JP6130516B2 - １、４：３、６−ジアンヒドロヘキシトールジ（アルキルカーボネート）類を製造するための改善された方法 - Google Patents
１、４：３、６−ジアンヒドロヘキシトールジ（アルキルカーボネート）類を製造するための改善された方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、ジアルキルカーボネートと１、４：３、６−ジアンヒドロヘキシトールとのエステル交換によって実質的にオリゴマーのない純粋な１、４：３、６−ジアンヒドロヘキシトールジ（アルキルカーボネート）類を製造するための改善された方法に関する。本発明の１、４：３、６−ジアンヒドロヘキシトールジ（アルキルカーボネート）類は、ポリカーボネート類および非イソシアネートポリウレタン類等の合成ポリマーを調製するのに有用である。
ジアンヒドロヘキシトールジ（アルキルカーボネート）類を合成するための方法は、ジアンヒドロヘキシトールとクロロギ酸エステルとの反応によるものが米国特許出願第２００４/２４１５５３号明細書および日本国特許文献６−２６１７７４中に記載されている。しかし、そうした方法の大きな不利益は、クロロギ酸エステル等の有毒化合物の使用である。
有毒な反応物を避けたより安全かつ環境に無害なエステルの交換方法が、米国特許出願第２０１２/００４１１６９号明細書中に記載されており、これは、１、４：３、６−ジアンヒドロヘキシトール、特にイソソルビドと、ジアルキルカーボネート、好ましくは炭酸ジメチル（ＤＭＣ）および炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、塩基、好ましくは炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）および水酸化カリウム（ＫＯＨ）等のエステル交換触媒の存在下で反応させ、そして対応する１、４：３、６−ジアンヒドロヘキシトールジ（アルキルカーボネート）類を良好な収率で与え、生成されるアルコールまたは共沸混合物を連続的に蒸留することによって平衡を右に移動させる。しかし、この方法の欠点は、特に比較的低いジアルキルカーボネート/ジアンヒドロヘキシトールのモル比、例えば２０以下または１０以下のモル比が使用される場合に、所望の１、４：３、６−ジアンヒドロヘキシトールジ（アルキルカーボネート）類を低下させて、高い割合のオリゴマー（オリゴカーボネート）類が副生成物として生成することである。米国特許出願公開第２０１２/００４１１６９号明細書によれば、オリゴマー部分を溶媒のない反応混合物の約５％に制限するために、より低い生産性となる４０超のモル過剰のジアルキルカーボネートを使用しなければならず、そしてそれ故に、生産プラントサイズでの望ましくない増大となる。さらに、より過剰のジアルキルカーボネートが使用されればされる程、エステル交換反応の終わりに、蒸発によってこの反応混合物からこの化学品を除去するのにより多くのエネルギーが消費されるであろう。さらに、９９％の純粋な１、４：３、６−ジアンヒドロヘキシトールジ（アルキルカーボネート）類を得るために、高真空（＜１ｍｂａｒ）下での上流によるか、または結晶化のいずれかによる費用のかかる精製ステップが用いられる。同様に、この方法の別の欠点は、ジアンヒドロヘキシトールの量に関して０.１〜１０モル当量、特に１〜３モル当量を含む、多量の触媒が使用されることである。
上記を鑑みて、これらの欠点の少なくとも一部を克服する１、４：３、６−ジアンヒドロヘキシトールジ（アルキルカーボネート）類を製造するための改善された最新の方法を提供することへのニーズが依然ある。
上記に記載したように、米国特許出願第２０１２/００４１１６９号明細書中に開示された手順の主な欠点は、所望の１、４：３、６−ジアンヒドロヘキシトールジ（アルキルカーボネート）類と共に、５％までのオリゴマーが副生成物として得られることである。しかし、オリゴマーの割合は、溶媒を除いたガスクロマトグラフィーによる面積分布に基づいて米国特許出願公開第２０１２/００４１１６９号明細書中で計算された。さらに下記例１〜６に示すように、より高い重合度のオリゴマーはそれらの高い沸点により検出されないのでこの分析手順は、オリゴマーの割合をひどく過小評価している。本発明者らが使用する方法であるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、本特許出願において確認されるように、オリゴマー決定のためにより好適かつより正確な方法である。例１〜４に示すように、ＧＰＣの結果は、米国特許出願第２０１２/００４１１６９号明細書中に開示された触媒の量を使用し、得られたオリゴマーの量は１７％超であったことを示す。
驚いたことに、本発明者らは、存在するジアンヒドロヘキシトールの量に対して、０.０１〜０.１未満、好ましくは０.０１〜０.０９、さらに好ましくは０.０１〜０.０７、またさらに好ましくは０.０１〜０.０５、そして最も好ましくは０.０１〜０.０３モル当量の触媒を含むエステル交換触媒の量を使用することによって、そうした量のオリゴマーが実質的に減少することを見出した。さらに、１、４：３、６−ジアンヒドロヘキシトールジ（アルキルカーボネート）類は、高収率で得られた。
そうした低量の触媒を使用するさらなる利点は、固体の異質な触媒が使用される場合、反応混合物の攪拌によるおよびろ過によったより簡単な触媒の分離によるより少ない原料消費、より少ないエネルギー消費である。なんらかの理論に拘束されることを望まないが、本発明者らは、これらの低い触媒濃度において、重縮合によって、オリゴマー（オリゴカーボネート）類への１、４：３、６−ジアンヒドロヘキシトールジ（アルキルカーボネート）の転化速度は１、４：３、６−ジアンヒドロヘキシトールジ（アルキルカーボネート）類の生成の速度に対して劇的に低下し、従来技術の手順に対して副生成物として遙かに低い量のオリゴマーを生じると仮説を立てた。
したがって、本発明は、式（Ｉ）：
（それぞれのＲは、独立して直鎖アルキル基または分枝アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基、特にメチルまたはエチル基を表す。）の純粋かつ実質的にオリゴマーのない１、４：３、６−ジアンヒドロヘキシトールジ（アルキルカーボネート）類を製造するための方法であって、
（ａ）少なくとも１種のジアンヒドロヘキシトールと、存在するジアンヒドロヘキシトールの量に対して少なくとも２モル当量の式Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ（式中Ｒは上記と同じ意味を有する）の少なくとも１種のジアルキルカーボネートと、存在するジアンヒドロヘキシトールの量に対して０.０１モル当量〜０.１モル当量未満のエステル交換触媒と、からなる反応混合物を調製することと、
（ｂ）得られたアルコールまたは反応混合物中に存在するジアルキルカーボネートとアルコールとが生成する共沸混合物の部分的な蒸留によって反応混合物から連続的に分離するのに充分多くの理論蒸留段数を含む精留塔を好ましくは備えた反応器中において、その還流温度まで反応混合物を加熱することと、
の各ステップを含む、方法に関する。
（ａ）少なくとも１種のジアンヒドロヘキシトールと、存在するジアンヒドロヘキシトールの量に対して少なくとも２モル当量の式Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ（式中Ｒは上記と同じ意味を有する）の少なくとも１種のジアルキルカーボネートと、存在するジアンヒドロヘキシトールの量に対して０.０１モル当量〜０.１モル当量未満のエステル交換触媒と、からなる反応混合物を調製することと、
（ｂ）得られたアルコールまたは反応混合物中に存在するジアルキルカーボネートとアルコールとが生成する共沸混合物の部分的な蒸留によって反応混合物から連続的に分離するのに充分多くの理論蒸留段数を含む精留塔を好ましくは備えた反応器中において、その還流温度まで反応混合物を加熱することと、
の各ステップを含む、方法に関する。
本発明の方法は、続く反応においてリサイクルできるエステル交換触媒の実質的に全てを反応混合物から回収するステップことをさらに含む。その後に、本発明の方法は、１、４：３、６−ジアンヒドロヘキシトールジ（アルキルカーボネート）類をさらに単離することを含み、これは周囲圧力においてまたは真空下において蒸発により反応混合物から未反応のジアルキルカーボネートを除去することを含む。
本発明中において使用される用語「１、４：３、６−ジアンヒドロヘキシトール」または「ジアンヒドロヘキシトール」は、イソソルビド、イソマンニドおよびイソイジドを含み、イソソルビドは、特定の態様により選択されたジアンヒドロヘキシトールである。
「実質的にオリゴマーのない」または「実質的にオリゴマーを含まない」により、（触媒および未反応のジアルキルカーボネートの除去後に）単離した１、４：３、６−ジアンヒドロヘキシトールジ（アルキルカーボネート）においてオリゴマーの濃度が１４％未満、好ましくは１０％未満、さらに好ましくは５％未満、およびまたさらに好ましくは１％未満であることを意味する。
「定量的な収率で」により、単離した１、４：３、６−ジアンヒドロヘキシトールジ（アルキルカーボネート）の収率が、８６％超、好ましくは９０％超、さらに好ましくは９５％超、およびまたさらに好ましくは９９％超であることを意味する。
「純粋な１、４：３、６−ジアンヒドロヘキシトールジ（アルキルカーボネート）」によって、単離した１、４：３、６−ジアンヒドロヘキシトールジ（アルキルカーボネート）の純度が８５％超、好ましくは９０％超、さらに好ましくは９５％超、およびまたさらに好ましくは９９％超であることを意味する。
「反応混合物からエステル交換触媒の実質的に全てを回収する」によって、反応の終わりにおいて、触媒の初期量の、少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％、さらに好ましくは少なくとも９９％が、回収されることを意味する。
ステップ（ａ）中で調製された出発反応混合物におけるジアルキルカーボネート/ジアンヒドロヘキシトールのモル比は、少なくとも２、特に５〜５０、さらに特に５〜４０、およびまたさらに特に１０〜３５である。オリゴマー形成は、より低いモル比により通常有利になり、一方、より高い値は１、４：３、６−ジアンヒドロヘキシトールジ（アルキルカーボネート）を単離するステップの間のより高いエネルギー消費となる。
本発明の方法において使用されるエステル交換触媒は、特定の態様により、以下：アルカリ金属およびアルカリ土類金属炭酸塩および重炭酸塩、アルカリ金属およびアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属およびアルカリ土類金属リン酸塩、リン酸水素塩および二水素リン酸塩、アンモニウム炭酸塩、アンモニウム重炭酸塩、アンモニウム水酸化物から選択されたアンモニウム塩、リン酸塩、リン酸水素塩および二水素リン酸塩、ならびにアミン特に第三アルキルアミン、の１種または２種以上から選択された塩基性触媒である。好ましい塩基性触媒は固体であり、そしてさらに好ましくは反応の終わりにおいて濾過によって反応混合物からのそれらの回収を促進するために、異質相触媒プロセスとなるものであり、したがってこの方法へのそれらの再生利用も促進する。またよりさらに好ましくは、エステル交換触媒は、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムの１種または２種以上であり、炭酸カリウムおよび炭酸セシウムが最も好ましい。
ステップ（ａ）中で調製された出発反応混合物は、存在するジアンヒドロヘキシトールの量に対して、０.０１〜０.１未満のモル当量、好ましくは０.０１〜０.０９、さらに好ましくは０.０１〜０.０７、またさらに好ましくは０.０１〜０.０５、そして最も好ましくは、０.０１〜０.０３モル当量の触媒を含む。０.０１未満の値は、反応速度を劇的に低下させるが、一方、０.１モル当量超では、生成されるオリゴマーの量は大幅となる。
本発明の方法において使用される反応は、イソソルビドおよび炭酸ジメチルのためのスキーム１中に具体的に説明されるエステル交換である。
スキーム１
スキーム１
このように、これは平衡反応であり、したがって、約１００％のジアンヒドロヘキシトールの転化および高収率での１、４：３、６−ジアンヒドロヘキシトールジ（アルキルカーボネート）を達成するために、エステル交換反応において生成されるアルコールまたはアルコールがジアルキルカーボネートと形成できる共沸化合物を連続的に蒸留することによって平衡を右にシフトさせることが必要となる。この連続的な蒸留は、減圧下また大気圧下、好ましくは大気圧下において行うことができる。この蒸留は、塔の上部において、エステル交換反応中で生成したアルコールに富化した流れ、またはアルコールと（例えば炭酸ジメチルが使用される場合が例であるが）ジアルキルカーボネートとによって生成した共沸混合物に富化した流れを除去するのに充分な理論段数を有する精留塔を使用して行うことができる。
蒸留が進行するにつれて、反応混合物の温度は、反応混合物または生成される共沸混合物の沸点に相当する値から反応圧力において使用されるジアルキルカーボネートの沸点に相当する値に連続的に増加する。この点は、反応が終了したこと、すなわち、本発明の方法のステップ（ｂ）が終了したことを示す。代わりに、反応の終わりの時間は、特徴的なバンドの消滅を監視することによりフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）によって検出できる。スキーム１の例において、時間に対し３３９２ｃｍ−１でのイソソルビドヒドロキシルのバンドを監視でき、そしてヒドロキシルバンドがない場合、反応は終わりである。
上記に記載したように本発明の方法は、本発明の次のプロセスステップの間のオリゴマーの生成を防ぐために、反応混合物からのエステル交換触媒の除去をさらに含む。
その後に、本発明の方法は、１、４：３、６−ジアンヒドロヘキシトールジ（アルキルカーボネート）を単離することをさらに含み、これは周囲圧力におけるかまたは真空下における蒸発により、反応混合物から未反応のジアルキルカーボネートを除去することを含む。
好ましい態様では、塩基性触媒は、固体かつ反応混合物中において不溶性であり、そしてそれ故に、ろ過によって反応媒体から容易に除去できる。次に、生じるろ液は、周囲圧力においてかまたは真空下において蒸発に供されて、所望の１、４：３、６−ジアンヒドロヘキシトールジ（アルキルカーボネート）を与える。
このように得られた１、４：３、６−ジアンヒドロヘキシトールジ（アルキルカーボネート）は、必要に応じて好適な溶媒からの１つまたは２つ以上の結晶化ステップまたは蒸留へ等の１つまたは２つ以上の従来の精製プロセスにさらに供されることができる。
本発明の方法は、具体的に説明することのみを目的とし、かつなんら本発明を制限すると解されない例を参照して、以下で具体的に説明される。
イソソルビドジ（メチルカーボネート）の合成の一般的な手順
１０ｇのイソソルビド（０.０６７４ｍｏｌ）、および例において特定された濃度を与えるのに必要な量の炭酸ジメチル（ＤＭＣ）および触媒（炭酸カリウムまたは炭酸セシウム）を、マグネティックスターラー、温度計および還流コンデンサーを取り付けた１００ｍＬのガラス反応器中に導入した。反応混合物をグリセロールバス中において攪拌下０．５時間還流温度で加熱した。この期間の間、反応混合物の温度は連続的に低下し、メタノールが生成されたことを示した。次に、還流コンデンサーを、コンデンサーに接続された１８の理論段数Ｖｉｇｒｅｕｘ精留塔と置換し、そして連続的にメタノール、またはメタノール/ＤＭＣ混合物を蒸留させて、反応混合物の温度が１つのＤＭＣ（９０℃）の沸点に相当する温度に到達するまで、反応を進めた。ＤＭＣの過度の損失を避けるために、塔の上部における温度が常に７５℃未満となるように反応混合物への熱流を調整した。ヒドロキシルバンドがＦＴＩＲによって観察されなくなった時に、反応が完了した。次に、反応混合物を室温で冷却し、そして触媒をろ過によって除去し、ＤＭＣを用いてケーキを洗浄し、そして混合したろ液を真空下で蒸発させて、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、および元素分析によってイソソルビドジ（メチルカーボネート）と同定された残留物を与えた。このオリゴマーの割合をＧＰＣにより決定し、そしてこれは触媒濃度に依存していた。触媒を少なくとも９９％の収率で回収した。
１０ｇのイソソルビド（０.０６７４ｍｏｌ）、および例において特定された濃度を与えるのに必要な量の炭酸ジメチル（ＤＭＣ）および触媒（炭酸カリウムまたは炭酸セシウム）を、マグネティックスターラー、温度計および還流コンデンサーを取り付けた１００ｍＬのガラス反応器中に導入した。反応混合物をグリセロールバス中において攪拌下０．５時間還流温度で加熱した。この期間の間、反応混合物の温度は連続的に低下し、メタノールが生成されたことを示した。次に、還流コンデンサーを、コンデンサーに接続された１８の理論段数Ｖｉｇｒｅｕｘ精留塔と置換し、そして連続的にメタノール、またはメタノール/ＤＭＣ混合物を蒸留させて、反応混合物の温度が１つのＤＭＣ（９０℃）の沸点に相当する温度に到達するまで、反応を進めた。ＤＭＣの過度の損失を避けるために、塔の上部における温度が常に７５℃未満となるように反応混合物への熱流を調整した。ヒドロキシルバンドがＦＴＩＲによって観察されなくなった時に、反応が完了した。次に、反応混合物を室温で冷却し、そして触媒をろ過によって除去し、ＤＭＣを用いてケーキを洗浄し、そして混合したろ液を真空下で蒸発させて、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、および元素分析によってイソソルビドジ（メチルカーボネート）と同定された残留物を与えた。このオリゴマーの割合をＧＰＣにより決定し、そしてこれは触媒濃度に依存していた。触媒を少なくとも９９％の収率で回収した。
内部参照としてテトラメチルシランをおよび溶媒として重水素化ジメチルスルホキシドを使用して４００ＭＨｚ ＢＲＵＫＥＲ ＡＣ ＮＭＲ測定器中でＮＭＲスペクトルを記録した。ＦＴＩＲスペクトルをＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒスペクトル２０００測定器を使用して記録した。元素分析をＴｈｅｒｍｏ Ｆｉｎｎｉｇａｎ １１１２シリーズ Ｆｌａｓｈ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ （ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）中で行った。
以下のデータは、下記の例６のイソソルビドジ（メチルカーボネート）を参照する：
元素分析： Ｆｏｕｎｄ （％）： Ｃ、４５.９４； Ｈ、５.３６. Ｃａｌｃ．（％） ｆｏｒ Ｃ１０Ｈ１４Ｏ８： Ｃ、４５.８１； Ｈ、５.３８.
ＦＴＩＲ νｍａｘ/ｃｍ−１（膜）：２９６１、２８８０、１７４９、１４４４、１３４９、１２６３、１１００、１０５３、１０１１、９７３、９３３、８８７、８６７、７９１.
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−６ｄ； Ｍｅ４Ｓｉ） δ （ｐｐｍ）５.０３（ｃ、１Ｈ、ＣＨ）、４.９７（ｄｄ、１Ｈ、ＣＨ）、４.８１（ｔ、１Ｈ、ＣＨ）、４.４６（ｄ、１Ｈ、ＣＨ）、３.９４（ｄｄ、１Ｈ （ＣＨ−Ｏ））、３.８０〜３.８１（ｄ、３Ｈ、ＣＨ２＋１Ｈ ｆｒｏｍ ＣＨ２）、３.７２（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ３）、３.７１（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ３）。
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−６ｄ； Ｍｅ４Ｓｉ） δ （ｐｐｍ）５５.６１（ＯＣＨ３）；５５.６９（ＯＣＨ３）；７１.１２（ＣＨ２−Ｏ）；７３.０９（ＣＨ２−Ｏ）；７７.５４（ＣＨ−Ｏ）；８１.４４（ＣＨ−Ｏ）；８１.５６（ＣＨ−Ｏ）；８６.０９（ＣＨ−Ｏ）；１５５.１５（Ｃ＝Ｏ）；１５５.３９（Ｃ＝Ｏ）。
元素分析： Ｆｏｕｎｄ （％）： Ｃ、４５.９４； Ｈ、５.３６. Ｃａｌｃ．（％） ｆｏｒ Ｃ１０Ｈ１４Ｏ８： Ｃ、４５.８１； Ｈ、５.３８.
ＦＴＩＲ νｍａｘ/ｃｍ−１（膜）：２９６１、２８８０、１７４９、１４４４、１３４９、１２６３、１１００、１０５３、１０１１、９７３、９３３、８８７、８６７、７９１.
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−６ｄ； Ｍｅ４Ｓｉ） δ （ｐｐｍ）５.０３（ｃ、１Ｈ、ＣＨ）、４.９７（ｄｄ、１Ｈ、ＣＨ）、４.８１（ｔ、１Ｈ、ＣＨ）、４.４６（ｄ、１Ｈ、ＣＨ）、３.９４（ｄｄ、１Ｈ （ＣＨ−Ｏ））、３.８０〜３.８１（ｄ、３Ｈ、ＣＨ２＋１Ｈ ｆｒｏｍ ＣＨ２）、３.７２（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ３）、３.７１（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ３）。
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−６ｄ； Ｍｅ４Ｓｉ） δ （ｐｐｍ）５５.６１（ＯＣＨ３）；５５.６９（ＯＣＨ３）；７１.１２（ＣＨ２−Ｏ）；７３.０９（ＣＨ２−Ｏ）；７７.５４（ＣＨ−Ｏ）；８１.４４（ＣＨ−Ｏ）；８１.５６（ＣＨ−Ｏ）；８６.０９（ＣＨ−Ｏ）；１５５.１５（Ｃ＝Ｏ）；１５５.３９（Ｃ＝Ｏ）。
残留するイソソルビドの量をＵＶ検出器を使用してＨＰＬＣにより分析し、そして屈折率検出器を取り付けたＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏａｔｏｒｉｅｓ装置モデルＰＬ−ＧＰＣ−５０Ｐｌｕｓを使用してＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によってオリゴマーの含有量を測定した。溶離液はテトラヒドロフランであり、そしてＥａｓｙ Ｃａｌ ＰＳ−２からのポリスチレン標準を、４０℃で３００×７.５ｍｍ Ｒｅｓｉｐｏｒｅカラムを用いて分子量対溶離時間の校正曲線を得るために使用した。オリゴマーの含有量をＦＩＤ検出器および３０ｍ×０.２５０ｍ×０.２５μｍ ＤＢ−ＷＡＸカラムを取り付けたＶａｒｉａｎ装置モデル４５０−ＧＣを使用してガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によってまた決定した。注入温度および検出器温度は、ぞれぞれ、２２５℃および２５０℃であった。オーブンの温度を８０℃（２分）で開始し、２６０℃まで１５℃/分で昇温させ、そして次にこの温度において５分間保った。１ｍＬ/分のヘリウムをキャリアガスとして使用し、そしてエチレングリコールを内部標準として使用した。分離（ｓｐｌｉｔ）比は１：１０であり、そしてサンプル濃度は１０μＬの注入体積でアセトニトリル中の２ｇ/Ｌであった。分析時間は１９分であった。イソソルビドジ（メチルカーボネート）およびオリゴマーの量を、米国特許出願第２０１２/００４１１６９号明細書中で行われたように面積分布に対応する割合として計算した。
例１〜６
イソソルビドジ（メチルカーボネート） （ＩＤＭＣ）の合成
６１.３ｇの炭酸ジメチル（イソソルビドに対して１０モル当量）および表１中に与えられたような異なる濃度の炭酸カリウムを使用して、上記に記載した一般的な合成手順に続いて例１〜６を行い、その結果をまた報告した。ＧＰＣおよびＧＣにより得られたオリゴマーの割合を比較することによる表１から解るように、この最後の分析技術は、それらレベルを過小評価するため、製品中のオリゴマーの量を分析するのに好適ではなかった。
イソソルビドジ（メチルカーボネート） （ＩＤＭＣ）の合成
６１.３ｇの炭酸ジメチル（イソソルビドに対して１０モル当量）および表１中に与えられたような異なる濃度の炭酸カリウムを使用して、上記に記載した一般的な合成手順に続いて例１〜６を行い、その結果をまた報告した。ＧＰＣおよびＧＣにより得られたオリゴマーの割合を比較することによる表１から解るように、この最後の分析技術は、それらレベルを過小評価するため、製品中のオリゴマーの量を分析するのに好適ではなかった。
次にＧＰＣの結果を使用して、米国特許出願第２０１２/００４１１６９号明細書の請求項に記載された触媒濃度を例１〜４において使用し、これは、１７.５％以上であり、かつその出願に報告されているような５％未満でないオリゴマーの割合であった。
表１中のＧＰＣの結果は、触媒濃度が低下するにつれて、得られた生成物の平均重合度（Ｎｍ）が低下することを示し、したがって、触媒濃度が低下すると、モノマー（イソソルビドジ（メチルカーボネート））の割合が増加した。
結果は、１０モル％未満の触媒濃度（例５および例６）が、１４％未満のオリゴマー含有量を有するイソソルビドジ（メチルカーボネート）を与えることを明確に示した。
［Ｋ２ＣＯ３］：炭酸カリウム濃度（イソソルビドに対するモル％ ）； Ｃ：イソソルビドの転化； Ｎｍ：生成物の平均重合度； ＩＤＭＣ：イソソルビドジ（メチルカーボネート）； ＧＣ：ガスクロマトグラフィー。
例７〜９
ＤＭＣ/イソソルビド モル比（ＭＲ）が２０、３０および４０であり、そしてＫ２ＣＯ３濃度がイソソルビドに対し２ｍｏｌ％であることを除き、例１〜６において使用した一般的な手順を使用した。結果を表２に示す。表２が示すように、ＭＲが増加する場合にオリゴマー含有量は減少するが、ＭＲ中の増加の正の影響は、触媒濃度を低下させる影響より遙かに低い。
ＤＭＣ/イソソルビド モル比（ＭＲ）が２０、３０および４０であり、そしてＫ２ＣＯ３濃度がイソソルビドに対し２ｍｏｌ％であることを除き、例１〜６において使用した一般的な手順を使用した。結果を表２に示す。表２が示すように、ＭＲが増加する場合にオリゴマー含有量は減少するが、ＭＲ中の増加の正の影響は、触媒濃度を低下させる影響より遙かに低い。
Ｃ：イソソルビドの転化； Ｎｍ：生成物の平均重合度；ＩＤＭＣ：イソソルビドジ（メチルカーボネート）。
例１０〜１１
上記の一般的な手順を用いたが、炭酸カリウムの代わりの触媒として炭酸セシウムおよび表３中で特定されたＤＭＣ/イソソルビド モル比および炭酸セシウム濃度を使用し、結果をまた報告した。
上記の一般的な手順を用いたが、炭酸カリウムの代わりの触媒として炭酸セシウムおよび表３中で特定されたＤＭＣ/イソソルビド モル比および炭酸セシウム濃度を使用し、結果をまた報告した。
表３に示されるように、炭酸セシウム濃度がイソソルビドに対し１００モル％の場合、得られたイソソルビドジ（メチルカーボネート）の量（例１１、８２.２％）は、同じ条件下で炭酸カリウムを用いて得られた結果（例５、８６.４％）より多少低いが、いずれの場合においてもオリゴマーの量は再度高く：１７.８％であった。
反対に、炭酸セシウムの量をイソソルビドに対して２モル％まで低下させること、およびＤＭＣ/イソソルビド モル比を３０まで増加させることによって、オリゴマーの量は、５％未満まで劇的に低下した。
Ｃ：イソソルビドの転化； Ｎｍ：製品生成物の平均重合度； ＩＤＭＣ：イソソルビドジ（メチルカーボネート）。
（態様）
（態様１）
式（Ｉ）：
（式中、それぞれのＲは、独立して、直鎖アルキル基または分枝アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基、特にメチル基またはエチル基を表す）の純粋かつ実質的にオリゴマーのない１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールジ（アルキルカーボネート）類を製造するための方法であって、
ａ）少なくとも１種のジアンヒドロヘキシトールと、存在するジアンヒドロヘキシトールの量に対して少なくとも２モル当量の式Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ（式中、Ｒは上記と同じ意味を有する。）の少なくとも１種のジアルキルカーボネートと、存在するジアンヒドロヘキシトールの量に対して０.０１モル当量〜０.１モル当量未満のエステル交換触媒と、からなる反応混合物を調製することと、
ｂ）得られたアルコールまたは該反応混合物中に存在する該ジアルキルカーボネートと該アルコールとが生成する共沸混合物の部分的な蒸留によって該反応混合物から連続的に分離するのに充分多くの理論蒸留段数を含む精留塔を好ましくは備えた、反応器中においてその還流温度まで該反応混合物を加熱することと、
の各ステップを含む、方法。
（態様２）
ステップｂ）の反応の終了時間が、該ジアンヒドロヘキシトールのヒドロキシルバンドの消滅をフーリエ変換赤外分光法によって監視することによって検出される、態様１に記載の方法。
（態様３）
該反応混合物から該エステル交換触媒の実質的に全てを回収するステップをさらに含む、態様１または２に記載の方法。
（態様４）
該１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールジ（アルキルカーボネート）類を単離することをさらに含む態様１〜３のいずれか一項に記載の方法。
（態様５）
ステップａ）において調製された該反応混合物が、該混合物中に存在するジアンヒドロヘキシトールの量に対して、０.０１〜０.０９、好ましくは０.０１〜０.０７、さらに好ましくは０.０１〜０.０５、そして最も好ましくは０.０１〜０.０３モル当量のエステル交換触媒を含む、態様１〜４にいずれか一項に記載の方法。
（態様６）
ステップａ）において調製された該反応混合物が、ジアンヒドロヘキシトールの初期の量に対して、５〜５０、特に５〜４０、およびさらに特に１０〜３５モル当量のジアルキルカーボネートを含む、態様１〜５のいずれか一項に記載の方法。
（態様７）
該ジアンヒドロヘキシトールが、イソソルビド、イソマンニドおよびイソイジドからなる群から選択される、態様１〜６のいずれか一項に記載の方法。
（態様８）
該ジアンヒドロヘキシトールが、イソソルビドである、態様７に記載の方法。
（態様９）
該エステル交換触媒が、塩基性触媒である、態様１〜８のいずれか一項に記載の方法。
（態様１０）
該塩基性触媒が、固体かつ該反応混合物中で不溶性である、態様９に記載の方法。
（態様１１）
該エステル交換触媒が、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選択される、態様１０に記載の方法。
（態様１２）
該エステル交換触媒が、炭酸カリウムである、態様１１に記載の方法。
（態様１３）
該エステル交換触媒が、炭酸セシウムである、態様１１に記載の方法。
（態様）
（態様１）
式（Ｉ）：
ａ）少なくとも１種のジアンヒドロヘキシトールと、存在するジアンヒドロヘキシトールの量に対して少なくとも２モル当量の式Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ（式中、Ｒは上記と同じ意味を有する。）の少なくとも１種のジアルキルカーボネートと、存在するジアンヒドロヘキシトールの量に対して０.０１モル当量〜０.１モル当量未満のエステル交換触媒と、からなる反応混合物を調製することと、
ｂ）得られたアルコールまたは該反応混合物中に存在する該ジアルキルカーボネートと該アルコールとが生成する共沸混合物の部分的な蒸留によって該反応混合物から連続的に分離するのに充分多くの理論蒸留段数を含む精留塔を好ましくは備えた、反応器中においてその還流温度まで該反応混合物を加熱することと、
の各ステップを含む、方法。
（態様２）
ステップｂ）の反応の終了時間が、該ジアンヒドロヘキシトールのヒドロキシルバンドの消滅をフーリエ変換赤外分光法によって監視することによって検出される、態様１に記載の方法。
（態様３）
該反応混合物から該エステル交換触媒の実質的に全てを回収するステップをさらに含む、態様１または２に記載の方法。
（態様４）
該１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールジ（アルキルカーボネート）類を単離することをさらに含む態様１〜３のいずれか一項に記載の方法。
（態様５）
ステップａ）において調製された該反応混合物が、該混合物中に存在するジアンヒドロヘキシトールの量に対して、０.０１〜０.０９、好ましくは０.０１〜０.０７、さらに好ましくは０.０１〜０.０５、そして最も好ましくは０.０１〜０.０３モル当量のエステル交換触媒を含む、態様１〜４にいずれか一項に記載の方法。
（態様６）
ステップａ）において調製された該反応混合物が、ジアンヒドロヘキシトールの初期の量に対して、５〜５０、特に５〜４０、およびさらに特に１０〜３５モル当量のジアルキルカーボネートを含む、態様１〜５のいずれか一項に記載の方法。
（態様７）
該ジアンヒドロヘキシトールが、イソソルビド、イソマンニドおよびイソイジドからなる群から選択される、態様１〜６のいずれか一項に記載の方法。
（態様８）
該ジアンヒドロヘキシトールが、イソソルビドである、態様７に記載の方法。
（態様９）
該エステル交換触媒が、塩基性触媒である、態様１〜８のいずれか一項に記載の方法。
（態様１０）
該塩基性触媒が、固体かつ該反応混合物中で不溶性である、態様９に記載の方法。
（態様１１）
該エステル交換触媒が、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選択される、態様１０に記載の方法。
（態様１２）
該エステル交換触媒が、炭酸カリウムである、態様１１に記載の方法。
（態様１３）
該エステル交換触媒が、炭酸セシウムである、態様１１に記載の方法。
Claims (13)
- 式（Ｉ）：
ａ）少なくとも１種のジアンヒドロヘキシトールと、存在するジアンヒドロヘキシトールの量に対して少なくとも２モル当量の式Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ（式中、Ｒは上記と同じ意味を有する。）の少なくとも１種のジアルキルカーボネートと、存在するジアンヒドロヘキシトールの量に対して０.０１モル当量〜０.１モル当量未満のエステル交換触媒と、からなる反応混合物を調製することと、
ｂ）得られたアルコールまたは該反応混合物中に存在する該ジアルキルカーボネートと該アルコールとが生成する共沸混合物の部分的な蒸留によって該反応混合物から連続的に分離するのに充分多くの理論蒸留段数を含む反応器中においてその還流温度まで該反応混合物を加熱することと、
の各ステップを含む、方法。 - ステップｂ）の反応の終了時間が、該ジアンヒドロヘキシトールのヒドロキシルバンドの消滅をフーリエ変換赤外分光法によって監視することによって検出される、請求項１に記載の方法。
- 該反応混合物から該エステル交換触媒の実質的に全てを回収するステップをさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
- 該１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールジ（アルキルカーボネート）類を単離することをさらに含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
- ステップａ）において調製された該反応混合物が、該混合物中に存在するジアンヒドロヘキシトールの量に対して、０.０１〜０.０９モル当量のエステル交換触媒を含む、請求項１〜４にいずれか一項に記載の方法。
- ステップａ）において調製された該反応混合物が、ジアンヒドロヘキシトールの初期の量に対して、５〜５０モル当量のジアルキルカーボネートを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
- 該ジアンヒドロヘキシトールが、イソソルビド、イソマンニドおよびイソイジドからなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
- 該ジアンヒドロヘキシトールが、イソソルビドである、請求項７に記載の方法。
- 該エステル交換触媒が、塩基性触媒である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
- 該塩基性触媒が、固体かつ該反応混合物中で不溶性である、請求項９に記載の方法。
- 該エステル交換触媒が、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
- 該エステル交換触媒が、炭酸カリウムである、請求項１１に記載の方法。
- 該エステル交換触媒が、炭酸セシウムである、請求項１１に記載の方法。
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