JP6180148B2

JP6180148B2 - 複合制振材料

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Publication number: JP6180148B2
Application number: JP2013067226A
Authority: JP
Inventors: 雅夫住田; 核金子; 村瀬　和孝; 和孝村瀬
Original assignee: 株式会社タイテックスジャパン
Priority date: 2012-03-28
Filing date: 2013-03-27
Publication date: 2017-08-16
Anticipated expiration: 2033-03-27
Also published as: JP2013228097A

Description

本発明は、振動エネルギーを電気エネルギーに変換して振動を減衰させる制振材料に関し、特に、機器の防振、騒音の吸収等に利用される複合制振材料に関する。

近年、産業機械、輸送機関の発達、家電用品の普及により、各種機器より発生する振動、騒音が健康管理または環境保全の観点から問題視されるに至っている。例えば、輸送機関、とりわけ鉄道の高速化による振動・騒音、高速道路、橋梁での自動車等の車輌による振動・騒音、また、オーディオ機器、パーソナルコンピュータ等の各種精密機械の普及に伴なう振動、特に低周波の振動が社会問題として取り上げられるようになり、その防止低減対策が今後の社会生活にとって不可欠な状況となっている。

従来、振動、騒音を防止するためには、（１）質量を増加させ、剛性を高めること、（２）共振を回避すること、（３）振動を減衰させることの三点が重要であるとされている（新素材ハンドフックｐ２３５（丸善）参照）。

前記（１）、（２）の振動を起こさせないようにするための剛構造設計に対し、前記（３）は、柔構造というべきものであり、自由に振動を起こさせてその後速やかに減衰させるのがよいとする考え方であり、かかる振動減衰には、振動体の有する振動エネルギーを熱に変えて消費することにより振幅を急速に減少させ振動を止める手法が提案され、また、実施にも移されている。特に、材料自体が有する減衰能を利用する制振材料が各種開発されてきている。

これらのうち、例えば、非圧電性の有機高分子マトリックスに圧電性、誘電性、導電性を有する低分子化合物を分散させた有機高分子系制振材料が提案されている。このような制振材料の作用は、従来の制振作用の原理とは異なる原理によるもので、振動エネルギーを一旦電気エネルギーに変換し、次いで、熱エネルギーに変換して消費することにより振動を減衰させるとするものであり、圧電・導電効果に基づく電気エネルギー損失が加わるため、より効率的な振動減衰が可能になるとされている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。

一方、例えば半導体製造装置等において微細な加工を行う場合等において、より効果的な制振作用が求められており、種々の技術分野において制振材料の研究開発が進展している（例えば、特許文献３参照）。
さらに、近年では、地震の際に制振を行う手段として、簡素な構成で且つ少ない材料でより効果的な制振作用が得られるものが求められている。

特開平６−８５３４６号公報特開平１１−６８１９０号公報特開２０１１−９９４９７号公報

本発明は、このような従来の技術の課題を考慮してなされたもので、その目的とするところは、低周波領域においてより効果的な制振作用を発揮することができる複合制振材料を提供することにある。

上記目的を解決するため、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、マトリックスとなる高分子材料中に特に針状の高誘電率誘電体と有機材料からなる圧電性繊維とを混合することで低周波振動に対する非常に効果的な制振材料が得られることを見い出し、本発明を完成するに到った。

かかる知見に基づいてなされた本発明は、マトリックスとなるエラストマー又は高分子樹脂中に、モノドメイン構造の二酸化チタンからなる針状の高誘電率誘電体と、アスペクト比が２〜１０のセルロースファイバーからなる圧電性繊維とが混合され、前記エラストマーが、アクリルゴム、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、塩化ビニル樹脂をブレンドしたアクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム及びイソプレンゴムからなる群から選択される少なくとも１種以上のエラストマーからなり、前記高分子樹脂が、ポリ乳酸樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−メタアクリレート共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン及び塩素化ポリブチレンからなる群から選択される少なくとも１種以上の高分子樹脂からなる複合制振材料である。
また、本発明は、前記マトリックスとなるエラストマー又は高分子樹脂中に、無機材料からなる扁平状のフィラーと、導電性微粒子とが更に混合されている複合制振材料である。
本発明では、前記二酸化チタンからなる針状の高誘電率誘電体の配合量が３重量％〜７重量％で、かつ、前記セルロースファイバーからなる圧電性繊維の配合量が４重量％〜１０重量％である場合にも効果的である。

本発明によれば、低周波領域においてより効果的な制振作用を発揮することができる制振材料を提供することができる。

本発明の複合制振材料の概略構成を示す断面模式図（ａ）：本発明に用いる針状誘電体の寸法関係を示す模式図、（ｂ）：二酸化チタンの表面に導電体層を設けた針状誘電体の構成を示す断面図、（ｃ）：本発明に用いる圧電性繊維の寸法関係を示す模式図本発明の複合制振材料に振動が加わった場合の電荷の発生状態を示す断面模式図（ａ）〜（ｃ）：本発明の原理を示す模式図本発明の実施例における周波数と損失係数との関係を示すグラフ

以下、本発明の好ましい実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の複合制振材料の概略構成を示す断面模式図である。また、図２（ａ）は、本発明に用いる針状誘電体の寸法関係を示す模式図、図２（ｂ）は、二酸化チタンの表面に導電体層を設けた針状誘電体の構成を示す断面図、図２（ｃ）は、本発明に用いる圧電性繊維の寸法関係を示す模式図である。

図１に示すように、本発明の複合制振材料１は、マトリックスとなる高分子材料２中に、針状の高誘電率誘電体３と、有機材料からなる圧電性繊維４とが混合されているものであり、好ましくは、さらに、無機材料からなる扁平状のフィラー５と、導電性微粒子６とが混合されているものである。
本発明の場合、マトリックスとなる高分子材料２は特に限定されることはなく、種々のエラストマーや高分子樹脂を用いることができる。

本発明に用いることができるエラストマーとしては、例えば、アクリルゴム（ＡＣＲ）、ブチルゴム（IIＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、塩化ビニル樹脂をブレンドしたアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ／ＰＶＣ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、等があげられる。
これらのうちでも、耐候性及び耐摩耗性を向上させる観点からは、塩化ビニル樹脂をブレンドしたアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ／ＰＶＣ）を用いることが好ましい。

一方、本発明に用いることができる高分子樹脂としては、例えば、ポリ乳酸樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−メタアクリレート共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリブチレン等があげられる。

本発明に用いる針状の高誘電率誘電体（以下、「針状誘電体」という。）３は、例えば針状の二酸化チタン（ＴｉＯ₂）からなるものである。なお、二酸化チタンの結晶形態としては、ルチル型のものを好適に用いることができる。
本明細書において、「針状」とは、図２（ａ）に示すように、長軸の長さＬ₁が、短軸の径Ｌ₂より大きい形状を意味するものとし、紡錘状、棒状と同じ意味である。

ここで、針状誘電体３としては、アスペクト比、すなわち、長軸の長さＬ₁と短軸の径Ｌ₂の比（Ｌ₁／Ｌ₂）を、１０〜３０とすることが好ましい。
針状誘電体３のアスペクト比は、発生する電気エネルギーを大きくする観点及び低周波領域においてより効果的な制振作用を発揮させる観点からは、できるだけ大きい（細長い）ことが好ましい。

ただし、アスペクト比が３０を超えるものを製造することは実際上困難である。
他方、針状誘電体３のアスペクト比が１０未満の場合には、十分な電気エネルギーを発生させることができない。

この針状誘電体３は、詳細は明らかではないが、例えば、粒子製造時の圧力や、高分子材料２中に混合（混練）する際の圧力に起因する応力によって、分子配列が一方向に向くいわゆるモノドメイン構造となっていると考えられる。
そして、このような針状誘電体３は、圧電効果を発現し、しかも発生した電気エネルギーが粒子の長手方向に沿って流れやすい分子の配列構造となっていると考えられる。

本発明においては、図２（ｂ）に示すように、上述した針状誘電体３の二酸化チタンを核体としてその表面に導電体層３０を設けることもできる。
針状誘電体３の二酸化チタンの表面に導電体層３０を設けることにより、針状誘電体３の表面に流れる電流の大きさを大きくすることができるので、より少ない量の針状誘電体３によって効果的な制振を行うことができる。

本発明の場合、導電体層３０の材料としては特に限定されることはないが、製造のしやすさ及びより少ない量で導電性を向上させる観点からは、アンチモン（Ｓｂ）をドープした二酸化スズ（ＳｎＯ₂）を好適に用いることができる。

この場合、導電体層３０の厚さは、プリントによる場合には、１〜２０μｍに設定することが好ましい。
他方、導電体層３０の厚さは、蒸着による場合には、０．１〜１００μｍまで設定することができる。

一方、本発明の針状誘電体３の抵抗率（導電体層３０を形成したものも含む）は、２〜８０Ω・ｃｍのものが好ましく、より好ましくは１０〜６０Ω・ｃｍである。

本発明に用いる有機材料からなる圧電性繊維４は、特に限定されることはないが、例えばセルロースからなるものを好適に用いることができる。
この圧電性繊維４は、アスペクト比の大きいもの（セルロースファイバー）の他、アスペクト比の小さい粉末状のセルロース（セルロースパウダー）を用いることもできる。
木材であるセルロースは、圧電性を有することが知られており、本発明に用いるセルロースファイバー（パウダー）も、圧電性を有している。

圧電性繊維４のアスペクト比、すなわち、長軸の長さｌ₁と短軸の径ｌ₂の比（ｌ₁／ｌ₂）については（図２（ｃ）参照）、電気双極子に基づき発生する電気エネルギーを大きくする観点及び低周波領域においてより効果的な制振作用を発揮させる観点からは、できるだけ大きい（細長い）ファイバー状のものを用いることが好ましい。
ただし、アスペクト比が１０を超えるものを製造することは実際上困難であることを考慮すると、圧電性繊維４としては、アスペクト比が２〜１０のものを用いることがより好ましい。

本発明の場合、複合制振材料１における針状誘電体３の配合量は、特に限定されることはないが、３重量％〜７重量％に設定することが好ましい。
針状誘電体３の配合量が３重量％未満であると、十分な制振効果を奏することができず、他方、７重量％を超えると、成形後に脆くなるため好ましくない。
一方、複合制振材料１における有機材料からなる圧電性繊維４の配合量は、特に限定されることはないが、４重量％〜１０重量％に設定することが好ましく、より好ましくは８重量％〜１０重量％である。
有機材料からなる圧電性繊維４の配合量が４重量％未満であると、十分な制振効果を奏することができず、他方、１０重量％を超えると、均一に分散させることが困難であるため好ましくない。

本発明では、無機材料からなる扁平状のフィラー５と、導電性微粒子６は、必要に応じて配合させることができるものである。
本発明に用いる無機材料からなる扁平状のフィラー５は、制振能力をより向上させるとともに、複合材料全体として所望の機械的特性（弾性率等）を得るためのものである。
このような扁平状のフィラー５としては、例えば層状のマイカ（雲母）からなるものを好適に用いることができる。

本発明の場合、無機材料からなるフィラー５の配合量は、特に限定されることはないが、上述した目的を考慮すると、１０重量％〜３０重量％に設定することが好ましい。

本発明に用いる導電性微粒子６は、複合材料全体としての導伝率を向上・調整するためのものである。
このような導電性微粒子６としては、例えばカーボンブラックからなるものを好適に用いることができる。
なお、導電性微粒子６としては、予め高分子材料２に添加されているものを使用することができる。

本発明の場合、複合制振材料１における導電性微粒子６の配合量は、特に限定されることはないが、上述した目的を考慮すると、５重量％〜２０重量％に設定することが好ましい。

本発明に係る複合制振材料１及びその成形体を得るには通常の方法を用いればよい。
すなわち、マトリックス用の高分子材料２に、上述した針状誘電体３、有機材料からなる圧電性繊維４、必要に応じて無機材料からなる扁平状のフィラー５、導電性微粒子６を所定量加えて所定温度で混練し、例えば熱ロールプレス成形後、所定の大きさに切断すればよい。

本発明の複合制振材料１は、種々の形状の成形体として使用することができる。
例えば、フィルム状の成形体の他、円板形状や円柱形状、長方体形状、多面体形状、球形状等の種々の形状にして使用することができる。
また、繊維状に形成して布として使用したり、不織布として使用することもできる。

図３は、本発明の複合制振材料に振動が加わった場合の電荷の発生状態を示す断面模式図であり、図４（ａ）〜（ｃ）は、本発明の原理を示す模式図である。
本発明の複合制振材料１に周期的な振動が加わると、その振動エネルギーにより、高分子材料２中の無機材料からなる扁平状のフィラー５において層間のずれが生じ、この機械的作用により熱が発生して振動を吸収する。

さらに、本発明においては、図３に示すように、高分子材料２中の圧電性繊維４に、その圧電効果によって、両端部間に周期的に電位差が生ずる（電気双極子４ａ、４ｂ）。
この場合、圧電性繊維４のアスペクト比が大きくなるに従い、圧電性繊維４に発生する電気双極子４ａ、４ｂが増加するようになる。
そして、多数の圧電性繊維４に発生した電気双極子４ａ、４ｂに起因する交流電流が複合材料（コンパウンド）内の導電路を介して流れ、この交流電流による電気エネルギーがジュール熱として消費され、複合制振材料１における振動エネルギーが減衰する。
一方、針状誘電体３にも、その圧電効果によって、両端部間に周期的に電位差が生ずる（電気双極子３ａ、３ｂ）。

加えて、本発明においては、図４（ａ）に示すように、針状誘電体３の近傍に、上記圧電性繊維４において発生した電気双極子４ａ、４ｂが存在することになるため、図４（ｂ）に示すように、針状誘電体３が、電気双極子４ａ、４ｂによって生じた電界Ｆ内に配置される。
これにより、図４（ｃ）に示すように、針状誘電体３と高分子材料２との界面に、界面分極に起因する電気双極子３ｃ、３ｄが発生する。

そして、針状誘電体３に発生した電気双極子３ａ及び３ｄと電気双極子３ｂ及び３ｃによって、針状誘電体３の表面に電気的回路が形成され、針状誘電体３の表面に交流電流が流れる。
その結果、この針状誘電体３の表面の交流電流による電気エネルギーがジュール熱として消費され、複合制振材料１における振動エネルギーが減衰する。

一般に、圧電効果を有する粒子を混合した圧電複合材料の抵抗をＲ、圧電粒子の容量をＣ、減衰させたい振動の振動数をωとすると、インピーダンスの整合条件として、Ｒ＝１／ωＣの条件が成立するときに、最も迅速に振動が減衰することが知られている。
したがって、本発明において、複合制振材料１の固有振動数に対応する適切な導電率を設定することによって所望の制振効果を得ることができる。

以上述べたように本発明の場合、加振時に、針状誘電体３において、その圧電効果による電気双極子３ａ、３ｂが発生し、さらに圧電性繊維４において発生した電気双極子４ａ、４ｂに起因する電気双極子３ｃ、３ｄが発生することから、導電性の針状誘電体３の表面にこれら双方の電気双極子３ａ〜３ｄに起因して大きな電流が流れ、この電気エネルギーがジュール熱として多量に消費されて振動が吸収される。

このように、本発明によれば、圧電性繊維４及び針状誘電体３の電気双極子３ａ〜３ｄの相乗効果による振動エネルギーの減衰によって、従来技術に比べてより効果的な制振作用を発揮させることができる。

しかも、針状になることで界面分極による電気双極子は低周波（５００Ｈｚ未満）で生ずることから（例えば、特開平１０−３１２１９１号公報参照）、本発明によれば、低周波で振動する機器等に対して最適の条件で制振を行う複合制振材料を提供することができる。
さらに、無機材料からなる扁平状のフィラー５を混合することによって、この無機材料からなる扁平状のフィラー５の機械的作用による振動エネルギーの減衰と、上記圧電性繊維４及び針状誘電体３の電気双極子３ａ〜３ｄの相乗効果による振動エネルギーの減衰とによって、より効果的な制振作用を発揮させることができ、また、導電性微粒子６を混合することにより、複合材料全体としての導伝率を向上・調整することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
以下の各材料を用い、実施例１の複合制振材料の試料を作成した。
マトリックス用の高分子材料として、塩化ビニル樹脂をブレンドしたアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ／ＰＶＣ：商品名ＮＢＲＰＶＣ６０１ＡＩＮＢプランニング社製）を用いた。
この高分子材料には、カーボンブラックからなる導電性微粒子が添加されている。
針状の高誘電率誘電体として、導電体層を有する針状の二酸化チタン微細粒子（商品名ＦＴ−４０００石原産業社製、長軸長さ：１０μｍ、短軸径：０．５μｍ、アスペクト比：２０）を用いた。
有機材料からなる圧電性繊維として、アスペクト比が２．１１のセルロースファイバー（商品名ソルカフロック＃１００今津薬品工業社製、長軸長さ：４０μｍ、短軸径：１９μｍ）を用いた。
扁平状のフィラーとして、層状のマイカ（商品名クラライトマイカクラレ社製）を用いた。
上述したＮＢＲ／ＰＶＣ４８重量％（うち導電性微粒子１５重量％）に、上述した針状の二酸化チタン微細粒子３．１重量％と、セルロースファイバー４．３重量％と、マイカ２０重量％、制振付与用の有機複合材料２０重量％と、加工助剤３．１重量％と、架橋剤１．５重量％を加えて温度１４０℃で混練し、熱ロールプレス成形後、大きさ１０ｍｍ×２００ｍｍに切断して厚さ１ｍｍの試験用フィルムを得た。
＜実施例２＞
有機材料からなる圧電性繊維として、アスペクト比が３．４４のセルロースファイバー（商品名ソルカフロック＃４０今津薬品工業社製、長軸長さ：５５μｍ、短軸径：１６μｍ）を用いた他は実施例１と同一の条件で制振材料の試料を作成した。
＜実施例３＞
有機材料からなる圧電性繊維として、アスペクト比が６．２２のセルロースファイバー（商品名ソルカフロック＃１０今津薬品工業社製、長軸長さ：１００μｍ、短軸径：１６μｍ）を用いた他は実施例１と同一の条件で制振材料の試料を作成した。
＜比較例＞
上述したＮＢＲ／ＰＶＣに、針状の二酸化チタン微細粒子及び有機材料からなる圧電性繊維を加えることなく、その他は実施例１と同一の条件で制振材料の試料を作成した。
この制振材料には、導電性微粒子が４０重量％含まれている。
実施例１〜３及び比較例の試料について、中央加振法（１０×２００×０．８ｍｍ１２．３５ｇ鋼板）によって損失係数（Ｔａｎδ）の周波数依存性を測定した。
測定系としては、発振器はＴｙｐｅ２８２５、増幅器はＴｙｐｅ２７１８、加振器はＴｙｐｅ４８０９、加速度センサはＴｙｐｅ８００１で構成されるシステムを用い（いずれもＢ＆Ｋ社製）、各機器の制御はパーソナルコンピュータを用いた。
この場合、共振周波数は、第１次〜第７次まで測定した。この損失係数の測定結果を図５に示す。
図５から明らかなように、実施例１〜実施例３の制振材料は、約６０Ｈｚ〜約５００Ｈｚの低周波数領域において、比較例の制振材料に比べて２倍以上の損失係数が得られ、これにより本発明の効果を実証することができた。
また、実施例１〜実施例３の制振材料は、約６０Ｈｚ〜約５００Ｈｚの低周波数領域において、圧電性繊維であるセルロースファイバーのアスペクト比が大きい順、すなわち、実施例３、実施例２、実施例１の順で損失係数が大きくなった。
さらに、５００Ｈｚを超える周波数領域においても、この傾向は変わらなかった。
この結果から、圧電性繊維のアスペクト比を大きくすることによって、圧電性繊維において、より大きな電気エネルギーが発生していることが理解される。

１…複合制振材料、２…高分子材料、３…針状の高誘電率誘電体、４…圧電性繊維、５…扁平状のフィラー、６…導電性微粒子

Claims

マトリックスとなるエラストマー又は高分子樹脂中に、モノドメイン構造の二酸化チタンからなる針状の高誘電率誘電体と、アスペクト比が２〜１０のセルロースファイバーからなる圧電性繊維とが混合され、
前記エラストマーが、アクリルゴム、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、塩化ビニル樹脂をブレンドしたアクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム及びイソプレンゴムからなる群から選択される少なくとも１種以上のエラストマーからなり、
前記高分子樹脂が、ポリ乳酸樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−メタアクリレート共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン及び塩素化ポリブチレンからなる群から選択される少なくとも１種以上の高分子樹脂からなる複合制振材料。
前記マトリックスとなるエラストマー又は高分子樹脂中に、無機材料からなる扁平状のフィラーと、導電性微粒子とが更に混合されている請求項１記載の複合制振材料。
前記二酸化チタンからなる針状の高誘電率誘電体の配合量が３重量％〜７重量％で、かつ、前記セルロースファイバーからなる圧電性繊維の配合量が４重量％〜１０重量％である請求項１又は２のいずれか１項記載の複合制振材料。