JP6201280B2 - シロキサン系樹脂組成物の製造方法、それを用いた硬化膜、光学物品および固体撮像素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シロキサン系樹脂組成物およびその製造方法、それを硬化してなる硬化膜ならびにそれを有する光学物品および固体撮像素子に関する。本発明のシロキサン系樹脂組成物および光学物品は、固体撮像素子用マイクロレンズアレイをはじめとする光学レンズ、液晶や有機ＥＬ（electroluminescence）ディスプレイのＴＦＴ（thin film transistor）用平坦化膜、反射防止膜、反射防止フィルム、反射防止板、光学フィルターなどに好適に用いられる。

電荷結合素子：ＣＣＤ(charge coupled devices)や相補形金属酸化膜半導体：ＣＭＯＳ(Complementary Metal-Oxide Semiconductor)イメージセンサなどの固体撮像素子、あるいはディスプレイ用基板、各種反射防止膜などにおいては、各種レンズ材料や平坦化膜などの様々なコーティング材料が用いられる。これらのコーティング材料には、透明性、適切な屈折率などの光学特性に加え、耐熱性、低温加工性など多くの特性が求められる。こうした要求に対し、シロキサン化合物を含む樹脂組成物が好適であることが知られている（例えば、特許文献１参照）。また、反射率低減を目的にフッ素原子を有するシロキサンや低屈折率の微粒子を含む樹脂組成物や硬化膜をポーラスな構造にすることも知られている。（例えば、特許文献２、３、４参照）
こうした用途に用いられるコーティング材料は、大小様々な段差を有する下地や基板上に塗布されることが多い。このため、前記の特性に加え、下地段差を完全に被覆し、塗布ムラを生じないといった性能が求められ、従来のシロキサン化合物を含む樹脂組成物で、特にスピナーを用いた塗布方法における基板との濡れ性不良の改良、塗布厚みの不均一性などの塗布ムラ等塗布性を改良することも知られている。（例えば、特許文献５、６参照）
特に、固体撮像素子用マイクロレンズの平坦化膜は、凹凸の大きいマイクロレンズを平
坦化する特性を有し、さらにマイクロレンズの集光効率向上のため、さらなる低屈折率化が強く望まれている。しかしながら、これら両方の特性を満たす良好な平坦化膜は知られていない。

また、近年、さまざまなシロキサン系化合物が、各種用途に於いて用いられているが、クリーンな環境下での塗液の安定性を確保する必要がある。特に常温（室温）条件下での長期使用においても異物発生がない、塗布性が変化しないことが重要である。これに対し、従来のシロキサン系コーティング材料は、長期の室温保管による異物発生や膜の光学特性変化等の課題を有していた。

特開２００１−８１４０４号公報 特開２００１−３２９０９６号公報 特開２００８−２９７５５０号公報 特開２００１−１６６４９０号公報 ＷＯ２００７／０４９４４０号公報 特開２００８−２４８２３９号公報

本発明は、低屈折率微粒子を含有しているシロキサン系樹脂組成物において、段差基板上に塗布ムラなく塗布可能な、塗布性および塗液安定性に優れたシロキサン系樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、（Ａ）（ａ−１）シリカ微粒子および（ａ−２）溶剤の存在下で（ａ−３）一般式（１）〜（３）のシラン化合物を加水分解後に縮合反応させてシロキサン系樹脂を得る工程を含む、前記シロキサン系樹脂、（Ｂ）ポリアルキレングリコールならびに（Ｃ）溶剤を含有するシロキサン系樹脂組成物の製造方法であって、（ａ−１）シリカ微粒子の数平均粒子径が３０〜１００ｎｍであり、かつ（ａ−１）シリカ微粒子の内部が多孔質および／または中空であり、（Ｃ）溶剤の１気圧下の沸点が１３０〜１８０℃であり、かつ（Ｃ）溶剤の表面張力が２８ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするシロキサン系樹脂組成物の製造方法。
（Ｒ^１）_ａＳｉ（ＯＲ^６）_４−ａ （１）
（Ｒ^１は水素、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ^６は炭素数が１〜４の炭化水素基を表し、複数のＲ^１、Ｒ^６はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ａは０、１または２である。）
Ｒ^２Ｓｉ（Ｒ^３）_ｂ（ＯＲ^７）_３−ｂ （２）
（Ｒ^２はフッ素の数が３〜１３のフルオロアルキル基を表し、Ｒ^３は炭素数が１〜５の炭化水素基を表す。Ｒ^７は炭素数が１〜４の炭化水素基を表し、複数のＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^７はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｂは０または１である。）
Ｒ^４Ｓｉ（Ｒ^５）_ｃ（ＯＲ^８）_３−ｃ （３）
（Ｒ^４はビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、メルカプト基、エポキシ基およびそれらの置換基を含有する炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ^５は炭素数が１〜５の炭化水素基を表す。Ｒ^８は炭素数が１〜４の炭化水素基を表し、複数のＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^８はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｃは０または１である。）
また、本発明は、上記方法で得られたシロキサン系樹脂組成物を利用した硬化膜の製造方法および光学物品の製造方法である。

また、本発明は（ａ−１）シリカ微粒子、（ａ−２）溶剤および（ａ−３）一般式（１）〜（３）のシラン化合物を２０〜１１０℃で１〜１８０分間混合して（ａ−３）一般式（１）〜（３）のシラン化合物を加水分解し、次に５０℃以上（ａ−２）溶剤の沸点以下で１〜１００時間混合して（ａ−３）一般式（１）〜（３）のシラン化合物の加水分解物を縮合して（Ａ）シロキサン系樹脂を得て、次に得られた（Ａ）シロキサン系樹脂、（Ｂ）ポリアルキレングリコールおよび（Ｃ）溶剤を混合することを特徴とするシロキサン系樹脂組成物の製造方法であって、（ａ−１）シリカ微粒子の数平均粒子径が３０〜１００ｎｍであり、かつ（ａ−１）シリカ微粒子の内部が多孔質および／または中空であり、（Ｃ）溶剤の１気圧下の沸点が１３０〜１８０℃であり、かつ（Ｃ）溶剤の表面張力が２８ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするシロキサン系樹脂組成物の製造方法である。

本発明によれば、段差基板上に塗布ムラなく塗布可能な、塗布性および塗液安定性に優れたシロキサン系樹脂組成物を提供することができるため、例えば、固体撮像素子用マイクロレンズをはじめとする光学レンズ、液晶や有機ＥＬディスプレイのＴＦＴ用平坦化膜などに好適に用いることができる。

塗布膜の段差被覆性評価の概要を示した、基板断面図である。

以下に本発明について具体的に説明する。

本発明のシロキサン系樹脂組成物は、（Ａ）（ａ−１）シリカ微粒子および（ａ−２）溶剤の存在下で（ａ−３）一般式（１）〜（３）から選ばれる２種以上のシラン化合物を加水分解後に縮合反応させたシロキサン系樹脂、（Ｂ）ポリアルキレングリコールならびに（Ｃ）溶剤を含有するシロキサン系樹脂組成物であって、（Ｃ）溶剤の１気圧下の沸点が１３０〜１８０℃であり、かつ（Ｃ）溶剤の表面張力が２８ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするシロキサン系樹脂組成物である。これにより塗液安定性が良くかつ低屈折率性の硬化膜が得ることができる。また塗布ムラのない平坦化性も良好となる。

本発明で用いる（ａ−１）シリカ微粒子は数平均粒子径が１〜２００ｎｍであることが好ましい。可視光透過率の高い硬化膜を得るためには、数平均粒子径１〜１２０ｎｍであることがより好ましい。中でも、中空を有するシリカ微粒子の場合は数平均粒子径３０〜１００ｎｍであることがより好ましい。１ｎｍ以上であれば低屈折率性が十分となり、２００ｎｍ以下であれば反射が十分抑制され、膜の硬度が十分高くなる。シリカ微粒子の数平均粒子径は、ガス吸着法や動的光散乱法、Ｘ線小角散乱法、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡により粒子径を直接測定する方法などにより測定することができる。本発明における数平均粒子径とは、動的光散乱法により測定した値をいう。

本発明で用いる（ａ−１）シリカ微粒子は内部が多孔質および／または中空を有するシリカ微粒子や、内部が多孔質でなく、かつ中空を有しないシリカ微粒子が挙げられる。これらシリカ微粒子のうち、コーティング膜の低屈折率化には、内部が多孔質および／または中空を有するシリカ微粒子が好ましい。内部が多孔質でなく、かつ中空を有しないシリカ微粒子は、粒子自体の屈折率が１．４５〜１．５であるため、期待される低屈折率化効果は小さい。一方、内部が多孔質および／または中空を有するシリカ微粒子は、粒子自体の屈折率が１．２〜１．４であるため、低屈折率化効果が大きい。つまり、内部が多孔質および／または中空を有するシリカ微粒子は優れた硬度を付与でき、かつ低屈折率性を付与できる点で好ましく用いられる。

本発明で使用される内部に中空を有するシリカ微粒子とは、外殻によって包囲された中空部を有するシリカ微粒子のことをいう。また本発明で使用される内部が多孔質であるシリカ微粒子とは、粒子表面や内部に多数の空洞部を有するシリカ微粒子のことをいう。これらのうち、透明被膜の硬度を考慮した場合、粒子自体の強度が高い中空を有するシリカ微粒子が好ましい。シリカ微粒子自体の屈折率は１．２〜１．４であることが好ましく、１．２〜１．３５であることがより好ましい。なお、これらのシリカ微粒子は、特許第３２７２１１１号公報、特開２００１−２３３６１１号公報に開示されている方法によって製造できる。またこのようなシリカ微粒子としては、例えば特開２００１−２３３６１１号公報に開示されているものや、特許第３２７２１１１号公報等に示された一般に市販されているものを挙げることもできる。

シリカ微粒子の屈折率は以下の方法で測定することができる。シリカ微粒子の含有率を０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％、５０質量％に調製した固形分濃度１０％のマトリックス樹脂とシリカ微粒子の混合溶液サンプルを作製し、それぞれ、シリコンウェハー上に、厚さが０．３〜１．０μｍとなるように、スピンコーターを用いて塗布し、ついで２００℃のホットプレートで５分間、加熱、乾燥させ、コーティング膜を得る。次に例えばエリプソメータ（大塚電子（株）社製）を用いて波長６３３ｎｍでの屈折率を求め、シリカ微粒子１００質量％の値を外挿して求めることができる。

内部が多孔質および／または中空を有するシリカ微粒子をコーティング材料中に導入することは、コーティング材料から得られる膜の屈折率を最適化することができるだけでなく、膜の硬度を高めることができるため好ましい。

内部が多孔質でなく、かつ中空を有しないシリカ微粒子とは、例えば、粒子径１２ｎｍのイソプロパノールを分散剤としたＩＰＡ−ＳＴ、粒子径１２ｎｍのメチルイソブチルケトンを分散剤としたＭＩＢＫ−ＳＴ、粒子径４５ｎｍのイソプロパノールを分散剤としたＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、粒子径１００ｎｍのイソプロパノールを分散剤としたＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（以上、商品名、日産化学工業（株）製）、粒子径１２ｎｍのγ−ブチロラクトンを分散剤としたオスカル１０１、粒子径６０ｎｍのγ−ブチロラクトンを分散剤としたオスカル１０５、粒子径１２０ｎｍのジアセトンアルコールを分散剤としたオスカル１０６（以上、商品名、日揮触媒化成工業（株）製）が挙げられる。なお、中空の有無については、ＴＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により粒子断面像によって確認できる。

市販されているシリカ微粒子の例としては、オルガノシリカゾルの“ＯＳＣＡＬ”（日揮触媒化成工業（株）製）、コロイダルシリカ“スノーテックス”、オルガノシリカゾル（日産化学工業（株）製）、高純度コロイダルシリカ、高純度オルガノゾル“クォートロン”（扶桑化学工業（株））などが挙げられる。

また、低屈折率の硬化膜を得るには、中空シリカ微粒子を含有することが好ましい。中空の有無については、ＴＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により粒子断面像によって確認できる。シリカ微粒子の含有量に特に制限はなく、用途によって適当な量とすることができるが、シロキサン系樹脂組成物の全固形分の１〜７０重量％程度とするのが一般的である。

本発明の（ａ−２）溶剤は、（ａ−３）一般式（１）〜（３）から選ばれる２種以上のシラン化合物の加水分解反応および該加水分解物の縮合反応によって限定されず、シロキサン系樹脂組成物の安定性、濡れ性、揮発性などを考慮して選択することが好ましい。シリカ微粒子の分散性良好な溶剤を用いることがより好ましい。溶剤は２種類以上用いることも可能である。溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。本発明においては、加水分解反応および縮合反応の溶剤としてプロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルまたはエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを用いることがより好ましい。また、これら以外の溶剤との混合溶剤を用いてもよい。

加水分解反応時に使用する溶剤の量は、シロキサン系樹脂組成物中の全シロキサン化合物１００重量部に対して、５０重量部以上が好ましく、８０重量部以上がより好ましい。一方、上限は１０００重量部以下が好ましく、５００重量部以下がより好ましい。溶剤量を上記範囲とすることで反応の制御がし易くなり、溶剤可溶の樹脂を容易に得ることができる。

ここで、全シロキサン化合物量とは、アルコキシシラン化合物、その加水分解物およびその縮合物の全てを含む量のことを言い、具体的には、シロキサン系樹脂組成物をアルミ皿に量り取り、２００℃のオーブンで２時間加熱した後の残渣成分の重量のことをいう。

また、（ａ−２）溶剤に引火点の高い溶剤を用いると、シロキサン系樹脂組成物の引火点が高くなり、作業性が向上するので好ましい。引火点を高くする為の溶剤としては、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルの使用が好ましい。

反応終了後に、さらに溶剤を添加することにより、シロキサン系樹脂として適切な濃度に調整することも好ましい。また、加水分解後に、生成アルコールなどを加熱および／または減圧下にて適量を留出させて除去し、その後好適な溶剤を添加してもよい。

加水分解反応は、溶剤中、酸触媒および水を１〜１８０分かけて添加した後、２０〜１１０℃で１〜１８０分反応させることが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。反応温度は、より好ましくは４０〜１０５℃である。加水分解反応の溶剤として、沸点が１３０〜１８０℃かつ表面張力が２８ｍＮ／ｍ以下の溶剤を用いてもよい。

加水分解反応は、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒としては、塩酸、酢酸、蟻酸、硝酸、蓚酸、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒が挙げられ、特に蟻酸、酢酸またはリン酸を含む酸性水溶液が好ましい。これら酸触媒の含有量は、加水分解反応時に使用される（ａ−３）一般式（１）〜（３）から選ばれる２種以上のシラン化合物１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上であり、また、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。上記範囲内の酸触媒を用いて加水分解反応を行うことにより、反応を容易に制御することができる。

加水分解における各種条件は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して設定すればよい。たとえば酸濃度、反応温度、反応時間などを適切な範囲に設定することによって、目的とする用途に適した物性を得ることができる。

また、加水分解反応に用いる水は、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、アルコキシシラン化合物１モルに対して、１．０〜４．０モルの範囲で用いることが好ましい。

（ａ−３）一般式（１）〜（３）から選ばれる２種以上のシラン化合物の加水分解反応により加水分解物であるシラノール化合物を得た後、シラノール化合物を取り出すことなく、反応液を、５０℃以上（ａ−２）溶剤の沸点（℃）以下で１〜１００時間混合して、縮合反応を行うことでシロキサン系樹脂を得ることができる。シロキサン系樹脂の重合度を上げるために、再加熱もしくは塩基触媒の添加を行うことも可能である。

本発明のシロキサン系樹脂組成物に用いられる（ａ−３）一般式（１）〜（３）から選ばれる２種以上のシラン化合物について説明する。
（Ｒ^１）_ａＳｉ（ＯＲ^６）_４−ａ （１）
Ｒ^１は水素、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ^１は硬化膜の用途に応じて適切なものを選ぶことができる。例えば、硬化膜の硬度向上には炭素数１〜３の範囲であることが好ましい。Ｒ^６は炭素数が１〜４の炭化水素基を表し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基またはｓｅｃ−ブチル基であることが好ましい。また複数のＲ^１、Ｒ^６はそれぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ^６は、加水分解反応の容易さや原料入手の観点から、メチル基またはエチル基であることがより好ましい。またａは０、１または２である。
Ｒ^２Ｓｉ（Ｒ^３）_ｂ（ＯＲ^７）_３−ｂ （２）
Ｒ^２はフッ素の数が３〜１３のフルオロアルキル基を表す。Ｒ^２は硬化膜の用途に応じて適切なものを選ぶことができる。例えば、硬化膜の屈折率をより小さくするためにはフッ素の数が９〜１３の範囲で選ぶこともできる。硬化膜の硬度を維持しつつ屈折率を小さくするためには、フッ素の数が３〜５の範囲であることが好ましい。Ｒ^３は炭素数が１〜５の炭化水素基を表す。例えば、硬化膜の向上には炭素数１〜３の範囲であることが好ましい。Ｒ^７は炭素数が１〜４の炭化水素基を表し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基またはｓｅｃ−ブチル基であることが好ましい。また複数のＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^７はそれぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ^７は、加水分解反応の容易さや原料入手の観点から、メチル基またはエチル基が好ましい。またｂは０または１である。
Ｒ^４Ｓｉ（Ｒ^５）_ｃ（ＯＲ^８）_３−ｃ （３）
Ｒ^４はビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、メルカプト基、エポキシ基およびそれらの置換基を含有する炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。硬化膜の用途に応じて適切なものを選ぶことができる。Ｒ^５は炭素数が１〜５の炭化水素基を表す。例えば、硬化膜の向上には炭素数１〜３の範囲であることが好ましい。Ｒ^８は炭素数が１〜４の炭化水素基を表し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基またはｓｅｃ−ブチル基であることが好ましい。複数のＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^８はそれぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ^８は、加水分解反応の容易さや原料入手の観点から、メチル基またはエチル基が好ましい。またｃは０または１である。

一般式（１）〜（３）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例を以下に示す。

一般式（１）で表される３官能性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシランなどが挙げられる。特に炭化水素数１〜１０のアルキル基が屈折率の観点から好ましい。具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシランが好ましい。

一般式（１）で表される２官能性シラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、得られる塗布膜に可とう性を付与させる目的には、ジメチルジアルコキシシランが好ましく用いられる。

一般式（１）で表される４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。

一般式（２）で表される３官能性シラン化合物としては、例えば、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロペンチルトリメトキシシラン、パーフルオロペンチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリイソプロポキシシランなどが挙げられる。

一般式（２）で表される２官能性シラン化合物としては、例えば、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジプロポキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルビニルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルビニルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジイソプロポキシシランなどが挙げられる。

一般式（３）で表される３官能性シラン化合物としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリルオキシトリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトシキシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシ−ｔ−ブチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシ−ｔ−ブチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシ−ｔ−ブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシランなどが挙げられる。

一般式（３）で表される２官能性シラン化合物としては、例えばγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトシキシラン、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。

一般式（３）で表されるシラン化合物の好ましい例としては、塗布性の観点からエポキシ基を含有するアルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシ−ｔ−ブチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシ−ｔ−ブチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシ−ｔ−ブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシランが挙げられる。

これら一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるアルコキシシラン化合物は、硬化膜の用途に応じて、２種以上の組み合わせで用いられる。

本発明のシロキサン系樹脂組成物から得られる硬化膜の屈折率を下げる、あるいは撥水性を付与する場合には、（ａ−３）一般式（１）〜（３）から選ばれる２種以上のシラン化合物のうちの１種が、一般式（２）で表されるシラン化合物であることが好ましい。一般式（２）で表されるシラン化合物はフッ素原子を含有する有機基を有するため、シロキサン系樹脂組成物から得られる硬化膜の屈折率を下げ、撥水性を付与することができる。フッ素原子を含有する有機基の例としては、トリフルオロメチル基、トリフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロペンチル基、トリデカフルオロオクチル基などが挙げられる。フッ素原子含有量を増やすことで屈折率の低い膜が得られることから、シロキサン系樹脂組成物の全固形分に対して１重量％以上、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上、いっそう好ましくは１５重量％以上のフッ素原子を含有することが好ましい。固体撮像素子用オンチップマイクロレンズパターンの平坦化膜には、マイクロレンズの集光効率向上の観点から、屈折率の低い材料を用いることが好ましい。このため、該用途には、フッ素原子を含有する有機基を含有し、かつ芳香環を含有しないアルコキシシラン化合物を用いることが好ましい。

また、硬化膜の硬度を向上させるためには（ａ−３）一般式（１）〜（３）から選ばれる２種以上のシラン化合物の内１種のシラン化合物が一般式（１）で表される３官能アルコキシシラン化合物を含むことが好ましい。例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどが好ましく用いられる。

さらに、（段差）基板との塗布性、密着性向上の目的で一般式（３）で表される３官能アルコキシシラン化合物を含むことが好ましい。例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。

本発明のシロキサン系樹脂組成物は、シロキサン硬化膜を形成するため、全固形分中の（Ａ）シロキサン系樹脂の含有量が１０〜９０質量％であることが好ましい。より好ましくは２０〜７０質量％である。この範囲内であることにより、より塗布性および塗布安定性に優れたシロキサン系樹脂組成物を得ることができる。

本発明のシロキサン系樹脂組成物は、塗布性向上のための安定化剤として、（Ｂ）ポリアルキレングリコールを含有している。（Ｂ）ポリアルキレングリコールを含有することで、シラノールの縮合反応を抑制し、異物発生の低減や保存安定性を長くすることができる。

本発明の（Ｂ）ポリアルキレングリコールは、シロキサン系樹脂組成物の安定性を向上させる点で用いられる。例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド構造を有するもの等が挙げられる。具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールやそれらのブロックエーテル組成物が挙げられる。なかでも、ジオール型のポリアルキレングリコールであるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが好ましい。重量平均分子量はシラン化合物の種類や塗布方法、硬化条件などにより選択されるべきであるが、重量平均分子量２００以上２００００以下のものが好ましい。硬化膜の平坦性の点から重量平均分子量２００以上２０００以下がさらに好ましく、低温硬化性、加工性の点から重量平均分子量２００以上６００以下がさらに好ましい。重量平均分子量は水酸基価から求められる重量平均分子量で表される。

（Ｂ）ポリアルキレングリコールの市販品としては、例えば、三洋化成工業社製（商品名：ニューポールＰＰ、ニューポールＧＰ、ＰＥＧ−２００，３００，４００，６００，１０００，１５００，１５４０，２０００，４０００Ｎ，４０００Ｓ，６０００Ｐ，６０００Ｓ，１００００，１３０００，２００００，２００００Ｐ）、日油社製（商品名：ユニオールＤ−２５０，４００，７００，１０００，１２００，２０００，４０００、ユニオールＴＧ−３３０，１０００，２０００，３０００，４０００、ユニオールＰＢ−５００，７００，１０００，２０００）等を挙げることができる。シロキサン系樹脂組成物の種類に合わせて、分子量や添加量を調整することができる。（Ｂ）ポリアルキレングリコールの使用量は（Ａ）シロキサン系樹脂１００重量部に対して、０．０５重量部以上５０重量部以下が好ましく、２重量部以上３０重量部以下がより好ましい。シロキサン系樹脂組成物に用いる（Ｃ）溶剤の種類や固形分濃度により、適宜調整することがより好ましい。（Ｂ）ポリアルキレングリコール量を上記範囲とすることで表面平滑性の制御がし易くなり、安定性が向上したシロキサン系樹脂組成物が得やすい。

また、（ａ−１）シリカ微粒子と（ａ−３）一般式（１）〜（３）から選ばれる２種以上のシラン化合物によっては、（Ｂ）ポリアルキレングリコールの効果である、シラノールの縮合反応を抑制し、異物発生の低減や保存安定性を長くする効果をより高めるために、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコールを用いることも好ましい。

本発明のシロキサン系樹脂組成物は、固形分が適当な濃度となるよう（Ｃ）溶剤を用いて濃度を調整する。濃度に特に制限はないが、例えば、スピンコートにより膜形成を行う場合には、固形分濃度を５〜８５重量％とするのが一般的である。本発明のシロキサン系樹脂組成物で用いる（Ｃ）溶剤は１気圧下の沸点が１３０〜１８０℃であり、かつ表面張力が２８ｍＮ／ｍ以下であるが、他の溶剤を１種以上含有してもかまわない。この場合、（Ｃ）溶剤の含有量は、全溶剤中２０重量％以上であることが好ましく、５０重量％であることがより好ましく、８０重量％以上であることがさらに好ましい。

１気圧下の沸点が１３０〜１８０℃であり、かつ表面張力が２８ｍＮ／ｍ以下の溶剤の含有量を増やすことで、塗布ムラのない平坦化性、（段差）被覆性がより良好となる。

１気圧下の沸点が１３０〜１８０℃であり、かつ表面張力が２８ｍＮ／ｍ以下の溶剤とは、例えば、エチレングリコール−ｔ−ブチルエーテル（沸点：１５３℃、表面張力：２６ｍＮ／ｍ）、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル（沸点：１５１℃、表面張力：２４ｍＮ／ｍ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点：１３５℃、表面張力：２８ｍＮ／ｍ）、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（沸点：１７１℃、表面張力：２７ｍＮ／ｍ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（沸点：１５０℃、表面張力：２７ｍＮ／ｍ）、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（沸点：１７０℃、表面張力：２７．５ｍＮ／ｍ）などである。より塗布ムラのない平坦化性が優れるものとして、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを挙げることができる。

他の溶剤としては、具体的には、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリジノンなどが挙げられる。これらのうち、特に好ましい溶剤の例は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトンなどである。

本発明のシロキサン系樹脂組成物における（Ｃ）溶剤の含有量は、（Ａ）シロキサン系樹脂１００重量部に対して、３０重量部以上が好ましく、５０重量部以上が好ましい。一方、９９００重量部以下が好ましく、５０００重量部以下がより好ましい。

本発明のシロキサン系樹脂組成物は、塗布時のフロー性向上のために、（Ｄ）（メタ）アクリル系界面活性剤を含有してもよい。特に（ａ−３）一般式（１）〜（３）から選ばれる２種以上のシラン化合物の１種に一般式（２）で表されるシロキサン化合物を用いた場合は、塗布時のフロー性がより向上する。

（Ｄ）（メタ）アクリル系界面活性剤としては、下記一般式（４）〜（７）で表される構造から選ばれる１以上の構造を含むポリマーを挙げられる。

（一般式（４）〜（７）中、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素またはメチル基を示す。またＲ^１４はアルキル基、Ｒ^１５はポリエステル基、Ｒ^１６はポリエーテル基、Ｒ^１７はアミン塩を示す。）
本発明のシロキサン系樹脂組成物に用いると、塗膜性がより向上し、ウエハ中央から外側に筋状にできる“ストリエーション”のムラ、スピンコーターの真空チャック部にできる“チャック跡”のムラ、搬送用ワイヤーのためのホットプレート部がないために生じる“ワイヤー跡”が低減する。

またＲ^１４は炭素数１〜４０のアルキル基であることが好ましく、Ｒ^１５は炭素数１〜４０のポリエステル基であることが好ましく、Ｒ^１６は炭素数１〜４０のポリエーテル基であることが好ましい。これらの範囲であれば、塗膜のハジキがより抑制される。また（Ｄ）（メタ）アクリル系界面活性剤の重量平均分子量は、５００〜１０００００００であることが好ましい。より好ましくは、１０００〜１０００００である。この範囲であることにより塗膜のハジキがより抑制される。なお重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算で求めることができる。

（Ｄ）（メタ）アクリル系界面活性剤の市販品としては、ＢＹＫ−３５０，３５２，３５６，３６１Ｎ、３８０Ｎ、３８１、３９２、３９４、１５４（ビックケミー・ジャパン（株）製）、ディスロールＡＱ−３，ディスロールＤＥ１２−Ｔ、テクスノールＲＳ−８１１、（日本乳化剤（株）製）、ポリフローＮｏ．７、ポリフローＮｏ．５０Ｅ、ポリフローＮｏ．５０ＥＨＦ、ポリフローＮｏ５４Ｎ、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．７７、ポリフローＮｏ．８５、ポリフローＮｏ．８５ＨＦ、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９０Ｄ−５０、ポリフローＮｏ．９５、ポリフローＮｏ．ＰＷ−９５、ポリフローＮｏ．９９Ｃ（共栄社化学（株））などが挙げられる。好ましくは、ノニオン系界面活性剤（一般式（５）のｏ＝０）であり、ＢＹＫ−３５０，３５２，３５６，３６１Ｎ、３８０Ｎ、３８１、３９２、３９４（ビックケミー・ジャパン（株）製）、ポリフローＮｏ．７、ポリフローＮｏ．５０Ｅ、ポリフローＮｏ．５０ＥＨＦ、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．７７、ポリフローＮｏ．８５、ポリフローＮｏ．８５ＨＦ、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９０Ｄ−５０、ポリフローＮｏ．９５、ポリフローＮｏ．ＰＷ−９５、ポリフローＮｏ．９９Ｃ（共栄社化学（株））が好ましい。

本発明のシロキサン系樹脂組成物をスピンコーターで塗布する際には、異物の発生、塗布ムラを抑制するためにはＢＹＫ−３５０，３５２，３５６，３６１Ｎが好ましく用いられる。

また本発明のシロキサン系樹脂組成物は他の界面活性剤を添加してもよい。他の界面活性剤の種類に特に制限はなく、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤などを用いることができる。

フッ素系界面活性剤の具体的な例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製））、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤を挙げることができる。

シリコーン系界面活性剤の市販品としては、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＢＹＫ−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。

その他の界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジステアレートなどが挙げられる。

界面活性剤の含有量は、シロキサン系樹脂組成物中０．０００１〜１質量％とするのが一般的である。これらは、１種あるいは２種以上使用してもよい。本発明のシロキサン系樹脂組成物の塗布性に関しては、（メタ）アクリル系界面活性剤を用いるのが好ましい。

本発明のシロキサン系樹脂組成物は、樹脂組成物の硬化を促進させる、あるいは硬化を容易にする各種の硬化剤を含有してもよい。硬化剤の具体例としては、窒素含有有機物、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコレート、各種金属キレート化合物、イソシアネート化合物およびその重合体、メラミン樹脂、多官能アクリル樹脂、尿素樹脂などがあり、これらを１種類、ないし２種類以上含有してもよい。なかでも、硬化剤の安定性、得られた塗布膜の加工性などから金属キレート化合物が好ましく用いられる。

金属キレート化合物としては、チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物およびマグネシウムキレート化合物が挙げられる。これらの金属キレート化合物は、金属アルコキシドにキレート化剤を反応させることにより容易に得ることができる。キレート化剤の例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン；アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチルなどのβ−ケト酸エステルなどを挙げることができる。金属キレート化合物の好ましい具体的な例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（アルミキレートＭ（川研ファインケミカル（株）製））、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）などのアルミニウムキレート化合物、エチルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートマグネシウムモノソプロピレート、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）などのマグネシウムキレート化合物が挙げられる。

硬化剤の含有量は、シロキサン系樹脂組成物中の全シロキサン化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上であり、一方、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは６重量部以下である。ここで、全シロキサン化合物量とは、アルコキシシラン化合物、その加水分解物およびその縮合物の全てを含む量のことを言い、具体的には、シロキサン系樹脂組成物をアルミ皿に量り取り、２００℃のオーブンで２時間加熱した後の残渣成分の重量のことをいう。

また、シロキサン化合物は酸により硬化が促進されるので、熱酸発生剤等の硬化触媒を含有することも好ましい。熱酸発生剤としては、スルフォニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩、トリアリールセレニウム塩等の各種オニウム塩系化合物、スルフォン酸エステル、ハロゲン含有化合物等が挙げられる。

具体例として、スルフォニウム塩としては、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウム トリフレート（試作品「Ｗ」 三新化学工業（株）製）、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム トリフレート（試作品「Ｏ」 三新化学工業（株）製）、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム トリフレート（試作品「Ｎ」 三新化学工業（株）製）、４−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム トリフレート、４−ヒドロキシフェニルメチル−１−ナフチルメチルスルフォニウム トリフレート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルフォニウム トリフレート（試作品「Ｊ」 三新化学工業（株）製）、ベンジル−４−メトキシカルボニルオキシフェニルメチルスルフォニウム トリフレート（試作品「Ｔ」 三新化学工業（株）製）、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルフォニウム トリフレート（試作品「Ｕ」 三新化学工業（株）製）、４−アセトキシフェニルメチル−４−メチルベンジルスルフォニウム トリフレート、４−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウム トリフレート（試作品「Ｖ」 三新化学工業（株）製）、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、４−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、４−ヒドロキシフェニルメチル−１−ナフチルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、ベンジル−４−メトキシカルボニルオキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート（試作品「Ａ」 三新化学工業（株）製）、４−アセトキシフェニルメチル−４−メチルベンジルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、４−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート（商品名「ＳＩ−１５０」 三新化学工業（株）製）、「ＳＩ−１８０Ｌ」（三新化学工業（株）製）、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニルメチル−１−ナフチルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシカルボニルオキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルメチル−４−メチルベンジルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。

芳香族ジアゾニウム塩としては、クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジメチルアミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、ナフチルジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジメチルアミノナフチルジアゾニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。

ジアリールヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジフェニルヨードニウムトリフレート、４，４´−ジ−ｔ−ブチル−ジフェニルヨードニウムトリフレート、４，４´−ジ−ｔ−ブチル−ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４，４´−ジ−ｔ−ブチル−ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイト等が挙げられる。

トリアリールスルフォニウム塩としては、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、トリ（ｐ−クロロフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−クロロフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリ（ｐ−クロロフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、４−ｔ−ブチルトリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト等が挙げられる。

トリアリールセレニウム塩としては、トリフェニルセレニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムテトラフルオロボレート、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト等が挙げられる。

スルフォン酸エステル化合物としては、ベンゾイントシレート、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−エトキシアントラセンー２−スルフォネート、２−ニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート等が挙げられる。

ハロゲン含有化合物としては、２−クロロ−２−フェニルアセトフェノン、２，２´，４´−トリクロロアセトフェノン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４´−メトキシ−１´−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ビス−２−（４−クロロフェニル）−１，１，１−トリクロロエタン、ビス−１−（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノール、ビス−２−（４−メトキシフェニル）−１，１，１−トリクロロエタン等が挙げられる。

その他、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミジルトリフレート（商品名「ＮＤＩ−１０５」 みどり化学（株）製）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミジル トシレート（商品名「ＮＤＩ−１０１」 みどり化学（株）製）、４−メチルフェニルスルフォニルオキシイミノ−α−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル（商品名「ＰＡＩ−１０１」 みどり化学（株）製）、トリフルオロメチルスルフォニルオキシイミノ−α−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル（商品名「ＰＡＩ−１０５」 みどり化学（株）製）、９−カンファースルフォニルオキシイミノ α−４−メトキシフェニルアセトニトリル（商品名「ＰＡＩ−１０６」 みどり化学（株）製）、１，８−ナフタルイミジル ブタンスルフォネート（商品名「ＮＡＩ−１００４」 みどり化学（株）製）、１，８−ナフタルイミジル トシレート（商品名「ＮＡＩ−１０１」 みどり化学（株）製）、１，８−ナフタルイミジル トリフレート（商品名「ＮＡＩ−１０５」 みどり化学（株）製）、１，８−ナフタルイミジル ノナフルオロブタンスルフォネート（商品名「ＮＡＩ−１０９」 みどり化学（株）製）等の熱酸発生剤も例として挙げることができる。

また、本発明のシロキサン系樹脂組成物に感光性を付与するため、各種感光剤を含有してもよい。例えば、キノンジアジド系感光剤などを含有する場合、露光部をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などのアルカリ水溶液で溶解することで、ポジのレリーフパターンを得ることができる。また、光架橋剤や光酸発生剤などを含有することでネガ感光性を付与することができる。

本発明のシロキサン系樹脂組成物に感光性を付与した場合は、フォトリソグラフィにより任意のパターンを形成することができる。パターン形成プロセスの例としては、次の方法が挙げられる。本発明のシロキサン系樹脂組成物を塗布し、８０℃〜１３０℃程度の任意の温度で加熱乾燥する。次いで、任意の露光光源を用いてパターン露光を行う。露光後、任意の現像液で現像を行い、所望のパターンを得る。パターン形成後、加熱硬化を行うことで硬化膜のパターンを得ることができる。このプロセスにおいて、露光後に必要に応じて露光後ベークを行ってもよい。露光光源に制限はなく、ｉ線、ｇ線、ｈ線等の紫外線や、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザー等を用いることができる。

本発明のシロキサン系樹脂組成物には、必要に応じて、粘度調整剤、界面活性剤、安定化剤、着色剤、ガラス質形成剤などを含有してもよい。

本発明のシロキサン系樹脂組成物は、例えば、（ａ−１）シリカ微粒子、（ａ−２）溶剤および（ａ−３）一般式（１）〜（３）から選ばれる２種以上のシラン化合物を２０〜１１０℃で１〜１８０分間混合して（ａ−３）一般式（１）〜（３）から選ばれる２種以上のシラン化合物を加水分解し、次に５０℃以上（ａ−２）溶剤の沸点以下で１〜１００時間混合して（ａ−３）一般式（１）〜（３）から選ばれる２種以上のシラン化合物の加水分解物を縮合して（Ａ）シロキサン系樹脂を得て、次に得られた（Ａ）シロキサン系樹脂、（Ｂ）ポリアルキレングリコールおよび（Ｃ）溶剤を混合することによって得ることができる。また（Ｃ）溶剤の１気圧下の沸点が１３０〜１８０℃であり、かつ（Ｃ）溶剤の表面張力が２８ｍＮ／ｍ以下であることを要する。

本発明のコーティング材料から得られる硬化後の硬化膜の屈折率は、１．２５〜１．４５であることが好ましい。さらに好ましくは１．２８〜１．３８である。この範囲であると、屈折率が１．５〜２．０の高屈折率層を下層とした条件の場合、層表面と層界面での入射光と反射光が有効に干渉しあうことによって、視野に入る反射光を低減することができる。また硬化膜の膜厚は、通常は５０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは７０〜１５０ｎｍが好ましい。段差膜の場合は、膜上に上記の膜厚みで被覆されることが好ましい。

本発明では、（ａ−１）シリカ微粒子は（Ａ）シロキサン系樹脂中、３０質量％〜７０質量％含まれているのが好ましい。３０質量％以上であれば、粒子の中空による低屈折率化効果がより大きくなり、また７０質量％以下であれば、粒子の凝集などが起こりにくく、得られる硬化膜表面が十分均一となり硬化膜の硬度の低下、白化による透過率の低下、屈折率の不均一性を引き起こすことが少なくなる。

硬化後の硬化膜の屈折率を１．２５〜１．４５にするには、内部が多孔質および／または中空を有する（ａ−１）シリカ微粒子の添加量をシロキサン系樹脂組成物中の全シロキサン化合物量に対し３０質量％〜７０質量％にし、さらに（ａ−３）一般式（１）〜（３）から選ばれる２種以上のシラン化合物の各量をそれぞれ調節することにより、目的の屈折率を得ることができる。１．２５〜１．４５であれば高屈折率層との屈折率差が適度な値となり、より良好な反射防止性が得られる。

なお全シロキサン化合物量とは、アルコキシシラン化合物、その加水分解物およびその縮合物の全てを含む量のことを言い、具体的には、シロキサン系樹脂組成物をアルミ皿に量り取り、２００℃のオーブンで２時間加熱した後の残渣成分の重量のことをいう。

本発明のシロキサン系樹脂組成物を基材上に塗布して塗布膜を作製し、これを加熱して乾燥、硬化させることにより硬化膜を形成することができる。

本発明におけるシロキサン系樹脂組成物の塗布方法としては、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、スリットコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、流し塗り法などを好ましく用いることができる。

加熱および乾燥条件は、適用される基材、および樹脂組成物によって決定されるべきだ
が、通常は室温以上、４００℃以下の温度で、０．５〜２４０分間の処理を行うことが好
ましい。硬化温度は１００〜４００℃がより好ましく、さらに好ましくは１５０〜４００
℃である。また、減圧下で加熱、乾燥を行ってもよい。使用する溶剤の種類により、第１段階の加熱として７０℃以上２００℃未満の温度で１分〜３０分加熱した後、第２段階の加熱として１５０℃以上４００℃以下で加熱する２段階加熱を行うことも、得られた硬化膜の耐熱性向上、屈折率安定性の点で好ましく用いることができる。

塗布膜および硬化後の膜厚に特に制限はないが、ともに０．００１〜１００μｍの範囲
が一般的である。

本発明のシロキサン系樹脂組成物により形成された硬化膜は、固体撮像素子などに形成されるオンチップマイクロレンズ、反射防止膜に使われるハードコート層、半導体装置のバッファコート、平坦化材、液晶ディスプレイの保護膜のほか、層間絶縁膜、導波路形成用材料、位相シフター用材料、各種保護膜など各種光学物品として用いることができる。フッ素原子を含有する場合には高い透明性と低い屈折率を発現することから、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズ上に形成される平坦化膜や各種反射防止膜として好ましく用いられる。このような用途においては、硬化膜の屈折率は１．５０以下が好ましく、１．４５以下がより好ましい。例えば、特開２００３−８６７７８記載の半導体装置において、層内レンズの上に本発明のシロキサン系樹脂組成物を塗布、硬化させて平坦化膜とし、該平坦化膜上にカラーフィルタ、保護膜、外部マイクロレンズ等を順次形成することで集光効率の高い固体撮像素子を形成することができる。また、いずれの用途においても、膜厚１μｍの硬化膜の、波長４００ｎｍにおける透過率は９５％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましい。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各実施例における特性評価は以下の方法により行った。

１．塗液安定性(欠陥密度)
シロキサン系樹脂組成物を４インチシリコーンウェハー上に塗布し、表面異物評価用基板を得た。表面異物の有無を表面異物測定装置（日立電子エンジニアリング社製：商品名 ＬＳ−５０００）を用いて観察し、０．２７μｍ以上の異物をカウントし、欠陥密度（個／ｃｍ^２）で表した。欠陥密度０〜０．２（個／ｃｍ^２）を良好とした。

上記評価を、シロキサン系樹脂組成物を得た直後に行った場合の値を、欠陥密度（初期）とした。また得られたシロキサン系樹脂組成物を２３℃にて１ヶ月間保存した後に行った場合の値を、欠陥密度（１ヶ月後）とした。

２．塗布膜および硬化膜の膜厚
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、塗布膜および硬化膜の膜厚の測定を行った。

３．塗布膜の段差被覆性
図１に示すように、ポリイミドパターンによる高さ０．３μｍの段差の近傍の測定点ａ、ｂ、ｃおよび段差のない平坦部分の測定点ｄにおいて、塗布膜の膜厚を測定した。ここで、図１に示すように、測定点ａはポリイミドパターン１の端部から距離１０μｍの点、測定点ｂは距離１００μｍの点、測定点ｃは距離５００μｍの点、測定点ｄは距離５ｍｍ以上で段差のない部分である。（（ａ〜ｃの最大値）−ｄ）／ｄ×１００（％）の値により段差被覆性を評価した。この値が小さいものほど段差による膜厚の変動が小さく、段差被覆性が良好である。

４．屈折率
得られた４インチシリコーンウェハー上の硬化膜について、エリプソメータ（大塚電子（株）社製）を用い、室温２３℃での波長６３２．８ｎｍにおける屈折率を測定した。

５．耐熱性
得られた４インチシリコーンウェハー上の硬化膜において、さらに２６５℃のホットプレートで３分間熱処理を行い、熱処理後の屈折率を測定した。熱処理前後の屈折率差を求めて、屈折率差が０．０１以下であると、良好とした。

６．透過率
得られた５ｃｍ角のガラス基板上の硬化膜について、紫外−可視分光光度計ＵＶ−２６０（島津製作所（株）製）を用いて、４００ｎｍの透過率を測定した。

７．重量平均分子量（Ｍｗ）
重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣ（東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、ＲＩ検出器、流動層：テトラヒドロフラン、カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＰＥＲ ＨＭ−Ｈ）にてポリスチレン換算により求めた。数平均分子量（Ｍｎ）の算出も同時に行った。

実施例１
（ｉ）シリカ微粒子（日揮触媒化成（株）社製、スルーリア ４１１０、シリカ固形分２０．５重量％、中空シリカ微粒子、数平均粒子径８０ｎｍ）２００．０ｇ、メチルトリメトキシシラン ３４．９ｇ（０．２６ｍｏｌ）、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン ３７．３ｇ（０．１７ｍｏｌ）、３,４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン ５．５ｇ（０．０２ｍｏｌ）、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル（クラレ（株））社製、アーコソルブＰＴＢ、１気圧下の沸点：１５１℃、表面張力：２４ｍＮ／ｍ）３５０ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水４９．４ｇおよびリン酸０．７８ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温８０℃で１．０時間加熱撹拌して、加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１２０℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液１（固形分２３重量％）を得た。

なお（ａ−１）成分であるシリカ微粒子中のシリカ固形分２０．５重量％であるため、（ａ−１）成分由来のシリカ固形分は２００ｇ×２０．５／１００＝４１ｇとなる。また（ａ−３）成分の合計量は３４．９ｇ＋３７．３ｇ＋５．５ｇ＝７７．７ｇであるが、加水分解後の脱水縮合等により水等が失われるため、（ａ−３）成分由来の固形分は４６ｇとなった。そのため（ａ−１）成分由来の固形分と（ａ−３）成分由来の固形分の重量比は４７：５３となる。

（ｉｉ）得られたポリマー溶液１を２０ｇ取り、ポリプロピレングリコール（日油（株）社製ユニオールＤ−４００）０．３３ｇ、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル（クラレ（株））社製、アーコソルブＰＴＢ、１気圧下の沸点：１５１℃、表面張力：２４ｍＮ／ｍ）１５．０ｇ、（メタ）アクリル系界面活性剤ＢＹＫ−３５２（ビックケミー社製、Ｍｗ＝３７３００、Ｍｎ＝１１３００）を０．０５ｇ、硬化剤としてアルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート ０．０５ｇ加えて攪拌し最後にポリプロピレングリコールとプロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテルの重量比が１：９９となるようにプロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテルを適量追加して、シロキサン系樹脂組成物１を得た。得られたシロキサン系樹脂組成物１を用いて、塗液安定性(欠陥密度)の評価を行った。結果を表３に示す。また得られたシロキサン系樹脂組成物１の引火点は１９℃であった。

（ｉｉｉ）得られたシロキサン系樹脂組成物１を、図１に示すポリイミドパターン１により高さ０．３μｍの段差を設けた６インチシリコン基板３上に塗布し、ついでホットプレ−ト（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１２０℃で３分プリベークして塗布膜１を得た。得られた塗布膜１を用いて、塗布膜の段差被覆性評価を行った。結果を表３に示す。

（ｉｖ）得られたシロキサン系樹脂組成物１を４インチシリコーンウェハー上に適量塗布し、空気雰囲気下のホットプレート上で１２０℃で３分プリベークをして、その後２３０℃、５分間加熱し、膜厚０．５μｍの硬化膜１を得た。得られた硬化膜１を用いて屈折率、耐熱性の評価を行った。測定結果を表３に示す。

（ｖ）得られたシロキサン系樹脂組成物１を５ｃｍ角のガラス基板上に適量塗布し、空気雰囲気下のホットプレート上で２３０℃、５分間加熱し、膜厚１．０μｍの硬化膜１’を得た。得られた硬化膜１’を用いて透過率の評価を行った。測定結果を表３に示す。

実施例２
（ａ−１）シリカ微粒子と（ａ−３）シラン化合物の固形物中の重量比が４０：６０になるように、シリカ微粒子１５０ｇ、メチルトリメトキシシラン ３４．９ｇ、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン ３７．３ｇ、３,４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン ５．５ｇ、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル３０８ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水４９．４ｇおよびリン酸０．７８ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリマー溶液２、シロキサン系樹脂組成物２、塗布膜２、硬化膜２および硬化膜２’を得た。得られた結果を表３に示す。

実施例３
（ａ−１）シリカ微粒子と（ａ−３）シラン化合物の固形物中の重量比が３０：７０になるように、シリカ微粒子９７ｇ、メチルトリメトキシシラン ３４．９ｇ、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン ３７．３ｇ、３,４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン ５．５ｇ、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル２６４ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水４９．４ｇおよびリン酸０．７８ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリマー溶液３、シロキサン系樹脂組成物３、塗布膜３、硬化膜３および硬化膜３’を得た。得られた結果を表３に示す。

実施例４
（ｉ）（ａ−１）シリカ微粒子と（ａ−３）シラン化合物の固形物中の重量比が４８：５２になるように、シリカ微粒子２００ｇ、メチルトリメトキシシラン ３４．９ｇ、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン ３７．３ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン ３．９３ｇ、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル２６４ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水４９．４ｇおよびリン酸０．７８ｇを用いた以外は実施例１（ｉ）と同様にして、ポリマー溶液４（固形分２３重量％）を得た。

（ｉｉ）得られたポリマー溶液４を２０ｇ取り、ポリプロピレングリコール（日油（株）社製ユニオールＤ−４００）０．３３ｇ、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル（クラレ（株））社製、アーコソルブＰＴＢ、１気圧下の沸点：１５１℃、表面張力：２４ｍＮ／ｍ）１５．０ｇ、（メタ）アクリル系界面活性剤ＢＹＫ−３５２（ビックケミー社製）を０．０５ｇ、硬化剤としてアルミニウムトリス（アセチルアセトネート） ０．０５ｇ加えて攪拌し最後にポリプロピレングリコールとプロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテルの重量比が１：９９となるようにプロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテルを適量追加して、シロキサン系樹脂組成物４を得た。得られたシロキサン系樹脂組成物４を用いて、塗液安定性(欠陥密度)の評価を行った。結果を表３に示す。

またシロキサン系樹脂組成物１の代わりに得られたシロキサン系樹脂組成物４を用いた以外は実施例１（ｉｉｉ）〜（ｖ）と同様にして、塗布膜４、硬化膜４および硬化膜４’を得た。得られた結果を表３に示す。

実施例７
（メタ）アクリル系界面活性剤ＢＹＫ−３５２（ビックケミー社製）を加えないこと以外は、実施例１と同様に行い、ポリマー溶液７、シロキサン系樹脂組成物７、塗布膜７、硬化膜７および硬化膜７’を得た。得られた結果を表３に示す。

実施例８
ポリプロピレングリコール（日油（株）社製ユニオールＤ−４００）を、ポリプロピレングリコール（日油（株）社製ユニオールＤ−２０００）に変更した以外は、実施例１と同様に行い、ポリマー溶液８、シロキサン系樹脂組成物８、塗布膜８、硬化膜８および硬化膜８’を得た。得られた結果を表３に示す。

実施例９
ポリプロピレングリコール（日油（株）社製ユニオールＤ−４００）を、ポリプロピレングリコール（日油（株）社製ユニオールＤ−４０００）に変更した以外は、実施例１と同様に行い、ポリマー溶液９、シロキサン系樹脂組成物９、塗布膜９、硬化膜９および硬化膜９’を得た。得られた結果を表３に示す。

実施例１０
（メタ）アクリル系界面活性剤ＢＹＫ−３５２（ビックケミー社製）を、（メタ）アクリル系界面活性剤ＢＹＫ−３６１Ｎ（ビックケミー社製、Ｍｗ＝７６００、Ｍｎ＝２６００）に変更した以外は、実施例１と同様に行い、ポリマー溶液１０、シロキサン系樹脂組成物１０、塗布膜１０、硬化膜１０および硬化膜１０’を得た。得られた結果を表３に示す。

比較例１
（ｉ）プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテルの代わりにプロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点：１３３℃、表面張力：２９．７ｍＮ／ｍ）を用いた以外は実施例１（ｉ）と同様にしてポリマー溶液１１を得た。

（ｉｉ）得られたポリマー溶液１１を２０ｇ取り、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（沸点：１７０℃、表面張力：２７．５ｍＮ／ｍ）１５．０ｇ、（メタ）アクリル系界面活性剤ＢＹＫ−３５２（ビックケミー社製）を０．０５ｇ、硬化剤としてアルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート ０．０５ｇ加えて攪拌して、シロキサン系樹脂組成物１１を得た。得られたシロキサン系樹脂組成物１１を用いて、塗液安定性(欠陥密度)の評価を行った。結果を表３に示す。また得られたシロキサン系樹脂組成物１１の引火点は３０℃であった。

またシロキサン系樹脂組成物１の代わりにシロキサン系樹脂組成物１１を用いた以外は実施例１（ｉｉｉ）〜（ｖ）と同様にして、塗布膜の段差被覆性評価、屈折率、耐熱性の評価および透過率の評価を行った。結果を表３に示す。

なお実施例１〜４、７〜１０、比較例１で得られた各シロキサン系樹脂組成物の構成について表１〜２に示した。

本発明のシロキサン系樹脂組成物は、段差を有する基板上にも塗布ムラなく塗布可能で、下地段差の被覆性が良好である。得られた塗布膜を硬化して得られた硬化膜は、固体撮像素子用マイクロレンズアレイをはじめとする光学レンズ、液晶や有機ＥＬディスプレイのＴＦＴ用平坦化膜、反射防止膜、反射防止フィルム、反射防止板、光学フィルターなどとして好適に用いることができる。

１：ポリイミドパターン（高さ０．３μｍ）
２：塗布膜
３：シリコン基板
ａ：ポリイミドパターン端部から距離１０μｍの測定点
ｂ：ポリイミドパターン端部から距離１００μｍの測定点
ｃ：ポリイミドパターン端部から距離５００μｍの測定点
ｄ：ポリイミドパターン端部から５ｍｍ以上離れた、段差のない部分の測定点

Claims (9)

1. （Ａ）（ａ−１）シリカ微粒子および（ａ−２）溶剤の存在下で（ａ−３）一般式（１）〜（３）のシラン化合物を加水分解後に縮合反応させてシロキサン系樹脂を得る工程を含む、前記シロキサン系樹脂、（Ｂ）ポリアルキレングリコールならびに（Ｃ）溶剤を含有するシロキサン系樹脂組成物の製造方法であって、（ａ−１）シリカ微粒子の数平均粒子径が３０〜１００ｎｍであり、かつ（ａ−１）シリカ微粒子の内部が多孔質および／または中空であり、（Ｃ）溶剤の１気圧下の沸点が１３０〜１８０℃であり、かつ（Ｃ）溶剤の表面張力が２８ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするシロキサン系樹脂組成物の製造方法。
   （Ｒ^１）_ａＳｉ（ＯＲ^６）_４−ａ （１）
   （Ｒ^１は水素、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ^６は炭素数が１〜４の炭化水素基を表し、複数のＲ^１、Ｒ^６はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ａは０、１または２である。）
   Ｒ^２Ｓｉ（Ｒ^３）_ｂ（ＯＲ^７）_３−ｂ （２）
   （Ｒ^２はフッ素の数が３〜１３のフルオロアルキル基を表し、Ｒ^３は炭素数が１〜５の炭化水素基を表す。Ｒ^７は炭素数が１〜４の炭化水素基を表し、複数のＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^７はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｂは０または１である。）
   Ｒ^４Ｓｉ（Ｒ^５）_ｃ（ＯＲ^８）_３−ｃ （３）
   （Ｒ^４はビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、メルカプト基、エポキシ基およびそれらの置換基を含有する炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ^５は炭素数が１〜５の炭化水素基を表す。Ｒ^８は炭素数が１〜４の炭化水素基を表し、複数のＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^８はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｃは０または１である。）
2. （Ｃ）溶剤がプロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルおよびエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルから選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のシロキサン系樹脂組成物の製造方法。
3. さらに（Ｄ）（メタ）アクリル系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のシロキサン系樹脂組成物の製造方法。
4. （Ｂ）ポリアルキレングリコールが、ポリプロピレングリコールおよびポリエチレングリコールから選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシロキサン系樹脂組成物の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の方法で得られたシロキサン系樹脂組成物を硬化する硬化膜の製造方法。
6. 硬化後の屈折率が１．２５〜１．４５であることを特徴とする請求項５に記載の硬化膜の製造方法。
7. 請求項５に記載の方法で得られた硬化膜を形成する光学物品の製造方法。
8. マイクロレンズ上に請求項５に記載の方法で得られた硬化膜を形成する固体撮像素子の製造方法。
9. （ａ−１）シリカ微粒子、（ａ−２）溶剤および（ａ−３）一般式（１）〜（３）のシラン化合物を２０〜１１０℃で１〜１８０分間混合して（ａ−３）一般式（１）〜（３）のシラン化合物を加水分解し、次に５０℃以上（ａ−２）溶剤の沸点以下で１〜１００時間混合して（ａ−３）一般式（１）〜（３）のシラン化合物の加水分解物を縮合して（Ａ）シロキサン系樹脂を得て、次に得られた（Ａ）シロキサン系樹脂、（Ｂ）ポリアルキレングリコールおよび（Ｃ）溶剤を混合することを特徴とするシロキサン系樹脂組成物の製造方法であって、（ａ−１）シリカ微粒子の数平均粒子径が３０〜１００ｎｍであり、かつ（ａ−１）シリカ微粒子の内部が多孔質および／または中空であり、（Ｃ）溶剤の１気圧下の沸点が１３０〜１８０℃であり、かつ（Ｃ）溶剤の表面張力が２８ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするシロキサン系樹脂組成物の製造方法。
   （Ｒ^１）_ａＳｉ（ＯＲ^６）_４−ａ （１）
   （Ｒ^１は水素、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ^６は炭素数が１〜４の炭化水素基を表し、複数のＲ^１、Ｒ^６はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ａは０、１または２である。）
   Ｒ^２Ｓｉ（Ｒ^３）_ｂ（ＯＲ^７）_３−ｂ （２）
   （Ｒ^２はフッ素の数が３〜１３のフルオロアルキル基を表し、Ｒ^３は炭素数が１〜５の炭化水素基を表す。Ｒ^７は炭素数が１〜４の炭化水素基を表し、複数のＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^７はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｂは０または１である。）
   Ｒ^４Ｓｉ（Ｒ^５）_ｃ（ＯＲ^８）_３−ｃ （３）
   （Ｒ^４はビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、メルカプト基、エポキシ基およびそれらの置換基を含有する炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ^５は炭素数が１〜５の炭化水素基を表す。Ｒ^８は炭素数が１〜４の炭化水素基を表し、複数のＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^８はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｃは０または１である。）

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