JP6200959B2 - リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6200959B2
JP6200959B2 JP2015537653A JP2015537653A JP6200959B2 JP 6200959 B2 JP6200959 B2 JP 6200959B2 JP 2015537653 A JP2015537653 A JP 2015537653A JP 2015537653 A JP2015537653 A JP 2015537653A JP 6200959 B2 JP6200959 B2 JP 6200959B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
active material
lithium
manganese
electrode active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2015537653A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2015533257A (ja
Inventor
コン，ウー−イェオン
リー，ミュン−キ
カン，ミン−スク
シン，スン−シク
ジェオン，ヒエ−リム
ジョ，チ−ホ
ミン，ゲウン−ギ
ジュン，ワン−モ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of JP2015533257A publication Critical patent/JP2015533257A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6200959B2 publication Critical patent/JP6200959B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type (MnO2)n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2 or Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0419—Methods of deposition of the material involving spraying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H01M4/1315—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx containing halogen atoms, e.g. LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H01M4/13915—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx containing halogen atoms, e.g. LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/20—Two-dimensional structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法に関し、より詳しくは、より向上されたレート（ｒａｔｅ）特性を有するリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法に関する。
本出願は、２０１３年０６月１８日出願の韓国特許出願第１０−２０１３−００６９９４７号、及び２０１４年０６月１８日出願の韓国特許出願第１０−２０１４−００７４３４６に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するにつれて、エネルギー源としての二次電池の需要が急増し、そのような二次電池の中でも、高いエネルギー密度と作動電位を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池が商品化されて広く使用されている。
また、近年、環境問題に対する関心が高まるにつれて、大気汚染の主な原因の一つであるガソリン、ディーゼルなどの化石燃料を用いる車を代替できる電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などに対する多くの研究が行われている。
このような電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などには、動力源としてニッケル水素金属（Ｎｉ‐ＭＨ）二次電池、または高いエネルギー密度、高い放電電圧及び出力安定性を有するリチウム二次電池が用いられるが、リチウム二次電池を電気自動車に使用する場合には、高いエネルギー密度と短時間で大きい出力を発揮できる特性と共に、苛酷な条件下で１０年以上使用するために従来の小型リチウム二次電池より著しく優れた安全性及び長期寿命特性が必然的に求められる。また、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに使用される二次電池は、車の作動条件によって優れたレート特性とパワー特性が求められる。
最近、リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、層状構造（ｌａｙｅｒｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）のＬｉＣｏＯ2のようなリチウム含有コバルト酸化物、層状構造のＬｉＮｉＯ2のようなリチウム含有ニッケル酸化物、スピネル結晶構造のＬｉＭｎ2Ｏ4のようなリチウム含有マンガン酸化物などが使用されている。
ＬｉＣｏＯ2は、優れたサイクル特性などの諸般物性が良好であり、最近多く使用されているが、安全性が低く、原料としてのコバルト資源の限界によって高価であるため、電気自動車などのような分野の動力源としての大量使用には限界がある。ＬｉＮｉＯ2は、その製造方法による特性上、合理的なコストで実際の量産工程に適用することが困難である。
一方、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウムマンガン酸化物は、原料としての資源が豊かであり、環境に優しいマンガンを使用するという長所を有するため、ＬｉＣｏＯ2を代替できる正極活物質として注目を浴びている。しかし、これらリチウムマンガン酸化物も、サイクル特性などが悪いという短所を有する。ＬｉＭｎＯ2は初期容量が小さく、一定容量に到達するまで数十回の充放電サイクルが必要であるという短所がある。また、ＬｉＭｎ2Ｏ4は、サイクルが続くにつれて容量低下が激しく、特に５０℃以上の高温で電解質の分解、マンガンの溶出などによってサイクル特性が急激に低下するという短所がある。
このような状況で、それぞれの正極活物質が有する欠点を克服または最小化し、電池性能のバランスに優れた活物質として、層状構造を有するリチウムニッケル‐マンガン‐コバルト系複合酸化物が提案された。しかし、前記層状構造を有するリチウムニッケル‐マンガン‐コバルト系複合酸化物が多様な用途に活用されるためには、特にレート特性を改善する必要がある。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、レート特性に優れたリチウム二次電池用リチウムニッケル‐マンガン‐コバルト正極活物質を提供することを目的とする。
また、本発明は、上述した正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の一態様によれば、リチウム二次電池用リチウムニッケル‐マンガン‐コバルト正極活物質において、前記リチウムニッケル‐マンガン‐コバルト正極活物質は層状構造を有し、フッ素コーティングされた表面を有し、このとき前記フッ素コーティングされた表面は、スピネル類似相（ｓｐｉｎｅｌ‐ｌｉｋｅ ｐｈａｓｅ）構造を有するリチウム二次電池用リチウムニッケル‐マンガン‐コバルト正極活物質が提供される。
前記リチウムニッケル‐マンガン‐コバルト正極活物質は、ニッケル、マンガン、コバルトのうちＭｎが５０重量％以上の組成を有する任意の正極活物質であり得、その非制限的な例は、下記の一般化学式（１）で表され得るが、これに限定されることはない。
ＬｉxＮｉyＭｎzＣｏ1-y-zＯ2 （１）
一般化学式（１）において、ｚ＞ｙであり、ｚ＞１−ｙ−ｚ≧０であり、ｘ≧１である。
または、前記リチウムニッケル‐マンガン‐コバルト正極活物質の非制限的な例が下記の一般化学式（２）で表され得る。
ＬｉxＮｉyＭｎzＣｏ1-y-zＭαＯ2 （２）
一般化学式（２）において、ｚ＞ｙであり、ｚ＞１−ｙ−ｚ≧０であり、ｘ≧１であり、０≦α≦１であり、ＭはＢ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、及びこれらの組み合せからなる群より選択された１種以上の金属である。
一般化学式（２）において、ｚ≧０．５である。
前記リチウムニッケル‐マンガン‐コバルト正極活物質は、最長直径２０ｎｍ〜２００μｍの二次粒子を有し得る。
前記フッ素コーティングされた表面は、２ｎｍ〜２０μｍの厚さを有し得る。
一般化学式（１）において、Ｍｎ／Ｎｉの原子比率を表すｚ／ｙの値は１＜ｚ／ｙ≦２０であり得る。
前記フッ素コーティングは、ポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶｄＦ）、ＡｌＦ3、ＮＨ4Ｆ、ＣｓＦ、ＫＦ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＲｂＦ、ＴｉＦ、ＡｇＦ、ＡｇＦ2、ＢａＦ2、ＣａＦ2、ＣｕＦ2、ＣｄＦ2、ＦｅＦ2、ＨｇＦ2、Ｈｇ2Ｆ2、ＭｎＦ2、ＭｇＦ2、ＮｉＦ2、ＰｂＦ2、ＳｎＦ2、ＳｒＦ2、ＸｅＦ2、ＺｎＦ2、ＡｌＦ2、ＢＦ3、ＢｉＦ3、ＣｅＦ3、ＣｒＦ3、ＤｙＦ3、ＥｕＦ3、ＧａＦ3、ＧｄＦ3、ＦｅＦ3、ＨｏＦ3、ＩｎＦ3、ＬａＦ3、ＬｕＦ3、ＭｎＦ3、ＮｄＦ3、ＶＯＦ3、ＰｒＦ3、ＳｂＦ3、ＳｃＦ3、ＳｍＦ3、ＴｂＦ3、ＴｉＦ3、ＴｍＦ3、ＹＦ3、ＹｂＦ3、ＴＩＦ3、ＣｅＦ4、ＧｅＦ4、ＨｆＦ4、ＳｉＦ4、ＳｎＦ4、ＴｉＦ4、ＶＦ4、ＺｒＦ4、ＮｂＦ5、ＳｂＦ5、ＴａＦ5、ＢｉＦ5、ＭｏＦ6、ＲｅＦ6、ＳＦ6、ＷＦ6、フッ素含有ガス、これらの混合物からなる群より選択された化合物からなり得る。
本発明の他の様態によれば、下記の段階を含むことを特徴とするリチウム二次電池用リチウムニッケル‐マンガン‐コバルト正極活物質の製造方法が提供される。
（ａ）ニッケル化合物、マンガン化合物及びコバルト化合物を均一に混合する段階；
（ｂ）リチウム化合物を添加し、焼成処理して層状のリチウムニッケル‐マンガン‐コバルト正極活物質を得る段階；及び
（ｃ）層状のリチウムニッケル‐マンガン‐コバルト正極活物質の表面をフッ素コーティングして、フッ素コーティングされた表面がスピネル類似相を有するようにする段階。
前記フッ素コーティングは、熱処理固相方法、噴霧乾燥法または気相反応法によって行うことができる。
本発明の他の様態によれば、上述したリチウム二次電池用リチウムニッケル‐マンガン‐コバルト正極活物質を含む正極合剤用スラリーから製造されたリチウム二次電池用正極が提供される。
本発明の更に他の様態によれば、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在された分離膜（separator）及び電解質を含むリチウム二次電池において、前記正極が上述したリチウム二次電池用正極であることを特徴とするリチウム二次電池が提供される。
本発明の更に他の様態によれば、上述したリチウム二次電池を単位電池として含むことを特徴とする電池モジュールが提供される。
本発明の更に他の様態によれば、上述した電池モジュールを中大型デバイスの電源として含むことを特徴とする電池パックが提供される。
前記中大型デバイスは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグイン電気自動車(Plug‐in Hybrid Electric Vehicle、PHEV)、または電力貯蔵装置であり得る。
本発明によれば、従来に比べて短時間で満充電に近い容量を充電することができ、レート特性が向上されたリチウム二次電池が提供される。前記リチウム二次電池は大容量化に適した、中大型デバイスの電源として相応しい。
図１ａは、実施例１及び比較例１による正極活物質のＳＥＭ写真である。 図１ｂは、実施例１及び比較例１による正極活物質のＳＥＭ写真である。 図２ａは、実施例２及び比較例２によるリチウム二次電池のサイクル回数による放電容量を示したグラフである。 図２ｂは、実施例２及び比較例２によるリチウム二次電池のサイクル回数による放電容量を示したグラフである。 実施例２及び比較例２のそれぞれによるリチウム二次電池のＣ‐レート（ｒａｔｅ）によるレート容量比（ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）を示したグラフである。
以下、本発明を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
本発明の層状リチウムニッケル‐マンガン‐コバルト正極活物質は、フッ素で表面がコーティングされている。
層状リチウムニッケル‐マンガン‐コバルト正極活物質は、ニッケル、マンガン、コバルトのうちＭｎが５０重量％以上の組成を有する任意の正極活物質であり得、その非制限的な例が下記の一般化学式（１）で表され得るが、これに限定されることはない。
ＬｉxＮｉyＭｎzＣｏ1-y-zＯ2 （化１）

一般化学式（１）において、ｚ＞ｙであり、ｚ＞１−ｙ−ｚ≧０であり、ｘ≧１である。
一般化学式（１）において、Ｍｎ／Ｎｉの原子比率を表すｚ／ｙの値は１＜ｚ／ｙ≦２０であることが望ましい。ｚ／ｙの値が前記上限値より大きい場合には、安全性が大きく低下し得、下限値より小さな場合には高い容量を期待し難い。
または、本発明の一態様による層状リチウムニッケル‐マンガン‐コバルト正極活物質の非制限的な例が下記の一般化学式（２）で表され得る。
ＬｉxＮｉyＭｎzＣｏ1-y-zＭαＯ2 （２）
一般化学式（２）において、ｚ＞ｙであり、ｚ＞１−ｙ−ｚ≧０であり、ｘ≧１であり、０≦α≦１であり、ＭはＢ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、及びこれらの組み合せからなる群より選択された１種以上の金属である。
また、Ｍｎ／Ｎｉの原子比率を表すｚ／ｙの値は１＜ｚ／ｙ≦２０であることが望ましい。
また、一般化学式（１）及び一般化学式（２）において、ｚ≧０．５であることが望ましい。
前記リチウムニッケル‐マンガン‐コバルト正極活物質は、最長直径２０ｎｍ〜２００μｍの粒子を有し得るが、これらに制限されることはない。
フッ素コーティングは、被コーティング物質である層状のリチウムニッケル‐マンガン‐コバルト正極活物質の表面に適用されて、正極活物質の表面がスピネル類似相を形成するように焼成のときに還元雰囲気を形成する。これに関し、図１ａ及び図１ｂを参照すれば、図１ａは本発明の一態様によってフッ素コーティングされた正極活物質のＳＥＭ写真であり、図１ｂは前記正極活物質がフッ素コーティングされる前のＳＥＭ写真であり、前記ＳＥＭ写真におけるリチウムニッケル‐マンガン‐コバルト正極活物質は、フレーク（ｆｌａｋｅ）形態を有する。一般に、フッ素コーティング後に正極活物質の表面に点（ｄｏｔ）形態或いは他の形態の表面構造が見える場合があるが、本発明の一態様によるリチウムニッケル‐マンガン‐コバルト正極活物質では、フッ素コーティングが正極活物質粒子を均一に或いはほぼ均一にコーティングしながら保護被膜を形成するため、電解質からの攻撃を少なく受けるという長所を有する。
一般化学式（１）の層状正極活物質の表面にフッ素が適用されてスピネル類似相を形成する原理については未だに明かになっていないが、実験結果によって確認された。のみならず、正極活物質のフッ素コーティングによって、正極活物質付近で生成される酸の影響力が減少するか、または正極活物質と電解質との反応性が抑制されることで、電池の容量が急減する現象が改善されて充放電特性、寿命特性、高電圧、高いレート特性、及び熱安定性が向上される。特に、スピネル類似相構造の表面を有する本発明の一態様による正極活物質は、表面構造の変形なしにフッ素コーティングが行われる正極活物質に比べて、レート特性の向上に有利である。
フッ素コーティングに使用されるフッ素含有化合物の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＡｌＦ3、ＮＨ4Ｆ、ＣｓＦ、ＫＦ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＲｂＦ、ＴｉＦ、ＡｇＦ、ＡｇＦ2、ＢａＦ2、ＣａＦ2、ＣｕＦ2、ＣｄＦ2、ＦｅＦ2、ＨｇＦ2、Ｈｇ2Ｆ2、ＭｎＦ2、ＭｇＦ2、ＮｉＦ2、ＰｂＦ2、ＳｎＦ2、ＳｒＦ2、ＸｅＦ2、ＺｎＦ2、ＡｌＦ2、ＢＦ3、ＢｉＦ3、ＣｅＦ3、ＣｒＦ3、ＤｙＦ3、ＥｕＦ3、ＧａＦ3、ＧｄＦ3、ＦｅＦ3、ＨｏＦ3、ＩｎＦ3、ＬａＦ3、ＬｕＦ3、ＭｎＦ3、ＮｄＦ3、ＶＯＦ3、ＰｒＦ3、ＳｂＦ3、ＳｃＦ3、ＳｍＦ3、ＴｂＦ3、ＴｉＦ3、ＴｍＦ3、ＹＦ3、ＹｂＦ3、ＴＩＦ3、ＣｅＦ4、ＧｅＦ4、ＨｆＦ4、ＳｉＦ4、ＳｎＦ4、ＴｉＦ4、ＶＦ4、ＺｒＦ4、ＮｂＦ5、ＳｂＦ5、ＴａＦ5、ＢｉＦ5、ＭｏＦ6、ＲｅＦ6、ＳＦ6、ＷＦ6、フッ素含有ガスなどが挙げられるが、これらに制限されない。
前記フッ素コーティングされた表面は、厚さ２ｎｍ〜２０μｍまたは２ｎｍ〜５μｍを有し得るが、これらに制限されない。フッ素コーティングされた表面が前記下限値より薄い場合には、スピネル類似相が適切に形成されないこともあり、前記上限値より厚い場合には、Ｌｉイオンが移動し難く、電解質との副反応が多く起きる。
また、正極活物質の重量基準でフッ素コーティングは、０．０１〜８重量％または０．０１〜５重量％の含量で含まれ得る。フッ素コーティングの含量が前記下限値未満で使用されれば、正極活物質の表面で層状構造のスピネル類似相構造への変形が行われず、前記上限値より過量使用されれば、正極活物質の相対的な比率が減少して容量やエネルギー密度が減少するようになる。
本発明のリチウム二次電池用リチウムニッケル‐マンガン‐コバルト系複合酸化物の製造方法は、下記の段階を含み得るが、これらに限定されることはない。
（ａ）ニッケル化合物、マンガン化合物及びコバルト化合物を均一に混合する段階；
（ｂ）リチウム化合物を添加し、焼成処理して層状のリチウムニッケル‐マンガン‐コバルト正極活物質を得る段階；及び
（ｃ）層状のリチウムニッケル‐マンガン‐コバルト正極活物質の表面をフッ素コーティングして、フッ素コーティングされた表面がスピネル類似相を有するようにする段階。
前記ニッケル化合物の例としては、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ、ＮｉＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＮｉＳＯ4、ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ、脂肪酸ニッケル塩、ニッケルハロゲン化物が挙げられる。これらのうち、焼成工程のときにＮＯX及びＳＯXなどの有害物質を発生させないという観点から、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ、及びＮｉＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏのように、焼成処理のときに窒素原子や硫黄原子を含まないものが望ましい。このようなニッケル化合物は、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
マンガン化合物の例としては、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2及びＭｎ3Ｏ4などのマンガン酸化物、ＭｎＣＯ3、Ｍｎ（ＮＯ3）2、ＭｎＳＯ4、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン塩、クエン酸マンガン、及び脂肪酸マンガン塩のようなマンガン塩、オキシ水酸化物、そして塩化マンガンのようなハロゲン化物が挙げられる。このうち、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、及びＭｎ3Ｏ4が望ましいが、これは、焼成処理時にＮｏx、ＳＯx及びＣＯ2のようなガスを発生させず、工業原料として低コストで入手できるためである。このようなマンガン化合物は、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
コバルト化合物の例としては、Ｃｏ（ＯＨ）2、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ3）2・４Ｈ2Ｏ、ＣｏＣｌ2、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、及びＣｏ（ＳＯ4）2・７Ｈ2Ｏが挙げられる。これらのうち、焼成処理時にＮＯx及びＳＯxなどの有害物質を発生させないという点で、Ｃｏ（ＯＨ）2、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、及びＣｏ3Ｏ4が望ましい。Ｃｏ（ＯＨ）2及びＣｏＯＯＨは、工業的に低コストであり、反応性が高いという観点でより望ましい。このようなコバルト化合物は、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
原料の混合方法は特に限定されず、原料は湿式または乾式工程によって混合され得る。例えば、ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）、振動ミル（ｖｉｂｒａｔｏｒｙ ｍｉｌｌ）、ビーズミル（ｂｅａｄ ｍｉｌｌ）などの装置を用いる方法が挙げられる。湿式混合はより均一な混合が可能であり、また、焼成工程で混合物の反応性を高めることができるため望ましい。
混合時間は、混合方法によって変わり得る。しかし、原料が粒子レベルで均一に混合される限り、混合時間は任意に設定できる。例えば、ボールミル（湿式または乾式混合）で混合する場合の混合時間は、通常約１時間〜２日程度であり、ビーズミル（湿式連続法）で混合する場合の滞留時間は、通常約０．１時間〜６時間程度である。
湿式粉砕の後、粒子を通常の方法で乾燥させる。乾燥方法は、特に制限されない。しかし、生成する粒子材料の均一性、粉末の流動性及び粉末処理の性能、そして、球状の二次粒子を効率的に形成することができるという観点で噴霧乾燥が望ましい。
噴霧乾燥によって得られた粉末をＬｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3、ＬｉＮＯ2、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ3ＯＯＬｉ、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＳＯ4、ジカルボン酸リチウム塩、クエン酸リチウム、脂肪酸リチウム塩、アルキルリチウムのようなリチウム化合物と十分混合する。
このようにして得られた粉末混合物は、焼成処理される。この焼成条件は、組成及び使用されるリチウム化合物原料に合わせて決定される。焼成温度は、通常８００℃以上、望ましくは９００℃以上、より望ましくは９５０℃以上であり、また、通常１１００℃以下、望ましくは１０７５℃以下、より望ましくは１０５０℃以下である。
次いで、前記リチウムニッケル‐マンガン‐コバルト正極活物質の表面に、フッ素含有化合物をコーティングする。コーティング方法の例としては、フッ素含有化合物と正極活物質とを混合して適正温度で熱処理する固相反応、フッ素含有化合物を溶媒に溶解させて分散／噴霧させる噴霧乾燥法、または気体を使用する気相反応法などが挙げられるが、これらに制限されることはない。固相反応は、工程やコストの面で有利であり、３００〜６００℃で５〜１０時間熱処理する工程を含み得る。
このようにして製造された本発明の正極活物質は、当業界で通常使用されるバインダー及び導電材と共に正極合剤を構成することができる。
バインダーは、正極活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合に寄与する成分であって、例えば、正極活物質１００重量部を基準に１〜３０重量部の量で添加され得るが、その含量は本発明で特に制限されない。このようなバインダーの具体的な例としては、特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ：ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｒｕｂｂｅｒ）、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ‐ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ：ＳＢＲ）、セルロース系樹脂（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ‐ｂａｓｅｄ ｒｅｓｉｎ）などが挙げられる。
導電材は、正極活物質１００重量部を基準に１〜５０重量部の量で添加され得るが、その含量は本発明で特に制限されない。このような導電材の具体的な例としては、電池に化学的変化を起こさず、導電性を有するものであれば特に制限されず、黒鉛やアセチレンブラックのようなカーボンブラック系導電材を使用することができる。
分散媒としては、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ジアセトンアルコール（ｄｉａｃｅｔｏｎｅ ａｌｃｏｈｏｌ）、ジメチルホルムアルデヒド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、メチルセロソルブ（ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ）、エチルセロソルブ（ｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ）、ブチルセロソルブ（ｂｕｔｙｌ ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ）、イソプロピルセロソルブ（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ）、アセチルアセトン（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ）、メチルイソブチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）、ｎ‐ブチルアセテート（ｎ‐ｂｕｔｙｌ Ａｃｅｔａｔｅ）、セロソルブアセテート（ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ ａｃｅｔａｔｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、及びこれらの混合物からなる群より選択された分散媒を使用することができるが、これらに制限されることはない。
上述した正極合剤スラリーは、正極集電体の上に塗布し、乾燥させてリチウム二次電池用正極を形成することができる。
正極集電体は、一般に１０〜５００μｍの厚さを有する。このような正極集電体としては、電池に化学的変化を起こさず、高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えばステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、もしくはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタンまたは銀などで表面処理したものなどを使用することができる。
正極集電体上の正極合剤スラリーの厚さは特に制限されないが、例えば１０〜３００μｍであり得、活物質のローディング量は５〜５０ｍｇ／cm2であり得る。
本発明の他の様態では、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在された分離膜、及び電解質を含むリチウム二次電池において、前記正極として上述した正極が使用されたリチウム二次電池が提供される。
また、当技術分野で知られた通常の方法によって負極、分離膜、電解質を製造し、組立てて前記正極とともにリチウム二次電池を製作することができる。
負極活物質の非制限的な例としては、従来リチウム二次電池の負極として使用され得る通常の負極活物質が使用可能であり、特にリチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コーク（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性化炭素（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）またはその他の炭素類などのようなリチウム吸着物質などが望ましい。負極電流集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケル、銅合金またはこれらの組み合せによって製造されるホイルなどが挙げられる。
分離膜としては、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム、多孔性コーティング層が多孔性基材上に形成されている有機／無機複合分離膜、不織布フィルム、エンジニアリングプラスチック（ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｐｌａｓｔｉｃ）などを使用することができるが、これらに制限されることはない。分離膜を電池に適用する工程としては、一般の工程である巻き取り（ｗｉｎｄｉｎｇ）の外にも、分離膜と電極との積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）、及び折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。
本発明の一実施例で使用することができる電解質は、Ａ+Ｂ-のような構造の塩であって、Ａ+はＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組み合せからなるイオンを含み、Ｂ-はＰＦ6 -、ＢＦ4 -、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ4 -、ＡｓＦ6 -、ＣＨ3ＣＯ2 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2 -、Ｃ（ＣＦ2ＳＯ2）3 -のような陰イオンまたはこれらの組み合せからなるイオンを含む塩を、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＰＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ｄｉｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＤＰＣ）、ジメチルスルホキサイド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、ジエトキシエタン（ｄｉｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、テトラハイドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ ：ＥＭＣ）、γ‐ブチロラクトン（ｇａｍｍａ ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、またはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離したものであるが、特にこれらに限定されることはない。
また、電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、亜りん酸トリエチル（ｔｒｉｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、トリエタノールアミン（ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、環状エーテル（ｃｙｃｌｉｃ ｅｔｈｅｒ）、エチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、ｎ‐グリム（ｎ‐ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド（ｈｅｘａｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ｔｒｉａｍｉｄｅ）、ニトロベンゼン誘導体（ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、硫黄、キノンイミン染料（ｑｕｉｎｏｎｅ ｉｍｉｎｅ ｄｙｅｓ）、Ｎ‐置換オキサゾリジノン（Ｎ‐ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｏｘａｚｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン（Ｎ，Ｎ‐ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｅ）、エチレングリコールジアルキルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｌｋｙｌ ｅｔｈｅｒ）、アンモニウム塩（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）、ピロール（ｐｙｒｒｏｌｅ）、２‐メトキシエタノール（２‐ｍｅｔｈｏｘｙ ｅｔｈａｎｏｌ）、三塩化アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）などを添加することもできる。必要に応じて、不燃性を与えるために四塩化炭素（ｃａｒｂｏｎ ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ）、三フッ化エチレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）などのハロゲン含有溶媒を更に含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために、二酸化炭酸ガスを更に含ませることもでき、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ‐Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、ＦＰＣ（Ｆｌｕｏｒｏ‐Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）などを更に含ませることもできる。
前記電解質の注入は、最終製品の製造工程及び求められる物性に応じて、電池の製造工程のうち適宜な段階において行えば良い。すなわち、電池組み立ての前または電池組み立て最終段階などにおいて注入すれば良い。
本発明による二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用できるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても望ましく使用することができる。
また、本発明は、前記電池モジュールを中大型デバイスの電源として含む電池パックを提供し、前記中大型デバイスは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車などを含む電気自動車、及び電力貯蔵装置などであり得るが、これらに限定されることはない。
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１：正極の製造
層状のリチウムニッケル‐マンガン‐コバルト複合酸化物であるＬｉaＮｉ0.4Ｍｎ0.6Ｏ2（１≦ａ＜１．５）１００ｇと、フッ素含有化合物であるＰＶｄＦ ０．３ｇとを混合して、５００℃で５〜１０時間熱処理した。フッ素コーティングされたリチウムニッケル‐マンガン‐コバルト複合酸化物を得た。
次いで、前記リチウムニッケル‐マンガン‐コバルト複合酸化物を導電材及びバインダーと共に分散媒に溶解させてスラリーを得て、このスラリーをアルミニウム集電体に塗布し、１００〜１３０℃の温度で２時間乾燥させて正極を製造した。
実施例２：リチウム二次電池の製造
実施例１で得た正極をリチウム二次電池の正極として使用した。
負極としては、一般に市販されるＬｉ金属を使用した。
分離膜としては、ポリエチレンフィルムを使用して前記正極と前記負極との間に分離膜を介在させ、電解質としてＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝３／４／３混合溶媒に１molのＬｉＰＦ6溶液を使用し、通常の製造方法によって電池を製造した。
比較例１：正極の製造
層状のリチウムニッケル‐マンガン‐コバルト複合酸化物をフッ素コーティングせず使用したことを除き、実施例１と同じ方式で正極を製造した。
比較例２：リチウム二次電池の製造
比較例１で得た正極を使用したことを除き、実施例２と同じ方法でリチウム二次電池を製造した。
評価例１：リチウム二次電池の容量及びレート測定
実施例２及び比較例２で製造されたリチウム二次電池を４．６５Ｖまで電流＝０．１Ｃの条件で充電し、その容量を測定した。次いで、２．７５Ｖまで電流＝０．１Ｃで放電し、その容量を測定した。これらの結果を下記の表１に示した。
また、２．７５〜４．４５Ｖの作動電圧で、０．１Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、及び２．０Ｃ‐レートにおける放電容量を測定した。０．５Ｃにおける放電容量を図２ａ及び図２ｂに示した。
図２ｂは、ｂａｒｅ正極活物質を同じ方法で製造し、これらを使用して同じ方法で製造したセルの３回実験グラフであり、同じ種類の正極活物質を使用したセルであるにもかかわらず、放電容量の偏差が大きいことが分かる。これは、正極活物質の表面がフッ素コーティングされていないｂａｒｅサンプルの場合、電解質に表面がよく露出し、副反応が起きて退化を加速化させ、特に、正極活物質の一部の特定区域で電解質の副反応がより深化するため、大きな偏差が発生したと考えられる。
これに反して、図２ａのフッ素コーティングされた正極活物質を使用して製作されたセルの３回実験グラフでは、セル間の偏差なしに、約５０サイクル後にも９２％以上の容量維持率を示すことが分かる。これは、ＳＥＭ写真から確認したように、表面に均一な被膜が形成され、正極活物質が電解質からよく保護されて数十サイクル後にもゆっくり退化することを意味する。
また、比較例２で最も優れた放電容量を示した電池セルと、実施例２の電池セルのレート容量比を図３に示した。

Claims (6)

  1. リチウム二次電池用リチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト正極活物質の製造方法であって、
    （ａ）ニッケル化合物、マンガン化合物及びコバルト化合物を均一に混合する段階と、
    （ｂ）リチウム化合物を添加し、焼成処理して、層状のリチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト正極活物質を得る段階と、及び
    （ｃ）前記層状のリチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト正極活物質に、フッ素含有化合物を付与し、還元雰囲気で焼成し、前記層状のリチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト正極活物質の表面をフッ素コーティングして、前記フッ素コーティングされた前記層状のリチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト正極活物質の表面がスピネル類似相を備えてなる段階とを含んでなり、
    前記層状のリチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト正極活物質が、下記の一般化学式（２）で表されることを特徴とする、リチウム二次電池用リチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト正極活物質の製造方法。
    Ｌｉ x Ｎｉ y Ｍｎ z Ｃｏ 1-y-z ＭαＯ 2 （化２）
    〔前記一般化学式（２）において、
    ｚ＞ｙであり、
    ｚ＞１−ｙ−ｚ＞０であり、
    ｘ≧１であり、
    ０≦α≦１であり、
    ＭはＢ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、及びこれらの組み合せからなる群より選択された一種以上の金属である。〕
  2. 前記工程（ｃ）が、３００〜６００℃の温度で、５〜１０時間で行われることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用リチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト正極活物質の製造方法。
  3. 前記リチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト正極活物質が、最長直径２０ｎｍ〜２００μｍの粒子を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用リチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト正極活物質の製造方法。
  4. 前記フッ素コーティングされた表面が、２ｎｍ〜２０μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のリチウム二次電池用リチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト正極活物質の製造方法。
  5. 前記フッ素コーティングに使用されるフッ素含有化合物が、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＡｌＦ3、ＮＨ4Ｆ、ＣｓＦ、ＫＦ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＲｂＦ、ＴｉＦ、ＡｇＦ、ＡｇＦ2、ＢａＦ2、ＣａＦ2、ＣｕＦ2、ＣｄＦ2、ＦｅＦ2、ＨｇＦ2、Ｈｇ2Ｆ2、ＭｎＦ2、ＭｇＦ2、ＮｉＦ2、ＰｂＦ2、ＳｎＦ2、ＳｒＦ2、ＸｅＦ2、ＺｎＦ2、ＡｌＦ2、ＢＦ3、ＢｉＦ3、ＣｅＦ3、ＣｒＦ3、ＤｙＦ3、ＥｕＦ3、ＧａＦ3、ＧｄＦ3、ＦｅＦ3、ＨｏＦ3、ＩｎＦ3、ＬａＦ3、ＬｕＦ3、ＭｎＦ3、ＮｄＦ3、ＶＯＦ3、ＰｒＦ3、ＳｂＦ3、ＳｃＦ3、ＳｍＦ3、ＴｂＦ3、ＴｉＦ3、ＴｍＦ3、ＹＦ3、ＹｂＦ3、ＴＩＦ3、ＣｅＦ4、ＧｅＦ4、ＨｆＦ4、ＳｉＦ4、ＳｎＦ4、ＴｉＦ4、ＶＦ4、ＺｒＦ4、ＮｂＦ5、ＳｂＦ5、ＴａＦ5、ＢｉＦ5、ＭｏＦ6、ＲｅＦ6、ＳＦ6、ＷＦ6、フッ素含有ガス、及びこれらの混合物からなる群より選択された化合物からなることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のリチウム二次電池用リチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト正極活物質の製造方法。
  6. 前記フッ素コーティングに使用されるフッ素含有化合物が、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のリチウム二次電池用リチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト正極活物質の製造方法。
JP2015537653A 2013-06-18 2014-06-18 リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 Active JP6200959B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2013-0069947 2013-06-18
KR20130069947 2013-06-18
KR10-2014-0074346 2014-06-18
KR1020140074346A KR101667968B1 (ko) 2013-06-18 2014-06-18 리튬이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법
PCT/KR2014/005375 WO2014204213A1 (ko) 2013-06-18 2014-06-18 리튬이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2015533257A JP2015533257A (ja) 2015-11-19
JP6200959B2 true JP6200959B2 (ja) 2017-09-20

Family

ID=52676013

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015537653A Active JP6200959B2 (ja) 2013-06-18 2014-06-18 リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9972834B2 (ja)
EP (1) EP2897201B1 (ja)
JP (1) JP6200959B2 (ja)
KR (1) KR101667968B1 (ja)
CN (1) CN104781964B (ja)
WO (1) WO2014204213A1 (ja)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6172529B2 (ja) 2014-07-22 2017-08-02 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその利用
US10109858B1 (en) * 2015-05-08 2018-10-23 Tronox Llc Method for preparing electrolytic manganese dioxide
KR101770820B1 (ko) 2015-07-09 2017-08-23 이환 양극 활물질용 리튬망간산화물의 제조방법
US11011746B2 (en) 2015-07-13 2021-05-18 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite cathode active material for lithium battery, cathode for lithium battery including the same, and lithium battery including the cathode
KR102547064B1 (ko) * 2016-03-18 2023-06-23 삼성에스디아이 주식회사 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지
KR20170124105A (ko) 2016-04-29 2017-11-09 한양대학교 산학협력단 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20180018884A (ko) * 2016-08-09 2018-02-22 인천대학교 산학협력단 수계 리튬이차전지용 표면 처리된 양극 활물질
US20180145317A1 (en) * 2016-11-18 2018-05-24 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material, method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery
CN106935799B (zh) * 2017-03-17 2018-10-12 江苏润寅石墨烯科技有限公司 一种稳定的镍钴锰酸锂三元锂电池正极片及制备方法
KR102266508B1 (ko) 2017-09-26 2021-06-16 주식회사 엘지에너지솔루션 전지 급속 충전 시스템
KR102164006B1 (ko) 2017-11-16 2020-10-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 전지모듈
CN107959015B (zh) * 2017-11-23 2018-11-16 江苏贝肯盛创新能源科技有限公司 一种改性锂电池正极材料、制备方法及包含其的锂电池
CN108511710B (zh) * 2018-03-22 2020-09-11 中南大学 富锂锰基锂离子电池正极材料及其制备方法
KR20190130932A (ko) 2018-05-15 2019-11-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
DE102018114009A1 (de) * 2018-06-12 2019-12-12 Volkswagen Aktiengesellschaft Aktivmaterialkörper für einen Akkumulator
PL3836259T3 (pl) * 2018-09-28 2022-09-19 Lg Chem, Ltd. Materiał czynny elektrody dodatniej dla akumulatora, sposób jego wytwarzania i zawierający go akumulator litowy
EP3657581B1 (en) 2018-11-14 2025-12-31 Samsung SDI Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium batteries, its preparation process and rechargeable lithium batteries comprising it
US11757092B2 (en) 2018-11-15 2023-09-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same
JP2020087810A (ja) * 2018-11-29 2020-06-04 セイコーエプソン株式会社 活物質、活物質の製造方法、電極複合体、二次電池および電子機器
KR102363371B1 (ko) * 2019-02-01 2022-02-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US12586791B2 (en) 2019-12-26 2026-03-24 Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Fluorine-containing positive electrode active material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery including same
CN111554907B (zh) * 2020-05-15 2022-08-05 深圳澳睿新能源科技有限公司 脂肪酸在制备锂离子电池中的应用及制取电极材料的方法
JP7807758B2 (ja) * 2020-10-16 2026-01-28 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア イッテルビウムを含有する固体リチウムイオン伝導度材料及びその調製方法
US12580182B2 (en) 2021-07-07 2026-03-17 Samsung Electronics Co., Ltd. Coated cathode active material, method of preparing the same, and cathode and non-aqueous electrolyte secondary battery each including the same
CN115148981B (zh) * 2022-08-17 2026-03-24 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100441520B1 (ko) * 2002-05-28 2004-07-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
KR100565990B1 (ko) * 2003-11-24 2006-03-30 전자부품연구원 리튬 2차전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 2차전지
JP2006012426A (ja) * 2004-06-22 2006-01-12 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
JP4582579B2 (ja) * 2004-12-07 2010-11-17 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム二次電池用正極材料
KR100822013B1 (ko) 2005-04-15 2008-04-14 주식회사 에너세라믹 불소화합물코팅 리튬이차전지 양극 활물질 및 그 제조방법
JP5223166B2 (ja) * 2006-02-07 2013-06-26 日産自動車株式会社 電池活物質および二次電池
WO2008069351A1 (en) * 2006-12-05 2008-06-12 Sk Energy Co., Ltd. Core-shell spinel cathode active materials for lithium secondary batteries, lithium secondary batteries using the same and method for preparing thereof
CN101622741A (zh) * 2007-03-05 2010-01-06 户田工业株式会社 非水电解质二次电池用Li-Ni复合氧化物粒子粉末及其制造方法、以及非水电解质二次电池
US8389160B2 (en) * 2008-10-07 2013-03-05 Envia Systems, Inc. Positive electrode materials for lithium ion batteries having a high specific discharge capacity and processes for the synthesis of these materials
JP5111421B2 (ja) * 2009-03-27 2013-01-09 株式会社日立製作所 リチウム二次電池用正極材料，リチウム二次電池及びそれを用いた二次電池モジュール
JP5791877B2 (ja) * 2009-09-30 2015-10-07 三洋電機株式会社 正極活物質、この正極活物質の製造方法、及び、正極活物質を用いた非水電解質二次電池
BR112012010448A2 (pt) 2009-11-05 2016-03-08 Umicore Nv pó de óxido de metal de transição de lítio para uso em uma bateria recarregável, processo para cobrir o mesmo, e, uso de um pó de óxido de metal de transição de lítio
US8852452B2 (en) * 2009-11-05 2014-10-07 Umicore Core-shell lithium transition metal oxides
JP2011171150A (ja) * 2010-02-19 2011-09-01 Sony Corp 正極活物質、正極および非水電解質二次電池
US8741484B2 (en) 2010-04-02 2014-06-03 Envia Systems, Inc. Doped positive electrode active materials and lithium ion secondary battery constructed therefrom
JP5621600B2 (ja) * 2011-01-11 2014-11-12 旭硝子株式会社 リチウムイオン二次電池用の正極活物質およびその製造方法
JP6086501B2 (ja) * 2011-04-18 2017-03-01 エルジー ケム． エルティーディ． 正極活物質、及びそれを含むリチウム二次電池
EP2696409B1 (en) * 2011-05-23 2017-08-09 LG Chem, Ltd. High energy density lithium secondary battery having enhanced energy density characteristic
JPWO2012176903A1 (ja) * 2011-06-24 2015-02-23 旭硝子株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
KR20130033154A (ko) 2011-09-26 2013-04-03 전자부품연구원 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지
JP5831769B2 (ja) * 2011-11-16 2015-12-09 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
KR101400593B1 (ko) 2012-12-06 2014-05-27 삼성정밀화학 주식회사 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015533257A (ja) 2015-11-19
KR20140147049A (ko) 2014-12-29
EP2897201A4 (en) 2016-05-25
US9972834B2 (en) 2018-05-15
WO2014204213A1 (ko) 2014-12-24
EP2897201B1 (en) 2019-05-15
US20150287984A1 (en) 2015-10-08
EP2897201A1 (en) 2015-07-22
KR101667968B1 (ko) 2016-10-20
CN104781964A (zh) 2015-07-15
CN104781964B (zh) 2018-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6200959B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
KR102210892B1 (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR101702070B1 (ko) 표면 부산물이 감소된 양극 활물질 및 그의 제조방법
CN102473957A (zh) 具有长循环性能的锂离子电池组
CN105280893A (zh) 复合正极活性材料、包括其的正极和包括该正极的锂电池
KR20110084200A (ko) 비방전 용량이 높은 리튬 이온 배터리용 양극 재료 및 이 재료의 합성 방법
KR101776896B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법
WO2007010915A1 (ja) 非水電解質二次電池及びその製造方法
KR20180044285A (ko) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법 및 비수계 전해질 이차 전지
JP7262419B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質、および非水系電解質二次電池
KR102929835B1 (ko) 리튬 메탈 복합체 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 이차전지
KR20170025874A (ko) 리튬 이차전지 및 그의 구동방법
CN111900361A (zh) 一种正极活性物质及其制备方法和在锂离子二次电池中的用途
KR101675110B1 (ko) 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지
KR101423818B1 (ko) 리튬 이온 2차 전지의 전처리 방법 및 사용 방법
KR101909317B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법
KR20150069338A (ko) 양극 활물질의 제조 방법, 이 방법에 따라 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6490109B2 (ja) 正極活物質及びそれを含むリチウム二次電池
KR102161288B1 (ko) 양극 활물질의 제조 방법, 이 방법에 따라 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101776895B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법
KR101639313B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20170015144A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20250246682A1 (en) Electrolyte solution for lithium secondary battery and method of preparing same
KR20140116448A (ko) 정극 활물질
KR20150021844A (ko) 양극 활물질, 그의 제조방법 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150415

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20150415

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20160309

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20160310

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160315

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160614

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20161115

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170215

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170228

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20170531

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170731

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170815

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170828

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6200959

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250