JP6200533B2

JP6200533B2 - 二次電池用負極活物質の製造方法

Info

Publication number: JP6200533B2
Application number: JP2016033704A
Authority: JP
Inventors: 智紀初森; 池上　潤; 潤池上; 大神　剛章; 剛章大神; 井田　雅也; 雅也井田
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2016-02-25
Filing date: 2016-02-25
Publication date: 2017-09-20
Anticipated expiration: 2036-02-25
Also published as: JP2017152217A

Description

本発明は、チタンニオブ酸化物を得る工程を含む、固相法による二次電池用負極活物質の製造方法に関する。

従来より、リチウムイオン電池の負極としてグラファイトの使用が普及している。かかるグラファイトは、リチウム基準で０．１〜０．３Ｖ近傍に作動電位を有しており、リチウムイオン電池の高電圧化及び高エネルギー密度化を実現する上で大きな役割を果たしている。

一方、かかるグラファイトの作動電位は金属リチウムの析出電位近傍でもあるために、電池が過充電状態となると、グラファイト表面の不動状皮膜から漏出した金属リチウムが対極に向かって結晶化してデンドライトが生成されてしまう。また、放電過程では、デンドライトの根元部が溶出して先端部がグラファイト表面から離脱し、電池の中に残留してしまう。こうした電解液中に残留して浮遊する金属リチウムは、デッドリチウムとも称され、非常に活性の高い微小金属リチウムとなって、充放電効率を低下させるだけでなく、電池内での内部短絡や発熱等を引き起こすおそれもある。

デンドライトの生成やデッドリチウムの発生を回避するには、負極の作動電位がリチウム基準で１Ｖ以上となる材料が求められるところ、例えば非特許文献１では、チタンニオブ酸化物（ＴｉＮｂ₂Ｏ₇、Ｔｉ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₂₉）であれば、リチウム基準で１Ｖ以上の電位範囲において、２５０〜２８０ｍＡｈ／ｇの高容量を示すことが報告されている。こうしたチタンニオブ酸化物は、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）と同等な電位で作動し、かつチタン酸リチウムよりも高容量を示すことから、将来のリチウムイオン二次電池用負極活物質を担う有望な材料として、その開発が進められている。

ところで、チタンニオブ酸化物は、結晶構造中のチタンは全て＋４価であって電気伝導を担う３ｄ電子を持たないことから、高電流密度下での充放電特性（レート特性）が低いという課題がある。そのため、充放電特性を高めるにあたっては、チタンニオブ酸化物を微細化するのが効果的であることも知られている。このようなチタンニオブ酸化物の製造方法としては、水熱法によるもの、固相法によるもの、及び錯体重合法によるものに大別されるが、なかでも特殊な設備が不要であることや操作が簡便であることから、固相法による製造方法が広く採用されている。

例えば、特許文献１には、固相法により得られた単斜晶のＴｉＮｂ₂Ｏ₇やＴｉ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₂₉を大気雰囲気下１０００〜１４００℃で２４時間熱処理した後、粉砕を経て、再度同温度で２４時間熱処理をする方法が開示されている。また特許文献２には、大気雰囲気下１０００℃で１２時間熱処理した後、粉砕を経て、１１００℃で１２時間熱処理を施すＴｉＮｂ₂Ｏ₇の製造方法が開示されている。

特開２０１０−２８７４９６号公報特開２０１５−８４３２１号公報

Ｊｉａｎ−ＴａｏＨａｎｅｔａｌ，「ＮｅｗＡｎｏｄｅＦｒａｍｅｗｏｒｋｆｏｒＲｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅＬｉｔｈｉｕｍＢａｔｔｔｅｒｉｅｓ」，ＣＨＥＭＩＳＴＲＹＯＦＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，２０１１，Ｖｏｌ.２３，ｐ２０２７‐２０２９

しかしながら、いずれの文献に記載の製造方法であっても、焼成工程と粉砕又は混合工程とを繰返した長時間の熱処理を余儀なくされるため、二次電池用負極活物質としての良好な性能を確保しつつ、固相法による製造方法でありながら熱処理時間の短縮化を図ることは、依然として困難な状況であった。

したがって、本発明の課題は、固相法による製造方法であっても、有効に熱処理時間の短縮を図ることのできる、二次電池用負極活物質の製造方法を提供することにある。

そこで本発明者らは、種々検討したところ、ニオブ源を水溶液としてチタン源を添加した後、これを撹拌して乾燥する工程を介すれば、固相法によるものであっても、焼成工程と粉砕混合工程とを繰返すことなく熱処理時間を短縮することができ、従来の製造方法で得られる負極活物質と比べても、同等或いはそれ以上の性能を発現し得る二次電池用負極活物質が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、ニオブ化合物水溶液にチタン化合物を添加して懸濁液を得た後、得られた懸濁液を攪拌して、チタンニオブ酸化物前駆体を含有する懸濁物を得る工程（Ｉ）、並びに
得られた懸濁物を乾燥し、固形分としてチタンニオブ酸化物前駆体を得た後、得られたチタンニオブ酸化物前駆体を焼成してチタンニオブ酸化物を得る工程（II）
を備える、固相法による二次電池用負極活物質の製造方法を提供するものである。

本発明の製造方法によれば、チタンニオブ酸化物を得る工程を備える固相法による二次電池用負極活物質の製造方法であっても、熱処理を効果的に短縮することができ、操作の簡略化を実現しつつ、得られる電池において良好な性能を確保することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の固相法による二次電池用負極活物質の製造方法は、ニオブ化合物水溶液にチタン化合物を添加して懸濁液を得た後、得られた懸濁液を攪拌して、チタンニオブ酸化物前駆体を含有する懸濁物を得る工程（Ｉ）、並びに
得られた懸濁物を乾燥し、固形分としてチタンニオブ酸化物前駆体を得た後、得られたチタンニオブ酸化物前駆体を焼成してチタンニオブ酸化物を得る工程（II）、
を備える。

工程（Ｉ）は、ニオブ化合物水溶液にチタン化合物を添加して懸濁液を得た後、得られた懸濁液を攪拌して、チタンニオブ酸化物前駆体を含有する懸濁物を得る工程である。このように、本発明では、ニオブ化合物を水溶液として用いる。かかるニオブ化合物は、後の工程でチタンニオブ酸化物を得るためのチタンニオブ酸化物前駆体を形成し得るニオブ源である。

用い得るニオブ化合物としては、例えばニオブ酸のペルオキソ錯体、配位子にシュウ酸を有するシュウ酸ニオブアンモニウム等のニオブ酸錯体、及び塩化ニオブ等のニオブ塩化物から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。なかでも、反応性や操作性、及び熱処理を効果的に短縮化する観点から、シュウ酸ニオブアンモニウム又は塩化ニオブが好ましい。

シュウ酸ニオブアンモニウムは、公知の方法を用いることにより得ることができる。例えば、水に水酸化ニオブとシュウ酸とアンモニア水を順次添加する方法、シュウ酸水溶液に酸化ニオブを添加する方法を用いることができる。ここで、前者の方法を用いる場合、アンモニアが反応中に揮発することを加味する観点から、ニオブ酸１モルに対して、アンモニアが１モル以上となるようにアンモニア水を用いることが好ましく、ニオブ酸１モルに対して、アンモニアが２モル以上となるようにアンモニア水を用いることがより好ましい。
さらに、かかるアンモニア水に代えて、アルカリ性溶液を添加することもできる。この場合、アルカリ性溶液の添加量は、添加後の液のｐＨが１０以上、好ましくは１１以上となる量とする。また、アルカリ性溶液として水酸化リチウム水溶液を用いることもできる。

かかるニオブ化合物の含有量は、ニオブ化合物の種類によっても変動し得るが、工程（Ｉ）において用いるニオブ化合物水溶液中に、好ましくは１〜８０質量％であり、より好ましくは１０〜７０質量％である。

工程（Ｉ）において用いるニオブ化合物水溶液中の水の含有量は、後に添加するチタン化合物、及びその他必要に応じて用いる各成分の懸濁液中における分散性や反応性を確保する観点から、かかるニオブ化合物水溶液中に、好ましくは２０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜９０質量％である。なお、かかる水には、水単体のほか、その他ニオブ化合物水溶液を調製する際に用いる成分、例えばアンモニア水やシュウ酸水溶液に含まれる水分をも含む、ニオブ化合物水溶液に含まれる全水分を意味する。

ニオブ化合物水溶液の調製は、ニオブ化合物を含む上記所定の成分を添加した後、ニオブ化合物が完全に溶解するまで攪拌すればよい。なお、ニオブ化合物としてシュウ酸ニオブアンモニウムを用いる場合、ニオブ化合物水溶液を調製するには、攪拌の際に加熱する、すなわち加熱撹拌するのが好ましい。これにより、シュウ酸ニオブアンモニウムの水への溶解が促進され、効率的に調整することができる。かかる加熱攪拌をする際の温度は、好ましくは３０〜１００℃であり、より好ましくは３０〜８０℃である。

ニオブ化合物水溶液に添加するチタン化合物は、後の工程でチタンニオブ酸化物を得るためのチタンニオブ酸化物前駆体を形成し得るチタン源である。
用い得るチタン化合物としては、例えば酸化チタン（アナターゼ型、ルチル型等）、チタン錯体（グリコール酸チタン錯体、クエン酸チタン錯体等）、チタンアルコキシド（チタンイソプロポキシド等）、チタン塩（硫酸チタン、硝酸チタン等）、及びチタン塩化物（四塩化チタン等）から選ばれる１種又は２種以上が挙げられ、金属チタンを用いることもできる。なかでも、反応性や操作性、及び熱処理を効果的に短縮化する観点から、酸化チタン（アナターゼ型）が好ましい。また、チタンニオブ酸化物前駆体を有効に形成し、後の工程（II）においてチタンニオブ酸化物を効率的に得る観点から、用いるチタン化合物の粒径は、１μｍ以下が好ましく、０．６μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下がさらに好ましい。

かかるチタン化合物の添加量は、工程（Ｉ）において得られる懸濁液中でのニオブに対するチタンのモル比（Ｔｉ／Ｎｂ）で、好ましくは０．１〜０．８であり、より好ましくは０．１５〜０．７５であり、さらに好ましくは０．１７〜０．６５である。より具体的には、本発明で得られるチタンニオブ酸化物が後述する式（１）で表される場合、チタン化合物の添加量は、工程（Ｉ）において得られる懸濁液中でのニオブに対するチタンのモル比（Ｔｉ／Ｎｂ）で、好ましくは０．３５〜０．８であり、より好ましくは０．４〜０．７５であり、さらに好ましくは０．４５〜０．６５である。また、本発明で得られるチタンニオブ酸化物が後述する式（２）で表される場合、チタン化合物の添加量は、工程（Ｉ）において得られる懸濁液中でのニオブに対するチタンのモル比（Ｔｉ／Ｎｂ）で、０．１〜０．２５であり、より好ましくは０．１５〜０．２５であり、さらに好ましくは０．１７〜０．２３である。上記懸濁液中においてこのような量となるよう、チタン化合物をニオブ化合物水溶液に添加すればよい。

また、かかるチタン化合物は、不可避的に混入する場合も含め、その一部にチタン及びニオブ以外の異種金属Ｍ（ＭはＺｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を示す。）を含んでいてもよい。異種金属（Ｍ）の含有量は、より良好な電池物性を確保する観点から、チタン化合物中に、好ましくは３３質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、さらに好ましくは７質量％以下である。

工程（Ｉ）における懸濁液のｐＨは、チタンニオブ酸化物前駆体を有効に形成し、目的物であるチタンニオブ酸化物を良好に得る観点から、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは３〜９である。なお、適宜ｐＨ調整剤を用いてもよい。

次いで、工程（Ｉ）では、得られた懸濁液を攪拌する。これにより、懸濁液に溶解している、ニオブ成分がチタン化合物の表面に沈着したチタンニオブ酸化物前駆体を効率的に形成させることができる。撹拌の速度及び時間は、特に制限されず、チタン化合物が充分に分散されればよい。攪拌には、例えばマグネチックスターラーや回転翼を備えた装置等、懸濁液の混合を行うことができる通常の撹拌装置が使用できる。

なお、懸濁液に、ＳまたはＣｌ等の二次電池用材料の忌避成分であるアニオン成分を含む場合は、かかるアニオン成分を効果的に除去する観点から、懸濁液にアルカリを添加して中和処理した後、固液分離して、得られた固体を水洗浄することが好ましい。
中和処理に用いるアルカリとしては、リチウムやナトリウムの酸化物、水酸化物、炭酸化物が好ましく、アンモニウムイオンを含む塩やアンモニア水がより好ましい。中和処理によって、懸濁液中においてチタンニオブ酸化物前駆体が形成された後、懸濁液の液相中から余剰のニオブ成分が取り除かれた、チタンニオブ酸化物前駆体を含有する懸濁物を得ることができる。次いで、中和処理された懸濁物を固液分離した後、分離された固体分を水で洗浄することによって、余剰のアニオン成分が除去されたチタンニオブ酸化物前駆体を得ることができる。

固液分離に用いる装置としては、減圧濾過機、フィルタープレス機、遠心濾過機等が挙げられる。なかでも、効率的に固形分を得る観点から、減圧濾過機を用いるのが好ましい。分離された固体分を洗浄するのに用いる水の量は、固液分離で得られたケーキ１質量部に対して、８〜６０質量部であるのが好ましい。
洗浄後のケーキは、工程（II）で乾燥手段に噴霧乾燥を用いる場合、改めて水と混合して懸濁液とする。その際に用いる水の量は、ケーキ１質量部に対して、１〜１０質量部であるのが好ましい。

工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた懸濁物を乾燥し、固形分としてチタンニオブ酸化物前駆体を得た後、得られたチタンニオブ酸化物前駆体を焼成してチタンニオブ酸化物を得る工程である。懸濁物を乾燥させるために用いる方法としては、例えば、自然乾燥、５０〜１００℃の恒温乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥（スプレードライ）等が挙げられる。なかでも、効率的に固形分を得る観点、さらに、チタンニオブ酸化物前駆体の大きさを有効に制御する観点から、噴霧乾燥を用いるのが好ましい。

乾燥により得られる、チタンニオブ酸化物前駆体の粒径は、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布におけるＤ_５０値で、好ましくは５０〜１０００ｎｍであり、より好ましくは１００〜８００ｎｍである。ここで、粒度分布測定におけＤ_５０値とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られる値であり、Ｄ_５０値は累積５０％での粒径（メジアン径）を意味する。したがって、適宜噴霧乾燥装置の運転条件を最適化することにより、かかる前駆体の粒径を調整すればよい。

次いで、工程（II）では、上記固形分として得られたチタンニオブ酸化物前駆体を焼成する。これにより、結晶性が高く、適度な範囲に制御された結晶子径を有するチタンニオブ酸化物を得ることができる。焼成温度は、得られるチタンニオブ酸化物の結晶性を高めつつ、適度な範囲の結晶子径を有するチタンニオブ酸化物を得る観点から、好ましくは６００〜１２５０℃であり、より好ましくは６００〜１２００℃であり、さらに好ましくは７００〜１２００℃である。また焼成時間は、同様の観点から、好ましくは０．３〜７時間であり、より好ましくは０．５〜６時間である。なお、焼成する際の雰囲気は、チタンの価数を＋４価とするために酸化雰囲気下で焼成する必要があり、簡便性、経済性の観点から大気雰囲気での焼成が最も好ましい。

本発明により得られるチタンニオブ酸化物は、具体的には、例えば、下記式（１）又は（２）で表され、単斜晶構造を有する化合物である。
Ｔｉ_1-xＭ_xＮｂ₂Ｏ₇ ・・・（１）
（式（１）中、ＭはＺｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を示す。ｘは、０≦ｘ＜０．１を満たす数を示す。）
Ｔｉ_2-ｙＭ_ｙＮｂ₁₀Ｏ₂₉ ・・・（２）
（式（２）中、ＭはＺｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を示す。ｙは、０≦ｙ＜０．２を満たす数を示す。）
上記チタンニオブ酸化物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、式（１）で表される場合は、Ｔｉ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₂₉及び／又はＴｉＯ₂の夾雑相を含んでいてもよく、式（２）で表される場合は、ＴｉＮｂ₂Ｏ₇及び／又はＴｉＯ₂の夾雑相を含んでいてもよい。これら夾雑相の含有率は、優れた充放電特性を発揮する観点から、チタンニオブ酸化物中に、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは４質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以下である。なお、かかる夾雑相の含有率とは、得られたチタンニオブ酸化物について、Ｘ線回折−リートベルト法を適用して求めた定量値を意味する。

本発明により得られるチタンニオブ酸化物は、充放電効率及び電池容量が高い電池を得る観点から、そのＢＥＴ比表面積が、好ましくは１．０ｍ²／ｇ以上であり、より好ましくは１．２〜１０ｍ²／ｇであり、さらに好ましくは１．５〜７ｍ²／ｇである。

本発明により得られるチタンニオブ酸化物は、その結晶子径が、好ましくは２５〜２５０ｎｍであり、より好ましくは２５〜２２０ｎｍであり、その結晶性も高いものである。また、チタンニオブ酸化物の平均粒子径は、５０〜９００ｎｍであり、より好ましくは５０〜８００ｎｍである。なお、チタンニオブ酸化物の結晶子径は、Ｃｕ−ｋα線による回折角２θの範囲が１０°〜８０°のＸ線回折プロファイルについて、シェラーの式を適用して求めた値を意味する。ここで、得られたチタンニオブ酸化物が、例えば上記式（１）で表され、ＴｉＯ₂等の夾雑相を含有する場合は、結晶構造パラメーター（ＩＣＤＤデータベース）に基づいて計算されたそれら夾雑相のＸ線回折プロファイルを、得られたチタンニオブ酸化物混合体のＸ線回折プロファイルから差し引いて求めたＴｉＮｂ₂Ｏ₇のＸ線回折プロファイルについて、シェラーの式を適用して求めた値を意味する。

上記チタンニオブ酸化物は、そのままでも二次電池用負極材活物質として用いることができるが、チタンニオブ酸化物の表面に炭素を担持させて、より十分な電子伝導性を確保して優れた電池特性を発現させる観点から、グルコース、サッカロース、フルクトース、デキストリン、デンプン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、カーボンブラック、繊維状炭素等の炭素源を添加して混合し、焼成するのが好ましい。この際、炭素源の添加量は、炭素原子換算量で、二次電池用負極材活物質中に、好ましくは０．５〜１０質量％であり、より好ましくは１〜８質量％である。
焼成条件は、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下にて行うのが好ましく、また焼成温度は、好ましくは５００〜８００℃であり、より好ましくは５５０〜７５０℃であり、さらに好ましくは６００〜７５０℃である。また、焼成時間は、好ましくは１０分〜５時間、より好ましくは３０分〜４時間とするのがよい。
なお、二次電池用負極活物質中に存在する炭素量は、炭素・硫黄分析装置を用いて測定した炭素量として、確認することができる。

得られたチタンニオブ酸化物を負極活物質として用いて二次電池を製造する方法は特に限定されず、公知の方法をいずれも使用できる。例えば、かかる負極活物質を結着剤や溶剤等の添加剤とともに混合して塗工液を得る。この際、必要に応じて、さらに導電助剤を添加して混合してもよい。かかる結着剤としては、特に限定されず、公知の剤をいずれも使用できる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー等が挙げられる。また、かかる導電助剤としては、特に限定されず、黒鉛以外の公知の剤をいずれも使用できる。具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、繊維状炭素等が挙げられる。次いで、かかる塗工液を銅箔等の負極集電体上に塗布し、乾燥させて負極とする。

得られる二次電池用負極活物質は、リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池等の二次電池の負極として非常に優れた放電容量及びサイクル特定を発揮する点で有用である。かかる負極を適用できる二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。

ここで、正極については、リチウムイオン又はナトリウムイオン等、所定の金属イオンを充電時には放出し、かつ放電時には吸蔵することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。例えば、原料を水熱反応させることにより得られる各種オリビン型化合物を好適に用いることが好ましい。

電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池等の二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。

支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、例えばリチウムイオン二次電池の場合、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。また、例えばナトリウムイオン二次電池の場合、ＮａＰＦ₆、ＮａＢＦ₄、ＮａＣｌＯ₄及びＮａＡｓＦ₆から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＮａＳＯ₃ＣＦ₃、ＮａＣ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂及びＮａＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＮａＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂及びＮａＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。

セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

《合成物における生成相の特定及び含有率の測定、及びチタンニオブ酸化物の結晶子径の評価》
後述する、実施例及び比較例で得られた合成物（チタンニオブ酸化物）について、Ｘ線回折分析によりチタンニオブ化合物の構成相（ＴｉＮｂ₂Ｏ₇、Ｔｉ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₂₉、ＴｉＯ₂及び非晶質）を判別し、各構成相の含有率をＸ線回折−リートベルト法を適用して求めた。なお、非晶質の含有率は、結晶相の含有率の総和（質量％）を１００質量％から差し引いて求めた。
次いで、各々ＴｉＮｂ₂Ｏ₇又はＴｉ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₂₉の結晶子径を、Ｘ線回折プロファイル（全角）にシェラーの式を適用（ＪＩＳＫ０１３１「Ｘ線回折分析通則」に準拠）することにより求めた。結晶子径の評価において、チタンニオブ酸化物の構成相が複数の場合には、得られたチタンニオブ酸化物のＸ線回折プロファイルから主相以外の夾雑相のＸ線回折プロファイルを差し引いて得られたＴｉＮｂ₂Ｏ₇単相又はＴｉ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₂₉単相のＸ線回折プロファイルを使用した。なお、含有率及び結晶子径の計算に用いた夾雑相のＸ線回折プロファイルは、ＩＣＤＤデータベースの結晶構造パラメーターを使用して計算で求めた。得られた結果を表１及び表２に示す。

試料調整：粉末試料成形機（東京科学製ＴＫ−７５０）にて、７０ｋｇの圧力でプレス
Ｘ線：Ｃｕ−ｋα（管電圧−電流＝３５ｋＶ−３５０ｍＡ）
走査方法：ステップスキャン（ステップサイズ０．０２３°、０．１３秒／ステップ）
測定範囲（２θ）：１０°〜８０°
測定装置：Ｄ８Ａｄｖａｎｃｅ（ブルカー・エイエックスエス株式会社製）
解析ソフトウェア：ＤＩＦＦＲＡＣ^ｐｌｕｓＴＯＰＡＳ（ｖｅｒ．３）（ブルカー・エイエックスエス株式会社製）

《チタンニオブ酸化物のＢＥＴ比表面積の測定》
比表面積測定装置（(株)島津製作所製ＦｌｏｗＳｏｒｂIII ２３０５）を用いて、実施例及び比較例で得られたチタンニオブ酸化物の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積を測定した。得られた結果を表１及び表２に示す。

《シュウ酸ニオブアンモニウムの合成》
５０℃に温度を保持している水５００ｍＬに、水酸化ニオブ(Ｈ.Ｃ. Ｓｔａｒｃｋ社製、純度Ｎｂ₂Ｏ₅換算で９２．４％)６７．９ｇを投入し、１分間攪拌後、シュウ酸（関東化学（株）製、純度９９．５％）２２．５ｇおよびアンモニア水（関東化学（株）製、ＮＨ_３濃度２９質量％)３７ｍＬを投入し、さらに１２時間攪拌した。
次いで、２０℃まで冷却した後、固液分離して、シュウ酸ニオブアンモニウム錯体ケーキ（Ｎｂ₂Ｏ₅換算量１０．６％）を得た。

《ＴｉＮｂ₂Ｏ₇を主相とする二次電池用負極活物質の製造》
［実施例１］
２００ｍＬポリ容器に、水１００ｍＬを入れ、そこに上記シュウ酸ニオブアンモニウム３３．５７５ｇ（Ｔｉ／Ｎｂモル比が０．５に相当）を入れ、５０℃で３０分間攪拌して、シュウ酸ニオブアンモニウムを完全に溶解させたニオブ化合物水溶液Ｘ１を得た。次に、このニオブ化合物水溶液Ｘ１に酸化チタン（アナターゼ型、関東化学（株）製、純度９８．５％）１．６２２ｇを添加し、３０分攪拌して、チタンニオブ酸化物前駆体を含む懸濁物Ｙ１を得た。
次いで、８０℃の恒温乾燥機で懸濁物Ｙ１を乾燥し、固形分としてチタンニオブ酸化物前駆体を得た後、得られた前駆体を大気雰囲気下、９００℃で６時間焼成して、上記式（１）で表されるチタンニオブ酸化物（ＴｉＮｂ₂Ｏ₇）を得た。

そして、得られたチタンニオブ酸化物３ｇに、グルコース０．２４０ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で３質量％に相当）、水２ｇ、及びエタノール８ｍｌ添加してボールミル（遊星型、フリッチュジャパン（株）製Ｐ−５）で１５分間混合した後、窒素雰囲気下、７００℃で１時間焼成して、二次電池用負極活物質Ａ（ＴｉＮｂ₂Ｏ₇＝１００質量％、炭素の量＝２．７質量％）を得た。

［実施例２］
大気焼成温度を９５０℃とした以外、実施例１と同様にして二次電池用負極活物質Ｂ（ＴｉＮｂ₂Ｏ₇＝１００質量％、炭素の量＝２．８質量％）を得た。

［実施例３］
大気焼成温度を１０００℃とした以外、実施例１と同様にして二次電池用負極活物質Ｃ（ＴｉＮｂ₂Ｏ₇＝１００質量％、炭素の量＝２．８質量％）を得た。

［実施例４］
大気焼成温度を１１００℃とした以外、実施例１と同様にして二次電池用負極活物質Ｄ（ＴｉＮｂ₂Ｏ₇＝１００質量％、炭素の量＝２．９質量％）を得た。

［実施例５］
大気焼成温度を１２００℃とした以外、実施例１と同様にして二次電池用負極活物質Ｅ（ＴｉＮｂ₂Ｏ₇＝１００質量％、炭素の量＝２．８質量％）を得た。

［実施例６］
窒素雰囲気下での焼成温度を８００℃とした以外、実施例１と同様にして二次電池用負極活物質Ｆ（ＴｉＮｂ₂Ｏ₇＝１００質量％、炭素の量＝２．７質量％）を得た。

［実施例７］
グルコース添加量を０．１６０ｇとした以外、実施例１と同様にして二次電池用負極活物質Ｇ（ＴｉＮｂ₂Ｏ₇＝１００質量％、炭素の量＝２．１質量％）を得た。

［実施例８］
グルコース添加量を０．３２０ｇとした以外、実施例１と同様にして二次電池用負極活物質Ｈ（ＴｉＮｂ₂Ｏ₇＝１００質量％、炭素の量＝４．９質量％）を得た。

［実施例９］
２００ｍＬポリ容器に、水１００ｍＬを入れ、そこに塩化ニオブ（三津和化学薬品(株)製、純度９９．９％）１０．８０６ｇ（Ｔｉ／Ｎｂモル比が０．５に相当）を入れ、３０分攪拌して、塩化ニオブを完全に溶解させたニオブ化合物水溶液Ｘ２を得た。次に、このニオブ化合物水溶液Ｘ２に酸化チタン（アナターゼ型、関東化学（株）製、純度９８．５％）１．６２２ｇを添加し、３０分攪拌した後、ｐＨが８．３になるまでアンモニア水を添加して、チタンニオブ酸化物前駆体を含む懸濁物Ｙ２を得た。得られた懸濁物Ｉ２を、ブフナー漏斗で固液分離した後、吸引ろ過を継続したまま１００ｍＬの水を漏斗内のケーキにかけて洗浄した。
次いで、得られたケーキを８０℃の恒温乾燥機で１時間乾燥し、固形分としてチタンニオブ酸化物前駆体を得た後、得られた前駆体を大気雰囲気下、１０００℃で６時間焼成して、チタンニオブ酸化物（ＴｉＮｂ₂Ｏ₇）を得た。
その後は、実施例１と同じにして、二次電池用負極活物質Ｉ（ＴｉＮｂ₂Ｏ₇＝１００質量％、炭素の量＝２．７質量％）を得た。

［比較例１］
酸化チタン１．６２２ｇ、酸化ニオブ（関東化学(株)製、純度９９．９５％）５．３１６ｇを、遊星ボールミル（フリッチュジャパン（株）製Ｐ−５）で１０分間混合を行い、混合物Ｊ（Ｔｉ／Ｎｂモル比が０．５に相当）を得た。
得られた混合物Ｊを、大気雰囲気炉にて１１００℃で１２時間焼成して、チタンニオブ酸化物Ｊを得た。得られたチタンニオブ酸化物Ｊ３ｇに、グルコース０．２４０ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で３質量％に相当）、水２ｇ、及びエタノール８ｍｌ添加して遊星ボールミルで１５分間混合した後、窒素雰囲気下、７００℃で１時間焼成して、二次電池用負極活物質Ｊ（ＴｉＮｂ₂Ｏ₇：Ｔｉ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₂₉：ＴｉＯ₂＝７１：２０：９(質量％)、炭素の量＝２．７質量％）を得た。

［比較例２］
大気雰囲気炉焼成で得られたチタンニオブ酸化物Ｊを、再び遊星ボールミル処理を同条件で行った後、大気雰囲気炉にて１２００℃で１２時間焼成して、チタンニオブ酸化物を得た。その後は、比較例１と同様にして、二次電池用負極活物質Ｋ（ＴｉＮｂ₂Ｏ₇＝１００質量％、炭素の量＝２．７質量％）を得た。

《Ｔｉ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₂₉を主相とする二次電池用負極活物質の製造》
［実施例１０］
５００ｍＬポリ容器に、水２００ｍＬを入れ、そこに上記シュウ酸ニオブアンモニウム８３．９３８ｇ（Ｔｉ／Ｎｂモル比が０．２に相当）を入れ、５０℃で３０分間攪拌して、シュウ酸ニオブアンモニウムを完全に溶解させたニオブ化合物水溶液Ｘ３を得た。次に、このニオブ化合物水溶液Ｘ３に酸化チタン（アナターゼ型、関東化学（株）製、純度９８．５％）１．６２２ｇを添加し、３０分攪拌して、チタンニオブ酸化物前駆体を含む懸濁物Ｙ３を得た。
次いで、８０℃の恒温乾燥機で懸濁物Ｙ３を乾燥し、固形分としてチタンニオブ酸化物前駆体を得た後、得られた前駆体を大気雰囲気下、８００℃で６時間焼成して、上記式（２）で表されるチタンニオブ酸化物（Ｔｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２９）を得た。

そして、得られたチタンニオブ酸化物３ｇに、グルコース０．２４０ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で３質量％に相当）、水２ｇ、及びエタノール８ｍｌ添加してボールミル（遊星型、フリッチュジャパン（株）製Ｐ−５）で１５分間混合した後、窒素雰囲気下、７００℃で１時間焼成して、二次電池用負極活物質Ｌ（Ｔｉ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₂₉＝１００質量％、炭素の量＝３．１質量％）を得た。

［実施例１１］
大気焼成温度を１０００℃とした以外、実施例１０と同様にして二次電池用負極活物質Ｍ（Ｔｉ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₂₉＝１００質量％、炭素の量＝２．８質量％）を得た。

［実施例１２］
大気焼成温度を１２００℃とした以外、実施例１０と同様にして二次電池用負極活物質Ｎ（Ｔｉ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₂₉＝１００質量％、炭素の量＝２．８質量％）を得た。

［実施例１３］
窒素雰囲気下における焼成温度を８００℃とした以外、実施例１０と同様にして二次電池用負極活物質Ｏ（Ｔｉ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₂₉＝１００質量％、炭素の量＝２．８質量％）を得た。

［実施例１４］
グルコース添加量を０．１２ｇとした以外は、実施例１０と同様にして二次電池用負極活物質Ｐ（Ｔｉ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₂₉＝１００質量％、炭素の量＝２．０質量％）を得た。

［実施例１５］
グルコース添加量を０．３６ｇとした以外は、実施例１０と同様にして二次電池用負極活物質Ｑ（Ｔｉ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₂₉＝１００質量％、炭素の量＝４．１質量％）を得た。

［実施例１６］
５００ｍＬポリ容器に、水２００ｍＬを入れ、そこに塩化ニオブ（三津和化学薬品(株)製、純度９９．９％）２７．０１６ｇ（Ｔｉ／Ｎｂモル比が０．２に相当）を入れ、３０分攪拌して、塩化ニオブを完全に溶解させたニオブ化合物水溶液Ｘ４を得た。次に、このニオブ化合物水溶液Ｘ４に酸化チタン（アナターゼ型、関東化学（株）製、純度９８．５％）１．６２２ｇを添加し、３０分攪拌した後、ｐＨが８．２になるまでアンモニア水を添加して、チタンニオブ酸化物前駆体を含む懸濁物Ｙ４を得た。得られた懸濁物Ｉ４を、ブフナー漏斗で固液分離した後、吸引ろ過を継続したまま１００ｍＬの水を漏斗内のケーキにかけて洗浄した。
次いで、得られたケーキを８０℃の恒温乾燥機で１時間乾燥し、固形分としてチタンニオブ酸化物前駆体を得た後、得られた前駆体を大気雰囲気下、１０００℃で６時間焼成して、チタンニオブ酸化物（Ｔｉ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₂₉）を得た。
その後は、実施例１０と同じにして、二次電池用負極活物質Ｒ（Ｔｉ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₂₉＝１００質量％、炭素の量＝２．７質量％）を得た。

［比較例３］
酸化チタン０．８１１ｇ、酸化ニオブ６．６４５ｇを、遊星ボールミル（フリッチュジャパン（株）製Ｐ−５）で１０分間混合を行い、混合物Ｓ（Ｔｉ／Ｎｂモル比が０．２に相当）を得た。
得られた混合物Ｓを、大気雰囲気炉にて１１００℃で１２時間焼成して、チタンニオブ酸化物Ｓを得た。得られたチタンニオブ酸化物Ｓ３ｇに、グルコース０．２４０ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で３質量％に相当）、水２ｇ、及びエタノール８ｍｌ添加して遊星ボールミルで１５分間混合した後、窒素雰囲気下、７００℃で１時間焼成して、二次電池用負極活物質Ｓ（Ｔｉ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₂₉:ＴｉＯ₂＝８７:１３、炭素の量＝２．７質量％）を得た。

［比較例４］
大気雰囲気炉焼成で得られたチタンニオブ酸化物Ｓを、再び遊星ボールミル処理を同条件で行った後、大気雰囲気炉にて１２００℃で１２時間焼成して、チタンニオブ酸化物粉末を得た。その後は、比較例３と同様にして、二次電池用負極活物質Ｔ（Ｔｉ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₂₉＝１００質量％、炭素の量＝２．７質量％）を得た。

《充放電特性の評価》
実施例及び比較例で得られた二次電池用負極活物質、ケッチェンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン(粘結剤)を質量比８５：１０：５の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、負極スラリーを調製した。
得られた負極スラリーを厚さ２０μｍの銅箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０ ℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、負極とした。
次いで、φ１５ｍｍに打ち抜いたＬｉ箔を対極とし、電解液としてエチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏl/Ｌの濃度で溶解したものを用い、セパレータに高分子多孔フィルム（ポリプロピレン製）を用いて、露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。

作成した各リチウム二次電池について、気温３０℃環境下、充電条件を電流１ＣＡ（３８７ｍＡ／ｇ）、電圧３Ｖの定電流充電とし、放電条件を１ＣＡ（３８７ｍＡ／ｇ）、終止電圧１Ｖの定電流定電圧放電として、０．２ＣＡおよび３ＣＡにおける放電容量を測定（測定装置：北斗電工(株)製ＨＪ−１００１ＳＤ８）した。
結果を表１及び表２に示す。

Claims

ニオブ化合物水溶液にチタン化合物を添加して懸濁液を得た後、得られた懸濁液を攪拌して、チタンニオブ酸化物前駆体を含有する懸濁物を得る工程（Ｉ）、並びに
得られた懸濁物を乾燥し、固形分としてチタンニオブ酸化物前駆体を得た後、得られたチタンニオブ酸化物前駆体を６００〜１２５０℃で０．３〜７時間焼成して、結晶子径が２５〜２５０ｎｍであり、かつ夾雑相の含有率が５質量％以下であるチタンニオブ酸化物を得る工程（II）
を備える、固相法による二次電池用負極活物質の製造方法。
工程（II）で得られるチタンニオブ酸化物が、下記式（１）又は（２）：
Ｔｉ _1-x Ｍ _x Ｎｂ ₂ Ｏ ₇ ・・・（１）
（式（１）中、ＭはＺｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を示す。ｘは、０≦ｘ＜０．１を満たす数を示す。）
Ｔｉ _2-y Ｍ _y Ｎｂ ₁₀ Ｏ ₂₉ ・・・（２）
（式（２）中、ＭはＺｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を示す。ｙは、０≦ｙ＜０．２を満たす数を示す。）
で表される、請求項１に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
工程（Ｉ）におけるニオブ化合物水溶液中の水の含有量が、２０〜９９質量％である、請求項１又は２に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
工程（Ｉ）における懸濁液のｐＨが、２〜１０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
工程（Ｉ）における懸濁液中でのチタンに対するニオブのモル比（Ｔｉ／Ｎｂ）が、０．１〜０．８である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。