JP6200475B2 - 二酸化炭素の電気化学的還元のためのシステムおよびその方法 - Google Patents

Description

この発明は、一般に、二酸化炭素の選択的および効率的な電気化学的還元のためのシステムおよび方法に関する。

背景
産業処理によって地球の大気中に放出される二酸化炭素の量を低減することは、大きな環境的および経済的意義のある技術的な挑戦である。結果的に産業生産および経済活動を減ずることなく、大気中の二酸化炭素生成において大きな低減を達成できることは、非常に有益であろう。

これらの目的を達成するための１つの考えられ得るアプローチは、燃焼反応によって生じた二酸化炭素の電気化学的還元を通したものである。そのようなアプローチは炭素の生成を低減するので、これは、以前においては温室効果ガス排出であったものから利用可能な燃料を生成するというさらなる利益を有することができる。たとえば、水性環境における二酸化炭素の電気化学的還元は、正しい条件下では、合成ガスとして公知である一酸化炭素と水素ガスとの混合物を生成し得る。そのような合成ガスは、次いで、公知の方法によって、さまざまな利用可能な燃料に処理され得る。

いくつかの金属が、二酸化炭素の電気化学的還元のための考えられ得る電気触媒として試験されてきた。金は、かなりの電流密度を運び得、二酸化炭素の一酸化炭素への還元を、相対的に低い電位で、高い選択性を持って行ない得る。しかしながら、金は、その低い埋蔵量および高いコストのため、大規模な適用例に対しては好ましくない。銅は、一酸化炭素生成に関して低い選択性を呈し、金によって達成される電流密度に匹敵する電流密度を達成するのに、より大きな電位を必要とする。

銀系の電気触媒は二酸化炭素の一酸化炭素への還元を選択的に促進し得、金と比較してかなり安価である。しかしながら、これまで用いられてきた一般的な多結晶の銀電極は、二酸化炭素還元に対して大きな過電位を必要とし、低い過電位で低い一酸化炭素選択性を示し、銀を、二酸化炭素還元のための電気触媒としては、現時点では実用的ではない選択肢にする。二酸化炭素の一酸化炭素への電気化学的還元のための触媒として銀の効率性および選択性を改善するシステムおよび方法は有益であろう。

概要
二酸化炭素の一酸化炭素への電気化学的還元のためのシステムおよび方法が提供される。

１つの実現例においては、二酸化炭素の電気化学的還元のためのシステムが開示される。このシステムは、カソード液と、カソード液と接触する陽極酸化処理された銀を含有するカソードとを有するカソードチャンバを含む。このシステムは、さらに、アノード液と、アノード液と接触するアノードとを有するアノードチャンバを含む。このシステムは、加えて、アノードとカソードとの間に電位を与えるよう動作可能である電源を含み、この電位は、カソードチャンバに存在する二酸化炭素を電気化学的に還元するのに十分なものである。

別の実現例では、二酸化炭素の電気化学的還元のための方法が開示される。この方法は、電気化学セルを提供するステップを含み、電気化学セルはカソードチャンバを有する。カソードチャンバは、カソード液と、カソード液と接触するカソードとを含み、カソードは陽極酸化処理をされた銀を含有する。電気化学セルは、さらに、アノード液を含有するアノードチャンバと、アノード液と接触するアノードとを有する。この方法は、さらに、二酸化炭素をカソードチャンバに供給するステップと、アノードとカソードとの間に電位を与えるステップとを含み、この電位は、カソードチャンバに存在する二酸化炭素を電気化学的に還元するのに十分な電位である。

図面の簡単な説明
この発明のさまざまな局面および利点が、添付の図面と関連して取られる実施の形態の以下の記載から明らかとなり、より容易に理解される。

二酸化炭素の電気化学的還元のためのシステムの概略図である。 二酸化炭素の電気化学的還元のための方法の概略図である。 カソードが０分、５分、１５分、または３０分の間陽極酸化処理された、図１に示されるタイプの４つのシステムの周期的なボルタンモグラムのグラフの図である。 図３のシステムの各々に対する変動する電位での一酸化炭素選択性のプロットの図である。 図３の４つのシステムの各々に対する変動する電位での、ファラデー効率のグラフの図である。 図３の４つのシステムの各々に対するタフェル図である。 図３の４つのシステムの各々に対するｘ線回折データのプロットの図である。

詳細な説明
本開示は、二酸化炭素（ＣＯ_２）の電気化学的還元のためのシステムおよび方法を記載する。開示されるシステムおよび方法は、これまでのアプローチと比較して、ＣＯ_２の一酸化炭素への電気化学的還元を、高いファラデー効率および相対的に低い過電位で可能にする。

開示されるシステムおよび方法は、陽極酸化された銀カソードを用いる。銀前駆体の陽極酸化処理は、電極の表面形態を変化させ、システムの触媒効率を改善する。適切な条件下で陽極酸化処理されると、銀カソードは、温室効果ガス排出制御において有用となり得るシステムおよび方法に貢献する。

ＣＯ_２をＣＯに電気化学的に還元するためのシステムが開示される。図１に示されるように、システム１００は、アノードチャンバ１０２とカソードチャンバ１０４とを有する電解セルを含む。少なくとも２つのチャンバを有する任意の構成が用いられ得るが、図１の例は、アノードチャンバ１０２とカソードチャンバ１０４とがセパレータ１０６によって分離されるのを示す。使用の際には、そのようなセパレータ１０６は、気体を透過しない膜、すべての液体および気体の交換を防ぐバリア、またはアノードチャンバ１０２とカソードチャンバ１０４との間の気体交換を防ぐのに有効な任意の他のバリアであり得る。

アノードチャンバ１０２は、さらに、アノードチャンバ１０２に含まれるアノード液１０８と、アノード液１０８と接触するアノード１１０とを含む。カソードチャンバ１０４は、さらに、カソードチャンバ１０４に含まれるカソード液１１２と、カソード液１１２と接触するカソード１１４とを含む。

アノード液１０８とカソード液１１２とは、同じ組成であり得るが、必ずしもそうである必要はない。ある実現例では、カソード液１１２は水系の塩溶液であり、一部の実現例では、アノード液１０８およびカソード液１１２の両方が水系の塩溶液である。

アノード液１０８および／またはカソード液１１２における使用に対して好適な塩の非限定的な例は、炭酸塩もしくは重炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩もしくは任意の他の好適な塩のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩を含み得る。

カソード１１４は陽極酸化処理された銀を含み、アノード１１０は、電気化学的酸化を支援するようアノード液１０８と電気化学的に互換性のある任意の材料からなり得る。

システム１００は、加えて、電源１１６を含み、それは、カソード１１４とアノード１１０との間に電位を与えるよう構成される。電源１１６は、１つ以上の外部導電体を介するアノード１１０およびカソード１１４への電気的取付けのために構成され得、二酸化炭素の一酸化炭素への電気化学的還元を引起すのに十分なようにカソード１１４において電位を与えることができるべきである。

ある実現例においては、システム１００は、さらに、気体入力部材１１８を含むことになり、それは、気体がカソード液１１２に接触してその中に溶解するように、カソードチャンバ１０４に気体を導入するための手段を含む。気体入力部材１１８は、気体または気体流をカソードチャンバ１０４に向けるための導管、開口部、または任意の他の手段を含み得る。ある実現例では、システム１００は、選択肢的に、気体出力部材１２０を含み得、それは、生成物ガスがカソードチャンバ１０４を出るための手段を含む。

システム１００は、可能性として、以下の反応Ｉに従ってカソードの半反応に対応し得る：
ＣＯ_２＋４ｅ⁻＋４Ｈ^＋→ＣＯ＋２Ｈ_２Ｏ ．．．Ｉ
システム１００は、可能性として、以下の反応ＩＩに従って匹敵するカソードの半反応に対応し得る：
２Ｈ^＋＋２ｅ⁻＋→Ｈ_２ ．．．ＩＩ
反応Ｉをカソード１１４において生じさせるために、電源１１６は、少なくとも−０．７Ｖの電位（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）を与えるよう動作可能であり得る。ある例では、電源１１６は、カソード１１４において、−０．７Ｖより大きさが大きい負の電位（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）を与えることが好ましくてもよい。ある実現例では、電源１１６は、カソード１１４において、少なくとも−１．０Ｖの大きさを有する負の電位（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）を与え得る。ある実現例では、電源１１６は、カソード１１４において、−０．７〜−１．５Ｖの範囲内の負の電位（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）を与え得る。

さらに開示されるのは、二酸化炭素の電気化学的還元のための方法である。図２に示されるように、方法２００は、電解セルを提供するステップ２０２を含む。電解セルは、上に記載されるとおりであり、アノード液１０８およびアノード１１０を伴うアノードチャンバ１０２と；カソード液１１２および陽極酸化処理された銀を含むカソード１１４を伴うカソードチャンバ１０４とを有する。方法２００は、二酸化炭素をカソードチャンバ１０４に供給する別のステップ２０４を含み得る。この供給ステップは、たとえば、二酸化炭素を含むかまたは二酸化炭素が富化された気体流を気体入力部材１１８を介してカソードチャンバ１０４内に流入させることによって行なわれ得る。方法２００は、加えて、カソードとアノードとの間に電位を与えるステップを含む。電位を与えるステップは、電位発生電源１１６をアノード１１０およびカソード１１４の各々に電気的に接触させることによって達成され得る。

二酸化炭素の電気化学的還元のための方法２００は、一般的には、アノードチャンバ１０２；アノード液１０８；アノード１１０；カソードチャンバ１０４；カソード液１１２；陽極酸化処理された銀を含むカソード１１４；および電源１１６の詳細な局面を含む電気化学セルの局面によって特徴付けられる。方法２００において提供される電気化学セルは、さらに、システム１００および図１を参照して上記されるように、選択肢的なセパレータ１０６、選択肢的な気体入力部材１１８、および選択肢的な気体出力部材１２０をさらに含み得る。

システム１００および方法２００の両方に関連して、カソード１１４は、あるプロセスによって準備されることができ、そのプロセスは、前駆体アノードを陽極酸化処理電解質と接触させて配置すること、および正の電位を前駆体アノードに与えることとを含む。前駆体アノードは元素として存在する銀を含有することになる。与えられる正の電位は基準電極に対してであり、陽極酸化電解質は銀の陽極酸化に対して好適な任意の電解質であり得る。好適な陽極酸化電解質の非限定的な例は、炭酸塩もしくは重炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩もしくは任意の他の好適な電解質の、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩の水溶液を含み得る。

一部の実現例では、陽極酸化電位は指定された時間期間の間与えられ得、正の電位の大きさとその指定された期間との積は少なくとも３．７５ボルト・分（Ｖ・分）である。一部の実現例では、正の電位の大きさと指定された期間との積は少なくとも１１．２５Ｖ・分である。一部の実現例では、正の電位の大きさと指定された期間との積は３４．２５Ｖ・分未満である。

ここで図３〜図７を参照して、二酸化炭素を一酸化炭素に電気化学的に還元するための４つの装置が準備された。これら４つの装置のうちの３つは、各々、本開示の方法２００によって準備され動作されるシステム１００の例である。これら３つの例示的な装置は、各々、白金の対向電極に対向して０．１ＭのＮａＮＯ_３においてＡｇ／ＡｇＣｌに対して０．７５Ｖで５分、１５分、または３０分間陽極酸化処理されたカソード１１４を用いる。第４の装置は陽極酸化処理されない銀カソード（または０分間陽極酸化処理されたカソードとして記載される）を用い、したがって、開示されるシステム１００または方法２００の例ではないが、比較例である。

図３に示されるように、４つの装置の周期的なボルタンモグラムは、陽極酸化処理されない銀カソードを用いる比較例に対して、方法２００によって準備され動作されるシステム１００の３つの例については、（一般的に電流密度応答と称される、）最大電流密度における増大、および電流密度が上昇する与えられる電位における減少を示す。図３のデータは、さらに、電流密度応答は、５分の陽極酸化期間から１５分の陽極酸化期間に増大するが、次いで、３０分の陽極酸化期間で減少することも示す。

図４に示されるように、カソードで放出される一酸化炭素のモル量対カソードで放出される一酸化炭素および水素のモル量の和として定義される、一酸化炭素生成選択性は、同様のパターンを示す。カソード１１４の陽極酸化に関連付けられる増大された一酸化炭素選択性のこの効果は、特に、より低く与えられる電位（または過電位）において特に明らかであり、〜０．５Ｖの過電位で動作された際に、陽極酸化されていない（０分間陽極酸化された）カソードを有する比較例に対する約５％の一酸化炭素選択性に対して、１５分間陽極酸化処理されたカソード１１４を有するシステム１００については６０％近くの一酸化炭素選択性がある。

同様の傾向が、図５の一酸化炭素生成についてのファラデー効率において示される。たとえば、１５分間陽極酸化処理されたカソード１１４を有するシステム１００はすべての過電位において〜７５％のファラデー効率を有するが、陽極酸化処理されないカソードを有する比較例はすべての過電位において〜５０％の一酸化炭素生成に対するファラデー効率を有する。

図６のタフェル図は同様に類似点がある応答を示す。タフェル傾斜は、０分〜５分〜１５分の増大するカソード陽極酸化期間とともに減少する。しかしながら、３０分間陽極酸化処理されたカソード１１４を有するシステム１００のタフェル傾斜は減少を示し、それは、大部分、５分間陽極酸化処理されたカソード１１４を有するシステム１００のそれと同一である。０分間、５分間、１５分間および３０分間陽極酸化処理されたカソードを有する装置に対するタフェル傾斜は、それぞれ、５８４ｍＶ／ディケード、３８１ｍＶ／ディケード、３０５ｍＶ／ディケードおよび３９０ｍＶ／ディケードである。

図７は、記載されるように０分間、５分間、１５分間、および３０分間の陽極酸化を受けたカソードの表面に関するｘ線回折（ＸＲＤ）データを示す。これら４つのＸＲＤデータの組は、すべて、約３８°、４３°、６３°、７８°、１１５°および１１８°に中心を有するピークを有するが、それらのピークの相対的な強度は、変動する陽極酸化期間とともに変化し、表面の銀の微結晶配向における変化を、銀の陽極酸化および陽極酸化期間の関数として示唆する。特に、約１１８°に中心を有するピークの強度は図３〜図６を参照して上で論じた傾向と同様であり、強度は、０〜１５分間については増大するカソード陽極酸化期間とともに増大し、次いで、１５分から３０分のカソード陽極酸化期間からは減少する。

この結果に基づいて、およびどのような特定の理論に拘束されることも意図せずに、銀カソード陽極酸化に関連付けられる、電流密度、一酸化炭素生成選択性、および一酸化炭素生成ファラデー効率における改善が、少なくとも一部、陽極酸化の結果の銀微結晶配向における変化に起因すると考えられる。特に、最大のＣＯ_２還元効率および選択性は、約４３°に中心を有するＸＲＤピークの強度に対する約１１８°に中心を有するＸＲＤピークの強度の比の最大化に関連付けられることが注記され得る。ある例では、この比は少なくとも１：１であり得る。ある例では、この比は少なくとも２：１であり得る。「強度」という語、および「ＸＲＤピークの強度」という表現は、ここで用いられるとおりでは、当該ピーク下の領域を指し、最大ピーク高さを指すのではないことを理解されたい。

本開示のさまざまな局面を、さらに、以下の実施例に関して説明する。これらの実施例は、本開示の具体的な実施の形態を説明するよう与えられ、本開示の範囲を任意の特定の局面において、またはそれに対して限定するとして解釈されるべきではないことが理解される。

実施例１．陽極酸化処理された銀カソードの調整
陽極酸化処理を、０．１ＭのＮａＮＯ_３において、白金を対向電極として、およびＡｇ／ＡｇＣｌを基準電極として行なった。０．７５Ｖの電位（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）を、３つの別々の銀プレート電極に、それぞれ、５分間、１５分間、または３０分間与えた。

実施例２．ＣＯ_２の電気化学的還元のためのシステムの調整および動作
４つの２チャンバ電解セルが調整された。各々はＫＨＣＯ_３（０．１Ｍ、水系）電解質を含有するカソードチャンバおよびアノードチャンバを有し、各々のアノードチャンバは白金電極を含んだ。これら電気化学的還元システムのうちの３つは実施例１の陽極酸化された銀電極をカソードとして利用し、第４の電気化学的還元システムは、陽極酸化されていない銀プレート電極をカソードとして用いて、比較例とした。

電解は、Ａｇ／ＡｇＣｌを基準電極として行なった。ＫＨＣＯ_３（０．１Ｍ、水系）は支持電解質として用いられた。ＣＯ_２が少なくとも１５分間電解質を通してパージされた後、各電解実験が開始された。各電解実験は、生じた全電荷の２クーロンの移動の後終了された。気相生成物を、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）を用いて解析した。

前述の記載は現時点において最も実用的な実施の形態であると考えられるものに関する。しかしながら、この開示はこれらの実施の形態に限定されるものではなく、逆に、特許請求の範囲の精神および範囲内に含まれるさまざまな修正物および均等な構成を包含するよう意図されるものであり、その範囲は、法律の下許されるすべてのそのような修正物および均等な構造を包含するよう最も広い解釈に従うことになることが理解される。

１００ システム、１０２ アノードチャンバ、１０４ カソードチャンバ、１０８ アノード液、１１０ アノード、１１２ カソード液、１１４ カソード。

Claims (8)

1. 二酸化炭素の電気化学的還元のための方法であって、
   銀元素を含有する前駆体電極を一定電位で陽極酸化処理して陽極酸化処理銀成分を得る陽極酸化ステップと、
   電気化学セルを与えるステップを含み、前記電気化学セルは、
   カソードチャンバを有し、前記カソードチャンバは、
   カソード液と、
   前記カソード液と接触するカソードとを含み、前記カソードは前記陽極酸化処理銀成分を含有し、
   前記カソードの表面は約１１８°に中心を有するピークおよび約４３°に中心を有するピークを有するＸ線回折パターンによって特徴付けられ、約４３°に中心を有する前記ピークの強度に対する約１１８°に中心を有する前記ピークの強度の比率は、少なくとも１：１であり、
   前記電気化学セルはさらに、
   アノードチャンバを有し、前記アノードチャンバは、
   アノード液と、
   前記アノード液と接触するアノードとを含み、前記方法はさらに、
   前記カソードチャンバに二酸化炭素を供給するステップと、
   前記アノードと前記カソードとの間に電位を与えるステップとを含み、前記電位は前記カソードチャンバに存在する二酸化炭素を電気化学的に還元するのに十分である、二酸化炭素の電気化学的還元のための方法。
2. 前記カソードチャンバはさらに気体入力部材を含み、前記気体入力部材は前記カソード液に気体の流れを供給するように構成され、前記気体の流れは二酸化炭素を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記カソード液、前記アノード液またはそれらの両方は、少なくとも１つの電解質塩の水溶液であり、前記電解質塩は、炭酸塩もしくは重炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩もしくはリン酸塩のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩を含む、請求項１または２に記載の方法。
4. 二酸化炭素の電気化学的還元は、前記カソードチャンバにおいて一酸化炭素の生成および水素ガスの生成をもたらす結果となり、前記方法はＣＯ選択性によって特徴付けられ、前記ＣＯ選択性は、生成される水素ガスに対する一酸化炭素の百分率モル比として定義可能であり、前記ＣＯ選択性は少なくとも５０％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記ＣＯ選択性は６０％より大きい、請求項４に記載の方法。
6. 前記陽極酸化ステップは、前記一定電位と前記一定電位を与える期間との乗算積によって特徴付けられ、前記乗算積は、Ａｇ／ＡｇＣｌに対して少なくとも３．７５ボルト・分である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記一定電位と前記期間との前記乗算積は、Ａｇ／ＡｇＣｌに対して少なくとも７．５Ｖ・分である、請求項６に記載の方法。
8. 二酸化炭素の電気化学的還元のための電気化学セルの製造方法であって、
   銀元素を含有する前駆体電極を一定電位で陽極酸化処理して陽極酸化処理銀成分を得る陽極酸化ステップと、
   カソードチャンバを用意するステップと、
   前記カソードチャンバとイオン接触するようにアノードチャンバを配置するステップと、を含み、
   前記カソードチャンバは、カソード液と、前記カソード液と接触するカソードとを含み、前記カソードは前記陽極酸化処理銀成分を含有し、
   前記カソードの表面は約１１８°に中心を有するピークおよび約４３°に中心を有するピークを有するＸ線回折パターンによって特徴付けられ、約４３°に中心を有する前記ピークの強度に対する約１１８°に中心を有する前記ピークの強度の比率は、少なくとも１：１であり、
   前記アノードチャンバは、アノード液と、前記アノード液と接触するアノードとを含む、製造方法。

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