JP6155498B2 - 圧電素子 - Google Patents

Description

本発明は、圧電素子に関する。

従来、基体上に、下部電極、圧電体、上部電極が順次積層された圧電素子が知られている。圧電体を形成するための材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が知られている（例えば特開２０１０−３４２０６号公報参照）。ＰＺＴについては、圧電特性の改良がなされているが、有毒な鉛を含むため環境問題等の観点から非鉛の圧電材料の開発が望まれている。

非鉛の圧電材料としては、Ｂａ−Ｔｉ−Ｚｒ系酸化物（ＢＺＴ）とＢａ−Ｃａ−Ｔｉ系酸化物（ＢＣＴ）との擬二元系固溶体（ＢＺＴ−ＢＣＴ）が提案されている（例えば特開２００９−２１５１１１号公報参照）。このＢＺＴ−ＢＣＴは、三重臨界点よりもＢＣＴの割合が大きい組成であると、菱面体（Ｒ相）と正方晶（Ｔ相）との結晶相境界が存在する。ＢＺＴ−ＢＣＴは、結晶相境界が存在する組成において高い圧電特性を発揮する。

しかし、ＢＺＴ−ＢＣＴは、１００℃を超えると結晶構造が立方晶となって常誘電性を示す。そのため、ＢＺＴ−ＢＣＴは、キュリー温度が低く、その結果高い圧電性を示す温度範囲が狭いという不都合があった。

特開２０１０−３４２０６号公報 特開２００９−２１５１１１号公報

本発明は、前述の事情に基づいてなされたものであり、キュリー温度を高くすることで圧電性を示す温度範囲を拡げることができる圧電素子を提供することを目的とする。

前記目的を達成するためになされた本発明は、
基板と、この基板の一方の面側に積層された圧電体とを備え、
前記圧電体が、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ及びＺｒを含む粉体を有する圧電ペーストを用いてスクリーン印刷及び焼成することで形成されている圧電素子である。

当該圧電素子は、スクリーン印刷による圧電ペーストの塗布及び焼成により基板上に圧電体が形成される。焼成後の温度低下過程ではこれらの基板及び圧電体が収縮する。このとき、基板と圧電体との熱膨張率の差によって圧電体に応力が作用する。その結果、当該圧電素子は、圧電体のキュリー温度が高く圧電性を示す温度範囲が広いものとなる。

また、スクリーン印刷によれば、バルク成形等に比べて簡易にかつ効率良く圧電体を形成できる。そればかりでなく、スクリーン印刷によれば、５μｍ程度から数百μｍの範囲の厚みに圧電体を形成することができる。そのため、バルク成形では困難な厚みの圧電体を形成することができると共に、他の印刷方法よりも厚膜に圧電体を形成することができる。従って、当該圧電素子は、バルク成形及び他の印刷方法では形成困難な厚みの圧電体を有するものとなる。

ここで、スクリーン印刷は、スクリーンメッシュと呼ばれる製版を用いて行われる。スクリーンメッシュは、略同一形状の開口部が規則的に配列されたものである。そのため、スクリーン印刷により圧電ペーストを塗工すれば、スクリーンメッシュの開口部の配列に応じて圧電ペースト中の粉体が揃えられた状態とすることができる。そのため、スクリーン印刷によれば、圧電体における粉体の分布が均質化され、焼結密度の均一化を図れると共に焼結密度を向上させることが可能となる。その結果、当該圧電素子は、圧電体の各所で圧電性能にバラツキが生じることが抑制されたものとなる。

前記粉体の平均粒径としては０．０５μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、前記スクリーン印刷に用いるスクリーンメッシュのオープニングとしては、３０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。このように粉体の平均粒径を上記範囲とすると共にスクリーンメッシュのオープニングを上記範囲とすることで、圧電ペースト中の粉体が適切に揃えられる。その結果、圧電体の各所で圧電性能にバラツキが生じることをより適切に抑制することができる。

前記基板が、セラミクスを主成分とし、その平均厚みが１００μｍ以上３００μｍ以下の可撓性基板であるとよい。このように基板が、平均厚みが上記範囲であるセラミクスを主成分とする可撓性基板であることで、焼成後の温度低下時における基板と圧電体との熱膨張率の差によって、圧電素子が反った状態となる。そのため、圧電素子では、基板は平らな状態に弾性回復しようとする。例えば、基板側が凸となるように反った場合、基板は、圧電体を平らにしようとする方向に圧電体に負荷（引っ張り応力）を作用させる。このように、当該圧電素子は、基板が反っていることで、基板が反っていない圧電素子に比べて、より大きな負荷を圧電体に作用させることができる。その結果、当該圧電素子は、圧電体のキュリー温度がより適切に高くされ、圧電性を示す温度範囲をより適切に拡げることができる。

前記圧電体が下記式（１）で表される組成の圧電材料を主成分とするとよい。
Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘＴｉ_ｙＺｒ_ｚＯ_３ （１）
（前記式（１）中のｘが０．０４以上０．１０以下であり、ｙが０．９５以上０．９８以下であり、ｚが０．０２以上０．０５以下である。）

前記式（１）を満たす組成の圧電材料を主成分とすることで、圧電体のキュリー温度を適切に高めることができる。そのため、当該圧電素子が圧電性を示す温度範囲を適切に拡げることができる。

前記圧電材料の結晶構造が、前記式（１）中のｘが０．０６以上のときに０℃において正方晶であり、前記式（１）中のｘが０．１０以上のときに−２０℃において正方晶であることが好ましい。このように前記圧電材料の結晶構造が低温域である特定温度で正方晶であることで、圧電体が低温で実用的な圧電性を示すこととなる。その結果、圧電性を示す温度範囲を広く確保できると共に低温下で使用可能な圧電素子を提供できる。

ここで、「平均粒径」とは、累積分布における５０％径（メジアン径）である。「平均厚み」とは、複数点（例えば５点）で測定した厚みの平均値をいう。「主成分」とは、最も含有量の多い成分であり、例えば含有量が５０質量％以上のものをいう。

本発明によれば、圧電体のキュリー温度が高められ、圧電性を示す温度範囲の広い圧電素子が提供される。

本発明の一実施形態に係る圧電素子の模式的断面図である。 図１の圧電素子の端部を拡大して示す模式的断面図である。 図１の圧電素子の製造方法を説明するための模式的断面図である。 本発明の他の実施形態に係る圧電素子の図２に相当する模式的断面図である。 圧電体のキュリー温度のカルシウム濃度依存性の評価結果を示すグラフである。 圧電体の相転移温度のカルシウム濃度依存性の評価結果を示すグラフである。

以下、本発明の一実施形態に係る圧電素子について図１〜図３を参照しつつ詳説する。ただし、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等な意味及び範囲内で全ての変更が含まれることが意図される。

［圧電素子］
図１及び図２の圧電素子１は、基板２、一対の電極３及び圧電体４を積層したものである。このような積層タイプの圧電素子１は、曲げ振動の検出センサやアクチュエータとして利用できるものである。具体的には、圧電素子１は、医療用センサ、超音波発振源、楽器用センサ、スピーカ等のアクチュエータなどとして好適に使用することができる。

＜基板＞
基板２は、可撓性及び絶縁性を有する板状体である。この基板２の平面視形状は、例えば矩形、円形等である。基板２は、下面２０が凸となるように湾曲している。基板２の湾曲の程度は、基板２の寸法や達成すべき圧電性等に応じて決定すればよい。基板２の湾曲の程度は、一例において、基板２の端縁の反り上がり寸法として表され、また湾曲前の基板２の長さ寸法に対する反り上がり寸法の比（以下「寸法比」という）として表すこともできる。

ここで、反り上がり寸法は、基板２の下面２０の最も突出した部分の接線Ｔと下面２０の端縁との厚み方向（図の上下方向）の距離Ｈである。

基板２の長さ寸法は、基板２の平面視形状に応じて規定され、例えば平面視形状が正方形の場合は一辺、長方形の場合は長辺、真円の場合は直径、楕円の場合は長径、長円の場合は長軸径の寸法が長さ寸法に対応する。この長さ寸法は、圧電素子１では、図１における基板２の下面２０の円弧長に実質的に対応する。

前記寸法比の下限としては、０．０１倍が好ましく、０．０１５倍がより好ましい。前記寸法が上記下限未満であると、基板２が圧電体４に作用させる応力が小さくなって、キュリー温度を十分に高めることができないおそれがある。一方、前記寸法比の上限としては、０．０５倍が好ましく、０．０３倍がより好ましい。前記寸法が上記上限を超えると、圧電素子１の使用環境の制約が大きくなるか、基板２を平坦にする方向に負荷を作用させたときに圧電体４が破壊するおそれがある。

基板２の平均厚みの下限としては、１００μｍが好ましく、１５０μｍがより好ましい。前記平均厚みが前記下限未満であると基板２の強度を十分に確保できないおそれがある。一方、基板２の平均厚みの上限としては、３００μｍが好ましく、２５０μｍがより好ましい。前記平均厚みが前記上限を超えると、十分な可撓性を有する基板２を得ることができず、圧電体４に十分な応力を作用させることができないおそれがある。

基板２の平均厚みが前記範囲である場合、距離Ｈの上限としては、５ｍｍが好ましく、３ｍｍがより好ましい。距離Ｈが上記上限を超えると、圧電体４が基板２から剥離するおそれがあり、また圧電素子１を使用できる環境（実装面等）に制限が生じるおそれがある。一方、上記距離Ｈの下限としては、０．５ｍｍが好ましく、１ｍｍがより好ましい。距離Ｈが上記下限未満であると、圧電体４のキュリー温度を十分に高めることができないおそれがある。

基板２は、少なくとも圧電体４及び後述する下部電極５と接触する上面２１が絶縁性を有していればよいが、全体が絶縁性を有していることが好ましい。基板２は、耐熱性の観点からセラミクスを主成分しているとよい。セラミクスとしては、例えばジルコニア、アルミナ、窒化アルミ、マグネシア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、サイアロン、タングステンカーバイド等が挙げられる。中でも、耐熱性に特に優れると共に安価に入手可能であり、可撓性を有する基板２を容易に作製できるジルコニアが好ましく、部分安定化ジルコニアがさらに好ましい。

＜一対の電極＞
一対の電極３は、圧電体４に電圧（電気エネルギ）を印加するため、あるいは圧電体から電気エネルギを取り出すためのものである。一対の電極３は、下部電極５及び上部電極６を含む。下部電極５は、基板２の上面２１に積層されている。上部電極６は、圧電体４の上面４０に形成されている。

下部電極５及び上部電極６の厚みとしては、特に限定されないが、それぞれ、例えば０．１μｍ以上１０μｍ以下とすることができる。下部電極５及び上部電極６の厚みが大きすぎると、圧電素子１としての可撓性が低下しエネルギの変換効率が悪化するおそれがある。一方、下部電極５及び上部電極６の厚みが小さ過ぎると、下部電極５及び上部電極６の電気抵抗が大きくなりエネルギの変換効率が悪化するおそれがある。

下部電極５の材料としては、圧電体４の焼成後にあっても導電性を有し、かつ常温で固体であれば特に限定されない。下部電極５の材料としては、例えば金属単体、合金、導電性酸化物等が挙げられる。金属単体及び合金の金属元素としては、例えば白金、金、パラジウム、銀、ニッケル、銅等が挙げられる。合金としては、銀−パラジウムが好ましい。合金導電性酸化物としては、酸化錫、酸化インジウム等の金属化合物などが挙げられる。

上部電極６の材料としては、導電性を有し、かつ常温で固体であれば特に限定されない。上部電極６の材料としては、例えば金属単体、合金、導電性樹脂等が挙げられる。金属単体及び合金の金属元素としては、例えば白金、金、パラジウム、銀、ニッケル、銅等が挙げられる。合金としては、銀−パラジウムが好ましい。導電性樹脂としては、例えば導電性付与剤を添加した樹脂が挙げられる。導電性付与剤としては、銀、銅等の金属、酸化錫、酸化インジウム等の金属化合物などが挙げられる。導電性付与剤の形態としては、例えば粉末状、フレーク状、繊維状等が挙げられる。

下部電極５及び上部電極６の形成方法としては、特に限定されないが、例えば導電性ペースト又は導電性スラリーにより塗膜を形成した後に焼成する方法等が挙げられる。下部電極５及び上部電極６は、蒸着法、スパッタ法等により形成してもよい。

＜圧電体＞
圧電体４は、付与された機械的エネルギを電気エネルギに変換し、付与された電気エネルギを機械的エネルギに変換するものである。この圧電体４は、基板２の上面２１側において下部電極５を覆う厚膜に形成されている。

圧電体４は、基板２の上面２１に倣った形状、すなわち下面２０側が凸となるように湾曲した形状を有している。圧電体４は、基板２の下面２０側の周縁部４２が、下面４１において基板２の上面２１と密着している。圧電体４は、互いに対向する一対の端面４３を有している。これらの端面４３は、圧電体４の下面４１における端面４３の下端での接線の垂直方向に対して傾斜している。端面４３の間の距離は、基板２に向かうほど（下方に向かうほど）大きくなる。

圧電体４が基板２に向かうほど距離が大きくなる一対の端面４３を有することで、端面が下面に対し垂直状とされた従来の圧電体に比べて、基板２により圧電体４の周縁部４２に作用させられる引っ張り応力を適度に分散できる。そのため、圧電体４の基板２等に対する密着性が向上する。また、圧電体４の端面４３が基板２の上面２１に対して傾斜をしているので、スクリーン印刷によって形成される上部電極６を、端面４３に沿わせて基板２の上面２１まで延長することが可能になる。このことに加えて、圧電体４の周縁部４２が基板２と密着していることで、圧電体４の周縁部４２が下部電極５と密着している場合に比べて、圧電体４と基板２との間の密着性を向上させることができる。これは、下部電極５が白金等の金属などにより形成されているのに対して、基板２がセラミクス等のように圧電体４と同じく酸化物系セラミックスにより形成されているため、圧電体４と基板２との密着性が圧電体４と下部電極５との密着性よりも高くなるためである。

圧電体４の平均厚みの下限としては、１０μｍが好ましく、３０μｍがさらに好ましい。圧電体４の平均厚みが前記下限未満であると、圧電体４の強度を十分に確保できず、また十分な圧電性を得られないおそれがある。圧電体４の平均厚みの上限としては、２００μｍが好ましく、１５０μｍがさらに好ましい。圧電体４の厚み平均が前記上限を超えると、圧電体４の変形性が低下し、十分な圧電性を得られないおそれがある。

圧電体４は、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ及びＺｒを含むセラミクスとして形成されている。この圧電体４は、下記式（１）で表される圧電材料を主成分としていることが好ましい。
Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘＴｉ_ｙＺｒ_ｚＯ_３ （１）

前記式（１）中のｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、単位構造中のＣａの原子割合（濃度）、Ｔｉの原子割合、及びＺｒの原子割合を示す。ｘとしては、０．０４以上０．１０以下が好ましい。ｙとしては、０．９５以上０．９８以下が好ましい。ｚとしては、０．０２以上０．０５以下が好ましい。ｘ、ｙ及びｚが上記範囲であることで、キュリー温度を適切に向上させ、圧電性を示す温度範囲を適切に拡げることができると共に、圧電体４の耐熱性を適切に維持することができる。具体的には、後述の図５に示すように、スクリーン印刷によってセラミック基板上に圧電体を形成する圧電材料において、Ｃａ濃度であるｘが０．０４以上０．１以下であるときに高いキュリー温度を得ることができる。また、前記圧電材料におけるｙ（Ｔｉ濃度）が０．９５以上０．９８以下、ｚ（Ｚｒ濃度）が０．０２以上０．０５以下の範囲において、後述の表１〜表３に示すように、圧電定数（ｄ３１）、比誘電率及び残留分極に関して良好な結果が得られた。以上のように、圧電体４を形成する圧電材料は、前記式（１）におけるｘとして０．０４以上０．１０以下が好ましく、ｙとして０．９５以上０．９８以下が好ましく、ｚとして０．０２以上０．０５以下が好ましい。

圧電材料の結晶構造は、前記式（１）中のｘが０．０６以上のときに０℃において正方晶であることが好ましい。また、前記式（１）中のｘが０．１０以上のときに−２０℃において正方晶であることが好ましい。このような圧電材料によれば、低温でも結晶構造が正方晶であることで低温で実用的な圧電性を示すこととなる。その結果、圧電性を示す温度範囲を拡げることができると共に比較的低温下で使用可能な圧電素子１を提供することができる。

圧電材料は、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ及びＺｒ以外の不可避的成分、痕跡量程度の不純物を含んでいてもよい。また、圧電材料は、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ及びＺｒの一部がこれら以外の元素、例えば、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ａｇ、Ｓｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｙ、Ｃｅ、Ｒｈ、Ｎｂ、Ｔａ等で置換されていてもよい。

ただし、圧電粒子は、鉛を含んでいないことが好ましい。圧電粒子（圧電体４）が鉛を含まないことで基板２への鉛の拡散がないため、鉛に起因する基板２の膨張を抑制できる。また、鉛を含まないことで、教育用楽器のセンサ等として圧電素子１を適用したときの安全性を確保することができる。

＜圧電素子の製造方法＞
次に、圧電素子１の製造方法の一例について、図３（Ａ）〜図３（Ｆ）を参照しつつ説明する。

まず、図３（Ａ）に示すように、基板２を準備する。この基板２は、例えばジルコニア等のセラミクス粒子を圧縮成形後に焼結したもので、可撓性を付与するために板厚を１００μｍ以上３００μｍ以下に形成したものを用いる。

次いで、図３（Ｂ）に示すように、基板２の上面２１に下部電極５を形成する。下部電極５は、公知の方法により形成することができ、例えばスクリーン印刷により基板２上に導電ペースト膜を形成した後にこの導電ペースト膜の焼成を行うことで形成することができる。

導電ペーストとしては、例えば導電粒子、バインダ樹脂及び溶剤の含むものが挙げられる。導電粒子としては、例えば金属単体、合金等を材料とする粒子が挙げられる。中でも、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル等の金属単体を材料とする導電性粒子が好ましい。バインダ樹脂としては、特に限定はなく、例えばエチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂等の公知のバインダ樹脂を使用することができる。溶剤としては、バインダ樹脂を溶解できるものであればよく、例えばターピネオールやジヒドロターピネオール等のテルペン系溶剤、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のエーテル系溶剤等の公知の溶剤が挙げられる。溶剤は、単独で使用しても、複数種を混合して使用してもよい。

導電ペースト膜の焼成は、常法に従い、例えば電気炉にて基板２と共に導電ペースト膜を加熱することで行うことができる。加熱温度、加熱時間等の加熱条件は、導電ペーストの組成、導電ペースト膜の厚み等に応じて適宜決定すればよいが、例えば白金を用いる場合には、１３００℃〜１４００℃、１時間〜２時間とされる。

次いで、図３（Ｃ）から図３（Ｅ）に示すように、下部電極５を覆うように圧電体４を形成する。圧電体４は、圧電ペーストを用いたスクリーン印刷により下部電極５を覆うように圧電膜７を形成し、その後に焼成することで形成される。

図３（Ｃ）に示すように、圧電膜７は周縁部７０の下面７１が基板２の上面２１と接触するように形成される。圧電膜７は、例えば３０μｍ〜５０μｍの厚膜に形成される。

圧電ペーストとしては、例えば圧電粒子、バインダ樹脂及び溶剤の含むものが挙げられる。この圧電ペーストは、圧電粒子を分散させるための分散剤等の他の成分を含んでいてもよい。

圧電粒子としては、例えば、ＢａＺｒＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＢａＣＯ_３及びＴｉＯ_３からあらかじめ作製されたＢａ、Ｃａ、Ｔｉ及びＺｒを含む粒子が使用される。

圧電粒子の平均粒径の下限としては、０．０５μｍが好ましく、０．０７５μｍがより好ましい。圧電粒子の粒径が前記下限未満であると、圧電粒子の取り扱いが困難となるおそれがある。一方、圧電粒子の平均粒径の上限としては、１μｍが好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましい。圧電粒子の粒径が前記上限を超えると、焼成密度が小さくなって圧電性及び強度が低下するおそれがある。ここで、平均粒径とは、累積分布における５０％径（メジアン径）である。

バインダ樹脂としては、特に限定はなく、例えばエチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂等の公知のバインダ樹脂を使用することができる。

溶剤としては、バインダ樹脂を溶解できるものであればよく、例えばターピネオールやジヒドロターピネオール等のテルペン系溶剤、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のエーテル系溶剤等の公知の溶剤を、単独で又は複数種を混合して使用できる。

圧電ペーストにおける各成分の含有量は、スクリーン印刷性、圧電ペーストの取り扱い性、圧電体４の焼結密度等の観点から決定すればよい。圧電ペーストにおける圧電粒子の含有量は、例えば７０質量％〜９０質量％とされる。圧電ペースト中のバインダ樹脂の含有量は、例えば５質量％〜１５質量％とされる。圧電ペーストの溶剤の含有量は、例えば５質量％〜１５質量％とされる。

圧電ペーストの粘度としては、５Ｐａ．ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１０Ｐａ．ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。圧電ペーストの粘度が小さすぎると、ペーストのダレやにじみが生じ、膜厚が不均一化するおそれがある。一方、圧電ペーストの粘度が大きすぎると、メッシュへの充填性、版抜け性が低下し、膜厚が不均一化するおそれがある。

スクリーン印刷は、スクリーンメッシュと呼ばれる製版を用いて行われる。スクリーンメッシュは、略同一形状の開口部が規則的に配列されたものである。スクリーンメッシュとしては、例えば金属製、樹脂製の紗を平織り又は綾織りしたものを使用することができる。金属製の紗としては、例えばステンレス線材が挙げられる。樹脂製の紗としては、例えばポリエステル繊維、ポリアミド繊維、液晶ポリマー繊維が挙げられる。中でも、ステンレス線材が好ましく、ステンレス線材をブラスト処理したものがより好ましい。

スクリーンメッシュのオープニングとしては、３０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。オープニングが上記上限を超えると、圧電ペースト中の混合粉体の径との差が大きくなって、混合粉体粒を適切に揃えることができないおそれがある。オープニングが上記下限未満であると、メッシュの開口率が小さくなると共に目詰まりが生じやすく、版抜け性が悪化しやすいことから、焼結密度の低下や不均一化を生じ、また膜厚が不均一化するおそれがある。

スクリーン印刷により圧電膜７を形成した場合、圧電膜７の端面７２は略垂直となる。ところが、スクリーン印刷用の圧電ペーストが前述した範囲の粘度を有する高粘性体であるため、経時的に又は焼成時に端面７２近傍が流動し、図３（Ｄ）に示すように端面７２が傾斜した状態となる。

一方、圧電膜７の焼成は、常法に従い、例えば電気炉にて圧電膜７を加熱することで行うことができる。加熱温度、加熱時間等の加熱条件は、圧電膜７の組成、圧電膜７の厚み等に応じて適宜決定すればよく、加熱温度は、例えば１３００℃〜１４００℃、加熱時間は、例えば１時間〜２時間とされる。

圧電膜７の焼成は、複数回に分けて行ってもよく、仮焼成と本焼成とを組み合わせて行ってもよい。圧電膜７の焼成を複数回に分けて行う場合、焼成温度を段階的に変化させるようにしてもよい。また、圧電膜７の形成及び焼成を複数回繰り返し行うことで圧電体４の膜厚を大きくするようにしてもよい。

圧電膜７を焼成した場合、その後の冷却によって圧電膜７が図１に示す圧電素子１と同様な圧電体４とされるが、図３（Ｅ）に示すように、基板２及び圧電体４は、圧電体４と基板２との熱膨張率との差によって、下面２０，４１側が凸となるように湾曲した状態となる。

次いで、図３（Ｆ）に示すように、圧電体４の上面４０に上部電極６を形成する。上部電極６は、下部電極５と同様に公知の方法、例えばスクリーン印刷により圧電体４上に導電ペースト膜を形成した後にこの導電ペースト膜の焼成を行うことで形成することができる。上部電極６を形成するための導電ペーストとしては、下部電極５を形成するための導電ペーストと同様なものが挙げられる。また、導電ペーストの焼成条件も下部電極５を形成するための導電ペーストと同様とされる。導電ペーストの材料によっては、焼成温度が異なる場合がある。例えば金を用いた場合には、焼成温度が８５０℃、焼成時間が２０分とすることが好ましい。

さらに、上部電極６の形成後に分極処理を行うことで圧電素子１を得ることができる。この分極処理は、例えば室温〜キュリー温度よりも高い温度（例えば１２０℃〜１５０℃）で、１ｋＶ／ｍｍ〜５ｋＶ／ｍｍの電界を１分〜１０分間与えることで行うことができる。

＜利点＞
当該圧電素子１は、スクリーン印刷による圧電ペーストの塗布及び焼成により基板上に圧電体４が形成される。焼成後の温度低下過程では基板２及び圧電体４が収縮する。このとき、基板２と圧電体３との熱膨張率の差によって圧電体４に応力が作用する。その結果、圧電体４のキュリー温度が高くなり、当該圧電素子１の圧電性を示す温度範囲が拡げられる。

また、スクリーン印刷によれば、バルク成形等に比べて簡易にかつ効率良く圧電体４を形成できる。そればかりでなく、スクリーン印刷によれば、１０μｍ程度から数百μｍの範囲の厚みに圧電体４を形成することができる。そのため、バルク成形では困難な厚みの圧電体４を形成することができると共に、他の印刷方法よりも厚膜に圧電体４を形成することができる。従って、当該圧電素子１は、バルク成形及び他の印刷方法では形成困難な厚みの圧電体を有するものとなる。

さらに、スクリーン印刷に用いるスクリーンメッシュは、略同一形状の開口部が規則的に配列されたものであるため、スクリーン印刷により圧電ペーストを塗工すれば、スクリーンメッシュの開口部の配列に応じて圧電ペースト中の粉体が揃えられた状態とすることができる。そのため、スクリーン印刷によれば、圧電体４における粉体の分布が均質化され、焼結密度の均一化を図れると共に焼結密度を向上させることが可能となる。その結果、当該圧電素子１は、圧電体４の各所で圧電性能にバラツキが生じることを抑制することができる。

また、当該圧電素子１は、基板２が反った状態のまま使用してもよいし、基板２を平坦な状態にして使用してもよい。基板２が反った状態であれば、前述のように圧電体４に基板２から引っ張り応力等の負荷が作用し、また基板２を平坦な状態としても、圧電体４が反った状態に戻ろうとして圧電体４に負荷が作用する。そのため、基板２が反った状態でも平坦な状態でも、圧電体４に応力が作用するため、圧電体４のキュリー温度を高くして当該圧電素子１の圧電性を示す温度範囲を拡げることができる。

［他の実施形態］
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、前記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

例えば、本発明の圧電素子は、図４（Ａ）〜図４（Ｄ）に示した形態とすることもできる。これらの図においては、図１及び図２の圧電素子１と同一の要素については同一の符号を付してあり、以下における説明は省略する。

図４（Ａ）の圧電素子１Ａは、圧電体４Ａの端面４３Ａの上縁部４４ＡがＲ面とされたものである。

図４（Ｂ）の圧電素子１Ｂは、圧電体４Ｂの端面４３Ｂが垂直面として形成されたものである。

図４（Ｃ）の圧電素子１Ｃは、圧電体４Ｃの周縁部４２Ｃの下面４１Ｃが、基板２の上面２１とは接触せずに下部電極５の上面５０と接触したものである。

図４（Ｄ）の圧電素子１Ｄは、下部電極５Ｄ、圧電体４Ｄ及び上部電極６Ｄの端面４３Ｄ，５０Ｄ，６０Ｄが面一とされたものである。

また、当該圧電素子は、圧電体及び基板の下面側が凸となるように湾曲していたが、圧電体をスクリーン印刷により形成する限りは、圧電体及び基板が平坦なものであってもよい。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。ただし、本実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。

［試料の作製］
＜試料１＞
試料１は、厚みが０．２ｍｍである長矩形状（４６ｍｍ×７６ｍｍ）のジルコニア基板上に、短冊状（１．５ｍｍ×６５ｍｍ）の下部電極、圧電体及び上部電極を順次積層することで作製した。なお、試料１は、ジルコニア基板及び圧電体が、基板側が凸となるように反っており、その反りの程度（図１の距離Ｈ）は、約２ｍｍであった。

（ジルコニア基板）
ジルコニア基板としては、日本ファインセラミック社の「セラフレックスＡ」を使用した。

（下部電極）
下部電極は、導電ペーストの塗布及び焼成により厚みが２〜３μｍとなるように形成した。導電ペーストの塗布は、スクリーン印刷により行った。導電ペーストとしては、白金ペースト（田中貴金属工業社の「ＴＲ−７０９１」）を使用した。導電ペーストの焼成は、８５０℃で２０分行った。

（上部電極）
上部電極は、導電ペーストの塗布及び焼成により厚みが２〜３μｍとなるように形成した。導電ペーストの塗布は、スクリーン印刷により行った。導電ペーストとしては、金ペースト（田中貴金属工業社の「ＴＲ−１５３１」）を使用した。導電ペーストの焼成は、８５０℃で２０分行った。

（圧電体粒子）
下記式（２）を満たすように、ＢａＺｒＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＢａＣＯ_３及びＴｉＯ_３を秤量し、混合した。ただし、下記式（２）におけるｘ（Ｃａ濃度）は、０（ｍｏｌ）、０．０４（ｍｏｌ）、０．０６（ｍｏｌ）、０．０８（ｍｏｌ）、又は０．１０（ｍｏｌ）とした。

Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘＴｉ_０９７５Ｚｒ_{０．０２５}Ｏ_３ （２）

混合粉体は、２０ｇずつ直径２０ｍｍのプレス面を有する成形用金型に充填し、成形圧力３０ＭＰａで成形した。成形体は、１２００℃で２時間仮焼きした。仮焼きした成形体は、乳鉢で粉砕したのち、ボールミルで１時間粉砕することで、下記式（２）を満たす圧電体粉末を得た。得られた粉体を、日機装社の「ＭＴ３０００ＩＩ」にて粒度分布を測定したところ、平均粒径が１．５μｍであった。また、リガク社の「Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ」にてＸ線回折測定を行ったところ、ペロブスカイト相、単一相であり、未反応の原料粉体や異相がないことを確認した。

（圧電体）
圧電体は、圧電体ペーストの塗布及び焼成により厚みが３０〜４０μｍとなるように形成した。圧電体ペーストの塗布は、スクリーン印刷により行った。圧電体ペーストとしては、圧電体粒子１００質量部に対して、バインダ樹脂としてのエチルセルロース１１質量部、及び溶剤としてのターピネオール１１質量部を混合したペーストを使用した。圧電体ペーストの焼成は、１３５０℃で１時間行った。

＜試料２＞
試料１と同様にして調製した圧電体粒子１００質量部に対して、エチルセルロース０．５質量部、及び溶剤としてのターピネオール４質量部を混合したバインダ樹脂を混合し、造粒を行った。造粒した粉体は、０．５ｇずつ直径１．２ｍｍのプレス面を有する成形用金型に充填し、成形圧力６０ＭＰａで成形した。バルク成形体は、６００℃１時間で脱バインダーしたのち、１３７０℃、２時間で焼成した。

なお、圧電体におけるＣａ濃度（ｘ）は、０ｍｏｌ、０．０４ｍｏｌ、又は０．０８ｍｏｌとした。

［実施例１］
本実施例では、試料１及び試料２を用いて、圧電素子における圧電体のキュリー温度のＣａ濃度依存性を評価した。ここで、キュリー温度は、１４０℃から降温した際に、結晶構造が立方晶（Ｃｕｂｉｃ）から正方晶（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）に相転移する温度とした。

（キュリー温度の測定）
圧電素子を恒温槽中に設置した後、インピーダンスアナライザ（アジレント・テクノロジー社の「ＨＰ４１９２Ａ」）を用いて１４０℃から−４０℃まで降温し、圧電素子の静電容量を測定した。降温過程で、静電容量が最初に極大値を示す温度をキュリー温度とした。キュリー温度の測定結果については、横軸をＣａ濃度として図５に示した。

（評価）
図５に示すように、圧電体のＣａ濃度が大きくなるとキュリー温度が大きくなる傾向があった。また、圧電体をバルク成形した試料２に比べて、圧電体をスクリーン印刷により厚膜に形成した試料１のほうがキュリー温度が高くなった。この結果から、圧電体をスクリーン印刷により形成することでキュリー温度を高め、圧電性を示す温度範囲を拡げられる可能性が確認された。特に、スクリーン印刷によって形成された試料１においては、Ｃａ濃度が０．０４以上０．１以下であるときに高いキュリー温度を得ることができる。

［実施例２］
本実施例では、試料１及び試料２を用いて、圧電素子における圧電体のＴ−Ｏ相転移温度のＣａ濃度依存性を評価した。ここで、Ｔ−Ｏ相転移温度は、結晶構造が正方晶（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）から斜方晶（Ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）に相転移する温度である。

（Ｔ−Ｏ相転移温度の測定）
圧電素子を恒温槽中に設置した後、インピーダンスアナライザ（アジレント・テクノロジー社の「ＨＰ４１９２Ａ」）を用いて１４０℃から−４０℃まで降温し、圧電素子の静電容量を測定した。降温過程で、静電容量が最初に極大値を示す温度をキュリー温度、次に極大値を示す温度をＴ−Ｏの結晶相転移温度とした。Ｔ−Ｏ相転移温度の測定結果については、横軸をＣａ濃度として図６に示した。

（評価）
図６に示すように、圧電体をスクリーン印刷により厚膜に形成した試料１とバルク成形した試料２の双方ともに、圧電体のＣａ濃度が大きくなるとＴ−Ｏ相転移温度が直線的に小さくなる傾向があった。また、試料１（スクリーン印刷）と試料２（バルク成形）とは、Ｔ−Ｏ相転移温度が同程度であった。この結果から、圧電体をスクリーン印刷により形成することによってもＴ−Ｏ相転移温度が高くならないことが確認された。そのため、Ｔ−Ｒ相転移温度とキュリー温度との温度差は、キュリー温度を高めることでその分だけ大きくできる。従って、実施例１の結果も踏まえると、スクリーン印刷を適用して圧電体を形成した圧電素子は、圧電体をバルク体として形成する場合に比べて、圧電性を示す温度範囲を拡げられることが確認された。

次に、圧電体の圧電特性を評価した結果を示す。圧電特性は、下記方法により調製した試料３を用いて、圧電定数ｄ_３１、比誘電率及び残留分極量として評価した。

＜試料３＞
試料３は、上記試料１と同様な手法により作製した。但し、試料３については分極処理を行った。分極処理は室温で２ｋＶ／ｍｍの電界を圧電体に１分間与えることで行った。

試料３のサイズは、２６ｍｍ×１６ｍｍ×２ｍｍ（基板の厚み０．２ｍｍ、下部電極の厚み２〜３μｍ、圧電体の厚み３０〜４０μｍ、上部電極の厚み２〜３μｍ）とした。また、試料３におけるＣａ濃度、Ｂａ濃度、Ｔｉ濃度及びＺｒ濃度は、下記表１〜３に示す通りとした。

＜圧電定数ｄ_３１の測定＞
圧電定数ｄ_３１は、レーザードップラー振動計（グラフテック社の「センサユニット：ＡＴ００２３、復調ユニット：ＡＴ３６００」）を用いてｄ_３１モードで測定した変位値に基づいて、「Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ａ １０７ （２００３） Ｐ．６８−７４」に記載の内容を参考にして算出した。圧電定数ｄ_３１の算出結果については、下記表１に示した。

＜比誘電率の測定＞
比誘電率は、インピーダンスアナライザ（アジレント・テクノロジー社の「ＨＰ４１９２Ａ」）を用い、周波数を１ｋＨｚ、真空の誘電率を８．８５４×１０^−１２Ｆ／ｍとして測定した。比誘電率の測定結果については下記表２に示した。

＜残留分極量の測定＞
残留分極量は、ヒステリシス測定装置（東陽テクニカ社の「ＦＣＥ−２」）を用いて１ｋＨｚでの残留分極値と印加電界とのＰ−Ｅヒステリシスの測定を行い、このヒステリシス測定における印加電界が「０」のときの値（絶対値）として測定した。残留分極量の測定結果については下記表３に示した。

本発明によれば、圧電体のキュリー温度が高められ、圧電性を示す温度範囲の広い圧電素子が提供される。従って、当該圧電素子は、医療用センサ、超音波発振源、楽器用センサ、スピーカ等のアクチュエータなどとして好適に使用することができる。

１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ 圧電素子
２ 基板
２０ 下面
２１ 上面
３ 一対の電極
４，４Ａ，４Ｂ，４Ｃ，４Ｄ 圧電体
４０ 上面
４１，４１Ｃ 下面
４２，４２Ｃ 周縁部
４３，４３Ａ，４３Ｂ，４３Ｃ，４３Ｄ 端面
４４Ａ 上縁部
５，５Ｄ 下部電極
５０Ｄ 端面
６，６Ｄ 上部電極
６０Ｄ 端面
７ 圧電膜
７０ 周縁部
７１ 下面
７２ 端面
Ｈ 距離
Ｔ 接線

Claims (4)

1. 基板と、この基板の一方の面側に積層された圧電体とを備え、
   前記圧電体が、下記式（１）で表される組成の圧電材料を主成分とし、前記圧電材料の結晶構造が、下記式（１）中のｘが０．０６以上のときに０℃において正方晶であり、
   前記圧電体が、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ及びＺｒを含む粉体を有する圧電ペーストを用いてスクリーン印刷及び焼成することで形成されている圧電素子。
   Ｂａ _１−ｘ Ｃａ _ｘ Ｔｉ _ｙ Ｚｒ _ｚ Ｏ _３ （１）
   （前記式（１）中のｘが０．０４以上０．１以下であり、ｙが０．９５以上０．９８以下であり、ｚが０．０２以上０．０５以下である。）
2. 前記粉体の平均粒径が０．０５μｍ以上１０μｍ以下であり、
   前記スクリーン印刷に用いるスクリーンメッシュのオープニングが、３０μｍ以上１００μｍ以下である請求項１に記載の圧電素子。
3. 前記基板が、セラミクスを主成分とし、その平均厚みが１００μｍ以上３００μｍ以下の可撓性基板である請求項２に記載の圧電素子。
4. 前記圧電材料の結晶構造が、前記式（１）中のｘが０．１以上のときに−２０℃において正方晶である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の圧電素子。

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