JP6192092B2 - 品質評価装置 - Google Patents

Description

本発明は、魚肉、魚介類、食肉、畜肉、及びこれらを用いた加工品の鮮度及び品質を管理するための指標を計測するための装置に関するものである。

魚肉、魚介類、食肉、畜肉、及びこれらを用いた加工品（以下、「魚肉類」という。）の鮮度及び品質を管理するための指標として、その核酸関連物質の含有量に基づいた数値を用いることが行なわれている。例えばＫ値はその一例である。例えば魚類筋肉においては、その死後においてアデノシン三リン酸（ＡＴＰ）の分解に伴ってアデノシン二リン酸（ＡＤＰ）、アデノシン一リン酸（ＡＭＰ）、イノシン酸（ＩＭＰ）、イノシン（ＨｘＲ）、ヒポキサンチン（Ｈｘ）が順次生成されるが、これら全物質に対するイノシンおよびヒポキサンチンの重量比あるいは物質量（モル）比の百分率がＫ値である。このＫ値は、従来から鮮度を表す指標の一つとして広く用いられている。

ところで、従来においては、これらＡＴＰ、ＡＤＰ、ＡＭＰ、ＩＭＰ、ＨｘＲ、Ｈｘなどの核酸関連物質の濃度・質量などを測定するための方法として、例えばホモジナイザによるミキシング、遠心分離などを繰り返し経て得られた上澄みをクロマトグラフィを用いて検出するなど、煩雑な手順や大きな設備を要する方法で行なわれていた。また、特に魚類などはＡＴＰの分解が早いため、時間を掛けて測定を行なっても、得られた値が既に実際の魚介類のものと乖離してしまうという問題も生じ得る。このように、Ｋ値を測定するための従来の方法は、流通の現場で用いるのには困難を伴う場合があり、より簡便な方法でＫ値を測定するための手段が期待されていた。

さらにＫ値は上述のようにＡＴＰ、ＡＤＰ、ＡＭＰ、ＩＭＰ、ＨｘＲ、Ｈｘの全物質に対するＨｘＲおよびＨｘの比であるところ、魚介類の死後数時間においては、ＡＴＰの分解は多く行われる一方で、マアジやマダイ等の魚類においては、ＩＭＰの分解、すなわちＨｘＲやＨｘの生成は時間の経過に対して多くは行われない。このような魚種によっては、その結果、魚介類の死後数時間においてＡＴＰが減少するものの、そのことはＫ値に反映されず、Ｋ値を用いて鮮度を評価することが困難であった。そのため、かかる状況においては、魚介類等の鮮度を評価するためのＫ値に変わる指標が求められていた。図１４は、検出対象物としてのマアジ肉を冷蔵保管した場合の各核酸関連物質の比率、Ｋ値、ＡＴＰの割合のそれぞれについて時間の経過に伴って示した図である。例えば死後直後（０ｈ）と６時間経過後（６ｈ）とを比較すると、ＨｘＲやＨｘの生成はほとんど行われていないためＫ値に変化は見られないものの、ＡＴＰの濃度は大きく低下しており、鮮度が変化していることがわかる。

特開２０１２−０４７６０６号公報

特許文献１は、かかる状況下で提案された魚類の核酸物質量を測定するための方法を提案するものである。この特許文献１の方法によれば、魚肉の体液を電気化学的に計測することにより、その魚肉に含まれる核酸関連物質量を測定することができる。しかしながら、かかる方法においては、魚肉から体液を取り出す必要があり、より効率よく体液を取り出す方法が依然として求められている。

本発明は以上の事情を背景として為されたもので、その目的とするところは、魚肉類からより効率よく体液を採取することにより該魚肉類の鮮度及び品質を計測することのできる品質計測装置を提供することにある。

かかる目的を達成するための請求項１に係る発明は、（ａ）魚類、魚介類、食肉、畜肉及びこれらを用いた加工品を含んでなる測定対象物に含まれ、鮮度および品質の指標となる核酸関連物質を抽出する抽出容器と、（ｂ）作用極、対極及び参照極の３種類の電極のうち少なくとも作用極および対極を有し、該作用極表面には前記核酸関連物質と反応する酵素を固定化させた酵素固定部を含み、前記抽出容器により抽出された前記核酸関連物質がもたらされるとともに前記作用極および対極間に電圧が印加される電気化学センサと、（ｃ）前記電気化学センサの出力に基づいて前記核酸関連物質の濃度を計測し、前記品質に関する値を算出する計測装置と、を有し、（ｄ）前記電気化学センサは複数の作用極と該複数の作用極に共通して用いられる一の対極とを有し、該複数の作用極のそれぞれに対応する酵素固定部にはそれぞれ異なる酵素が固定化されており、（ｅ）該酵素固定部のそれぞれに固定された酵素は、いずれも、前記核酸関連物質を分解し、過酸化水素を生成するものであり、（ｆ）該複数の作用極のそれぞれは、前記対極との距離が等しくなる様に同一平面内に設けられ、（ｇ）前記計測装置は、前記電気化学センサによって計測される複数種類の核酸関連物質の濃度に基づいて前記鮮度及び品質に関する値を算出することを特徴とする。

請求項１にかかる発明によれば、前記抽出容器により前記測定対象物から抽出液を容易に取り出すことが可能となる。かかる抽出液が、前記電気化学センサにもたらされることにより、作用極上に設けられた酵素固定部における酵素と前記抽出液中の核酸関連物質とが反応させられる。前記電気化学センサの少なくとも作用極および対極間に電圧が印加される。さらに同一平面内に設けられた複数の作用極のそれぞれと対極との距離は等しいものとされており、その際の電気化学センサの出力に基づいて、前記計測装置により前記抽出液における核酸関連物質の濃度が計測されるとともに、該計測された値に基づいて測定対象物の品質に関する値が算出されるので、簡便な方法により手軽かつ迅速に測定対象物の品質に関する値を得ることができる。さらに、一回の測定により複数の酵素と反応する複数の核酸関連物質のそれぞれについての濃度を計測することができるので、より効率のよい計測が可能となる。

また、第２の発明の特徴とするところは、前記抽出容器は、前記測定対象物を破砕するための破砕部と、該測定対象物を該破砕部に押し付けるための押し子と、該破砕部によって破砕された測定対象物から抽出された液体を濾過する濾過部材と、を含み、該破砕部は、複数の粒状の破砕粒から構成されること、にある。このようにすれば、前記抽出容器において前記測定対象物は効率よく破砕することができるので、より迅速に前記測定対象物の抽出液を得ることができるとともに、前記濾過部により、前記抽出液から電気化学センサにおいて測定対象とされる核酸関連物質以外の物質を取り除くことが可能となる。

また、第３の発明の特徴とするところは、前記核酸関連物質は、ＡＴＰ（アデノシン三リン酸）、ＡＤＰ（アデノシン二リン酸）、ＡＭＰ（アデノシン一リン酸）、ＩＭＰ（イノシン酸）、ＨｘＲ（イノシン）、およびＨｘ（ヒポキサンチン）であることにある。このようにすれば、特にＡＴＰとそれが分解することによって生ずる核酸関連物質の濃度を計測することができるので、ＡＴＰが含まれる魚肉、魚介類、食肉、畜肉、及びこれらを用いた加工品の品質に関する値を計測することができる。

また、第４の発明の特徴とするところは、前記濾過部材は、前記測定対象物から抽出された液体から、油脂成分を選択的に吸収するものであること、にある。このようにすれば、前記測定対象物の抽出液に含まれる油脂成分が前記酵素固定部において核酸関連物質と酵素とが反応する障害となることが防止され、より適切な計測が可能となる。

また、第５の発明の特徴とするところは、前記測定対象物から抽出された液体中の核酸関連物質、特にＡＴＰの濃度に基づいて、該測定対象物の鮮度に関する指標を算出することにある。このようにすれば、測定対象物が魚肉、魚介類、食肉、畜肉などである場合のように、その死後においてＡＴＰが減少するところ、ＡＴＰの濃度を計測することにより適切に測定対象物の鮮度に関する指標を得ることができる。

また、第６の発明の特徴とするところは、前記測定対象物から抽出された液体中の核酸関連物質、特にＩＭＰの濃度に基づいて、該測定対象物の品質に関する指標を算出することにある。このようにすれば、ＩＭＰはいわゆるうま味成分に対応することから、ＩＭＰの濃度に基づいて測定対象物の品質に関する指標を得ることができる。また、測定対象物が加工食品のように加工時点ですでにＡＴＰが失われている場合であってもその品質に関する指標を得ることができる。

また、第７の発明の特徴とするところは、前記測定対象物から抽出された液体中の前記核酸関連物質の濃度に基づいて、該測定対象物のＫ値あるいはＫｉ値を算出することにある。このようにすれば、測定対象物について、従来から鮮度を表す指標の一つとして用いられているＫ値あるいはＫｉ値を簡便に得ることができる。

本発明の一実施例における品質計測装置の概要を示す図である。 図１の品質計測装置における抽出容器の概要を説明する図である。 図２の抽出容器における破砕粒の一例を説明する図である。 本実施例の抽出容器と比較例とで、測定対象物に対する抽出液の割合を比較する図である。 図１の品質計測装置における電気化学センサの構成の一例を説明する図である。 電気化学センサの作用極における核酸関連物質と酵素との反応の一例を説明する図であって、（ａ）はＡＴＰの、（ｂ）はＩＭＰの、（ｃ）はＨｘＲおよびＨｘのそれぞれの反応を説明する図である。 電気化学センサによりＡＴＰを検出する場合において、計測装置で検出される電流値の時間変化を示す図である。 計測装置で検出される電流の値と実際の測定対象物のＡＴＰの濃度との相関を示す図である。 計測装置で検出される電流の値と実際の測定対象物のＩＭＰの濃度との相関を示す図である。 計測装置で検出される電流の値と実際の測定対象物のＨｘＲの濃度との相関を示す図である。 計測装置で検出される電流の値と実際の測定対象物としてのＡＴＰ溶液におけるＡＴＰの濃度との相関を示す図である。 本発明の別の実施例における電気化学センサの構成を説明する図である。 本発明のさらに別の実施例における電気化学センサの構成を説明する図であって、図１２に対応する図である。 検出対象物としてのマアジ肉を冷蔵保管した場合の各核酸関連物質の比率、Ｋ値、ＡＴＰの割合のそれぞれについて時間の経過に伴って示した図である。

以下、本発明の一実施例について、図面を参照しつつ詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施例における品質計測装置の概要を説明する図である。図１において品質計測装置１０は、測定対象物から抽出液を抽出するための抽出容器１２、その抽出容器１２から抽出された抽出液に含まれる核酸関連物質と酵素との反応の程度を電気信号として取り出すための電気化学センサ１４、および、その電気化学センサ１４からの出力信号に基づいて核酸関連物質の濃度を計測するとともに、品質に関する値を算出する計測装置１６を含んで構成されている。

図２に抽出容器１２の一例を示す。抽出容器１２は、一端が開口し、他端が閉じた例えば円筒状の筒状部２０と押し子２２とを含んで構成されている。筒状部２０の先端側には、その内径が筒状部２０の内径よりも細い排出部２０ａが連続して設けられており、筒状部２０の内部に置かれた測定対象物８から抽出された抽出液が排出されるようになっている。また、押し子２２はその先端部に押し板２２ａを有しており、これらは一体的に動くようにされている。押し子２２は筒状部２０の開口端からその内部に押し板２２ａが先端となるように差し込まれ、押し板２２ａが筒状部２０の内部に置かれた測定対象物８を筒状部２０の先端２０ａ側に押圧するようになっている。ここで、押し板２２ａは、筒状部２０の内部を移動可能なように、その大きさが筒状部２０の内径よりも小さくなるように設けられているが、筒状部２０の内壁と押し板２２ａとの間とが気密にされてもよいし、されていなくてもよい。

円筒部２０の排出部２０ａ側の端部には、先端部から順に、濾過部材２４、破砕部２６が設けられている。このうち、濾過部材２４は、筒状部２０の断面形状と同じ形状とされ、測定対象物８が後述する破砕部２６により破砕されて抽出される抽出液が円筒部２０から排出部２０ａに至る過程において、濾過、吸着、あるいは吸収を行なう。濾過部材２４は、抽出液のうち、測定対象となる核酸関連物質以外の物質、特に後述する電気化学センサにおいて測定の障害となるような物質を濾過、吸着、あるいは吸収することができるように、その材料が選択される。本実施例においては、特に抽出液中の油脂分を取り除くことを目的として、不織布が用いられる。また、濾過部材２４の厚さは、その濾過部材２４が濾過あるいは吸着することのできる物質の量と交換頻度などに応じて適宜設定される。さらに濾過部材２４においては、後述する破砕部２６において測定対象物８が破砕された際に抽出液に含まれる固形物が濾過される。

破砕部２６は測定対象物８を破砕し、抽出液を抽出する。破砕部２６は複数の破砕粒２８から構成されている。複数の破砕粒２８は予め接着されるなどして所定の形状とされた後に円筒部２０内に挿入されてもよいし、個々の粒のまま円筒部２０内に挿入されてもよい。破砕部２６の大きさ、言い換えれば破砕部２６を構成する破砕粒２８の量は、円筒部２０の大きさ、抽出しようとする測定対象物８の大きさなどに応じて設定される。具体的には例えば、押し子２２を円筒部２０に押し込み、押し板２２ａが測定対象物８を押圧した際に、測定対象物８が破砕され、押し板２２ａが破砕部２６に近接するあるいは接することができる程度に破砕部２６が設けられる。また、破砕部２６の形状は特に限定されるものではないが、好適には測定対象物８が偏りなく破砕されるように、押し板２２ａと破砕部２６とで測定対象物８を挟み込むように両者の形状が設計され得る。

図３は破砕粒２８の形状の一例を示す図である。本実施例においては、破砕粒２８は球状、いわゆるビーズ状の形状を有している。このような形状を有する破砕粒２８に測定対象物８が押し板２２ａにより押圧されることにより、測定対象物８が破断、圧搾され、抽出液が抽出される。なお、破砕部２６において複数の破砕粒２８のそれぞれの向きは揃えられる必要はない。破砕粒２８の大きさ、具体的には外径、内径、および長さなどは破砕しようとする測定対象物８に応じて決定される。具体的には例えば、測定対象物８の粘度や硬さに応じて、マグロやアジ、タイなどの肉片を測定対象物８とする場合には直径０．５乃至２ｍｍなどのように、測定対象物８の種類に応じて抽出量が多くなるように実験的に定められればよい。また破砕粒２８の素材についても、測定対象物の粘度や硬さに応じて、あるいは上記押し子２２を押圧する力の大きさに応じて決定されればよい。具体的には、本実施例においては破砕粒２８はガラスによって構成されている。なお、図３に示す破砕粒２８は面取りが行なわれているが、これは必ずしも必須のものではない。

図４は、本実施例の抽出容器１２による測定対象物８からの抽出液の抽出量を他の方法と比較した図である。図４において、粒径Φ０．５ｍｍ、粒径Φ１ｍｍ、および、粒径Φ２ｍｍが本実施例に対応するものであり、それぞれ破砕粒２８の外径の大きさを０．５ｍｍ、１ｍｍ、および２ｍｍとした場合に対応している。また、手押し、および、ネジ式は、いずれも、本実施例の破砕部２６に代えて、円板状の板を設けたものであり、この円板状の板と押し子２２に設けられた押し板２２ａとで測定対象物８を挟み込んで押しつぶすことにより、抽出液の抽出を行なうものである。測定対象物８が押しつぶされることで抽出された抽出液は濾過部材２４を経て排出口２０ａから排出される。この手押し、および、ネジ式の両者は、押し子２２の押し方において異なり、手押しとは手で押すものであり、ねじ式とは押し子を図示しない螺子を用いた推進機構により押し込むものである。また、上記粒径Φ０．５ｍｍ、粒径Φ１ｍｍ、および、粒径Φ２ｍｍのそれぞれについても、上記手押しと同様に押し子を手で押している。なお、手で押すとは測定対象物８から抽出液が得られる程度まで力が加わった状態である。

抽出容器１２に魚肉を測定対象物８として入れ、上述の５つの条件により抽出液の抽出液を複数回行なった。抽出時間を１分とした場合に得られた抽出液（体液）の量（質量）および抽出容器１２に入れた測定対象物８である魚肉の量（質量）の値、およびそれらの比は図４に示すとおりである。この図４に示されるように、粒径Φ０．５ｍｍ、粒径Φ１ｍｍ、および、粒径Φ２ｍｍの場合、すなわち、本実施例の破砕部２６を適用した場合は、同じ力が加えられた手押しの場合のみならず、より大きい力が加えられたネジ式の場合に比較しても測定対象物８の質量に対する得られた抽出液の量の比が大きくなっており、短時間でかつ効率のよい抽出液の抽出が行なわれていることがわかる。また、粒径Φ０．５ｍｍ、粒径Φ１ｍｍ、および、粒径Φ２ｍｍの場合のそれぞれを比較すると、測定対象物８の質量に対する得られた抽出液の量の比が異なっている。上述のように、測定対象物８に応じて破砕粒の大きさ、素材等を選択し得るものであり、図４の例においては破砕粒２８の径Φを１ｍｍと選択することにより最も効率がよいこととなる。

なお、抽出容器における破砕部２６および濾過部材２４は、一回の抽出が行なわれる毎に取り替えることが可能である。

図５は電気化学センサ１４の構成の一例を説明する図である。図５に示すように、本実施例の電気化学センサ１４は例えばガラスエポキシ樹脂などにより構成された基板３０上に、蒸着あるいは塗布などによって設けられた３つの電極として作用極３２、対極３４、および参照極３６を有している。図５においては、横長の基板３０のうち、左側の端子部４２においては作用極３２、対極３４、および参照極３６は基板３０上に露出しており、後述する計測装置１６に接続するための端子として機能するようになっている。また、右側のセンサ部４６においては、作用極３２、対極３４、および参照極３６は基板３０上に露出しており、上述の抽出容器１２によって抽出された測定対象物８の抽出液を滴下するなどしてそれら作用極３２、対極３４、および参照極３６を覆うように付着することができるようになっている。一方、端子部４２およびセンサ部４６の間である中間部４４は、基板および作用極３２、対極３４、および参照極３６の３つの電極は絶縁部４０で覆われている。この絶縁部４０は例えば絶縁フィルムあるいは絶縁レジストで構成され、これによりこれらの３つの電極がセンサ部４６以外の箇所において抽出液などにより電気的に接続されることがないようになっている。

また、センサ部４６側においては、作用極３２および対極３４は、好適には白金、金、グラッシーカーボン、カーボンペーストが、また、参照極３６は、銀／塩化銀などが用いられる。

作用極３２の表面には、その作用極を含む電気化学センサ１４によって検出しようとする核酸関連物質と反応する酵素をアセチルセルロース、コラーゲン、ポリビニルクロリド、ポリビニルアルコール、ポリビニルグルタミン酸、ポリビニルブチラール、ポリビニルアクリルアミド、ニトロセルロース、カルボキシメチルセルロース、光硬化樹脂などの固定化素材を用いて固定化した酵素固定部３８が設けられている。具体的には、検出しようとする核酸関連物質がＡＴＰである場合、酵素固定部３８に固定される酵素は例えばグリセロールキナーゼ（ＧＫ）およびグリセロール３リン酸オキシダーゼ（Ｇ３ＰＯ）である。また、検出しようとする核酸関連物質がＩＭＰである場合、酵素固定部３８に固定される酵素は５’−ヌクレオチダーゼ（ＮＴ）またはアルカリフォスファターゼ（ＡＰ）、ヌクレオチドフォスフォリラーゼ（ＮＰ）、キサンチンオキシダーゼ（ＸＯＤ）等であり、検出しようとする核酸関連物質がＨｘＲ、Ｈｘである場合、酵素固定部３８に固定される酵素はヌクレオチドフォスフォリラーゼ（ＮＰ）、キサンチンオキシダーゼ（ＸＯＤ）等である。また、測定対象物に含まれる干渉物質、具体的には例えばアスコルビン酸（ビタミンＣ）、アセトアミノフェン、尿酸などは、後述する電気化学センサにおいて、作用極３２と対極３４との間に電位差を生ずるように電圧を印可した場合にその電圧以下において分解しうる。これら干渉物質の影響を低減するためにアセチルセルロース、ナフィオン（登録商標）などのイオン交換膜、ポリビニルアルコール等を作用極３２の酵素固定部３８よりも基板側に設けてもよい。このようにすれば、これらの干渉物質が作用極３２の表面に到達し分解されることを防止あるいは低減できる。

図６は、電気化学センサ１４の作用極３２における核酸関連物質と酵素との反応の一例を説明する図である。図６を用いてその原理を説明する。なお、図６においては、電気化学センサ１４においてＡＴＰを検出する場合を例としている。作用極３２の酵素固定部３８に付着した抽出液に含まれるＡＴＰは、酵素固定部３８に固定された酵素であるＧＫによりＡＤＰに分解されるとともに、グリセロール３リン酸を生ずる。このグリセロール３リン酸は同じく酵素固定部３８に固定された酵素であるＧ３ＰＯにより分解され、過酸化水素を生ずる。なお、参照極３６は作用極３２および対極３４の電位の測定の際に基準となる電圧を参照するために設けられるものであり、作用極３２と対極３４との相対的な電位差が得られる場合には必ずしも必須ではない。

図１に戻って、計測装置１６は、電気化学センサ１４の出力に基づいて電気化学センサ１４が検出しようとした核酸関連物質の濃度を計測する。また、計測された核酸関連物質の濃度に基づいて測定対象物８の品質に関する値を算出する。本実施例においては、計測装置１６はたとえばディスプレイ装置を含む表示部５０を有しており、計測された核酸関連物質の濃度や、算出された品質に関する値などが表示部５０に表示される。

計測装置１６と電気化学センサ１４の各電極３２、３４、３６とはそれぞれケーブル１８で接続されており、電気化学センサ１４の各電極間に電圧を印可したり、あるいは各電極間を流れる電流を計測したりすることができるようになっている。本実施例において、前述の図５および図６で説明したように電気化学センサ１４がＡＴＰを検出対象とする場合において、作用極３２の電圧が対極３４の電圧よりも例えば０．７Ｖだけ高くなるように電位差を生ずるように電圧を印可すると、過酸化水素が酸化され、図６に示すように作用極３２に対し電子が渡される。すなわち作用極３２から対極３４に電流が流れる。この０．７Ｖは過酸化水素の分解電圧に相当するものであり、過酸化水素が分解し得る電圧であればこれより大きいものであっても小さいものであってもよい。計測装置１６はこの電流の大きさを検出する。このように、計測装置１６は電気化学センサ１４の各電極３２、３４、３６のそれぞれについて設定された値の電圧を印加する機能を有しており、また、電気化学センサ１４の作用極３２と対極３４との間を流れる電流を測定する機能を有している。

図７は、図５の電気化学センサ１４においてＡＴＰを検出対象とした場合に計測装置１６で検出される電流値の時間変化を表したものである。具体的には、ＡＴＰ濃度が予め２．５、１．０、０．７５、０．５、０．２５、０．１ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ、体積モル濃度）となるように調製された溶液と、ＡＴＰを含まない液体（Ｂｌａｎｋ）のそれぞれを測定対象物８とした場合に、本実施例の計測装置１６において検出される電流の時間変化を示している。図７に示すように各濃度のそれぞれについて、検出開始から一定時間経過すると、測定対象物８におけるＡＴＰ濃度の変化が落ち着き、検出される電流の勾配が安定している。

一方、図８は、図７においてＡＴＰの測定対象とされた測定対象物８のそれぞれについて、ＡＴＰ濃度と図７で示したように測定された電流値との相関関係を示した図である。ここで図７で説明したように、検出開始から一定時間経過し、検出される電流の勾配が安定することから、電流値としては、電流の勾配が安定した後において、具体的には図７の例において検出開始から１０秒後から６０秒後までの間において、複数回測定した電流値の平均が用いられる。このようにして得られた相関関係をたとえば最小二乗法などにより近似することで、計測装置１６により計測された作用極３２と対極３４との間を流れる電流値に基づいてＡＴＰ濃度を算出することが可能となる。すなわち、計測装置１６は図８に例示する作用極３２および対極３４間を流れる電流の値と測定対象物８の核酸関連物質の濃度との関係を各核酸関連物質ごとに有しておき、測定された電流の値に対する核酸関連物質の値を出力する機能を有している。なお、上記関係は図８に示すような図であってもよいが、これに限られず、式やデータテーブルの形態であってもよい。

図９乃至図１０は、図８と同様の方法で得られたＩＭＰ濃度と電流値との相関関係、ＨｘＲ濃度と電流値との相関関係をそれぞれ示した図である。

すなわち、計測装置１６は図８に例示する作用極３２および対極３４間を流れる電流の値と測定対象物８の核酸関連物質の濃度との関係を各核酸関連物質ごとに有しておき、測定された電流の値に対する核酸関連物質の値を出力する機能を有している。なお、上記関係は図８に示すような図であってもよいが、これに限られず、式やデータテーブルの形態であってもよい。

さらに計測装置１６は、上述のようにして得られた核酸関連物質の濃度に基づいて品質に関する値を算出する。具体的には、上述のように電気化学センサ１４がＡＴＰを検出対象とする場合には、計測装置１６は、測定対象物８について得られたＡＴＰ濃度の、その測定対象物８の最大の、すなわち死後直後のＡＴＰ濃度に対する比を百分率で表したものを鮮度に関する値として算出する。すなわち、
（鮮度に関する値）＝（測定対象物８のＡＴＰ濃度）／（測定対象物８の死直後のＡＴＰ濃度）×１００ ・・・（１）
である。ここで、測定対象物８の最大のＡＴＰ濃度とは、測定対象物８ごと、すなわち魚の種類ごと、あるいは同じ魚であってもその部位や産地ごとに設定される値である。一般的に、魚肉、魚介類、食肉、畜肉など、本発明の品質計測装置の測定対象物８においては、ＡＴＰの濃度は死直後に最大値となるのでその最大値となる値を予め実験的にあるいは統計的に得ておけばよい。この値は予め計測装置１６内の図示しない記憶装置（メモリなど）に記憶されていてもよいし、計測装置１６を用いた計測が行われるごとに操作者によって入力されてもよい。

測定対象物８におけるＡＴＰ濃度は、前述のように死直後に最大となる一方、その後は時間の経過とともに減少するので上記（１）式のように得られる鮮度に関する値は鮮度を表す指標として有効である。また、魚種、産地などを問わず鮮度を評価することが可能となる。

一方、電気化学センサ１４がＩＭＰを検出対象とする場合には、計測装置１６は、測定対象物８について得られたＩＭＰ濃度のその測定対象物８の最大のＡＴＰ濃度に対する比を百分率で表したものを品質に関する値として算出する。すなわち、
（品質に関する値）＝（測定対象物８のＩＭＰ濃度）／（測定対象物８の最大のＡＴＰ濃度）×１００ ・・・（２）
である。ここで、測定対象物８の最大のＡＴＰ濃度とは、前述の鮮度に関する値について説明したのと同様であり、予め実験的にあるいは統計的に得られる値である。

測定対象物８が魚類である場合には、その測定対象物８である魚肉において、ＡＴＰの減少に伴ってＩＭＰが増加することとなる。すなわち、ＡＴＰが分解した分だけＩＭＰが増加することとなる。したがって式（２）で得られる品質に関する値が大きいほどＡＴＰの分解が進んでいるといえる。また、ＩＭＰはいわゆるうまみ成分に対応するものであるので、式（２）で得られる品質に関する値が高いとうまみが多くなっていると判断しうる。

なお、電気化学センサ１４がＩＭＰの濃度を直接検出することができない場合には、たとえば、ＩＭＰ、ＨｘＲ、およびＨｘの濃度の合計と、ＨｘＲおよびＨｘの濃度の合計をそれぞれ検出可能な電気化学センサ１４を用いて検出を行い、ＩＭＰ、ＨｘＲ、およびＨｘの濃度の合計から、ＨｘＲおよびＨｘの濃度の合計を減ずることによってＩＭＰの濃度を得ることも可能である。

また、電気化学センサ１４がＩＭＰを検出対象とする場合には、計測装置１６は、測定対象物８について得られたＩＭＰ濃度のその測定対象物８のＩＭＰ濃度の基準値に対する比を百分率で表したものを品質に関する値として算出することもできる。すなわち、
（品質に関する値）＝（測定対象物８のＩＭＰ濃度）／（測定対象物８のＩＭＰ濃度の基準値）×１００ ・・・（３）
である。ここで、測定対象物８のＩＭＰ濃度の基準値とは、測定対象物８の種類ごとに予め設定される値であり、たとえばＩＭＰ濃度の最大値が用いられる。

このように上記式（３）により得られる品質に関する値は、ＡＴＰ濃度を用いることなく定義されているので、測定対象物８が魚肉の加工品のような場合、すなわち、加工前もしくは加工段階でＡＴＰがすでに分解されている場合であっても式（３）により得られる品質に関する値を用いて品質の評価を行うことができる。

本実施例の品質計測装置１０の効果を検証するために行った実験の結果を以下に示す。ＡＴＰのほぼ全量が分解するのに十分な時間が死後において経過した魚（アジ）の魚肉を、本実施例の抽出容器１２に入れ、抽出液を抽出した。抽出された抽出液に、ＡＴＰ標準溶液を混ぜ、実際の魚の体液に近いＡＴＰ濃度の液体（以下、ＡＴＰ溶液という。）を作製し、測定対象とした。複数のＡＴＰ濃度のＡＴＰ溶液のそれぞれについて、計測装置１６の電気化学センサ１４において所定の電圧を加えた際の電流値を測定した。このとき、電気化学センサ１４の酵素固定部３８には上述のＡＴＰを分解するための酵素が固定化素材により固定されている。図１１はこの結果を示す図である。図１１に示すように、この結果はＡＴＰ濃度と測定された電流の値とが一定の線形となる関係を有していることを示している。従って計測装置１６においては、この関係に基づいて、ある測定対象物８について電気化学センサ１４により電流が測定された場合に、その電流の値からＡＴＰ濃度を算出可能なことがわかる。

また、ＩＭＰ、ＨｘＲ及びＨｘについても、ＡＴＰの場合と同様に、濃度と測定された電流の値とが一定の線形となる関係を有していることを確認している。従って、計測装置１６はこの関係に基づいて、ある測定対象物８について電気化学センサ１４により電流が測定された場合、その電流の値から濃度を算出可能である。

本実施例の品質計測装置１０によれば、（ａ）魚類、魚介類、食肉、畜肉及びこれらを用いた加工品を含んでなる測定対象物８に含まれ、鮮度および品質の指標となる核酸関連物質を抽出する抽出容器１２と、（ｂ）作用極３２、対極３４及び参照極３６の３種類の電極のうち少なくとも作用極３２および対極３４を有し、作用極３２の表面には核酸関連物質と反応する酵素を固定化させた酵素固定部３８を含み、抽出容器１２により抽出された核酸関連物質がもたらされるとともに作用極３２および対極３４間に電圧が印加される電気化学センサ１４と、（ｃ）電気化学センサ１４の出力に基づいて核酸関連物質の濃度を計測し、前記品質に関する値を算出する計測装置１６と、を有する。これにより、抽出容器１２により測定対象物８から抽出液を容易に取り出すことが可能となるとともに、電気化学センサ１４および計測装置１６によりその抽出液中の核酸関連物質の濃度が計測されるとともに、計測された値に基づいて測定対象物８の品質に関する値が算出されるので、簡便な方法により手軽かつ迅速に測定対象物の品質に関する値を得ることができる。

また、本実施例の抽出容器１２は、測定対象物８を破砕するための破砕部２６と、測定対象物８を破砕部２６に押し付けるための押し子２２および押し板２２ａと、破砕部２６によって破砕された測定対象物８から抽出された液体を濾過する濾過部材２４と、を含み、破砕部２６は、複数の粒状の破砕粒２８から構成される。これにより、抽出容器１２において測定対象物８を効率よく破砕することができるので、より迅速に測定対象物８の抽出液を得ることができるとともに、濾過部材２４により、抽出液から電気化学センサ１４において測定対象とされる核酸関連物質以外の物質を取り除くことが可能となる。

また、本実施例の品質計測装置１０が計測の対象とする核酸関連物質は、ＡＴＰ（アデノシン三リン酸）、ＡＤＰ（アデノシン二リン酸）、ＡＭＰ（アデノシン一リン酸）、ＩＭＰ（イノシン酸）、ＨｘＲ（イノシン）、およびＨｘ（ヒポキサンチン）であるので、ＡＴＰとそれが分解することによって生ずる核酸関連物質の濃度を計測することができるので、ＡＴＰが含まれる魚肉、魚介類、食肉、畜肉、及びこれらを用いた加工品の品質に関する値を計測することができる。

また、本実施例の濾過部材２４は、測定対象物８から抽出された液体から、油脂成分を選択的に吸収するものであるので、測定対象物８の抽出液に含まれる油脂成分が酵素固定部３８において核酸関連物質と酵素とが反応する障害となることが防止され、より適切な計測が可能となる。

また、本実施例の品質計測装置１０は、測定対象物８から抽出された液体中のＡＴＰの濃度に基づいて、測定対象物８の鮮度に関する指標を算出するので、測定対象物が魚肉、魚介類、食肉、畜肉などである場合のように、その死後においてＡＴＰが減少するところ、ＡＴＰの濃度を計測することにより適切に測定対象物の鮮度に関する指標を得ることができる。

また、本実施例の品質計測装置１０は、測定対象物８から抽出された液体中のＩＭＰの濃度に基づいて、測定対象物８の品質に関する指標を算出するので、ＩＭＰはいわゆるうま味成分に対応することから、ＩＭＰの濃度に基づいて測定対象物の品質に関する指標を得ることができる。また、測定対象物が加工食品のように加工時点ですでにＡＴＰが失われている場合であってもその品質に関する指標を得ることができる。

続いて、本発明の別の実施例について説明する。以下の説明において、実施例相互に共通する部分については、同一の符号を付して説明を省略する。

図１２は、本発明の品質計測装置１０の実施態様における電気化学センサ１１４の構成を説明する図であり、前述の実施例１における図５に対応する図である。図１２の電気化学センサ１１４においても、前述の実施例１における電気化学センサ１４と同様に、例えばガラスエポキシ樹脂などにより構成された基板３０上に、蒸着あるいは塗布などによって設けられた３種類の電極として作用極３２、対極３４、および参照極３６を有している。しかしながら、本実施例の電気化学センサ１１４は、複数種類の作用極、すなわち図１２の例においては３つの作用極３２ａ、３２ｂ、３２ｃを有する点において、実施例１の電気化学センサと異なる。

上記３つの作用極３２ａ、３２ｂ、３２ｃにはそれぞれ酵素固定部３８ａ、３８ｂ、３８ｃが前述の実施例１と同様に設けられている。ここで、好適には、電気化学センサ１１４が一回の測定で複数種類の核酸関連物質を検出対象とするために、複数の酵素固定部３８ａ、３８ｂ、３８ｃのそれぞれに固定される酵素はその複数種類の核酸関連物質のそれぞれに対応した異なったものとされている。具体的にはたとえば、作用極３２ａはＡＴＰを検出するためのものとして、作用極３２ａ上に設けられる固定部３８ａにはグリセロールキナーゼ（ＧＫ）およびグリセロール３リン酸オキシダーゼ（Ｇ３ＰＯ）が固定される。また作用極３２ｂはＩＭＰ，ＨｘＲおよびＨｘを検出するためのものとして、作用極３２ｂ上に設けられる固定部３８ｂにはアルカリフォスファターゼ（ＡＰ）、または、５’−ヌクレオチダーゼ（ＮＴ）、ヌクレオチドフォスフォリラーゼ（ＮＰ）、及びキサンチンオキシターゼ（ＸＯＤ）が固定される。また作用極３２ｃはＨｘＲおよびＨｘを検出するためのものとして、作用極３２ｃ上に設けられる固定部３８ｃにはヌクレオチドフォスフォリラーゼ（ＮＰ）、及びキサンチンオキシダーゼ（ＸＯＤ）が固定される。

また、図１３は、本実施例における電気化学センサ１１４の別の形態を説明する図であって、図１２に対応する図である。図１３に示す電気化学センサ１１４においては、各電極３２、３４、３６の配置および形状が図１２と異なっている。図１２及び１３に示すように、複数の作用極３２が設けられる場合において、作用極３２のそれぞれと対極３４との間の距離が等しくなるように配置されることができれば、これらの配置に限定されない。

また、図１３においては、各電極３２、３４、３６のそれぞれは、センサ部４６において抽出液と接触する部分のみが露出される一方、それ以外の部分は絶縁部４０によって被覆されている点において図１２の例において異なっている。このようにすれば各電極３２、３４、３６のうち測定に用いられない部分を保護することができ、電気化学センサ１１４の耐久性の向上を図ることができる。なお、図５や図１２に示した電気化学センサ１４、１１４においても、同様に絶縁部４０が各電極３２、３４、３６の抽出液と接触する部分以外を被覆するような形態としてもよい。

上述の実施例２に係る電気化学センサ１１４は、複数の作用極３２ａ、３２ｂ、３２ｃを有し、複数の作用極３２ａ、３２ｂ、３２ｃのそれぞれに対応する酵素固定部３８ａ、３８ｂ、３８ｃには異なる酵素が固定化されているので、一回の測定により複数種類の酵素と反応する複数種類の核酸関連物質のそれぞれについての濃度を計測することができるので、より効率のよい計測が可能となる。

以上、本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明したが、本発明はその他の態様においても適用される。

例えば、前述の実施例においては、計測装置１６は鮮度に関する値、あるいは品質に関する値として前述の式（１）乃至式（３）で示されたものを算出するとされたが、これに代えて、式（１）乃至式（３）で示されたものの自然対数の値を鮮度に関する値、あるいは品質に関する値として算出するようにしてもよい。このようにすれば、値が急峻に変化する場合であっても分かりやすい指標となりうる。また、測定対象物８の種類に応じて、具体的には魚種毎に、算出方法を異ならせてもよい。

また、前述の実施例においては、計測装置１６は鮮度に関する値、あるいは品質に関する値として前述の式（１）乃至式（３）で示されたものを算出するとされたが、これに代えて、予め定められた所定の数値範囲ごとに設定された指標を表示するようにしてもよい。具体的には例えば、式（１）で算出される鮮度に関する値が、０以上２０以下である場合にはクラス１、２０を超え４０以下である場合にはクラス２、４０を超え６０以下である場合にはクラス３、６０を超え８０以下である場合にはクラス４、８０を超え１００以下である場合にはクラス５のように表示することができる。このクラス分けは、測定対象物８の種類に応じて、具体的には魚種毎に、定義が異なっていてもよい。

また、前述の実施例においては、計測装置１６は鮮度に関する値、あるいは品質に関する値をそれぞれ示すものとされたが、同一の計測対象物８について両者が計測される場合には、両者を勘案した評価を行ない、表示するようにしてもよい。具体的には例えば、前記鮮度に関する値が高く、前記品質に関する値が低い場合、すなわちＡＴＰの含有量が高くＩＭＰの含有量が低い場合には鮮度がよいとの評価を行ない、鮮度に関する値が低く、品質に関する値が高い場合には品質が高い、あるいは食べごろであるとの評価を行ない、鮮度に関する値および品質に関する値がいずれも低い場合には品質が悪いとの評価を行なうようにすることができる。

また、前述の実施例においては鮮度に関する値は（１）式により定義されるものであったがこれに限られない。例えば、測定対象物８について得られたＡＴＰ濃度の、その測定対象物８の全核酸関連物質の合計の濃度に対する比を百分率で表したものを鮮度に関する値として算出することもできる。すなわち、
（鮮度に関する値）＝（測定対象物８のＡＴＰ濃度）／（測定対象物８のＡＴＰ、ＩＭＰ、ＨｘＲ、Ｈｘの濃度の合計）×１００ ・・・（１’）
とすることもできる。同様に、前述の実施例においては品質に関する値は（２）式により定義されるものであったがこれに限られない。例えば、測定対象物８について得られたＩＭＰ濃度の、その測定対象物８の全核酸関連物質の合計の濃度に対する比を百分率で表したものを鮮度に関する値として算出することもできる。すなわち、
（品質に関する値）＝（測定対象物８のＩＭＰ濃度）／（測定対象物８のＡＴＰ、ＩＭＰ、ＨｘＲ、Ｈｘの濃度の合計）×１００ ・・・（２’）
とすることもできる。なお全核酸関連物質とは、例えば測定対象物８が魚肉類である場合において、それに含まれる各核酸関連物質であるＡＴＰ（アデノシン三リン酸）、ＡＤＰ（アデノシン二リン酸）、ＡＭＰ（アデノシン一リン酸）、ＩＭＰ（イノシン酸）、ＨｘＲ（イノシン）、およびＨｘ（ヒポキサンチン）を指すが、分解に伴って急速に減少する物質であるＡＤＰやＡＭＰは、その濃度を０とみなすこともできる。

また、前述の実施例２においては、基板３０上には３つの作用極３２ａ、３２ｂ、および３２ｃが設けられ、これら３つの作用極３２ａ、３２ｂ、３２ｃにはそれぞれ異なった酵素が固定されていたが、このような態様に限定されない。具体的には例えば、これら３つの作用極３２ａ、３２ｂ、３２ｃに全て同じ酵素が固定されることにより、同じ核酸関連物質を同時に３回測定することができる。そして、このように測定された３回分の測定値の平均を測定値とすることで測定値の公差を小さくすることができる。さらには３つの作用極３２ａ、３２ｂ、３２ｃのうち２つに同じ酵素が固定される一方、残りの１つの作用極には異なる酵素を固定することもできる。このようにすれば、上述した３つの作用極３２ａ、３２ｂ、３２ｃのそれぞれに異なる酵素を固定する場合と、３つの作用極３２ａ、３２ｂ、３２ｃのそれぞれに同じ酵素を固定する場合との両方の効果を同時に得ることができる。また、基板３０上に設けられる作用極３２の数は３つに限定されず、作用極３２の数が複数であれば同様の効果を得ることができる。

また、前述の実施例においては、計測装置１６は鮮度に関する値、あるいは品質に関する値を示すものとされたが、計測装置１６において、ＨｘＲおよびＨｘの濃度の合計、および、ＡＴＰ、ＡＤＰ、ＡＭＰ、ＩＭＰ、ＨｘＲ、およびＨｘの濃度の合計がそれぞれ得られる場合には、鮮度に関する値、あるいは品質に関する値に代えて、もしくは加えて、これらの濃度の合計の比であるＫ値を下記（３）式のように算出し表示するようにすることができる。
（Ｋ値）＝（測定対象物８のＨｘＲおよびＨｘの濃度の合計）／（測定対象物８のＡＴＰ、ＡＤＰ、ＡＭＰ，ＩＭＰ、ＨｘＲ，及び、Ｈｘの濃度の合計）×１００ ・・・（３）
これにより、従来から広く用いられているＫ値により計測対象物８を評価することが可能となる。また、上記Ｋ値に代えて、下記（４）式で表されるような近似的なＫ値がＫ値として算出されてもよい。
（近似擬似的なＫ値）＝（測定対象物８のＨｘＲおよびＨｘの濃度の合計）／（測定対象物８のＡＴＰ、ＩＭＰ、ＨｘＲ、Ｈｘの濃度の合計）×１００ ・・・（４）
これは、測定対象物８においてＡＤＰ、ＡＭＰの濃度は時間の経過において大きな割合を占めないものであるため、（４）式のように算出した値であってもＫ値に準じて測定対象物を評価することが可能であるためである。さらに、上記Ｋ値あるいは近似的なＫ値に代えて、次式（５）で表されるＫｉ値が算出されてもよい。
（Ｋｉ値）＝（測定対象物８のＨｘＲおよびＨｘの濃度の合計）／（測定対象物８のＩＭＰ、ＨｘＲ、Ｈｘの濃度の合計）×１００ ・・・（５）
このＫｉ値は、測定対象物８中のＡＴＰ、ＡＤＰ、ＡＭＰがほぼ分解し終えた状態においては、Ｋ値に代わる有効な指標の一つとして用いられ得る。
このようにすれば、本発明の品質評価装置によって従来から用いられているＫ値あるいはそれに準じる近似的なＫ値、もしくはＫｉ値を簡便に得ることができる。

また、前述の実施例においては破砕粒２８は球状のものとされたが、これに限定されず、多数の破砕粒２８が破砕部２６としてもうけられた場合に、破砕粒２８の形状と破砕粒２８の相互の間隙により測定対象物８から液体を抽出しうる形状であればよく、例えば面取りされた多面体のような形状であってもよい。

また、前述の実施例においては破砕粒２８はガラス製のものとされたが、これに限定されず、例えば、樹脂、金属、セラミック、活性炭など、測定対象物８を押し付けることにより抽出液を抽出可能なものであればよい。

また、前述の実施例においては、電気化学センサ１４の基盤３０はガラスエポキシ樹脂により構成されたが、これに限られず、例えば、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などによって構成されてもよい。

８：測定対象物
１０：品質計測装置
１２：抽出容器
１４：電気化学センサ
１６：計測装置
２２：押し子
２４：濾過部材
２６：破砕部
２８：破砕粒
３２：作用極
３４：対極
３６：参照極
３８：酵素固定部

Claims (8)

1. 魚類、魚介類、食肉、畜肉及びこれらを用いた加工品を含んでなる測定対象物に含まれ、鮮度および品質の指標となる核酸関連物質を抽出する抽出容器と、
   作用極、対極及び参照極の３種類の電極のうち少なくとも作用極および対極を有し、該作用極表面には前記核酸関連物質と反応する酵素を固定化させた酵素固定部を含み、前記抽出容器により抽出された前記核酸関連物質がもたらされるとともに前記作用極および対極間に電圧が印加される電気化学センサと、
   前記電気化学センサの出力に基づいて前記核酸関連物質の濃度を計測し、前記鮮度及び品質に関する値を算出する計測装置と、
   を有し、
   前記電気化学センサは複数の作用極と該複数の作用極に共通して用いられる一の対極とを有し、該複数の作用極のそれぞれに対応する酵素固定部にはそれぞれ異なる酵素が固定化されており、
   該酵素固定部のそれぞれに固定された酵素は、いずれも、前記核酸関連物質を分解し、過酸化水素を生成するものであり、
   該複数の作用極のそれぞれは、前記対極との距離が等しくなる様に同一平面内に設けられ、
   前記計測装置は、前記電気化学センサによって計測される複数種類の核酸関連物質の濃度に基づいて前記鮮度及び品質に関する値を算出すること
   を特徴とする品質計測装置。
   
2. 前記抽出容器は、前記測定対象物を破砕するための破砕部と、該測定対象物を該破砕部に押し付けるための押し子と、該破砕部によって破砕された測定対象物から抽出された液体を濾過する濾過部材と、を含み、
   該破砕部は、複数の粒状の破砕粒から構成されること、
   を特徴とする請求項１に記載の品質計測装置。
3. 前記濾過部材は、前記測定対象物から抽出された液体から、油脂成分を選択的に吸収するものであること、
   を特徴とする請求項２に記載の品質計測装置。
4. 前記核酸関連物質は、ＡＴＰ（アデノシン三リン酸）、ＡＤＰ（アデノシン二リン酸）、ＡＭＰ（アデノシン一リン酸）、ＩＭＰ（イノシン酸）、ＨｘＲ（イノシン）、およびＨｘ（ヒポキサンチン）であること
   を特徴とする請求項２または３に記載の品質計測装置。
5. 前記測定対象物から抽出された液体中の前記核酸関連物質の濃度に基づいて、該測定対象物の鮮度に関する指標を算出すること
   を特徴とする請求項１乃至４のいずれか１に記載の品質計測装置。
6. 前記測定対象物から抽出された液体中の前記核酸関連物質の濃度に基づいて、該測定対象物の品質に関する指標を算出すること
   を特徴とする請求項１乃至４のいずれか１に記載の品質計測装置。
7. 前記測定対象物から抽出された液体中の前記核酸関連物質の濃度に基づいて、該測定対象物のＫ値あるいはＫｉ値を算出すること
   を特徴とする請求項１乃至４のいずれか１に記載の品質計測装置。
8. 魚類、魚介類、食肉、畜肉及びこれらを用いた加工品を含んでなる測定対象物に含まれ、鮮度および品質の指標となる核酸関連物質を抽出する抽出容器と、
   作用極、対極及び参照極の３種類の電極のうち少なくとも作用極および対極を有し、該作用極表面には前記核酸関連物質と反応する酵素を固定化させた酵素固定部を含み、前記抽出容器により抽出された前記核酸関連物質がもたらされるとともに前記作用極および対極間に電圧が印加される電気化学センサと、
   前記電気化学センサの出力に基づいて前記核酸関連物質の濃度を計測し、前記鮮度及び品質に関する値を算出する計測装置と、
   を有し、
   前記抽出容器は、前記測定対象物を破砕するための破砕部と、該測定対象物を該破砕部に押し付けるための押し子と、該破砕部によって破砕された測定対象物から抽出された液体を濾過する濾過部材と、を含み、
   該破砕部は、複数の粒状の破砕粒から構成されること、
   を特徴とする品質計測装置。
   

Images