JP6201190B2 - 厚膜導体形成用組成物及びそれを用いて得られる厚膜導体 - Google Patents

Description

本発明は、厚膜導体形成用組成物及びそれを用いて得られる厚膜導体に関し、より詳しくは、チップ抵抗器、抵抗ネットワークおよびハイブリッドＩＣなどを製造する際、セラミック基板上などに、厚膜導体を形成するために使用する耐半田食われ性が高く鉛を含有しない厚膜導体形成用組成物及びそれを用いて得られる厚膜導体に関する。

厚膜技術を用いて厚膜導体を形成する場合、一般には、導電率の高い導電粉末を、ガラス粉末などの酸化物粉末と共に、有機ビヒクル中に分散させて、導電ペーストを得て、該導電ペーストを、アルミナ基板等のセラミック基板上に、スクリーン印刷法等により、所定の形状に塗布し、５００℃〜９００℃で焼成することにより、厚膜導体を形成する。

導電粉末としては、導電率の高いＡｕ、Ａｇ、ＰｄまたはＰｔからなる金属か合金で、平均粒径１０μｍ以下の粉末が用いられており、特に、安価なＡｇ粉末およびＰｄ粉末が、一般的に使用されている。
ガラス粉末としては、軟化点の制御が容易で、化学的耐久性の高いホウケイ酸鉛、またはアルミノホウケイ酸鉛系が用いられてきた。しかしながら、環境汚染を防止する昨今の観点から、鉛を含有しない導電ペーストが望まれている。

得られた厚膜導体を使用して、チップ抵抗器、抵抗ネットワークまたはハイブリッドＩＣ等の電子部品を製造する際の製造工程、あるいは実装工程では、厚膜導体に半田付けが行なわれる。この半田付けの際に、Ａｕ、Ａｇ、ＰｄまたはＰｔが、半田中に溶け出し、導体部分が消失し、断線してしまうことがある。この現象を、半田食われと呼んでいる。半田食われは、チップ抵抗器、抵抗ネットワークまたはハイブリッドＩＣ等の電子部品の歩留まりを低下させたり、これらの電子部品の信頼性を低下させる原因になるという問題がある。

さらに、前述のように環境汚染を防止するため、半田も、６３Ｓｎ／３７Ｐｂの共晶半田から、鉛を含有しないＳｎ含有量の高い組成の半田に変わりつつあるが、Ｓｎ系半田の融点が高いことから、半田付け温度も高くなる傾向がある。このような半田組成の変更や、半田付け温度の上昇に伴い、半田食われが今まで以上に発生しやすくなったという問題もある。

半田食われを防ぐ方法の一つとして、厚膜導体形成用組成物中のガラス粉末の量を増やし、得られる厚膜導体の表面にガラス成分を浮かせる方法がある。しかしながら、この方法では、厚膜導体と電子部品の接触が不完全となったり、電子部品の特性値を測定するための電極プローブと、厚膜導体との接触が不完全となりうまく測定ができない等の問題がある。

このため、ＰｂＯ−ＳｉＯ_２−ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系ガラス粉末と、Ａｌ_２Ｏ_３粉末と、ＳｉＯ_２粉末と、導電粉末とを、有機ビヒクルに分散させて、ペースト焼成時に、アノーサイト（ＣａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８）と呼ばれる針状の結晶相を厚膜導体の内部に析出させることにより、半田食われを防ぐ方法が提案されている（特許文献１参照）。

しかしながら、この導電ペースト用組成物は、鉛を含有しているガラス粉末を用いており、環境汚染の観点から好ましくない。また、特許文献１には、ガラス粉末中のＰｂＯが１５質量％未満では、アノーサイトが十分に析出しないと記載されているように、鉛を含有しない導電ペーストでは、半田食われを防ぐことが困難であった。

一方、本出願人は、厚膜導体内部にアノーサイト結晶を均一に析出させることによって半田食われを抑制する厚膜導体組成物を提案した（特許文献２参照）。
この技術は、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−ＣａＯ−Ｌｉ２Ｏ系ガラス粉末と、Ａｌ_２Ｏ_３粉末とを含有することを特徴とし、導電ペースト焼成時に前記ガラス粉末とＡｌ_２Ｏ_３粉末とを反応させることによって、長さ１〜２０μｍ程度の針状のアノーサイトが厚膜導体内部に均一に析出した厚膜導体を得るようにしている。この電極構造によれば、針状アノーサイトが厚膜導体の表面に露出存在していることによって、溶融した半田は、針状結晶による半田濡れ抑制効果によってＡｇの半田食われの進行が抑制される。

しかし、近年の電子部品のチップサイズ小型化や、焼成膜厚の薄膜化等によって、焼成膜表面のアノーサイト針状結晶の存在による弊害、すなわち、検査工程等で電極部分に測定プローブを当てて、部品の抵抗値等を測定する際に、露出した針状結晶によってプローブと厚膜導体との接触が不完全となり、その結果、測定値に接触不良によるばらつきが発生する問題（プローブエラー）が顕著化した。

このような状況下、プローブエラーの問題が解消された、耐半田食われ性の高い厚膜導体形成用組成物が必要とされている。

特開平６−２２３６１６号公報 特許第４４６６４０２号公報

本発明は、チップ抵抗器、抵抗ネットワークおよびハイブリッドＩＣなどを製造する際、セラミック基板上などに厚膜導体を形成するために使用する、プローブエラーの問題が解消された、耐半田食われ性が高く鉛を含有しない厚膜導体形成用組成物及びそれを用いて得られる厚膜導体を提供することを目的とする。

本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑み鋭意検討した結果、前記プローブエラーの原因が電極表面に露出する、長さ２０μｍに成長した針状のアノーサイト結晶の存在によることを究明し、耐半田食われ性を維持したまま、プローブエラーの問題を解決した、鉛を含有しない厚膜導体形成用組成物を得るため、電極焼成膜に析出する結晶形状の制御を検討し、アノーサイト針状結晶の成長を抑制し、もしくは、別の粒子状の結晶物を析出させることによって、電極表面への結晶物の露出を抑制するには、焼成中に電極内にＭｇＡｌ_２Ｏ_４（スピネル）結晶を析出させることが有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、導電粉末（Ｂ）と、酸化物粉末（Ａ）と、有機ビヒクル（Ｃ）とからなる厚膜導体形成用組成物であって、
酸化物粉末（Ａ）が、ＳｉＯ_２−ＺｎＯ−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系ガラス粉末（Ａ１）と、焼成時にガラス粉末（Ａ１）と反応してスピネル（ＭｇＡｌ _２ Ｏ _４ 結晶）を析出するＡｌ_２Ｏ_３粉末（Ａ２）を含み、かつガラス粉末（Ａ１）の組成比が、ＳｉＯ _２ ：１５〜３５質量％、ＺｎＯ：１５〜３５質量％、ＭｇＯ：５〜２５質量％、Ａｌ _２ Ｏ _３ ：５〜２０質量％の範囲であることを特徴とする厚膜導体形成用組成物が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、ガラス粉末（Ａ１）の平均粒径が、１μｍ〜１０μｍの範囲であることを特徴とする厚膜導体形成用組成物が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、Ａｌ_２Ｏ_３粉末（Ａ２）の平均粒径が、０．１μｍ〜３μｍの範囲であることを特徴とする厚膜導体形成用組成物が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、酸化物粉末（Ａ）の含有量は、導電粉末（Ｂ）１００質量部に対し、ガラス粉末（Ａ１）が１．５〜１２質量部で、Ａｌ_２Ｏ_３粉末（Ａ２）が０．１〜８質量部であることを特徴とする厚膜導体形成用組成物が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、導電粉末（Ｂ）が、Ａｇ、ＰｄおよびＰｔの群から選ばれる少なくとも１種の金属粉末であることを特徴とする厚膜導体形成用組成物が提供される。

一方、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、厚膜導体形成用組成物を一層以上に塗布、焼成して形成される厚膜導体であって、膜中に、粒径０．１μｍ〜３μｍの粒子状のＭｇＡｌ_２Ｏ_４結晶（スピネル）が均一に析出、存在していることを特徴とする厚膜導体が提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、塗布される膜厚が、一層当たり２０μｍ以下であることを特徴とする厚膜導体が提供される。

本発明の厚膜導体形成用組成物によれば、導電ペースト焼成時に前記ガラス粉末とＡｌ_２Ｏ_３粉末とを反応させることにより、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４（スピネル）が厚膜導体内部に均一に析出するので、半田食われが少なく、かつ、鉛を含有しない厚膜導体を提供することが出来る。また、これをチップ抵抗器等の電子部品に使用した場合に、製品検査におけるプローブエラーによる検査歩留まり不良や、半田食われによる断線故障の少ない製品を効率よく生産できる。

１．厚膜導体形成用組成物
本発明の厚膜導体形成用組成物は、導電粉末（Ｂ）と、酸化物粉末（Ａ）と、有機ビヒクル（Ｃ）とからなる厚膜導体形成用組成物であって、酸化物粉末（Ａ）が、ＳｉＯ_２−ＺｎＯ−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系ガラス粉末（Ａ１）と、Ａｌ_２Ｏ_３粉末（Ａ２）を含んでおり、導電ペースト焼成時に前記ガラス粉末とＡｌ_２Ｏ_３粉末とを反応させることにより、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４（スピネル）が厚膜導体内部に均一に析出している厚膜導体を得ることができる。

また、かかる厚膜導体を用いると、僅かな量の厚膜導体中の貴金属が、半田に溶け出すことにより、粒子状のスピネル結晶物が厚膜導体の表面に露出する。それによって半田濡れ性が抑制され、貴金属に達しなくなり、半田食われの進行を抑制する。

本発明の厚膜導体形成用組成物ではＡｌ_２Ｏ_３粉末が必須成分であり、ガラス粉末に、Ａｌ_２Ｏ_３粉末を混合せしめないと、スピネル結晶の析出、成長が十分に得られない。そのため、半田が、表面張力によって貴金属に達しないようＡｌ_２Ｏ_３粉末を添加し、焼成時のガラスとの相互反応によってスピネルを厚膜導体内部に均一に析出させている。

＜酸化物粉末（Ａ）＞
酸化物粉末（Ａ）は、以下に詳述するガラス粉末（Ａ１）とＡｌ_２Ｏ_３粉末（Ａ２）を含んでおり、焼成時に相互反応によってスピネルを形成する本発明の特徴成分である。

なお、本発明では、導電粉末、ＳｉＯ_２−ＺｎＯ−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系ガラス粉末、Ａｌ_２Ｏ_３粉末以外にも、厚膜導体の接着強度や半田濡れ性等を向上させる目的で、従来から用いられている各種酸化物粉末、例えば、ＳｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯ_２、ＮｉＯ等の酸化物粉末を添加することは、何ら差し支えない。

＜ガラス粉末（Ａ１）＞
本発明に用いるガラス粉末（Ａ１）は、ＳｉＯ_２−ＺｎＯ−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系ガラス粉末であり、その組成比は、ＳｉＯ_２：１５〜３５質量％、ＺｎＯ：１５〜３５質量％、ＭｇＯ：５〜２５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：５〜２０質量％の範囲であることが好ましい。

ガラス粉末の組成において、ＳｉＯ_２が１５質量％より少なくなると、ガラスの耐候性、耐水性および耐酸性が低下する傾向となり好ましくない。一方、ＳｉＯ_２が、３５質量％より多くなると、ガラスの軟化温度が高くなりすぎて、電極膜の基板との接着強度が低下する傾向となる。より好ましいＳｉＯ_２の含有量は２０〜３０質量％である。

ＺｎＯが１５質量％より少なくなると、ガラスの軟化温度が高くなり、流動性が低下し電極としての接着強度が低下する傾向となる。一方、３５質量％より多くなると、ガラスの耐酸性が低下する傾向となり好ましくない。より好ましいＺｎＯの含有量は２０〜３０質量％である。

ガラス粉末の組成において、ＭｇＯが５質量％より少なくなると、スピネルが析出しにくくなり、目的とする特性を得ることが出来ないことがあり、一方、２５質量％より多くなると、ガラスの耐酸性が低下する傾向となるので好ましくない。より好ましいＭｇＯの含有量は１０〜２０質量％である。

ガラス粉末の組成において、Ａｌ_２Ｏ_３が５質量％より少なくなると、スピネルが析出しにくい傾向となり、２０質量％より多くなると、ガラス化しにくくなる。より好ましいＡｌ_２Ｏ_３の含有量は８〜１５質量％である。

本発明で使用するガラス粉末は、ＳｉＯ_２−ＺｎＯ−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系であるが、その組成中に他の成分を含むこともでき、軟化点または耐酸性等に応じて、ＣａＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＭｎＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ等の成分を任意に選択し、含有させることができる。
これら任意成分の含有量は、ガラス粉末全体に対して４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。このうちＺｒＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３はそれぞれガラス粉末全体に対して１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましい。また、ＣａＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＭｎＯ_２、Ｌｉ_２Ｏはそれぞれガラス粉末全体に対して７質量％以下が好ましく、６質量％以下がより好ましい。

本発明のＳｉＯ_２−ＺｎＯ−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系ガラス粉末の平均粒径は、１０μｍ以下が望ましい。
平均粒径が１０μｍ以上では、ガラス粉末の軟化が遅れ、電極膜と基板との接着強度が低下する傾向となり、また不均一なガラス分散になりやすく好ましくない。より好ましいガラス粉末の平均粒径は、１μｍ〜１０μｍである。特に、焼成膜厚が１０μｍよりも薄い用途に使用するためには、ガラス粉末の平均粒径は１μｍ〜５μｍであることがより好ましい。
なお、本発明において、平均粒径とは、レーザー回折・散乱式 粒子径・粒度分布測定装置（マイクロトラック）で測定される値を意味する。この点については、後述する導電粉末についても同様である。

本発明では、ＳｉＯ_２−ＺｎＯ−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系ガラス粉末が、導電粉末の１００質量部に対して、１．５〜１５質量部となるように配合する。
１．５質量部より少なくなると、セラミック基板との接着強度が低下してしまうことがあり、１５質量部より多くなると、焼成電極表面へガラス浮きが顕著となり厚膜導体の抵抗値が高くなったり、メッキ付性が悪化することがある。より好ましいガラス粉末の量は３〜１２質量部である。

＜Ａｌ_２Ｏ_３粉末（Ａ２）＞
上記のとおり、ガラス粉末にはＡｌ_２Ｏ_３がＭｇＯとともに成分として含まれているが、焼成によってスピネルを形成することができない。そのため本発明においては、導電粉末１００質量部に対し、Ａｌ_２Ｏ_３粉末を０．１〜８質量部添加する。より好ましいＡｌ_２Ｏ_３粉末の量は０．３〜５質量部である。

酸化物粉末に使用するＡｌ_２Ｏ_３粉末が、導電粉末の１００質量部に対して０．１質量部より少なくなると、スピネル結晶が電極内部に析出せず、耐半田食われの効果を発揮することができにくくなる。一方、８質量部より多くなると、接触抵抗が大きくなるだけでなく、セラミック基板との接着強度が低下してしまうことがある。

Ａｌ_２Ｏ_３粉末の平均粒径は、焼成膜中への均一分散とそれにおける焼成中のスピネル均一析出の観点から３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。本発明におけるＡｌ_２Ｏ_３粉末の平均粒径は、焼成膜中への均一分散とその後の焼成中のスピネル均一析出の観点から、０．１μｍ〜３μｍが更に好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲が特に好ましい。

＜導電粉末（Ｂ）＞
本発明に用いる導電粉末は、組成物に導電性を付与する成分であり、通常の厚膜導体の形成に用いられるものであれば使用することができる。例えば、Ａｇ、ＰｄおよびＰｔ等の粉末を、１種類のみ、または２種類以上を組み合わせて混合あるいは合金としたものが挙げられる。耐マイグレーション効果、耐硫化を高める必要がある場合には、Ｐｄ、ＰｔをＡｇ１００質量部に対して０．１〜２０質量部添加するのが好ましい。

導電粉末の平均粒径は、特に限定されるものではないが、通常、焼成膜厚が１０μｍ前後であるならば、粒径は１０μｍ以下とし、好ましくは３μｍ以下の粒子状のＡｇ粉末を主体とするのが望ましい。更に、目的・用途によってはこれにフレーク状の粉末を混合してもよい。

＜有機ビヒクル（Ｃ）＞
有機ビヒクルは、上記の酸化物粉末と導電粉末とを分散させる媒体であり、通常樹脂成分と溶剤から構成される。
これらの成分は、分散性、流動性などが塗布や保存などに適したものであれば特に限定されるものではない。エチルセルロースまたはメタクリレート等の樹脂成分を、ターピネオールまたはブチルカルビトール等の溶剤に溶解したものが挙げられる。

２．厚膜導体
本発明の厚膜導体は、電極内に、前記厚膜導体形成用組成物を一層以上に塗布、焼成して形成され、粒径０．１μｍ〜３μｍの粒子状のＭｇＡｌ_２Ｏ_４結晶（スピネル）が均一に析出、存在している。ここで均一とは、ある部分に偏在しないという意味であり、濃度分布が一定というように厳密に解されるものではない。

このＭｇＡｌ_２Ｏ_４結晶鉱物の結晶系は等軸晶であり、従来のアノーサイト結晶のように、針状には結晶が成長しない。
析出した粒子状のＭｇＡｌ_２Ｏ_４結晶（スピネル）の存在は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察にて確認することが出来る。電極膜の内部に存在し、アノーサイト結晶のように電極表面に針状結晶が観察されるような析出形態ではないため、電極表面の観察ではほとんど確認できない。観察方法の一例として、焼成膜を半田槽に数秒間浸漬させ、引き上げた後の電極表面を観察すると、わずかな量の電極表面の貴金属が半田に溶け出すことにより、粒子状のスピネル結晶物が厚膜導体の表面に露出した状態が観察できる。厚膜導体形成用組成物の焼成温度は、特に制限されるわけではないが、８３０℃〜９００℃とすることで、導電粉末の焼結が促進され低い導電性を得るとともにスピネル結晶の生成が促進される。

このスピネル結晶の粒径が０．１μｍより小さいと、半田食われを抑制する効果に乏しく、３μｍよりも大きいと、その析出物の粒径が、想定される電極焼成膜厚の約１／２の大きさとなるため、膜の均一性が低下したり、結晶が表面へ露出する不具合が発生しやすくなるなど好ましくない。

厚膜導体の膜厚は、５〜１５μｍの範囲にあり、通常８〜１０μｍの薄い範囲で使用されることが多い。その一方、焼成膜の導電性を下げるため３０μｍ以上に厚くすることもあり、塗布（印刷）と焼成を重ねて焼成膜を積み上げることになる。膜の形成性、品質上、塗布される膜厚が、一層当たり２０μｍ以下とすることが好ましい。

以下、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。

なお、実施例・比較例で用いた７種類のガラス粉末の組成比（質量％）を表１に示した。ガラス粉末Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅが本発明の組成範囲に該当する一方、ガラス粉末ＦはＭｇＯが含まれず、ガラス粉末ＧはＡｌ_２Ｏ_３が含まれず、本発明の範囲外の組成である。
また、本発明の組成物の性能は、次のように厚膜導体の特性、焼成膜中のスピネルの存在によって評価した。

（厚膜導体の評価）
膜厚は、２．０ｍｍ×２．０ｍｍのパッドについて、触針型の膜厚計により測定することにより評価を行った。
面積抵抗値は、幅０．５ｍｍ、長さ５０ｍｍの導体パターンの抵抗値をデジタルマルチメータにより測定して、得られた値を膜厚１０μの面積抵抗値に換算することにより評価を行った。
耐半田性は、次のように評価を行った。まず、幅０．５ｍｍ、長さ５０ｍｍの焼成した厚膜導体を用いて、２７０℃に保持した９６．５質量％Ｓｎ−３質量％Ａｇ−０．５質量％Ｃｕ組成の鉛フリー半田浴中に、１０秒間、浸した後、抵抗値を測定する操作を１回として、この操作を繰り返した。測定された抵抗値が１ｋΩ以上になったことにより、半田食われが起きたことを確認し、半田食われが起きるまで、すなわち測定された抵抗値が１ｋΩ以上となるまでの繰返し回数を計測し、耐半田性の評価とした。
接着強度は、市販のｗａｔｔ浴を用い、２．０ｍｍ×２．０ｍｍの電極パターン上に約５μ厚さのＮｉめっきを施し、この厚膜導体上に、直径０．６５ｍｍのＳｎメッキ銅線を、９６．５質量％Ｓｎ−３質量％−Ａｇ−０．５質量％Ｃｕ組成の鉛フリー半田を用いて半田付けし、垂直方向に引っ張り、剥離させ、剥離時の引っ張り力を測定することにより評価を行なった。

（焼成膜中のスピネル）
また、実施例、比較例の組成物を用いてＡｌ_２Ｏ_３基板に印刷、８５０℃で焼成し得られる電極膜について、ＸＲＤ回折法により、焼成後電極に生成する結晶物を確認した。表１には、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４のスピネルが同定できた場合を○、同定できた場合を×と示した。

（実施例１）
＜厚膜導体形成用導体ペーストの作成＞
平均粒径１．５μｍの粒状Ａｇ粉末、および平均粒径０．１μｍの粒状Ｐｄ粉末からなる導電粉末に対して、表１に示した平均粒径３μｍのガラス粉末Ａ（軟化温度約８００℃）と、平均粒径０．５μｍのＡｌ_２Ｏ_３粉とを、ターピネオール溶液にエチルセルロース樹脂を溶解して得た有機ビヒクルと混合し、３本ロールミルで混練することにより、厚膜導体形成用ペーストを作製した。
Ａｇ粉末とＰｄ粉末の合計を導電粉末１００質量部とし、有機ビヒクルは導電粉末１００質量部に対して２５質量部、その他材料に関しては表２に記載した質量部のとおりで、Ａｇ粉末とＰｄ粉末の比率を９９．３質量部＋０．７質量部とし、ガラス粉末の添加量を導電粉末合計の１００質量部に対して６．０質量部とし、Ａｌ_２Ｏ_３粉末の添加量を１．５質量部としペースト組成物を調製した。
＜厚膜導体膜の形成＞
作製した厚膜導体形成用ペーストを、９６％アルミナ基板上にスクリーン印刷し、１５０℃で乾燥した。乾燥した基板を、ピーク温度８５０℃で９分間、トータル３０分間のベルト炉で焼成し、所定のパターンの厚膜導体膜を形成した。
厚膜導体の膜厚、面積抵抗値と、前記した方法による耐半田性結果、および接着強度を表２に示す。

実施例１のガラスフリットＡを用いて得られた厚膜導体は、１２回、半田に浸しても、面積抵抗値は１０Ω／□以下で、断線することは無く、耐半田性に優れていた。また、接着強度も５５Ｎとチップ抵抗器の電極用途として十分な強度が得られていた。導体の表面を半田に濡らし、導体表面層を半田に食わさせると、その後は半田をはじくようになり、これが導体内部に析出したスピネル結晶の効果といえる。この状態にしてＳＥＭで表面を観察すると１μ前後の粒子が確認できた。
また、表２に示す実施例１の組成物を用いてＡｌ_２Ｏ_３基板に印刷、８５０℃で焼成し得られる電極膜について、ＸＲＤ回折法により、焼成後電極に生成する結晶物を確認した。その結果、実施例１の焼成膜からは、主成分であるＡｇの回折ピークとともに、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４の回折ピークが確認された。このことから本発明範囲内における組成物を用いることで、焼成過程で電極焼成体中にスピネル結晶が析出および成長していることがわかる。

（実施例２〜５）
実施例１で用いたガラス粉末Ａに代えて、同じくＭｇＯおよびＡｌ_２Ｏ_３成分を含む表１のガラス粉末Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを用い、同様にして、ペースト組成物を調製した。これを用いて厚膜導体を形成し、その膜厚、面積抵抗値と、前記した方法による耐半田性結果、および接着強度を調べた。

ガラスフリットＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅを用いて得られた厚膜導体について評価した結果、１２回、半田に浸しても、面積抵抗値は１０Ω／□以下で、断線することは無く、耐半田性に優れていた。接着強度も＞４５Ｎが得られており、チップ抵抗器の電極用途として十分な強度が得られていた。
また、表２に示す実施例２〜５の組成物を用いてＡｌ_２Ｏ_３基板に印刷、８５０℃で焼成し得られる電極膜について、ＸＲＤ回折法により、焼成後電極に生成する結晶物を確認した。その結果、実施例２〜５の焼成膜からは、主成分であるＡｇの回折ピークとともに、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４の回折ピークが確認された。このことから本発明範囲内における組成物を用いることで、焼成過程で電極焼成体中にスピネル結晶が析出および成長していることがわかる

（比較例１、２）
実施例１で用いたガラス粉末Ａに代えて、ＭｇＯまたはＡｌ_２Ｏ_３成分を含まない表１のガラス粉末Ｆ、Ｇを用いた以外は同様にして、ペースト組成物を調製した。これを用いて厚膜導体を形成し、その膜厚、面積抵抗値と、前記した方法による耐半田性結果、および接着強度を調べた。

比較例１は、本発明の組成範囲外であるガラス粉末Ｆを用いて評価した結果、接着強度は十分な強度が得られているが、耐半田性は、３回目の半田槽浸漬で、面積抵抗値が１ｋΩ以上となり、耐半田性に劣っていた。
比較例２は、本発明の組成範囲外であるガラス粉末Ｇを用いて評価した結果、接着強度は十分な強度が得られているが、耐半田性は、２回目の半田槽浸漬で、面積抵抗値が１ｋΩ以上となり、耐半田性に劣っていた。
一方、比較例１〜２のように、ＭｇＯを含まないガラス粉末Ｆを使用して得た導体ペースト、Ａｌ_２Ｏ_３を含まないガラス粉末Ｇを用いて得た導体ペーストの電極焼成体からはＭｇＡｌ_２Ｏ_４の回折ピークが見られず、スピネルの結晶が析出していないことがわかった。その結果として析出結晶による半田濡れの抑制がなされず、半田槽への浸漬の繰り返しによって電極食われが進行したものと理解される。

（実施例６〜９）
実施例６、７は、実施例１において、Ａｌ_２Ｏ_３粉末の添加量を０．５質量部、または３．０質量部とした以外は同様にペースト組成物を作成し、評価した。

その結果、１２回、半田に浸しても、面積抵抗値は１０Ω／□以下で、断線することは無く、耐半田性に優れていた。接着強度も＞４５Ｎが得られており、チップ抵抗器の電極用途として十分な強度が得られていた。
実施例８、９は、実施例１において、ガラス粉末Ａの添加量を導電粉末合計の１００質量部に対して３．０質量部または１２．０質量部とした以外は同様にしてペースト組成物を作成し、評価した。その結果、１２回、半田に浸しても、面積抵抗値は１０Ω／□以下で、断線することは無く、耐半田性に優れていた。接着強度も＞５０Ｎが得られており、チップ抵抗器の電極用途として十分な強度が得られていた。
表２に示す実施例６〜９の組成物を用いてＡｌ_２Ｏ_３基板に印刷、８５０℃で焼成し得られる電極膜について、ＸＲＤ回折法により、焼成後電極に生成する結晶物を確認した。その結果、実施例６〜９の焼成膜からは、主成分であるＡｇの回折ピークとともに、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４の回折ピークが確認された。このことから本発明範囲内における組成物を用いることで、焼成過程で電極焼成体中にスピネル結晶が析出および成長していることがわかる。

（比較例３）
比較例３は、実施例１の組成において、Ａｌ_２Ｏ_３粉末を添加せずにペースト組成物を作成し、評価した。

その結果、耐半田性に関し、２回目の半田槽浸漬で、面積抵抗値が１ｋΩ以上となり、耐半田性に劣っていた。一方、比較例３のように、本発明範囲内のガラス粉末Ａを使用したが、酸化物粉末としてＡｌ_２Ｏ_３粉末を添加しないで得た導体ペーストでは、電極焼成体からはＭｇＡｌ_２Ｏ_４の回折ピークが見られず、スピネルの結晶が析出していないことがわかった。その結果として析出結晶による半田濡れの抑制がなされず、半田槽への浸漬の繰り返しによって電極食われが進行したものと理解される。

以上のように本発明による組成物を用いることで、半田食われが少なく、かつ、鉛を含有しない厚膜導体形成用組成物を提供することが出来、これをチップ抵抗器等の電子部品に使用すると、製品検査におけるプローブエラーによる検査歩留まり不良や、半田食われによる断線故障の少ない製品を効率よく生産できる。

Claims (7)

1. 導電粉末（Ｂ）と、酸化物粉末（Ａ）と、有機ビヒクル（Ｃ）とからなる厚膜導体形成用組成物であって、
   酸化物粉末（Ａ）が、ＳｉＯ_２−ＺｎＯ−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系ガラス粉末（Ａ１）と、焼成時にガラス粉末（Ａ１）と反応してスピネル（ＭｇＡｌ _２ Ｏ _４ 結晶）を析出するＡｌ_２Ｏ_３粉末（Ａ２）を含み、かつガラス粉末（Ａ１）の組成比が、ＳｉＯ _２ ：１５〜３５質量％、ＺｎＯ：１５〜３５質量％、ＭｇＯ：５〜２５質量％、Ａｌ _２ Ｏ _３ ：５〜２０質量％の範囲であることを特徴とする厚膜導体形成用組成物。
2. ガラス粉末（Ａ１）の平均粒径が、１μｍ〜１０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の厚膜導体形成用組成物。
3. Ａｌ_２Ｏ_３粉末（Ａ２）の平均粒径が、０．１μｍ〜３μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の厚膜導体形成用組成物。
4. 酸化物粉末（Ａ）の含有量は、導電粉末（Ｂ）１００質量部に対し、ガラス粉末（Ａ１）が１．５〜１２質量部で、Ａｌ_２Ｏ_３粉末（Ａ２）が０．１〜８質量部であることを特徴とする請求項１に記載の厚膜導体形成用組成物。
5. 導電粉末（Ｂ）が、Ａｇ、ＰｄおよびＰｔの群から選ばれる少なくとも１種の金属粉末であることを特徴とする請求項１に記載の厚膜導体形成用組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の厚膜導体形成用組成物を一層以上に塗布、焼成して形成される厚膜導体であって、膜中に、粒径０．１μｍ〜３μｍの粒子状のＭｇＡｌ_２Ｏ_４結晶（スピネル）が均一に析出、存在していることを特徴とする厚膜導体。
7. 塗布される膜厚が、一層当たり２０μｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載の厚膜導体。