、遮光層の厚さの好ましくは１．２〜５０倍、より好ましくは２〜３０倍の厚さである。

なお、この光硬化性樹脂組成物３の塗布は、必要な厚みが得られるように複数回行ってもよい。

＜工程（Ｂ）（硬化工程）＞
次に、図１Ｂに示すように、工程（Ａ）で塗布された光硬化性樹脂組成物３に対し紫外線を照射して硬化樹脂層５を形成する。この場合、全体の硬化率が９０％超、好ましくは９５％以上となるだけでなく、その最表面の硬化率が９０％超、好ましくは９７％以上となるように硬化させ、ガラス転移温度が−４０〜２０℃の光透過性の硬化樹脂層５とすることが好ましい。このように硬化させることにより、遮光層１と画像表示部材との間の光透過性硬化樹脂層を、その間から排除することなく十分に光硬化させることでき、硬化収縮も低減させることができる。

＜工程（Ｃ）（貼り合わせ工程）＞
次に、図１Ｄに示すように、画像表示部材６の硬化樹脂層５に、光透過性カバー部材２をその遮光層１側から貼り合わせる。貼り合わせは、公知の圧着装置を用いて、１０〜８０℃で加圧することにより行うことができる。

画像表示部材６としては、液晶表示パネル、有機ＥＬ表示パネル、プラズマ表示パネル、タッチパネル等を挙げることができる。

なお、光透過性の硬化樹脂層５の光透過性のレベルは、画像表示部材６に形成された画像が視認可能となるような光透過性であればよい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１〜６、比較例１〜４
表１に示す配合量（質量部）の、（メタ）アクリレートオリゴマー成分、アルキル（メタ）アクリレートモノマー成分、可塑剤成分（固形の粘着付与剤及び液状可塑成分）及び光重合開始剤成分を均一に混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。

次に、この光硬化性樹脂組成物を、スリット式樹脂用ディスペンサーを用いてガラス板の全面に吐出し、平均２００μｍ厚の光硬化性樹脂組成物膜を形成した。

次に、この光硬化性樹脂組成物膜に対して、紫外線照射装置ＵＶＬ−７０００Ｍ４−Ｎ,ウシオ電機(株)製）を使って、積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ^２、２５００ｍＪ／ｃｍ^２、５０００ｍＪ／ｃｍ^２、又は７５００ｍＪ／ｃｍ^２となるように、２００ｍＷ／ｃｍ^２強度の紫外線を、照射時間を変えて照射することにより光硬化性樹脂組成物膜を硬化させ、光透過性の硬化樹脂層を形成した。この各積算光量に対応する硬化率を、ＦＴ−ＩＲ測定チャートにおける１６４０〜１６２０ｃｍ^−１に現れる吸収ピーク（（メタ）アクリロイル基の炭素炭素二重結合に由来する吸収ピーク）の高さを指標として求め、得られた結果を表２に示した。ここで得られる硬化率は、硬化樹脂層全体の硬化率を示している。なお、硬化樹脂層の表面の硬化率は、光硬化性樹脂組成物をガラス基板上に５μｍ厚みに塗布し、形成された光硬化樹脂組成物膜に対して同様の紫外線照射条件の下で硬化させ、得られた光透過性の硬化樹脂薄膜について、同様のＦＴ−ＩＲ測定により求めたものである。得られた結果を表２に併せて示した。

次に、４０（Ｗ）×７０（Ｌ）ｍｍのサイズの液晶表示素子の偏光板が積層された面に、上述のようにして得たガラス板をその硬化樹脂層側が偏光板側となるように載置し、ガラス板側からゴムローラで加圧して、ガラス板を貼り付けた。

各実施例及び比較例における光透過性の硬化樹脂層の「貼合性」並びに「接着維持性」を以下に説明するように評価を行った。得られた結果を表２に示す。

（貼合性）
工程（ｃ）で得た試作サンプルについて、紫外線硬化させた樹脂層の形状維持性について硬化不足による樹脂層の潰れが発生しているか否か、硬化樹脂の反発性による偏光板との層間に、気泡や剥離が発生しているか否かを目視観察し、不具合が生じていなかった場合を良好「○」と評価し、不具合が生じてしまった場合を不良「×」と評価した。

（接着維持性）
貼合性の結果を良好「○」と評価した液晶表示装置の画像表示部材６の部分を保持して垂直固定し、８５℃で２４時間放置した後にガラス板がずれているか否か、及び剥離が発生しているか否かを目視観察し、不具合が生じていなかった場合を良好「○」と評価し、不具合が生じてしまった場合を不良「×」と評価した。

また、完全硬化物の貼合性の指標として、弾性率とガラス転移温度とを動的粘弾性測定機（ＤＭＡ、圧縮モード、１Ｈｚ、温度可変）にて測定した。得られた結果を表２に示す。実用上、弾性率は１．０Ｅ＋０５以上であることが望まれる。ガラス転移温度範囲は、硬化樹脂層の表面硬化率が９０％超である場合に−４０〜２０℃であることが必要である。なお、硬化樹脂層のガラス転移温度は、原則として５０００ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶ照射量となるようにＵＶ照射して得た硬化樹脂層のガラス転移温度である。但し、実施例６並びに比較例４の場合には、７５００ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶ照射量となるようにＵＶ照射して得た硬化樹脂層のガラス転移温度である。

表１注：
＊１ アクリル化ポリアクリル酸２−エチルヘキシルオリゴマー（ＣＮ８２１、アルケマ（株）； Ｍｗ＝１５０，０００〜２００，０００）
＊２ ポリプロピレングリコール末端アクリル変性オリゴマー（ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ダイセル・サイテック（株）； Ｍｗ＝５０，０００〜１００，０００）
＊３ 水素化ポリブタジエンアクリル変性オリゴマー（ＣＮ９０１４、アルケマ（株）； Ｍｗ＝２５，０００〜３０，０００）
＊４ ポリイソプレンアクリル変性オリゴマー（ＵＣ−２０３、クラレ（株）； Ｍｗ＝２５，０００〜３０，０００）
＊５ イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業（（株））
＊６ ４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業（（株））
＊７ ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート（東亞合成（株））
＊８ ＫＲ１８４２（荒川化学工業（株））
＊９ クリアロンＭ１０５（ヤスハラケミカル（株））
＊１０ Ｈｅｘａｍｏｌｌ ＤＩＮＣＨ（ＢＡＳＦ（株））
＊１１ ＡＲＵＦＯＮ１１７０（東亞合成（株））
＊１２ ＰｏｌｙＯｉｌ−１１０（エボニック・デグサジャパン（株））
＊１３ １−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（ＢＡＳＦ（株））
＊１４ ベンゾフェノン(和光純薬工業(株))

表１、２からわかるように、実施例１の光硬化性樹脂組成物は、ＵＶ照射を１０００〜２５００ｍＪ／ｃｍ^２で硬化させた場合に、貼合性、接着維持性の評価がいずれも良好であった。実施例２〜４の光硬化性樹脂組成物は、ＵＶ照射を２５００〜７５００ｍＪ／ｃｍ^２で硬化させた場合に、貼合性、接着維持性の評価がいずれも良好であった。実施例５の光硬化性樹脂組成物は、ＵＶ照射を２５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２で硬化させた場合に、貼合性、接着維持性の評価がいずれも良好であった。実施例６の光硬化性樹脂組成物は、ＵＶ照射を７５００ｍＪ／ｃｍ^２で硬化させた場合に、貼合性、接着維持性の評価がいずれも良好であった。

それに対し、比較例１（光重合開始剤として分子開裂型光ラジカル重合開始剤だけを使用した例）、比較例２（表面硬化率が９０％超の場合にガラス転移温度が２０℃超であった例）、比較例３（分子開裂型光ラジカル重合開始剤に対し水素引き抜き型光ラジカル重合開始剤の配合割合が過剰であった例）、及び比較例４（表面硬化率が９０％超である場合にガラス転移温度が−４０℃を下回った例）の光硬化性樹脂組成物については、いずれも接着維持性が不良という評価結果であった。比較例２及び３の光硬化樹脂組成物においては接着維持性だけでなく貼合性も不良という評価結果であった。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、特定の３つの成分として（メタ）アクリレートオリゴマー成分、アルキル（メタ）アクリレートモノマー成分、及び光重合開始剤成分を選択し、必要に応じて可塑剤成分を含有させ、分子開裂型光重合開始剤と、水素引き抜き型光重合開始剤との質量比を特定範囲に調整している。それにより、光透過性の硬化樹脂層について、表面硬化率が９０％超である場合にそのガラス転移温度が−４０〜２０℃となっている。このため、光硬化後の貼り合わせの際に、硬化樹脂層の形状維持性、接着性、接着維持性を改善することができる。従って、熱重合プロセスを利用することなく、光重合プロセスにより画像表示装置を製造する際に好ましく適用できる、

１ 遮光層
２ 光透過性カバー部材
２ａ 光透過性カバー部材の遮光層形成側表面
３、３ａ、３ｂ 光硬化性樹脂組成物
４ 段差
５ 硬化樹脂層
６ 画像表示部材
１０ 画像表示装置

Claims (2)

1. 画像表示部材と、周縁部に遮光層が形成された光透過性カバー部材とが、液状の光硬化性樹脂組成物から形成された光透過性の硬化樹脂層を介し、光透過性カバー部材の遮光層形成面が画像表示部材側に配置されるように積層された画像表示装置の硬化樹脂層を形成するための液状の当該光硬化性樹脂組成物であって、
   以下の成分（イ）〜（ハ）：
   成分（イ） （メタ）アクリレートオリゴマー成分；
   成分（ロ） アルキル（メタ）アクリレートモノマー成分；及び
   成分（ハ） 光重合開始剤成分
   を含有し、
   成分（イ）の（メタ）アクリレートオリゴマー成分は、重量平均分子量が１０００〜２０００００であり、かつ、ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリイソプレン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマー、及びポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群から選択される少なくとも一種のオリゴマーを含有し、
   成分（ハ）の光重合開始剤は、分子開裂型光ラジカル重合開始剤と水素引き抜き型光ラジカル重合開始剤とを１０：１〜１０：３５の質量比で含有し、
   当該光硬化性樹脂組成物を大気中で紫外線照射により光ラジカル重合させて得られる硬化樹脂について、その最表面の硬化率が９０％超となるように硬化させた場合のガラス転移温度が−４０〜２０℃である光硬化性樹脂組成物。
2. 画像表示部材と、周縁部に遮光層が形成された光透過性カバー部材とが、液状の光硬化性樹脂組成物から形成された光透過性の硬化樹脂層を介し、光透過性カバー部材の遮光層形成面が画像表示部材側に配置されるように積層された画像表示装置の製造方法であって、以下の工程（ａ）〜（ｃ）：
   ＜工程（ａ）＞
   液状の光硬化性樹脂組成物を、光透過性カバー部材の遮光層形成側表面又は画像表示部材の表面に、遮光層と光透過性カバー部材の遮光層形成側表面とで形成される段差がキャンセルされるように、遮光層の厚さより厚く塗布する工程；
   ＜工程（ｂ）＞
   塗布された光硬化性樹脂組成物に対し紫外線を照射して硬化樹脂層を形成する工程；
   及び
   ＜工程（ｃ）＞
   画像表示部材に、遮光層と硬化樹脂層とが内側となるように光透過性カバー部材を貼り合わせて画像表示装置を得る工程
   を有し、
   該光硬化性樹脂組成物が、以下の成分（イ）〜（ハ）：
   成分（イ） （メタ）アクリレートオリゴマー成分；
   成分（ロ） アルキル（メタ）アクリレートモノマー成分；及び
   成分（ハ） 光重合開始剤成分
   を含有する液状の光硬化性樹脂組成物であって、
   成分（イ）の（メタ）アクリレートオリゴマー成分は、重量平均分子量が１０００〜２０００００であり、かつ、ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリイソプレン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマー、及びポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群から選択される少なくとも一種のオリゴマーを含有し、
   成分（ハ）の光重合開始剤は、分子開裂型光ラジカル重合開始剤と水素引き抜き型光ラジカル重合開始剤とを１０：１〜１０：３５の質量比で含有し、
   当該光硬化性樹脂組成物を大気中で紫外線照射により光ラジカル重合させて得られる硬化樹脂について、その最表面の硬化率が９０％超となるように硬化させた場合のガラス転移温度が−４０〜２０℃である光硬化性樹脂組成物である製造方法。

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