JP6154063B2 - 有核プロピレン系ポリオレフィン組成物 - Google Patents

有核プロピレン系ポリオレフィン組成物 Download PDF

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Description

本発明は、押出吹込成形の用途用に調製した有核プロピレン共重合体組成物に係る。本発明はまた、製造物に係り、特に、当該組成物より取得可能な押出吹込成形品、その調製プロセス、及びプロピレン共重合体組成物の調整プロセスに係る。
プロピレン共重合体は、物理的−機械的特性が良好なバランスを有しており、押出プロセスにおける使用、特に押出吹込成形品を得るのに適している。押出プロセスにおいて通常用いられるプロピレン共重合体は、許容可能な剛性、特に低温における良好な衝撃特性、良好な光学特性、すなわち低ヘイズ値に恵まれている。押出プロセスに好適なプロピレン共重合体の特性の所望のバランスは、通常、プロピレン共重合体のコモノマー含有量を慎重に調合することによって得られる。コモノマー含有量を増加させると、コポリマーの衝撃耐性の改善をもたらすものの、不可避的に剛性を悪化させてしまう。一方、コモノマー含有量を減少させると、剛性は改善されるものの、衝撃耐性が低下してしまう。コモノマー含有量の変化はさらに、プロピレン共重合体の溶融温度及び結晶温度にも多大な影響を与え、コモノマーが含有量が増えるとこれらの温度は低下する。
国際出願番号ＷＯ２００８／０１２１４４は、押出吹込成形の用途に好適の、４．５〜６．０重量％の範囲のプロピレンの以外に、２〜８の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のα−オレフィンに由来するユニットの総含有量を有するプロピレン共重合体を開示している。これらの共重合体は、核系製剤との組み合わせで用いられてもよい。
押出吹込成形において、生産性は冷却ステップに強く影響を受けるため、ポリマーは高い溶融温度及び結晶温度に恵まれることが重要である。
押出吹込成形において用いられる際、生産性を向上しつつ、物理的−機械的特性の良好なバランスを維持するプロピレン−系ポリマー組成物を提供することが望ましい。従って、第１の目的によると、本発明は、
（ａ）エチレンに由来するユニットが４．０重量％以上、好ましくは４．０〜７．０重量％の範囲の含有量を有するプロピレン−エチレン共重合体と、
（ｂ）核系製剤と
を備え、ＤＳＣで測定すると１１７℃超、好ましくは１１７．５℃超、より好ましくは１１８℃超の結晶温度（Ｔｃ）を有するポリオレフィン組成物を提供する。
本発明に係るポリオレフィン組成物は、通常、以下の追加特徴を有する。
・ＤＳＣで測定すると、１５４．５℃超、好ましくは１５５℃以上の溶融温度（Ｔｍ）、
・２５℃で１８重量％未満、好ましくは１５重量％未満のキシレン可溶部、
・０．１〜２５ｇ／１０分、好ましくは０．５〜５ｇ／１０分、より好ましくは１．２〜２．５ｇ／１０分の範囲の溶融流量（ＭＦＲ）
所望のＭＦＲは、「リアクターとしての」ポリマーに直接得ることができ、特に５ｇ／１０分より高い流量については、既知の方法によると、「リアクターとしての」ポリマーをビスブレイクすることによって得ることができる。核形成剤は、通常、２５００ｐｐｍ、好ましくは５００〜２０００ｐｐｍの分量で組成物中に存在する。
核形成剤は、タルク、シリカ、又はカオリン等の無機添加物、例えば、安息香酸ナトリウム又はアルミニウムｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等のモノカルボン酸又はポリカルボン酸の塩、メチルジベンジリデンソルビトール、エチルジベンジリデンソルビトール、又はジメチルジベンジリデンソルビトール等のジベンジリデンソルビトール又はＣ１〜Ｃ８のアルキル置換誘導体、若しくは例えば、ナトリウム又はリチウム２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート等リン酸のジエステル類の塩より選択することができる。特に好ましい核形成剤は、３，４−ジメチルジベンジリデンソルビトール、アルミニウム−ヒドロキシ−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、ナトリウム又はリチウム２，２’−メチレン−ビス（４，６−ｄｉｔｅｒｔブチルフェニル）ホスフェート、及びビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、二ナトリウム塩（１Ｒ、２Ｒ、３Ｒ、４Ｓ）である。少なくとも１種の核形成剤を、従来の押出器中においてせん断条件下で少なくとも１種の核形成財とプロピレンポリマーとを溶融調合するなど、既知の方法によりプロピレンポリマーに添加してもよい。
本発明の組成物における用途のためのプロピレン−エチレン共重合体は、特定のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒の存在下でプロピレン及びエチレンを重合することによって取得可能である。従って、本発明の他の目的によると、本発明は、
（ａ）マグネシウムハライド、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物、及び一方が供与体総量に対して４０〜９０モル％の量で存在し、コハク酸エステル類より選択され、他方が１，３ジエーテル類より選択される少なくとも２つの電子供与体化合物とを含む固体触媒成分と、
（ｂ）アルミニウムヒドロカルビル化合物と、
（ｃ）任意で、外部電子供与体化合物と
を接触させることによって得られた生成物を含む触媒系の存在下において、プロピレン及びエチレンを共重合するステップを備えるプロピレン−エチレン共重合体の調製プロセスを提供する。
固体触媒成分において、（ａ）コハク酸エステルは、式（Ｉ）のコハク酸エステル類より選択されることが好ましく、
式中、ラジカルＲ１及びＲ２は、互いに同一又は異なり、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基であり、任意でヘテロ原子を含有し、ラジカルＲ３及びＲ４は、互いに同一又は異なり、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０のアリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基であるが、但し、これらのうちの少なくとも１つは分岐状アルキルであり、化合物は、式（Ｉ）の構造において同定される２つの非対称炭素分子に対してタイプ（Ｓ、Ｒ）又は（Ｒ、Ｓ）の立体異性体である。
Ｒ１及びＲ２は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、及びアルキルアリール基である。特に好ましいのは、Ｒ１及びＲ２が、第１級アルキル類より選択され、特に分岐状第１級アルキル類である化合物である。好適なＲ１及びＲ２の基の例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシルが挙げられる。特に好ましいものとして、エチル、イソブチル、及びネオペンチルが挙げられる。特に好ましいのは、Ｒ３及び／又はＲ４のラジカルが、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、２−ペンチル、３−ペンチル等の第２級アルキル類、又はシクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシルメチル等のシクロアルキル類である化合物である。上述の化合物の例は、ジエチル２，３−ビス（トリメチルシリル）コハク酸エステル、ジエチル２，３−ビス（２−エチルブチル）コハク酸エステル、ジエチル２，３−ジベンジルコハク酸エステル、ジエチル２，３−ジイソプロピルコハク酸エステル、ジイソブチル２，３−ジイソプロピルコハク酸エステル、ジエチル２，３−ビス（シクロヘキシルメチル）コハク酸エステル、ジエチル２，３−ジイソブチルコハク酸エステル、ジエチル２，３−ジネオペンチルコハク酸エステル、ジエチル２，３−ジシクロペンチルコハク酸エステル、ジエチル２，３−ジシクロヘキシルコハク酸エステルの純粋又は混合物としての（Ｓ、Ｒ）（Ｓ、Ｒ）体、又は任意でそのラセミ体である。
上述の１，３−ジエーテル類のうち、特に好ましいものは式（ＩＩ）の化合物である。
式中、ＲＩ及びＲＩＩは、同一又は異なり、水素又は１つ以上の環状構造を形成することもできる直鎖又は分岐状のＣ１〜Ｃ１８の炭化水素基であり、ＲＩＩＩは、互いに同一又は異なり、水素又はＣ１〜Ｃ１８の炭化水素基であり、ＲＩＶは、互いに同一又は異なり、水素ではあり得ないことを除いてＲＩＩＩと同一の意味を有し、ＲＩ〜ＲＩＶは各々、ハロゲン、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びＳｉより選択されるヘテロ原子を含有することができる。
ＲＩＶは、炭素原子数１〜６のアルキルラジカルであることが好ましく、メチルであることが特に好ましく、一方、ＲＩＩＩラジカルは、水素であることが好ましい。さらにＲＩがメチル、エチル、プロピル、又はイソプロピルである場合、ＲＩＩは、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、２−エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、フェニル、又はベンジルとすることができ、ＲＩが水素である場合、ＲＩＩは、エチル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシルエチル、ジフェニルメチル、ｐ−クロロフェニル、１−ナフチル、１−デカヒドロナフチルとすることができ、ＲＩ及びＲＩＩもまた、同一とすることができ、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、フェニル、ベンジル、シクロヘキシル、シクロペンチルとすることができる。
有利に用いることのできるエーテル類の具体例として、２−（２−エチルヘキシル）１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−クミル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２（ｐ−フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２（１−デカヒドロナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−メチルシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン，２，２−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソ−プロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパンが挙げられる。
さらに、特に好ましいのは、式（ＩＩＩ）の１，３−ジエーテル類である。
式中、ラジカルＲＩＶは、上述と同一の意味を有し、ラジカルＲＩＩＩ及びＲＶは、互いに同一又は異なり、水素、好ましくはＣｌ及びＦであるハロゲン、直鎖状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２０アルキルラジカル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルカリル、及びＣ７〜Ｃ２０アラルキルラジカルからなる群より選択され、ＲＶラジカルのうちの２つ以上は、互いに結合して縮合環状構造を形成することができ、飽和又は不飽和で、ハロゲン類、好ましくはＣｌ及びＦ、直鎖状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２０アルキルラジカル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルカリル、及びＣ７〜Ｃ２０アラルキルラジカルからなる群より選択されるＲＶＩラジカルと任意で置換され、ラジカルＲＶ及びＲＶＩは、任意で炭素原子又は水素原子、若しくはその双方の置換として１つ以上のヘテロ原子を含有する。式（Ｉ）及び（ＩＩ）の１，３−ジエーテル類中、すべてのＲＩＩＩラジカルが水素であり、すべてのＲＩＶラジカルがメチルであることが好ましい。さらに、式（ＩＩ）の１，３−ジエーテル類において、ＲＶラジカルの２つ以上が互いに結合して１つ以上の縮合環状構造、好ましくはベンゼン環を形成し、任意でＲＶＩラジカルに置換されるのが特に好ましい。特に好ましいのは、式（ＩＶ）の化合物である。
式中、ＲＶＩラジカルは、同一か又は異なり、水素、好ましくはＣｌ及びＦのハロゲン、直鎖状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２０アルキルラジカル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、及びＣ７〜Ｃ２０アラルキルラジカルであり、任意で炭素原子又は水素原子、若しくはその双方の置換としてＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、ハロゲンからなる群より選択される１つ以上のヘテロ原子を含有し、特にＣｌ及びＦでり、ラジカルＲＩＩＩ及びＲＩＶは上述の式（ＩＩ）に規定のとおりである。
式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に含まれる化合物の具体例として、１，１−ビス（メトキシメチル）−シクロペンタジエン、１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン、１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラフルオロシクロペンタジエン、１，１−ビス（メトキシメチル）−３，４−ジシクロペンチルシクロペンタジエン、１，１−ビス（メトキシメチル）インデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３−ジメチルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラフルオロインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−４，７−ジメチルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−３，６−ジメチルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−４−フェニルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−４−フェニル−２−メチルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−４−シクロヘキシルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−（３，３，３−トリフルオロプロピル）インデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−トリメチルシリルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−トリフルオロメチルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−４，７−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−メチルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−シクロペンチルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−イソプロピルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−シクロヘキシルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−フェニルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−２−フェニルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−１Ｈ−２−メチルベンゾ［ｅ］インデン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラメチルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５，６，７−ヘキサフルオロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３−ベンゾフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−ジベンゾフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジイソプロピルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジフルオロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンが挙げられる。
以上に説明したとおり、触媒組成物（ａ）は、上述の電子供与体に加えて、少なくともＴｉ−ハロゲン結合と、Ｍｇハライドを有するチタン化合物を含む。マグネシウムハライドは、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒の担体として特許文献より幅広く知られているアクティブ形態のＭｇＣｌ２であることが好ましい。特許文献ＵＳＰ第４，２９８，７１８号及びＵＳＰ第４，４９５，３３８号は、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒中のこれらの化合物の使用を最初に開示している。これらの特許文献より、オレフィンの重合のための触媒の成分における担体又は共担体として用いられるアクティブ形態のジマグネシウムハライドは、非アクティブハライド化物のスペクトルに現れる最も強い回析線が弱まり、最高強度がより高強度の線に対してより下方角度に変位するハロで置換されることＸ線スペクトルに特徴付けられることが知られている。
本発明の触媒組成物中で用いられる好ましいチタン化化合物は、ＴｉＣｌ４及びＴｉＣｌ３である。さらに、式Ｔｉ（ＯＲ）ｎ−ｙＸｙのＴｉ−ハロアルコラートも用いることができる。式中、ｎはチタンの価数であり、ｙは１〜ｎ−１の間の数であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒは、１〜１０の炭素原子を有する炭化水素ラジカルである。
触媒組成物（ａ）は、１５〜８０μｍ、より好ましくは２０〜７０μｍ、さらに好ましくは２５〜６５μｍの範囲の平均粒径を有する。上述のとおり、コハク酸エステルは、供与体の総量に対して４０〜９０重量％の範囲の分量で存在している。この分量は、好ましくは５０〜８５重量％、より好ましくは６５〜８０重量％の範囲内である。１，３−ジエーテル類が残余分を構成することが好ましい。
アルキル−Ａｌ化合物（ｂ）は、例えば、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物より選択されることが好ましい。トリアルキルアルミニウム類と、アルキルアルミニウムハライド類、アルキルアルミニウムハイドライド類、又はＡｌＥｔ２Ｃｌ及びＡＬ２Ｅｔ３Ｃｌ３等のアルキルアルミニウムセスキクロライド類との混合物を用いることもできる。
好ましい外部電子供与体化合物として、シリコン化合物、エーテル類、４−エトキシ安息香酸エチル、アミン類、複素環式化合物、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ケトン類、及び１，３−ジエーテル類が挙げられる。好ましい外部供与体化合物の他の分類として、式Ｒａ５Ｒｂ６Ｓｉ（ОＲ７）ｃのシリコン化合物が挙げられる。式中、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は、４である。またＲ５、Ｒ６、及びＲ７は、１〜１８の炭素原子を有し、任意でヘテロ原子を含有したアルキル、シクロアルキル、又はアリールラジカル類である。特に好ましいものは、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、２−エチルピペリジニル−２−ｔ−ブチルジメトキシシラン−、１，１，１，トリフルオロプロピル−２−エチルピペリジニル−ジメトキシシラン、及び１，１，１，トリフルオロプロピル−メチル−ジメトキシシランである。外部電子供与体化合物は、オルガノ−アルミニウム化合物と電子供与体化合物とのモル比が５〜５００、好ましくは５〜４００、さらに好ましくは１０〜２００となるような分量で用いられる。
触媒形成成分は、約６０℃未満、好ましくは約０〜３０℃の温度で、約６秒〜６０分、例えば、プロパン、ｎ−ヘキサン、又はｎ−ヘプタン等の液体不活性炭化水素溶媒に接触させることができる。
以上の触媒組成物（ａ）（ｂ）と任意で（ｃ）は、重量比（ｂ）／（ａ）が０．１〜１０の範囲となるように、また化合物（ｃ）が存在する場合には重量比（ｂ）／（ｃ）が以上に規定のモル比に対応した重量比となるような分量で、事前接触容器に供給することができる。これらの成分は、１０〜２０℃の温度で１〜３０分事前接触されるのが好ましい。この事前接触容器は、通常、攪拌タンク反応器である。
次いで事前接触された触媒は、事前重合ステップの行われる事前重合反応器に送られることが好ましい。事前重合ステップは、ループ反応器又は連続攪拌タンク反応器より選択された第１反応器内で実施することができ、通常は液相で実施される。液体媒体は、液体α−オレフィンモノマーを含み、任意で不活性炭化水素溶媒を添加する。この炭化水素溶媒は、トルエン等の芳香族又はプロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサン、及び２，２，４−トリメチルペンタン等の脂肪族とすることができる。炭化水素溶媒が用いられる場合、その分量は、α−オレフィンの総量に対して４０重量％未満、好ましくは２０重量％未満である。ステップ（ｉ）は、不活性炭化水素溶媒の不存在下で実施されることが好ましい。
この反応器内での平均滞留時間は、通常、２〜４０分、好ましくは５〜２５分の範囲である。温度は、１０〜５０℃、好ましくは１５〜３５℃の範囲である。これらの条件に適合することにより、固体触媒成分のグラム当たり６０〜８００ｇ、好ましくは固体触媒成分のグラム当たり１５０〜５００ｇの好ましい範囲の事前重合を達成することができる。ステップ（ｉ）はさらに、スラリー中で固形分濃度が低いこと、通常スラリーのリットル当たり５０〜３００ｇの範囲の固形分であることに特徴付けられる。
好ましくは事前重合形態である触媒含有スラリーは、事前重合反応器から排出されると、気相または液相の重合反応器へと送られる。
気相反応器の場合、通常、流体化又は攪拌された固定床反応器からなるか、一方が迅速流体化条件（上昇管）下で動作し、他方が重力の作用下でポリマーが流動する（下降管）である２つの相互接続された重合ゾーンからなる反応器である。この後者の場合、その２つのゾーンの反応混合物は、国際出願番号ＷО００／０２９２９に記載のとおり、上昇管中に存在する混合ガスとは異なる組成を有する混合ガス及び／又は混合液体を下降管に導入することによって、好適に異なって維持することができる。
液体位相プロセスは、スラリー中、溶液中、又はバルク中（液体モノマー）のいずれかとすることができる。この後者の技術は、連続攪拌タンク反応器、ループ反応器、又は押出流れ反応器等の種々の反応器で実施することができる。
重合は、通常、２０〜１２０℃、好ましくは４０〜８５℃の温度で実施される。重合が気相で実施される場合、作業圧力は通常、０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは１〜５ＭＰａである。バルク重合の場合、作業圧力は通常、１〜６ＭＰａ、好ましくは、１．５〜４ＭＰａである。分子量レギュレータとして水素を用いることができる。
本発明のポリオレフィン組成物には、それから生成した生成品がフタル酸残基を含有しないというさらなる利益もある。
本発明のポリオレフィン組成物はまた、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、核形成剤、着色剤、及び充填材等、当分野で通常採用される添加物を含有することもできる。特に、これらは、当該ポリオレフィン組成物の１００重量部に対して０．５〜６０重量部の分量で無機充填材を含むことができる。このような充填材の典型例として、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、及びタルクが挙げられる。タルク及び炭酸カルシウムが好ましい。核形成剤でもあるタルク等、多数の充填材もまた核形成効果を有することができる。
驚くことに、本発明のポリオレフィン組成物は、光学特性、注目に値するヘイズ、優れた衝撃特性、特に２軸衝撃特性の改善を示しており、特に押出吹込成形品の製造に好適なものとなっていることがわかった。
従って、本発明のさらなる目的によると、
（ａ）エチレンに由来するユニットが４．０重量％以上、好ましくは４．０〜７．０重量％の範囲の含有量を有するプロピレン−エチレン共重合体と、
（ｂ）核形成剤と
を含有し、ＤＳＣで測定すると１１７℃超、好ましくは１１７．５℃超、より好ましくは１１８℃超の結晶温度（Ｔｃ）を有する ポリオレフィン組成物から得られる押出吹込成型品を提供する。
さらに他の目的によると、本発明は、
（ｉ）中空シリンダ（パリソン）を
（ａ）エチレンに由来するユニットが４．０重量％以上、好ましくは４．０〜７．０重量％の範囲の含有量を有するプロピレン−エチレン共重合体と、
（ｂ）核形成剤と
を含有し、ＤＳＣで測定すると１１７℃超、好ましくは１１７．５℃超、より好ましくは１１８℃超の結晶温度（Ｔｃ）を有する溶融ポリオレフィン組成物から押し出すステップと、
（ｉｉ）押し出された前記パリソンを吹込成形することにより、吹込成形品を形成するステップとを備える押出吹込成形品の製造プロセスを提供する。
金型内に固定された押出パリソンは、依然として十分に柔らかく成形可能である程度に温かく、相当な内部気圧に晒され、金型で拡大された後、冷却及び排出される。フラッシュは、押出吹込成形プロセスの不可避の副産物であり、吹込成形品からフラッシュを除去するためにトリムツーリングが必要である。従って、冷却ステップは、プロセス中で速度制限要因であり、溶融材料の冷却能力は最短サイクル時間を判定するのに最も重要である。本発明のプロピレン系ポリマー組成物を使用することにより、従来のポリプロピレンを用いた同一のプロセスより押出吹込成形プロセスのサイクル時間を非常に短くすることができる。以下の実施例は、本発明を例示するものであり、限定を目的とするものでない。
方法
供給ガスのモル比
ガスクロマトグラフィによって判定した。
付加物及び触媒の平均粒径
「Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒ．２６００」装置を備えたモノクロマティックレーザーライトの光回析の原則に基づいた方法によって判定。平均粒径をＰ５０とする。
コモノマー含有量
コモノマーの含有量は、フーリエ変換赤外線分光計（ＦＴＩＲ）により、試料ｖｓ．空気背景のＩＲスペクトルを収集することによって赤外線分光法で判定した。機器データ取得パラメーターは以下のとおりである。
−清浄時間：最短３０秒
−収集時間：最短３分
−アポディゼーション：Ｈａｐｐ−Ｇｅｎｚｅｌ
−解像度：２ｃｍ−１
試料準備−液圧プレスを用いて、２つのアルミニウム箔の間で試料を約ｇ１で押圧することにより、厚いシートを得た。このシートからフィルムを成形するために小さい部分にカットした。フィルムの推奨厚さは０．０２〜０．０５ｃｍ（８−２０ミル）である。押圧温度は１８０±１０℃（３５６°Ｆ）であり、約１０ｋｇ／ｃｍ２（１４２．２ＰＳＩ）の圧力で約１分間押圧した。この圧力を解放し、試料をプレスから除き、室温まで冷却する。
押圧されたフィルム試料のスペクトルを、吸光ｖｓ．波数（ｃｍ−１）で記録した。以下の測定をエチレン及び１−ブテン含有量の算出に用いる。
−膜厚の分光正規化に用いられる４４８２〜３９５０ｃｍ−１までの組み合わせ吸光帯域にあたる領域（Ａｔ）
−イソタクチックの非添加ポリプロピレンスペクトルと、次いで８００〜６９０ｃｍ−１の範囲内の１−ブテン−プロピレンランダム共重合体の参照スペクトルとの２つの適正な連続分光減算の後の、７５０〜７００ｃｍ−１の吸光帯域にあたる領域（ＡＣ２）
−イソタクチックの非添加ポリプロピレンスペクトルと、次いで８００〜６９０ｃｍ−１の範囲のエチレンプロピレンランダム共重合体の参照スペクトルとの２つの適正な連続分光減算の後の、７６９ｃｍ−１（最大レベル）の吸光帯域にあたる高さ（ＤＣ４）
エチレン及び１−ブテン含有量を算出するため、既知の量のエチレン及び１−ブテンの試料を用いて得たエチレン及び１−ブテンの較正直線が必要となる。
エチレンの較正−較正直線は、ＡＣ２／Ａｔ対エチレンのモルパーセント（％Ｃ２ｍ）をプロットすることによって得られた。傾斜ＧＣ２は、線形回帰から算出した。
１−ブテンの較正−較正直線は、ＤＣ４／Ａｔ対ブテンのモルパーセント（％Ｃ４ｍ）をプロットすることによって得られた。傾斜ＧＣ４は、線形回帰から算出した。
未知の試料のスペクトルを記録し、次いで未知の資料の（Ａｔ）、（ＡＣ２）、及び（ＤＣ４）を算出した。試料のエチレン含有量（％モル分率Ｃ２ｍ）は、以下のとおり、算出した。
試料の１−ブタン含有量（％モル分率Ｃ４ｍ）は、以下のとおり、算出した。
プロピレン含有量（モル分率Ｃ３ｍ）は、以下のとおり、算出した。
重量について、エチレン、１−ブテンの含有量を以下のとおり算出した。
溶融流量（ＭＦＲ「Ｌ」）
ＩＳО１１３３（２３０℃、２．１６Ｋｇ）に基づいて判定した。
溶融温度（Ｔｍ）及び結晶温度（Ｔｃ）
ともに、ＩＳＯ１１３５７／１及び３の方法と同等物であるＡＳＴＭ Ｄ３４１７の方法に基づき、示差操作熱量測定（ＤＳＣ）によって判定した。
キシレン可溶性
以下のとおり、判定した。２．５ｇのポリマーと２５０ｍｌのキシレンとを冷蔵装置及び磁気攪拌器を備えたガラスフラスコ内に導入した。温度は３０分で溶媒の沸点まで上昇させた。このようにして得られた透明な溶液を、次いで還流及び攪拌下にさらに３０分、維持した。閉鎖したフラスコを、２５℃の恒温水浴にて３０分間維持した。このようにして形成された固形分を迅速濾紙で濾過した。１００ｍｌの濾過済みの液体を、事前に計量したアルミニウム容器内に注ぎ、室素フロー下の加熱プレート上で加熱し、蒸発によって溶媒を取り除いた。次いでこの容器を、一定の重量が得られるまで、真空下において８０度のオーブンに維持した。次いで室温でキシレンに溶解するポリマーの重量パーセンテージを算出した。
延性脆性遷移温度（ＤＢ／ＴＴ）
本方法によると、自動演算打撃ハンマーによる衝撃で２軸衝撃耐性を判定した。以下のように得られた円形ハンドパンチ（３８ｍｍ直径）プラークでカットすることにより、循環試験の試験片を得た。循環試験の試験片は、少なくとも１２時間で、２３℃且つ５０ＲＨに調節し、次いで試験温度の恒温浴中に１時間置いた。リング状サポートに搭載した円形試験片に打撃ハンマー（５．３ｋｇ、１／２直径の半球状パンチ）によって衝撃を与える間、力時間の曲線を検出した。使用した機械はＣＥＡＳＴ６７５８／０００タイプのモデル番号２であった。ＤＢ／ＴＴは、上述の衝撃試験を実施した際に試料の５０％が脆く破壊されてしまった温度である。ＤＢ／ＴＴ測定用のプラークは、１２７×１２７×１．５ｍｍの寸法を有しており、以下の方法で準備した。射出成形機は、９０トンの締め付け力を備えたＮｅｇｒｉ ＢｏｓｓｉＴＭ（登録商標）タイプ（ＮＢ９０）であった。モデルは、矩形プラーク（１２７×１２７×１．５ｍｍ）であった。主要なプロセスパラメータを以下に報告する。
・背圧：２０バール
・射出時間：３秒
・最大射出圧力：１４ＭＰａ
・液圧射出圧力：６−３ＭＰａ
・第１保持液圧：４±２ＭＰａ
・第１保持時間：３秒
・第２保持液圧：３±２ＭＰａ
・第２保持時間：７秒
・冷却時間：２０秒
・成形温度：６０℃
・溶融温度２２０〜２８０℃
ヘイズ（１ｍｍプラークの場合）
本方法によると、５×５ｃｍの試験片は、１ｍｍの厚さを有する切断成形プラークであり、ヘイズ値をＨａｚｅｍｅｔｅｒタイプＵＸ−１０又はフィルター「Ｃ」備えたＧ．Ｅ．１２０９光源を有する同等の機器に連結されたＧａｒｄｎｅｒ光度計ユニットを用いて測定した。既知のヘイズを有する参照試料を用いて、機器の較正を行った。試験対象のプラークは、以下の方法によって作成した。７５×７５×１ＭＭのプラークを、以下の処理条件の下、９０トンのＧＢＦ Ｐｌａｓｔｉｎｉｅｃｔｏｒ Ｇ２３５／９０射出成形機械で成形した。
・スクリュー回転速度：１２０ｒｐｍ
・背圧：１０バール
・溶融温度：２６０℃
・射出時間：５秒
・保持温度への切替：５０バール
・第１段階保持圧力：３０バール
・第２段階圧力：２０バール
・保持圧力プロファイル（第１ステージ）：５秒
・保持圧力プロファイル（第２ステージ）：１０秒
・冷却時間：２０秒
・成形水温：４０℃
実施例１
固体触媒成分の調製
５００ｍＬの４口丸底フラスコを窒素でパージし、２５０ｍＬのＴｉＣｌ４を０℃で導入した。攪拌下、４７μｍの平均粒径を有する１０．０ｇの微小回転楕円体ＭｇＣｌ２・２．１Ｃ２Ｈ５ОＨ（ＥＰ７２８７６９の実施例１に記載の方法に基づいて調製）と、Ｍｇ／コハク酸エステルのモル比が１５となるような分量のジエチル２，３−ジイソプロピルコハク酸エステルとを添加した。温度を１００℃まで上昇し、６０分間この値に保持した。その後、攪拌を停止し、液体を吸い出した。吸い出した後、新たなＴｉＣｌ４とＭｇ／ジエーテルのモル非が３０となるような分量の９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンとを添加した。温度を１１０℃まで上昇し、攪拌下で３０分間保持した。８５℃で沈殿して吸い出した後、新たなＴｉＣｌ４を添加した。次いで温度を１５分で９０度に上昇した。９０℃で沈殿して吸い出した後、固形分を６０℃にて無水ヘキサン（３×１００ｍｌ）で３度洗浄した後、２５℃にて無水ヘキサン（３×１００ｍｌ）でさらに３度洗浄した。得られた固体触媒成分は、その重量に対して１２．０重量％の総量の電子供与対化合物を有していた。
触媒系の調製−事前接触
重合反応器に導入する前に、上述の固体触媒成分を、表１に報告した条件下でアルミニウム−トリエチル（ＴＥＡＬ）及びジ−シクロペンチル−ジ−メトキシ−シラン（ＤＣＰＭＳ）と接触させた。
事前重合
次いで触媒系を重合反応器に導入する前に、液体プロピレンの懸濁液中に滞留時間９分間維持することによって２０度で事前重合処理を施した。
重合
重合は、欧州特許ＥＰ７８２５８７に記載の２つの相互連結された重合ゾーンと、上昇管と、下降管とを備えた気相重合反応器において実施した。水素を分子量レギュレータとして用いた。重合ステップで抽出したポリマー粒子に蒸気処理を施すことにより、未反応のモノマーを取り除き、窒素フロー下で乾燥させた。
事前接触、事前重合、及び重合の主要条件と、重合反応器に送ったモノマー及び水素の量を表１に報告する。
ポリマー粒子を、Ｗｅｒｎｅｒ５３押出機において９００ｐｐｍのＡＤＫ−ＮＡ２１（Ａｄｅｋａ Ｐａｌｍａｒｏｌｅ）で混ぜ合わせた。得られた組成物の特性データを表２に報告する。
実施例２Ｃ（比較例）
ＷО２００８／０１２１４４の実施例１
表２のデータは、本発明のポリオレフィン組成物が光学（ヘイズ）特性を改善したことを確認している。さらに、それらの衝撃挙動（２軸衝撃耐性）も改善される。

Claims (6)

  1. ポリオレフィン組成物を使用して押出吹込成形品を製造するプロセスであって、
    前記ポリオレフィン組成物は、
    （ｉ）エチレンに由来するユニットが４．０〜７．０重量％の範囲の含有量を有するプロピレン−エチレン共重合体と、
    （ｂ）核形成剤と
    を備え、
    ＤＳＣで測定すると１１７℃超の結晶温度（Ｔｃ）を有し、
    前記核形成剤は５００〜２０００ｐｐｍの分量で組成物中に存在し、
    前記核形成剤は、３，４−ジメチルジベンジリデンソルビトール、アルミニウム−ヒドロキシ−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、ナトリウム又はリチウム２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフェート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、二ナトリウム塩（１Ｒ、２Ｒ、３Ｒ、４Ｓ）より選択され、
    溶融温度が１５５℃以上であり、
    １５重量％未満のキシレン可溶部を有し、
    ＭＦＲが１．２〜２．５ｇ／１０分の範囲にあり、
    前記プロピレン−エチレン共重合体の調整プロセスは、
    （ａ）マグネシウムハライド、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物、及び一方が供与体総量に対して４０〜９０モル％の量で存在し、コハク酸エステル類より選択され、他方が１，３ジエーテル類より選択される少なくとも２つの電子供与体化合物とを含む固体触媒成分と、
    （ｂ）アルミニウムヒドロカルビル化合物と、
    （ｃ）任意で、外部電子供与体化合物と
    を接触させることによって得られた生成物を含む触媒系の存在下において、プロピレン及びエチレンを共重合するステップを備えることを特徴とするプロセス。
  2. （ｉ）パリソンと称される中空シリンダを溶融した前記ポリオレフィン組成物から押し出すステップと、
    （ｉｉ）押し出された前記パリソンを吹込成形することにより、吹込成形品を形成するステップとを備える、請求項１に記載のプロセス。
  3. 前記コハク酸エステル類は、式（１）で表され、
    式中、ラジカルＲ１及びＲ２は、互いに同一又は異なり、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基であり、任意でヘテロ原子を含有し、ラジカルＲ３及びＲ４は、互いに同一又は異なり、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０のアリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基であるが、但し、これらのうちの少なくとも１つは分岐状アルキルであり、
    前記化合物は、式（Ｉ）の構造において同定される２つの非対称炭素分子に対してタイプ（Ｓ、Ｒ）又は（Ｒ、Ｓ）の立体異性体である請求項１又は２に記載のプロセス。
  4. 前記１，３−ジエーテル類は、式（ＩＩ）で表され、
    式中、ＲＩ及びＲＩＩは、同一又は異なり、水素又は１つ以上の環状構造を形成することもできる直鎖又は分岐状のＣ１〜Ｃ１８の炭化水素基であり、ＲＩＩＩは、互いに同一又は異なり、水素又はＣ１〜Ｃ１８の炭化水素基であり、ＲＩＶは、互いに同一又は異なり、水素ではあり得ないことを除いてＲＩＩＩと同一の意味を有し、ＲＩ〜ＲＩＶは各々、ハロゲン、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びＳｉより選択されるヘテロ原子を含有することができる請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセス。
  5. 触媒成分（ａ）は、１５〜８０μｍの範囲の平均粒径を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
  6. 前記コハク酸エステルは、内部供与体の総量に対して４０〜９０モル％の範囲の分量で存在する請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
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