JP6183783B2 - 全固体電池 - Google Patents
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Description
本発明は全固体電池に関し、より詳しくは電極層が固体電解質層の両主面に設けられ、これら固体電解質層及び電極層のそれぞれに固体電解質材料が含有された全固体電池に関する。
近年、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用電子機器の市場拡大に伴い、これら電子機器のコードレス電源として二次電池の開発が盛んに行なわれている。また、地球温暖化や石油資源の枯渇化等を背景に二次電池を動力源とした電気自動車やハイブリッド自動車の開発も盛んに行われている。
このような状況下、リチウムイオンを荷電担体とし、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用したリチウムイオン二次電池が既に普及している。
しかしながら、この種のリチウムイオン二次電池では、イオンを移動させるための媒体として、通常、有機化合物を主体とした液体電解質（電解液）が使用されているが、この液体電解質は二次電池の缶体から外部に漏出するおそれがある。また、液体電解質として通常使用される有機化合物は可燃性物質であるため、十分な安全性を確保することができず、高温安定性や耐久性にも劣る。
このため、今日では液体電解質に代えて固体電解質を使用した二次電池の研究・開発が盛んに行われており、さらには電解質を固体電解質で構成し、かつ他の構成部材も固体で構成した全固体電池の開発も盛んに行われている。
例えば、特許文献１では、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、前記正極層および負極層の間に形成された固体電解質層とを有し、前記正極層および前記負極層の少なくとも一つが、酸化物活物質と、酸化前と酸化後とで界面抵抗増加率が２倍以下であるガラス状硫化物固体電解質材料とを含有した全固体電池が提案されている。
すなわち、ガラス状硫化物は良好なイオン伝導性を有するものの、該ガラス状硫化物を電極層中の固体電解質材料に使用した場合、高温雰囲気下で電極層中の酸化物活物質と接触すると、ガラス状硫化物が熱によって酸化し、イオン伝導度の低下を招いて内部抵抗が増大するおそれがある。
そこで、特許文献１では、酸化前と酸化後とで界面抵抗増加率が２倍以下となるようなガラス状硫化物固体電解質材料を電極層中に含有させ、これにより固体電解質材料の劣化を抑制しようとしている。
また、この特許文献１では、ガラス状硫化物は、良好なイオン伝導性を有することから、固体電解質層にも使用されている。
さらに、特許文献２には、主相にＬｉＸＳｉＹＮ１／３（Ｘ＋４Ｙ）（ただし、Ｘ＞０、Ｙ＞０）で表される組成を有し、Ｃａを含むリチウムケイ素窒化物焼結体が提案されている。
この特許文献２では、Ｌｉの一部をＣａで置換することにより、活性化エネルギーを低下させ、これにより高温状態から温度が低下してもイオン伝導度が低下するのを抑制するようにしている。
すなわち、この特許文献２では、Ｃａの置換量により活性化エネルギーを変動させ、これによりイオン伝導度を制御している。
ところで、上記全固体電池では、高温域でのイオン伝導度を大きくすることにより、高温雰囲気で使用しても所望の容量特性を確保することが可能となる。一方、室温付近ではイオン伝導度を小さくすることにより、室温付近での自己放電が少なくなることから、良好な保存性を得ることが可能となる。さらに、電極層ではイオン伝導度の温度変動に対するバラツキを抑制するのが好ましく、これにより電極層の内部抵抗のバラツキを抑制でき、電池特性の劣化を抑制できると考えられる。
したがって、この種の全固体電池では、温度変動に対するイオン伝導度の制御を適切に行うのが望ましい。
しかしながら、特許文献１は、高温雰囲気でのイオン伝導度の低下を抑制しているものの、温度変動に対してはイオン伝導度の制御を行っていないため、室温付近で良好な保存性を確保するのは困難である。また、上述したように温度変動に対しイオン伝導度の制御を行なっていないことから、温度変動に起因してイオン伝導度のバラツキが電極層内で生じると、電極層の内部抵抗にもバラツキが生じ、このため特性劣化を招くおそれがある。
また、特許文献２は、Ｃａの置換量によりイオン伝導度を制御し、これにより高温状態から温度が低下してもイオン伝導度が低下するのを抑制しようとしているが、特許文献１と同様、温度変動に対してイオン伝導度を制御したものではなく、室温付近で良好な保存性を確保するのは困難であり、また、電極層の内部抵抗にバラツキが生じ、特性劣化を招くおそれがある。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、高温雰囲気で使用しても大きな容量を確保できる良好な容量特性を有し、かつ保存性が良好で電池特性の劣化を極力抑制できる焼結式の全固体電池を提供することを目的とする。
イオン伝導度と温度との関係は、アレニウスの式に依存することが知られておる。
後述するアレニウスの式によると、イオン伝導度は、温度が高くなると大きくなり、低温になると小さくなる。そして、活性化エネルギーが大きい場合は、温度差に対するイオン伝導度の変動も大きくなる。したがって、このような活性化エネルギーの大きい固体電解質材料を固体電解質層に使用すると、高温雰囲気ではより大きなイオン伝導度を得ることができ、所望の大容量の全固体電池を得ることが可能となる。一方、低温雰囲気ではイオン伝導度は十分に小さくなり、自己放電も少なくなることから、室温付近での良好な保存性を確保することが可能となる。
また、活性化エネルギーが小さい場合は、温度差に対するイオン伝導度の変動が小さくなる。したがって、このような活性化エネルギーの小さい固体電解質材料を電極層、例えば負極層に使用すると、温度変動に伴うイオン伝導度の変化も小さくなり、電極層での内部抵抗のバラツキも抑制できることから、電池特性の劣化を抑制することが可能となる。
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る全固体電池は、正極層及び負極層が固体電解質層の両主面にそれぞれ設けられ、前記固体電解質層に第１の固体電解質材料が含有されると共に、前記負極層に第２の固体電解質材料が含有され、前記第１及び第２の固体電解質材料は、アレニウスプロットによる活性化エネルギーを有すると共に、前記第１の固体電解質材料の前記活性化エネルギーは、前記第２の固体電解質材料の前記活性化エネルギーよりも大きいことを特徴としている。
また、本発明の全固体電池は、前記第1の固体電解質材料の前記活性化エネルギーは、５０ｋＪ／mol以上であるのが好ましい。
これにより、１００ｍＡｈ／ｇ以上の大きな放電容量を得ることが可能となり、保存性にもより一層の好影響を及ぼし、長時間保存した後、再使用しても所望の容量を有する容量特性の良好な全固体電池を得ることができる。
さらに、本発明の全固体電池は、前記第１及び第２の固体電解質材料が有する前記各活性化エネルギーは、同一組成系における結晶系により制御されるのが好ましい。
これにより、第１及び第２の固体電解質材料は、結晶構造の基本骨格が同一となり、各層間で良好な界面接合を確保することが可能となる。
また、本発明の全固体電池は、前記第1の固体電解質材料は、単斜晶系及び三斜晶系のうちのいずれか一方の結晶系を有する化合物を主体とし、前記第２の固体電解質材料は、菱面体晶系を有する化合物を主体とするのが好ましい。
さらに、本発明の全固体電池は、前記第１及び第２の固体電解質材料は、結晶構造の基本骨格がナシコン型構造を有しているのがより好ましい。
これにより電極層間でＬｉイオン等の陽イオンを容易に移動させることが可能となる。
また、本発明の全固体電池は、前記第1及び前記第２の固体電解質材料が、リン酸系化合物を含むのが好ましい。
また、本発明の全固体電池では、前記第1の固体電解質材料は、主成分がリチウム含有リン酸ジルコニウム系化合物であるのが好ましい。
この場合、前記リチウム含有リン酸ジルコニウム系化合物は、リン元素の一部がケイ素元素で置換されていてもよい。
さらに、本発明の全固体電池では、前記第２の固体電解質材料は、主成分が一般式ＬｉｘＭ１ｙＭ２ｚ（ＰＯ４）３（ただし、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｇｅ、及びＺｒの中から選択された少なくとも一種を含み、Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、及びＨｆの中から選択された少なくとも１種を含む。）で表され、 前記ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ０．５≦ｘ≦４、０．５≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１．５を満足するのが好ましい。
また、本発明の全固体電池は、前記正極層が前記第２固体電解質材料を含有すると共に、前記正極層及び前記負極層のそれぞれに含有される前記第２の固体電解質材料は互いに異なるのが好ましい。
これにより、例えば負極層が耐還元性を優先した第２の固体電解質材料を含有させ、正極層がイオン伝導性を優先した第２の固体電解質材料を含有させることにより、低電位でも所望の充放電反応を遂行することが可能となる。
本発明の全固体電池によれば、正極層及び負極層が固体電解質層の両主面にそれぞれ設けられ、前記固体電解質層に第１の固体電解質材料が含有されると共に、前記負極層に第２の固体電解質材料が含有され、前記第１及び第２の固体電解質材料は、アレニウスプロットによる活性化エネルギーを有すると共に、前記第１の固体電解質材料の前記活性化エネルギーは、前記第２の固体電解質材料の前記活性化エネルギーよりも大きいので、高温雰囲気ではより大きなイオン伝導度を得ることができる一方、低温雰囲気ではイオン伝導度は十分に小さくなり、自己放電も少なくなることから室温付近での良好な保存性を確保することが可能となる。また、電極層内では、温度変動に伴うイオン伝導度の変化も小さくなり、内部抵抗のバラツキも抑制できることから、電池特性の劣化を抑制することが可能となる。
このように本発明によれば、容量特性が良好で大容量を有し、かつ保存性が良好で、電池特性の劣化を抑制できる全固体電池を得ることができる。
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
図１は、本発明に係る全固体電池の一実施の形態を模式的に示す断面図である。
この全固体電池は、積層焼結体１の一方の主面に正極集電体２が形成され、前記積層焼結体１の他方の主面に負極集電体３が形成されている。
正極集電体２及び負極集電体３を形成する集電体材料としては、電子伝導性が良好で積層焼結体１との密着性が良好な導電性材料であれば特に限定されるものではなく、例えばＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、ステンレス、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等を使用することができる。
積層焼結体１は、固体電解質層４の両主面に電極層、すなわち正極層５及び負極層６が設けられている。
固体電解質層４は、少なくとも第１の固体電解質材料を含有すると共に、電極層５、６は、少なくとも活物質（正極活物質又は負極活物質）、第２の固体電解質材料、及び導電剤を含有している。
そして、前記第１及び第２の固体電解質材料は、第１の固体電解質材料の活性化エネルギーが、第２の固体電解質材料の活性化エネルギーよりも大きくなるように、材料選択される。
これによりイオン伝導度は、活性化エネルギーを介して温度制御されることから、高温雰囲気で使用しても大きな容量を確保できる良好な容量特性を有し、かつ保存性が良好で電池特性の劣化を極力抑制できる焼結式の全固体電池を得ることができる。
すなわち、イオン伝導度σと温度Ｔとの関係は、数式（１）で示すアレニウスの式に依存することが知られている。
ここで、Ａは頻度因子、Ｒは気体定数（＝８．３１４Ｊ／Ｋ・mol）、Ｅａは活性化エネルギーである。
数式（１）を対数表示で表すと、数式（２）に示すようになる。
図２は、イオン伝導度σと温度Ｔとの関係を示すアレニウスプロットであり、横軸は１／Ｔ、縦軸はlnσを示している。線図の傾き−Ｅａ／Ｒは活性化エネルギーＥａの大きさに応じ、図中のＰ、Ｑのようになる。
すなわち、活性化エネルギーＥａが大きい場合は、線図Ｐに示すように、温度Ｔが高くなるのに伴いイオン伝導度σがより大きくなり、温度Ｔが低くなるのに伴いイオン伝導度σがより小さくなる。したがって、活性化エネルギーＥａが大きい固体電解質材料（第１の固体電解質材料）を固体電解質層４に使用すると、高温雰囲気（例えば、１００℃以上）で使用しても、イオン伝導度が十分に大きく、これにより大きな容量を有する良好な容量特性を確保することが可能となる。しかも、この場合、低温ではイオン伝導度σが小さくなることから、低温雰囲気では自己放電を少なくすることができ、室温付近（２５℃前後）で保存する際に保存性が向上し、長時間保管した後、再使用しても十分な容量を確保することが可能となる。
一方、活性化エネルギーＥａが小さい場合は、線図Ｑに示すように、温度変動が生じてもイオン伝導度σの変化は小さく、温度変化に対するイオン伝導度σのバラツキを抑制することができる。したがって、このような活性化エネルギーＥａの小さい固体電解質材料（第２の固体電解質材料）を電極層５、６に使用することにより、温度変動に伴うイオン伝導度σのバラツキを抑制でき、これにより電極層５、６の内部抵抗のバラツキが抑制できることから、電極層５、６の特性劣化を抑制することができる。
このように固体電解質層４と電極層５、６とで活性化エネルギーＥａの異なる材料を使用し、第１の固体電解質材料の活性化エネルギーＥａが第２の固体電解質材料の活性化エネルギーＥａよりも大きい材料を選択して使用することにより、高温雰囲気で使用しても大きな容量を確保できる良好な容量特性を有し、かつ室温付近で保存しても保存性が良好で電池特性の劣化を極力抑制できる焼結式の全固体電池を得ることができる。
尚、第１の固体電解質材料の活性化エネルギーＥａは、第２の固体電解質材料の活性化エネルギーＥａよりも大きいのであれば、そのエネルギー値は特に限定されないが、５０ｋＪ／mol以上が好ましい。
第１の固体電解質材料が５０ｋＪ／mol以上の活性化エネルギーを有することにより、高温雰囲気で１００ｍＡｈ／ｇ以上の大きな放電容量を確保することができ、良好な容量特性を得ることができる。しかも、このように大きな放電容量が得られることから、保存性にもより一層の好影響を及ぼし、長期間保管した後、再使用する際に十分に大きな容量を有して使用することが可能となる。
また、第１及び第２の固体電解質材料の活性化エネルギーＥａの制御手法は、特に限定されるものではないが、同一組成系における結晶系により制御するのが好ましい。イオン伝導度は結晶系に強く依存する。そして、同一組成系の場合、結晶構造の基本骨格が同一であることから、固体電解質層４と電極層５、６との間で密着性の良好な接合界面を得ることができ、良好な電池特性を確保することができる。
そして、このような結晶系としては、活性化エネルギーＥａの大きな第１の固体電解質材料には単斜晶系や三斜晶系を有する化合物を好んで使用することができ、第２の固体電解質材料には、菱面体晶系を有する化合物を好んで使用することができる。
尚、これら結晶系は、実使用温度領域（例えば、２５〜２００℃）で所望の結晶系を保持できればよく、高温域では結晶系が転移することは許容される。例えば、第１の固体電解質材料は、実使用温度領域で、結晶系が三斜晶系や単斜晶系であればよく、実使用温度領域を超える高温域では、これらの結晶系から菱面体晶系等に転移してもよい。
また、組成系としては、結晶構造の基本骨格がナシコン型構造を有する化合物を好んで使用することができる。
ナシコン型構造は、一般式Ｙ２（ＸＯ４）３（Ｙ：遷移金属、Ｘ：Ｐ、Ｓ、Ｍｏ、Ｗ等）で表すことができ、正八面体ＹＯ６の頂点と正四面体ＸＯ４の頂点とが共有されて三次元的に配列された構造を有し、結晶構造中に大きな空隙を有し、Ｌｉイオン等の陽イオンが容易に移動することから、陽イオンを移動させるための媒体として優れている。特に、ナシコン型構造の中でも正四面体ＸＯ４のポリアニオンがＰＯ４で形成されたリン酸系化合物は固体電解質４及び電極層５、６を緻密に一体焼結できることから好ましい。
そして、このようなナシコン型構造を有する固体電解質材料のうち、第１の固体電解質材料としては、中心金属が耐還元性の良好なＺｒで形成されたリチウム含有リン酸ジルコニウム系化合物が好ましく、特に三斜晶系のＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３や単斜晶系のＬｉ1.3Ｚｒ２（Ｐ0.9Ｓｉ0.1Ｏ４）３は、５０ｋＪ／mol以上の活性化エネルギーＥａを有することから、より好ましい。
また、第２の固体電解質材料としては、主成分が、一般式（Ａ）で表されるリチウム含有リン酸化合物を好んで使用することができる。
ＬｉｘＭ１ｙＭ２ｚ（ＰＯ４）３ …（Ａ）
ここで、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｇｅ、及びＺｒの中から選択された少なくとも１種を含み、Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、及びＨｆの中から選択された少なくとも１種を含んでいる。
ここで、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｇｅ、及びＺｒの中から選択された少なくとも１種を含み、Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、及びＨｆの中から選択された少なくとも１種を含んでいる。
また、一般式（Ａ）中のｘ、ｙ、ｚは、下記数式（３）〜（５）を満足するのが好ましい。
０．５≦ｘ≦４ …（３）
０．５≦ｙ≦２ …（４）
０≦ｚ≦１．５ …（５）
具体的には、第２の固体電解質材料としては、ＬｉＴｉ（ＰＯ４）３、Ｌｉ1.2Ｔｉ1.8Ａｌ0.2（ＰＯ４）３、Ｌｉ1.2Ｔｉ1.2Ａｌ0.2（ＰＯ４）３、Ｌｉ1.5Ｇｅ1.5Ａｌ0.5（ＰＯ４）３、Ｌｉ1.2Ｚｒ1.9Ｃａ0.1（ＰＯ４）３等を使用することができる。
０．５≦ｙ≦２ …（４）
０≦ｚ≦１．５ …（５）
具体的には、第２の固体電解質材料としては、ＬｉＴｉ（ＰＯ４）３、Ｌｉ1.2Ｔｉ1.8Ａｌ0.2（ＰＯ４）３、Ｌｉ1.2Ｔｉ1.2Ａｌ0.2（ＰＯ４）３、Ｌｉ1.5Ｇｅ1.5Ａｌ0.5（ＰＯ４）３、Ｌｉ1.2Ｚｒ1.9Ｃａ0.1（ＰＯ４）３等を使用することができる。
尚、これら第２の固体電解質材料のうち、負極層６は、負極の低電位に対し電気化学的に安定している必要があることから、中心元素として耐還元性が良好なＺｒを含有したリチウム含有リン酸化合物、例えばＬｉ1.2Ｚｒ1.9Ｃａ0.1（ＰＯ４）３を使用するのがより好ましい。一方、正極層５は、そのような規制はなく、イオン伝導度を優先するのが好ましく、したがってイオン伝導性が良好なＴｉを中心元素として含有したＬｉＴｉ（ＰＯ４）３、Ｌｉ1.2Ａｌ0.2Ｔｉ1.8（ＰＯ４）３等を好んで使用することができる。
次に、本全固体電池の製造方法を詳述する。
まず、活性化エネルギーＥａが好ましくは５０ｋＪ／mol以上のＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３等のナシコン型構造を有する第１の固体電解質材料、ポリビニルアセタール樹脂等のバインダ樹脂、及びエタノール等の有機溶媒を用意し、これら第１の固体電解質材料、バインダ樹脂、及び有機溶媒が所定の重量比率となるように秤量する。
そして、バインダ樹脂を有機溶媒に溶解させて有機ビヒクルを作製した後、第１の固体電解質材料及びＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）ボール等の粉砕媒体と共にボールミルに投入し、十分に混合・粉砕し、固体電解質スラリーを作製する。
次に、正極活物質、導電剤、及び活性化エネルギーＥａが第１の固体電解質材料よりも小さく、好ましくは中心金属にＴｉを含有したナシコン型構造を有する第２の固体電解質材料を用意し、これら正極活物質、導電剤、及び第２の固体電解質材料を所定量秤量し、正極材料を得る。
そして、この正極材料を上記粉砕媒体及び上記有機ビヒクルと共にポットミルに投入し、十分に混合・粉砕し、正極スラリーを作製する。
ここで、正極活物質としては、特に限定されるものではなく、例えばＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のリン酸化合物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２等のコバルト化合物、ＬｉＭｎＯ４、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ４等のスピネル型構造の化合物を単独で或いはこれらを組み合わせて使用することができる。
また、導電剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子などを使用することができる。
次に、負極活物質、導電剤、及び活性化エネルギーＥａが第１の固体電解質材料よりも小さく、好ましくは中心金属にＺｒを含有したナシコン型構造を有する第２の固体電解質材料を用意し、これら負極活物質、導電剤、及び第２の固体電解質材料を所定量秤量し、負極材料を得る。
ここで、負極活物質としては、特に限定されるものではなく、例えばＮｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＭｏＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、ＷＯ、Ｖ２Ｏ５、ＲｕＯ２等を単独で或いは組み合わせて使用することができる。
尚、導電剤としては、正極材料で使用したものと同様のものを使用することができる。
そして、この負極材料を粉砕媒体及び上記有機ビヒクルと共にポットミルに投入し、十分に混合・粉砕し、負極スラリーを作製する。
次に、上述のようにして作製された固体電解質スラリー、正極スラリー及び負極スラリーに対しドクターブレード法、ダイコータ法、コンマコーター法、スクリーン印刷法等を使用してベースフィルム上に塗布して成形加工を施し、それぞれ所定厚みの固体電解質層用グリーンシート、正極層用グリーンシート、及び負極層用グリーンシートを作製する。
次に、前記固体電解質層用グリーンシート、前記正極層用グリーンシート、及び前記負極層用グリーンシートをそれぞれベースフィルムから剥離させ、正極層用グリーンシート、固体電解質層用グリーンシート、及び負極層用グリーンシートを所定枚数ずつ順次積層し、所定圧力で熱圧着した後、フィルム容器に封入し、熱間等方圧プレス、冷間等方圧プレス、静水圧プレス等の方法で加圧し、これにより固体電解質層グリーンシートが正極層用グリーンシート及び負極層用グリーンシートで挟持された積層構造体を作製する。
次いで、この積層構造体を所定温度で脱脂処理した後、焼成処理を行い、これにより固体電解質４の両主面に正極層５及び負極層６が形成された積層焼結体１を作製する。
最後に、スパッタリング法、真空蒸着法等の薄膜形成法を使用し、積層焼結体１の両主面に正極集電体２及び負極集電体３を形成し、その後、これを乾燥させて雰囲気中から吸着した水分を除去した後、電池缶に封入し、これにより全固体電池が作製される。
このように本実施の形態では、電極層５、６が固体電解質層４の両主面に設けられ、固体電解質層４に第１の固体電解質材料が含有されると共に、電極層５、６に第２の固体電解質材料が含有され、かつ第１の固体電解質材料の活性化エネルギーは、第２の固体電解質材料の活性化エネルギーよりも大きいので、高温雰囲気ではより大きなイオン伝導度を得ることができる一方、低温雰囲気ではイオン伝導度は十分に小さくなり、自己放電も少なくなることから室温付近での良好な保存性を確保することが可能となる。また、電極層内では、温度変動に伴うイオン伝導度の変化も小さくなり、内部抵抗のバラツキも抑制できることから、電池特性の劣化を抑制することが可能となる。
また、第1の固体電解質材料の活性化エネルギーＥａを５０ｋＪ／mol以上とすることにより、１００ｍＡｈ／ｇ以上の大きな放電容量を得ることが可能となり、保存性にもより一層の好影響を及ぼし、長時間保存した後、再使用しても所望の容量を有する容量特性の良好な全固体電池を得ることができる。
また、第１及び第２の固体電解質材料が有する各活性化エネルギーは、同一組成系における結晶系により制御されることにより、第１及び第２の固体電解質材料は、結晶構造の基本骨格が同一となり、各層間で良好な界面接合を確保することが可能となる。
さらに、第１及び第２の固体電解質材料は、結晶構造の基本骨格がナシコン型構造を有することにより、電極層５、６間でＬｉイオン等の陽イオンを容易に移動させることが可能となる。
また、正極層５及び負極層６は互いに異なる第２の固体電解質材料を含有することにより、負極層６には耐還元性が良好なＺｒを含有した第２の固体電解質材料を使用し、正極層５にはイオン伝導性が良好なＴｉを含有した第２の固体電解質材料を使用することが可能となり、低電位でも所望の充放電反応を遂行することが可能となる。
このように本発明によれば、容量特性が良好で大容量を有し、かつ保存性が良好で、電池特性の劣化を抑制できる全固体電池を得ることが可能となる。
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態では、固体電解質層４は、１層の固体電解質層用グリーンシートで形成されているが、２層構造以上の多層構造としてもよく、この場合電極層５、６に含有される第２の固体電解質層の活性化エネルギーより大きいのであれば、異なる活性化エネルギーを有する複数種の第１の固体電解質材料を組み合わせてもよい。
また、固体電解質層４及び電極層５、６にそれぞれ含有される第１及び第２の固体電解質材料についても、複数種の材料種の混合粉を使用してもよい。
また、固体電解質スラリー、正極スラリー及び負極スラリーの作製方法についても、上記実施の形態では、ボールミルを使用して作製しているが、ビスコミル法、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法、ニーダー分散法等を使用してもよい。また、これら各スラリーにフタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステルなどを可塑剤として添加してもよい。
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
＜固体電解質材料の評価＞
〔固体電解質材料の作製〕
素原料として素原料としてＬｉ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｇｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を用意し、これら素原料を焼結後に表１の組成となるように所定量秤量した。
〔固体電解質材料の作製〕
素原料として素原料としてＬｉ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｇｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を用意し、これら素原料を焼結後に表１の組成となるように所定量秤量した。
次に、これら秤量物をポリエチレン製のポットミルに投入し、１６時間混合処理を行い、混合粉末を得た後、大気雰囲気下、温度５００℃で熱処理を行い、さらに８００℃で熱処理を行い、揮発成分を除去して原料粉末を得た。
次いで、この原料粉末を純水及びＰＳＺボールと共に、ポットミルに投入し、１６時間粉砕処理を行い、その後乾燥させて水分を除去し、乾燥粉を得た。
次いで、この乾燥粉を、大気雰囲気下、温度１２００℃で熱処理を行い、これにより固体電解質材料Ａ〜Ｆの粉末を作製した。
次に、バインダ樹脂としてポリビニルアセタール樹脂、有機溶媒としてエタノールを用意した。
そして、これら固体電解質材料、ポリビニルアセタール樹脂及びエタノールが重量比率で固体電解質材料：ポリビニルアセタール樹脂：エタノール＝１００：１５：１４０となるように秤量した。
次いで、ポリビニルアセタール樹脂をエタノールに溶解させて有機ビヒクルを作製した後、該有機ビヒクルを上記固体電解質材料及びＰＳＺボールと共にボールミルに投入し、十分に混合し、ＰＳＺボールを除去し、固体電解質スラリーを作製した。
次いで、ドクターブレード法を使用し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に固体電解質スラリーを塗工し、４０℃の温度に加熱したホットプレート上で乾燥し、３５μｍの厚みとなるように成形加工し、縦２５ｍｍ、横２５ｍｍに切断し、これにより固体電解質グリーンシートを作製した。
次に、固体電解質グリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離させ、該固体電解質グリーンシートを１０枚積層した。そして、これを６０℃に加熱した２枚のステンレス製板で挟持し、９８ＭＰａ（１０００ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で熱圧着した後、ポリエチレン製フィルム容器に封入し、１８０ＭＰａの静水圧プレスで加圧し、これにより固体電解質積層体を作製した。
次いで、この固体電解質積層体を縦１０ｍｍ、横１０ｍｍに切断し、２枚の多孔性セッターで挟持し、０．２ＭＰａ（２ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で加圧した状態で焼成処理を行った。すなわち、１vol％の酸素を含有した窒素雰囲気中で５００℃の温度で脱脂処理を行った後、窒素雰囲気下、９００℃の温度で２時間、焼成処理を行い、固体電解質材料Ａ〜Ｆの焼結体を作製した。
〔結晶系の同定〕
焼結体としての固体電解質材料Ａ〜ＦをＰｔ製の容器に投入し、Ｘ線回折装置を使用し、室温下、走査速度１．０°／minの速度で１０°〜６０°の測角範囲でＸ線スペクトルを測定した。
焼結体としての固体電解質材料Ａ〜ＦをＰｔ製の容器に投入し、Ｘ線回折装置を使用し、室温下、走査速度１．０°／minの速度で１０°〜６０°の測角範囲でＸ線スペクトルを測定した。
図３は固体電解質材料Ａ〜ＦのＸ線回折スペクトルを基準パターンＡ′〜Ｆ′と共に示している。横軸は回折角２θ（°）、縦軸はＸ線強度（ａ．ｕ．）である。
尚、基準パターンＡ′〜Ｆ′は、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Power Diffraction Standards）カードの結晶系パターンを示し、基準パターンＡ′はＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３（以下、「ＬＺＰ」という。）の三斜晶系パターン（Ｎｏ．０１−０７４−２５６２）、基準パターンＢ′はＬｉ1.3Ｚｒ２（Ｐ0.9Ｓｉ0.1Ｏ４）３（以下、「ＬＺＰＳ」という。）の単斜晶系パターン（Ｎｏ．０１−０７０−５８１９）、基準パターンＣ′はＬｉ1.1Ｚｒ1.9Ａｌ0.1（ＰＯ４）３（以下、「ＬＺＡＰ」という。）の単斜晶系パターン（Ｎｏ．０１−０７０−５８１９）、基準パターンＤ′はＬｉ1.2Ｚｒ1.9Ｃａ0.1（ＰＯ４）３（（以下、「ＬＺＣＰ」という。）の菱面体晶系パターン（Ｎｏ．０１−０７２−７７４２）、基準パターンＥ′はＬｉ1.2Ｔｉ1.9Ａｌ0.1（ＰＯ４）３（以下、「ＬＴＡＰ」という。）の菱面体晶系パターン（Ｎｏ．０１−０７２−６１４０）、基準パターンＦ′はＬｉ1.5Ｇｅ1.5Ａｌ0.5（ＰＯ４）３（以下、「ＬＧＡＰ」という。）の菱面体晶系パターン（Ｎｏ．０１−０８０−１９２２）である。
この図３から明らかなように、固体電解質材料Ａの結晶系は、ＬＺＰの三斜晶系パターン（基準パターンＡ′）と略一致しており、固体電解質材料Ａの結晶系は三斜晶系であると同定された。
また、固体電解質材料Ｂの結晶系は、ＬＺＰＳの単斜晶系パターン（基準パターンＢ′）と略一致しており、固体電解質材料Ｂの結晶系は単斜晶系であると同定された。
さらに、固体電解質材料Ｃの結晶系は、ＬＺＡＰの単斜晶系パターン（基準パターンＣ′）と略一致しており、固体電解質材料Ｃの結晶系は単斜晶系であると同定された。
同様に、固体電解質材料Ｄ〜Ｆの結晶系は、それぞれＬＺＣＰ、ＬＴＡＰ、及びＬＧＡＰの菱面体晶系パターンと略一致しており、これら固体電解質材料Ｄ〜Ｆの結晶系は菱面体晶系であると同定された。
〔活性化エネルギーの測定〕
Ｐｔをターゲット物質として固体電解質材料Ａ〜Ｆの上記焼結体の両主面にスパッタリングを行い、一対の電極層を形成した。そして、これを１００℃で乾燥させて雰囲気中から吸着した水分を除去した後、直径２０ｍｍ、厚み３．２ｍｍの電池缶に封入した。
Ｐｔをターゲット物質として固体電解質材料Ａ〜Ｆの上記焼結体の両主面にスパッタリングを行い、一対の電極層を形成した。そして、これを１００℃で乾燥させて雰囲気中から吸着した水分を除去した後、直径２０ｍｍ、厚み３．２ｍｍの電池缶に封入した。
そして、これら固体電解質材料Ａ〜Ｆの各試料について、２０〜１００℃の各温度に保持した恒温槽に配し、インピーダンスアナライザ（ソーラトロン社製、１２５５Ｂ）を使用し、測定周波数０．１〜１ＭＨｚ、１００ｍＶの電圧を印加してインピーダンスＺを測定した。次いで、インピーダンスＺの逆数であるイオン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）と温度Ｔ（Ｋ）について、lnσ〜１／Ｔのグラフ上にプロットし、傾き−Ｅａ／Ｒ（Ｒ＝８．３１４Ｊ／Ｋ・mol）から活性化エネルギーＥａを求めた。
表１は、固体電解質材料Ａ〜Ｆの組成、結晶系、及び活性化エネルギーＥａを示している。
試料番号Ａ〜Ｆは、いずれもナシコン型構造を有するリン酸系化合物であり、同一組成系であるが、結晶系を異ならせることにより、活性化エネルギーＥａを制御できることが分かった。
＜全固体電池の評価＞
〔全固体電池の作製〕
（固体電解質層用グリーンシートの作製）
まず、固体電解質材料Ａ〜Ｄ及びＦを用意し、さらにバインダ樹脂としてポリビニルアセタール樹脂、有機溶媒としてエタノールを用意した。
〔全固体電池の作製〕
（固体電解質層用グリーンシートの作製）
まず、固体電解質材料Ａ〜Ｄ及びＦを用意し、さらにバインダ樹脂としてポリビニルアセタール樹脂、有機溶媒としてエタノールを用意した。
次いで、これら固体電解質材料、ポリビニルアセタール樹脂及びエタノールが重量比率で第１の固体電解質材料：ポリビニルアセタール樹脂：エタノール＝１００：１５：１４０となるように秤量した。
その後、ポリビニルアセタール樹脂をエタノールに溶解させて有機ビヒクルを作製した後、該有機ビヒクルを上記第１の固体電解質材料及びＰＳＺボールと共にボールミルに投入し、十分に混合し、ＰＳＺボールを除去し、試料番号１〜５の固体電解質スラリーを作製した。
次いで、ドクターブレード法を使用し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に各固体電解質スラリーを塗工し、４０℃の温度に加熱したホットプレート上で乾燥し、３５μｍの厚みとなるように成形加工し、縦：２５ｍｍ、横：２５ｍｍに切断し、これにより試料番号１〜５の固体電解質層用グリーンシートを作製した。
（正極層用グリーンシートの作製）
正極活物質としてＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、導電剤としてアセチレンブラック、及び固体電解質材料Ｅ及びＦを用意した。
正極活物質としてＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、導電剤としてアセチレンブラック、及び固体電解質材料Ｅ及びＦを用意した。
次いで、これら正極活物質、導電剤、及び固体電解質材料が重量比率で正極活物質：導電剤：固体電解質材料＝４０：１０：５０となるように秤量し、これを正極材料とした。
そして、正極材料、ポリビニルアセタール樹脂及びエタノールが重量比率で正極材料：ポリビニルアセタール樹脂：エタノール＝１００：１５：１４０となるように、上述と同様、有機ビヒクルを作製した後、前記正極材料を粉砕媒体及び上記有機ビヒクルと共にポットミルに投入し、十分に混合・粉砕し、試料番号１〜５の正極スラリーを作製した。
その後は上述と同様のドクターブレード法を使用し、試料番号１〜５の正極スラリーに成形加工を施し、厚みが３５μｍの正極層用グリーンシートを作製した。
（負極層用グリーンシートの作製）
負極活物質としてＮｂ２Ｏ５、導電剤としてアセチレンブラック、及び固体電解質材料Ｄ及びＦを用意した。
負極活物質としてＮｂ２Ｏ５、導電剤としてアセチレンブラック、及び固体電解質材料Ｄ及びＦを用意した。
次いで、負極活物質、導電剤、及び固体電解質材料が重量比率で負極活物質：導電剤：固体電解質材料＝４０：１０：５０となるように秤量し、これを負極材料とした。
そして、負極材料、ポリビニルアセタール樹脂及びエタノールが重量比率で正極材料：ポリビニルアセタール樹脂：エタノール＝１００：１５：１４０となるように、上述と同様、有機ビヒクルを作製した後、前記負極材料を粉砕媒体及び上記有機ビヒクルと共にポットミルに投入し、十分に混合・粉砕し、試料番号１〜５の負極スラリーを作製した。
その後は上述と同様のドクターブレード法を使用し、試料番号１〜５の負極スラリーに成形加工を施し、厚みが２０μｍの試料番号１〜５の負極層用グリーンシートを作製した。
（積層焼結体の作製）
次に、前記固体電解質層用グリーンシート、前記正極層用グリーンシート、及び前記負極層用グリーンシートをそれぞれＰＥＴフィルムから剥離させ、１枚の正極層用グリーンシート上に５枚の固体電解質層用グリーンシート及び１枚の負極層用グリーンシートを順次積層した。そして、これを６０℃に加熱した２枚のステンレス製板で挟持し、９８ＭＰａ（１０００ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で熱圧着した後、ポリエチレン製フィルム容器に封入し、１８０ＭＰａの静水圧で等方圧プレスで加圧し、これにより固体電解質層グリーンシートが正極層用グリーンシート及び負極層用グリーンシートで挟持された積層構造体を作製した。
次に、前記固体電解質層用グリーンシート、前記正極層用グリーンシート、及び前記負極層用グリーンシートをそれぞれＰＥＴフィルムから剥離させ、１枚の正極層用グリーンシート上に５枚の固体電解質層用グリーンシート及び１枚の負極層用グリーンシートを順次積層した。そして、これを６０℃に加熱した２枚のステンレス製板で挟持し、９８ＭＰａ（１０００ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で熱圧着した後、ポリエチレン製フィルム容器に封入し、１８０ＭＰａの静水圧で等方圧プレスで加圧し、これにより固体電解質層グリーンシートが正極層用グリーンシート及び負極層用グリーンシートで挟持された積層構造体を作製した。
次いで、この積層構造体を縦１０ｍｍ、横１０ｍｍに切断し、２枚の多孔性セッターで挟持し、０．２ＭＰａ（２ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で加圧した状態で焼成処理を行った。すなわち、１vol％の酸素を含有した窒素雰囲気中で５００℃の温度で脱脂処理を行った後、窒素雰囲気下、９００℃の温度で２時間、焼成処理を行い、これにより試料番号１〜５の積層焼結体を作製した。
（全固体電池の完成）
Ｐｔをターゲット物質として積層焼結体にスパッタリングを行い、積層焼結体の両主面に正極集電体及び負極集電体をそれぞれ形成し、次いで、これを１００℃で乾燥させて雰囲気中から吸着した水分を除去した後、直径２０ｍｍ、厚み３．２ｍｍの電池缶に封入し、これにより試料番号１〜５の全固体電池を作製した。
Ｐｔをターゲット物質として積層焼結体にスパッタリングを行い、積層焼結体の両主面に正極集電体及び負極集電体をそれぞれ形成し、次いで、これを１００℃で乾燥させて雰囲気中から吸着した水分を除去した後、直径２０ｍｍ、厚み３．２ｍｍの電池缶に封入し、これにより試料番号１〜５の全固体電池を作製した。
〔全固体電池の評価〕
（容量特性の測定）
試料番号１〜５の各試料を１００℃に保持した恒温槽に配した。そして、４０μＡの定電流で３．２５Ｖの電圧になるまで充電し、この３．２５Ｖで５時間保持した後、３時間休止し、その後４０μＡの定電流で電圧が０Ｖになるまで放電し、３時間休止して容量特性を測定した。尚、４０μＡの電流は、正極活物質の重量に対し約０．１Ｃの電流に相当する（１Ｃは１時間で充電又は放電が終了する電流量である。）。
（容量特性の測定）
試料番号１〜５の各試料を１００℃に保持した恒温槽に配した。そして、４０μＡの定電流で３．２５Ｖの電圧になるまで充電し、この３．２５Ｖで５時間保持した後、３時間休止し、その後４０μＡの定電流で電圧が０Ｖになるまで放電し、３時間休止して容量特性を測定した。尚、４０μＡの電流は、正極活物質の重量に対し約０．１Ｃの電流に相当する（１Ｃは１時間で充電又は放電が終了する電流量である。）。
（室温保存性）
試料番号１〜５の各試料を１００℃に保持した恒温槽に配した。そして、４０μＡの定電流で３．２５Ｖの電圧になるまで充電し、この３．２５Ｖで５時間保持した後、３時間休止し、その後４０μＡの定電流で電圧が０Ｖになるまで放電し、３時間休止し、１００℃における初期容量特性を測定した。
試料番号１〜５の各試料を１００℃に保持した恒温槽に配した。そして、４０μＡの定電流で３．２５Ｖの電圧になるまで充電し、この３．２５Ｖで５時間保持した後、３時間休止し、その後４０μＡの定電流で電圧が０Ｖになるまで放電し、３時間休止し、１００℃における初期容量特性を測定した。
その後、再び４０μＡの定電流で３．２５Ｖの電圧になるまで充電し、この３．２５Ｖで５時間保持した後、充電状態を維持し、恒温槽を２５℃に温度調整し、該恒温槽内で３０日間保管した。そして保管後、再び、恒温槽を１００℃に調整し、４０μＡの定電流で電圧が０Ｖになるまで放電し、３時間休止し、１００℃における３０日後容量特性を測定した。
そして、数式（６）に基づき、１００℃における初期容量Ｃ１と３０日後容量Ｃ２とから容量保持率ηを算出した。
η＝Ｃ２／Ｃ１×１００ …（６）
（測定結果の評価）
表２は、試料番号１〜５の各試料の正極層、固体電解質層、負極層の各組成、放電容量、及び容量保持率を示している。
（測定結果の評価）
表２は、試料番号１〜５の各試料の正極層、固体電解質層、負極層の各組成、放電容量、及び容量保持率を示している。
図４は、試料番号１〜５の各試料の１００℃における容量特性を示している。横軸が容量（ｍＡｈ／ｇ）、縦軸が電圧（Ｖ）であり、実線で示す試料番号１〜３が本発明試料であり、破線で示す試料番号４、５は本発明外試料である。
この表２及び図４から明らかなように、試料番号４は、固体電解質層に含有される固体電解質材料と負極層に含有される固体電解質材料とが同一材料で形成されており、したがって第１の固体電解質材料と第２の固体電解質材料とで活性化エネルギーが同一であることから、放電容量が８６ｍＡｈ／ｇと低くなった。
また、試料番号５は、固体電解質層に含有される固体電解質材料と正極層及び負極層に含有される固体電解質材料とが全て同一材料で形成されており、したがって試料番号４と同様、第１の固体電解質材料と第２の固体電解質材料とで活性化エネルギーが同一であるため、放電容量が８４ｍＡｈ／ｇと低くなった。
これに対し試料番号１〜３は、いずれも固体電解質層に含有される固体電解質材料（第１の固体電解質材料）の活性化エネルギーＥａが、電極層（正極層及び負極層）に含有される固体電解質材料（第２の固体電解質材料）の活性化エネルギーＥａよりも大きく、その結果、放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上と良好な結果が得られた。
図５〜９は、試料番号１〜５の初期容量特性及び３０日後容量特性を示している。すなわち、図５は試料番号１、図６は試料番号２、図７は試料番号３、図８は試料番号４、図９は試料番号５の各々初期容量特性及び３０日後容量特性をそれぞれ示している。横軸は容量（ｍＡｈ／ｇ）、縦軸は電圧（Ｖ）である。
試料番号４は、負極層に含有される第２の固体電解質材料が、固体電解質層に含有される第１の固体電解質材料と同一材料で形成されており、第２の固体電解質材料の活性化エネルギーＥａが大きすぎるため、図８に示すように、放電容量は初期には８６ｍＡｈ／ｇであったが、３０日後には約６０ｍＡｈ／ｇとなり、容量保持率は７０％に低下し、保存性に劣り、電池特性が劣化することが分かった。
また、試料番号５は、正極層及び負極層に含有される第２の固体電解質材料が、固体電解質層に含有される第１の固体電解質材料と全て同一材料で形成されており、したがって、図９に示すように試料番号４と同様、第２の固体電解質材料の活性化エネルギーＥａが大きすぎるため、放電容量は初期には８４ｍＡｈ／ｇであったが、３０日後には約５４ｍＡｈ／ｇとなり、容量保持率は６４％に低下し、保存性に劣り、電池特性が劣化することが分かった。
これに対し試料番号１〜３は、いずれも電極層（正極層及び負極層）に含有される第２の固体電解質材料の活性化エネルギーＥａが、固体電解質層に含有される第１の固体電解質材料の活性化エネルギーＥａよりも小さく、３０日後においても９７ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を確保でき、容量保持率は８７％以上となって、保存性が良好で電池特性の劣化を抑制できることが分かった。
イオン伝導度を温度制御することにより、高温雰囲気で使用しても大きな容量を得ることができ、かつ室温で保存しても良好な保存性を有し、長時間使用しても電池特性の劣化を抑制することができる焼結式の全固体電池を実現できる。
４ 固体電解質層
５ 正極層
６ 負極層
５ 正極層
６ 負極層
Claims (10)
- 正極層及び負極層が固体電解質層の両主面にそれぞれ設けられ、
前記固体電解質層に第１の固体電解質材料が含有されると共に、前記負極層に第２の固体電解質材料が含有され、
前記第１及び第２の固体電解質材料は、アレニウスプロットによる活性化エネルギーを有すると共に、
前記第１の固体電解質材料の前記活性化エネルギーは、前記第２の固体電解質材料の前記活性化エネルギーよりも大きいことを特徴とする全固体電池。 - 前記第1の固体電解質材料の前記活性化エネルギーは、５０ｋＪ／mol以上であることを特徴とする請求項１記載の全固体電池。
- 前記第１及び第２の固体電解質材料が有する前記各活性化エネルギーは、同一組成系における結晶系により制御されることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の全固体電池。
- 前記第1の固体電解質材料は、単斜晶系及び三斜晶系のうちのいずれか一方の結晶系を有する化合物を主体とし、
前記第２の固体電解質材料は、菱面体晶系を有する化合物を主体としていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の全固体電池。 - 前記第1及び前記第２の固体電解質材料は、結晶構造の基本骨格がナシコン型構造を有していることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の全固体電池。
- 前記第1及び前記第２の固体電解質材料は、リン酸系化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の全固体電池。
- 前記第1の固体電解質材料は、主成分がリチウム含有リン酸ジルコニウム系化合物であることを特徴とする請求項５又は請求項６記載の全固体電池。
- 前記リチウム含有リン酸ジルコニウム系化合物は、リン元素の一部がケイ素元素で置換されていることを特徴とする請求項７記載の全固体電池。
- 前記第２の固体電解質材料は、主成分が一般式ＬｉｘＭ１ｙＭ２ｚ（ＰＯ４）３（ただし、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｇｅ、及びＺｒの中から選択された少なくとも一種を含み、Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、及びＨｆの中から選択された少なくとも１種を含む。）で表され、
前記ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ
０．５≦ｘ≦４、
０．５≦ｙ≦２、
０≦ｚ≦１．５
を満足することを特徴とする請求項６乃至請求項８のいずれかに記載の全固体電池。 - 前記正極層が前記第２固体電解質材料を含有すると共に、前記正極層及び前記負極層のそれぞれに含有される前記第２の固体電解質材料は互いに異なることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の全固体電池。
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