JP6213751B2 - アリールスルファペンタフロリドの工業的製造方法 - Google Patents

アリールスルファペンタフロリドの工業的製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6213751B2
JP6213751B2 JP2016131759A JP2016131759A JP6213751B2 JP 6213751 B2 JP6213751 B2 JP 6213751B2 JP 2016131759 A JP2016131759 A JP 2016131759A JP 2016131759 A JP2016131759 A JP 2016131759A JP 6213751 B2 JP6213751 B2 JP 6213751B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
substituted
unsubstituted
carbon atoms
fluoride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2016131759A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2017002056A (ja
Inventor
照雄 梅本
照雄 梅本
齋藤　記庸
記庸 齋藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ube Industries Ltd filed Critical Ube Industries Ltd
Publication of JP2017002056A publication Critical patent/JP2017002056A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6213751B2 publication Critical patent/JP6213751B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P33/00—Antiparasitic agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P33/00—Antiparasitic agents
    • A61P33/02—Antiprotozoals, e.g. for leishmaniasis, trichomoniasis, toxoplasmosis
    • A61P33/06—Antimalarials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P35/00—Antineoplastic agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P43/00—Drugs for specific purposes, not provided for in groups A61P1/00-A61P41/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C321/24—Thiols, sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C321/28—Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Tropical Medicine & Parasitology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Description

［０００１］本発明は、アリールスルファペンタフロリドの製造に有用な工業的製造方法に関する。
［０００２］アリールスルファペンタフロリドは種々の市販されている有機化合物に一以上のスルファペンタフロリド基を導入するのに有用な化合物である。特にアリールスルファペンタフロリドは、最終化合物または中間体として、液晶、殺菌剤、除草剤、殺虫剤、抗寄生虫剤、抗がん剤、酵素阻害剤、抗マラリヤ剤、およびその他の化合物のような生物活性物質として有用である（例えば、J. Pestic. Sci., Vol. 32, pp. 255-259 (2007)、Chimia Vol. 58, pp. 138-142 (2004)、ChemBioChem 2009, 10, pp. 79-83、Tetrahedron Lett. Vol. 51 (2010), pp. 5137-5140、J. Med. Chem. 2011, Vol. 54, pp. 3935-3949、J. Med. Chem. 2011, Vol. 54, pp. 5540-5561、国際公開第９９／４７１３９号、国際公開第２００３／０９３２２８号、国際公開第２００６／１０８７００号Ａ１、米国特許出願公開第２００５／０１９７３７０号明細書、米国特許第７，３８１，８４１号明細書Ｂ２、米国特許第２００８／１７６８６５号明細書、米国特許第７，４４６，２２５号明細書Ｂ２、国際公開第２０１０／１３８５８８号Ａ２、国際公開第２０１１／４４１８４号を参照］。
［０００３］アリールスルファペンタフロリドは、これまで、以下に挙げる合成方法の一つによって合成されてきた。
（１）ジアリールジスルフィドまたはアリールスルファトリフロリドの、ＡｇＦ２によるフッ素化 [参照J. Am. Chem. Soc.，V ol. 82 (1962)，pp . 3064・3072，及び J. Fluorine Chem. Vol. 112 (2001)，pp. 287-295]
（２）ビス（ニトロフェニル）ジスルフィド、ニトロベンゼンチオール、またはニトロフェニル三フッ化イオウの、フッ素分子（Ｆ２）によるフッ素化 [参照 Tetrahedron,Vol.56 (2000)，pp. 3399-3408; Eur. J. Org. Chem.，Vol. 2005，pp . 3095-3100; and 米国特許第5，741，935号明細書]
（３）ジアリールジスルフィドまたはアレーンチオールの、フッ素源存在下または不存在下でのＦ２、ＣＦ３ＯＦ、またはＣＦ２（ＯＦ）２によるフッ素化 [参照 米国特許出願第 2004/0249209号明細書]
（４）ジアリールジスルフィドのＸｅＦ２によるフッ素化 [参照 J. Fluorine Chem.，Vol. 101 (2000)，pp . 279-283]
（５）１，４−ビス（アセトキシ）−２−シクロヘキセンとＳＦ５Ｂｒを反応させ、次いで脱臭酸または加水分解し、さらに芳香族化する方法 [参照 J. Fluorine Chem.，Vol. 125 (2004)，pp . 549-552]
（６）４，５−ジクロロ−１−シクロヘキセンとＳＦ５Ｃｌを反応させ、次いで脱塩酸する方法 [参照 Organic Letters，Vol. 6( 2004)，pp . 2417-2419 及び国際公開第2004/011422号A1]
（７）ＳＦ５Ｃｌとアセチレンを反応させ、次いで臭素化および脱臭酸し、さらに亜鉛で還元してペンタフルオロスルファニルアセチレンを得て、これをブタジエンと反応させ、さらに高温にて芳香族化する方法 [参照 J. Org. Chem.，Vol. 29 (1964)，pp . 3567-3570].
［０００４］これらの合成方法は、時間および／または収量の面で実用的でない、全体的に高価である、および／または実施に危険を伴うなどの１つ以上の欠点を有する。例えば、方法（１）および（４）は低い収率を与え、ＡｇＦ２やＸｅＦ２などの高価な試薬を必要とする。方法（２）および（３）はＦ２、ＣＦ３ＯＦ、またはＣＦ２（ＯＦ）２を必要とするが、これらは毒性、爆発性、および／または腐食性のガスであり、さらにこれらを用いて得られた化合物の収率は比較的低い。これらのガスの使用は、製造、貯蔵、および使用の面においても高価である。さらに、Ｆ２、ＣＦ３ＯＦ、および／またはＣＦ２（ＯＦ）２を使用する合成方法は、それらが極度に反応性が高いため、ニトロフェニルスルファペンタフロリドのような不活性化されたアリールスルファペンタフロリドの合成に限られる。不活性化されていないと、芳香環のフッ素化等の副反応が生じる。方法（５）および（６）でもＳＦ５ＣｌやＳＦ５Ｂｒのような高価な試薬を必要とする。また方法（５）および（６）は、出発物質であるシクロヘキサン誘導体の入手可能性に限りがあるので応用の幅が狭い。最後に方法（７）はＳＦ５Ｃｌのような高価な試薬を必要とし、かつアリールスルファペンタフロリドを合成するのに多数の工程を必要とする（収率も低い）。
［０００５］このように、アリールスルファペンタフロリドを製造するための従来の合成方法は困難であり技術的に懸念がある。
［０００６］近年、前述の課題を解決できる有用な方法が開発されている（国際公開第２００８／１１８７８７Ａ１、国際公開第２０１０／０１４６６５Ａ１、米国特許出願公開第２０１０／０１３０７９０号明細書Ａ１、米国特許出願公開第２０１１／０００４０２２号明細書Ａ１、米国特許第７，５９２，４９１号明細書Ｂ２、米国特許第７，８２０，８６４号明細書Ｂ２、米国特許第７，８５１，６４６号明細書Ｂ２を参照）。これらの方法における一つの鍵となる工程は、アリールスルファハロテトラフロリドを、周期表１、２、１３〜１７族の元素、および遷移元素を含む種々のフッ化物等のフッ化物源と反応させる工程である。特にフッ化水素は工業的な製造方法において有用なフッ化物源である。フッ化水素は入手しやすく、低コストであり、さらには沸点が１９℃の液体であるからである。遷移元素のフッ化物のような固体に比べて、液体のフッ化物源は輸送性、流動性、リサイクル性を有するので、大スケールの工業的製造に適している。しかしながら、フッ化水素を用いる製造方法は、依然としていくつかの欠点を有する。すなわち、（１）フッ化水素は極めて毒性が高いので、安全性および環境への影響を考慮して、反応に使用するフッ化水素の量は極力少なくしなければならない、（２）アリールスルファハロテトラフロリドとフッ化水素の反応により、ガス状であり、毒性、腐食性であるハロゲン化水素、例えばＨＣｌ（ＨＣｌの沸点は−８５℃）を大量に生成する、（３）場合によっては、塩化アリールスルファペンタフロリドが副生する等の副反応により、低収率または低純度の生成物しか得られない、等の欠点がある。これらの欠点は、工業的なアリールスルファペンタフロリドの製造において、深刻なコスト上の問題を引き起こす。
国際公開第２００８／１１８７８７ 国際公開第２０１０／０１４６６５ 米国特許出願公開第２０１０／０１３０７９０号明細書 米国特許出願公開第２０１１／０００４０２２号明細書 米国特許第７，５９２，４９１号明細書 米国特許第７，８２０，８６４号明細書 米国特許第７，８５１，６４６号明細書 米国特許第５，７４１，９３５号明細書 米国特許出願第２００４／０２４９２０９号明細書 国際公開第２００４／０１１４２２
J. Am. Chem. Soc.，V ol. 82 (1962)，pp . 3064・3072 J. Fluorine Chem. Vol. 112 (2001)，pp. 287-295 Tetrahedron,Vol.56 (2000)，pp. 3399-3408 Eur. J. Org. Chem.，Vol. 2005，pp. 3095-3100 J. Fluorine Chem.，Vol. 101 (2000)，pp . 279-283 Organic Letters，Vol. 6( 2004)，pp. 2417-2419 J. Org. Chem.，Vol. 29 (1964)，pp. 3567-3570
［０００７］本発明は、アリールスルファペンタフロリドを工業的スケールで製造するのに好適であり、かつ前述の課題のうち一つ以上を解決する方法を提供することを目的とする。
発明の概要
［０００８］本発明の態様は、式（Ｉ）で表されるアリールスルファペンタフロリドを工業的スケールで製造するのに好適な方法を提供する。
Figure 0006213751
下記式（ＩＩ）で表されるアリールスルファハロテトラフロリドと、無水フッ化水素（ＨＦ）を反応させて、アリールスルファペンタフロリド（Ｉ）を生成する。アリールスルファハロテトラフロリドと無水フッ化水素のモル比（アリールスルファハロテトラフロリド／無水フッ化水素）は、約１／１０〜１／１５０の範囲である。
Figure 0006213751
［０００９］また、本発明のいくつかの態様は、アリールスルファハロテトラフロリドとフッ化水素を添加剤の存在下で反応させてアリールスルファペンタフロリド（Ｉ）を製造する方法を提供する。当該添加剤は、Ｍ＋Ｆ−（ＨＦ）ｎで表されるフッ化物塩、Ｍ＋Ｙ−で表される非フッ化物塩、および分子内に一つ以上の不飽和結合を有する有機化合物からなる群より選択される。
［００１０］本発明の態様を特徴づけるこれらの特徴、他の種々の特徴、および利点は、以下の詳細な説明および請求の範囲を参照することでより明確になるであろう。
［００１１］本発明のいくつかの態様は、式（Ｉ）で表されるアリールスルファペンタフロリドを工業的に製造するのに有用な方法を提供する。製造されたアリールスルファペンタフロリドは、特に、一つ以上のスルファペンタフロリド基（ＳＦ５基）を種々の標的有機化合物中に導入することに使用できる。背景技術で述べたとおり、これらの標的有機化合物は一つ以上のスルファペンタフロリド基を導入された後、医薬品、農薬、または液晶材料として有用となる。本発明の製造方法は、高純度なアリールスルファペンタフロリドを高収率にて、工業的、経済的に製造する方法を提供する。本発明において標的有機化合物は、通常、ＳＦ５基によって修飾される標的置換部位を一つ以上有する。
[００１２]本発明のいくつかの態様は、式（ＩＩ）で表されるアリールスルファハロテトラフロリドとフッ化水素を、アリールスルファハロテトラフロリド／フッ化水素のモル比が約１／１０〜約１／１５０、好ましくは約１／１５〜約１／１００、より好ましくは約１／１５〜約１／５０となる範囲で反応させて、式（Ｉ）で表されるアリールスルファペンタフロリドを生成する工程を含む（例えばスキーム１：プロセス１を参照）。
Figure 0006213751
［００１３］式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であるハロゲン原子、置換または非置換の炭素数１〜１８好ましくは１〜１０のアルキル基、置換または非置換の炭素数６〜３０好ましくは６〜１５のアリール基、ニトロ基、シアノ基、置換または非置換の炭素数１〜１８好ましくは１〜１０のアルカンスルホニル基、置換または非置換の炭素数６〜３０、好ましくは６〜１５のアレーンスルホニル基、置換または非置換の炭素数１〜１８好ましくは１〜１０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数６〜３０好ましくは６〜１５のアリールオキシ基、置換または非置換の炭素数１〜１８好ましくは１〜１０のアシルオキシ基、置換または非置換の炭素数１〜１８好ましくは１〜１０のアルカンスルホニルオキシ基、置換または非置換の炭素数６〜３０好ましくは６〜１５のアレーンスルホニルオキシ基、置換または非置換の炭素数２〜１８好ましくは２〜１０のアルコキシカルボニル基、置換または非置換の炭素数７〜３０好ましくは７〜１５のアリールオキシカルボニル基、置換の炭素数２〜１８好ましくは２〜１０のカルバモイル基、置換の炭素数１〜１８好ましくは１〜１０のアミノ基、あるいはＳＦ５基である。
［００１４］Ｘに関して、式（ＩＩ）におけるＸは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子である。
［００１５］「アルキル」との語は、線状、分岐状、または環状のアルキルとして使用する。アルカンスルホニル、アルコキシ、アルカンスルホニルオキシ、またはアルコキシカルボニル基におけるアルキル部分もまた、線状、分岐状、または環状のアルキルを意味する。
［００１６］「置換アルキル」との語は、一つ以上の置換基（例えばハロゲン原子；置換または非置換のアリール基；酸素原子、窒素原子、および／または硫黄原子等のヘテロ原子を持つまたは持たない他の基であって本発明の反応を制限しない基）を有するアルキル部位を意味するとして使用される。
［００１７］「置換アリール」との語は、一つ以上の置換基（例えばハロゲン原子；置換または非置換のアルキル基；酸素原子、窒素原子、および／または硫黄原子等のヘテロ原子を持つまたは持たない他の基であって本発明の反応を制限しない基）を有するアリール部位を意味するとして使用される。
［００１８］「置換アルカンスルホニル」との語は、一つ以上の置換基（例えばハロゲン原子；置換または非置換のアリール基；酸素原子、窒素原子、および／または硫黄原子等のヘテロ原子を持つまたは持たない他の基であって本発明の反応を制限しない基）を有するアルカンスルホニル部位を意味するとして使用される。
［００１９］「置換アレーンスルホニル」との語は、一つ以上の置換基（例えばハロゲン原子；置換または非置換のアルキル基；酸素原子、窒素原子、および／または硫黄原子等のヘテロ原子を持つまたは持たない他の基であって本発明の反応を制限しない基）を有するアレーンスルホニル部位を意味するとして使用される。
［００２０］「置換アルコキシ」との語は、一つ以上の置換基（例えばハロゲン原子；置換または非置換のアリール基；酸素原子、窒素原子、および／または硫黄原子等のヘテロ原子を持つまたは持たない他の基であって本発明の反応を制限しない基）を有するアルコキシ部位を意味するとして使用される。
［００２１］「置換アリールオキシ」との語は、一つ以上の置換基（例えばハロゲン原子；置換または非置換のアルキル基；酸素原子、窒素原子、および／または硫黄原子等のヘテロ原子を持つまたは持たない他の基であって本発明の反応を制限しない基）を有するアリールオキシ部位を意味するとして使用される。
［００２２］「置換アシルオキシ」との語は、一つ以上の置換基（例えばハロゲン原子；置換または非置換のアルキル基；置換または非置換のアリール基；酸素原子、窒素原子、および／または硫黄原子等のヘテロ原子を持つまたは持たない他の基であって本発明の反応を制限しない基）を有するアシルオキシ部位を意味するとして使用される。
［００２３］「置換アルカンスルホニルオキシ」との語は、一つ以上の置換基（例えばハロゲン原子；置換または非置換のアリール基；酸素原子、窒素原子、および／または硫黄原子等のヘテロ原子を持つまたは持たない他の基であって本発明の反応を制限しない基）を有するアルカンスルホニルオキシ部位を意味するとして使用される。
［００２４］「置換アレーンスルホニルオキシ」との語は、一つ以上の置換基（例えばハロゲン原子；置換または非置換のアルキル基；酸素原子、窒素原子、および／または硫黄原子等のヘテロ原子を持つまたは持たない他の基であって本発明の反応を制限しない基）を有するアレーンスルホニルオキシ部位を意味するとして使用される。
［００２５］「置換アルコキシカルボニル」との語は、一つ以上の置換基（例えばハロゲン原子；置換または非置換のアリール基；酸素原子、窒素原子、および／または硫黄原子等のヘテロ原子を持つまたは持たない他の基であって本発明の反応を制限しない基）を有するアルコキシカルボニル部位を意味するとして使用される。
［００２６］「置換アリールオキシカルボニル」との語は、一つ以上の置換基（例えばハロゲン原子；置換または非置換のアルキル基；酸素原子、窒素原子、および／または硫黄原子等のヘテロ原子を持つまたは持たない他の基であって本発明の反応を制限しない基）を有するアリールオキシカルボニル部位を意味するとして使用される。
［００２７］「置換カルバモイル」との語は、一つ以上の置換基（例えばハロゲン原子；置換または非置換のアルキル基；置換または非置換のアリール基；酸素原子、窒素原子、および／または硫黄原子等のヘテロ原子を持つまたは持たない他の基であって本発明の反応を制限しない基）を有するカルバモイル部位を意味するとして使用される。
［００２８］「置換アミノ」との語は、一つ以上の置換基（例えば、置換または非置換のアシル基；置換または非置換のアルカンスルホニル基；置換または非置換のアレーンスルホニル基；酸素原子、窒素原子、および／または硫黄原子等のヘテロ原子を持つまたは持たない他の基であって本発明の反応を制限しない基）を有するアミノ部位を意味するとして使用される。
［００２９］置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、前述のとおり、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアリール基、ニトロ基、シアノ基、置換または非置換のアルカンスルホニル基、置換または非置換のアレーンスルホニル基、置換または非置換のアルコキシ基、置換または非置換のアリールオキシ基、置換または非置換のアシルオキシ基、あるいは、置換または非置換のアルコキシカルボニル基が好ましい。水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアリール基、および、ニトロ基は、出発物質として比較的入手しやすいので、より好ましい。
［００３０］Chemical Abstract Index Nameの命名法、および本願明細書によれば、例えばＣ６Ｈ５−ＳＦ５は「sulfur, pentafluorophenyl-」 （ペンタフルオロフェニル硫黄）、ｐ−Ｃｌ−Ｃ６Ｈ４−ＳＦ５は「sulfur, (4-chlorophenyl)pentafluoro-」 （（４−クロロフェニル）ペンタフルオロ硫黄）、ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＦ５は「sulfur, pentafluoro(4-methylphenyl)-」 （ペンタフルオロ（４−メチルフェニル）硫黄）、Ｃ６Ｈ５−ＳＦ４Ｃｌは「sulfur, chlorotetrafluorophenyl-」 （クロロテトラフルオロフェニル硫黄）、ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＦ４Ｃｌは「sulfur, chlorotetrafluoro(4-methylphenyl)-」 （クロロテトラフルオロ（４−メチルフェニル）硫黄）、ｐ−ＮＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＦ４Ｃｌは「sulfur, chlorotetrafluoro(4-nitrophenyl)-」 （クロロテトラフルオロ（４−ニトロフェニル）硫黄）である。
［００３１］式（ＩＩ）のアリールスルファペンタフロリドは、以下に示すようにトランス体とシス体の異性体を含む。アリールスルファペンタフロリドはＡｒＳＦ４Ｘと表される。
Figure 0006213751
［００３２］プロセスＩのいくつかの態様は、式（ＩＩ）のアリールスルファハロテトラフロリドとフッ化水素を、アリールスルファハロテトラフロリド／フッ化水素のモル比が約１／１０〜約１／１５０、好ましくは約１／１５〜約１／１００、より好ましくは約１／１５〜約１／５０で反応させて、式（Ｉ）のアリールスルファペンタフロリドを生成することを含む。１モルのアリールスルファハロテトラフロリドに対して、フッ化水素の量が１０モル未満であると収率が比較的低くなる。１モルのアリールスルファハロテトラフロリドに対して、フッ化水素の量が１５０モルを超えると、費用対効果の低下を招く。
［００３３］本発明のいくつかの態様においてフッ化水素は無水または含水のフッ化水素である。無水のフッ化水素を用いた特別な一態様がプロセスＩに示されている。含水のフッ化水素を用いる場合、含水量は最少とすべきである。水はアリールスルホニルフロリドまたはアリールスルホニルクロリドを副生物として生成し、これにより収率が低下し、さらには副生物の分離が問題となるからである。
［００３４］生成物の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、式（ＩＩ）で表される出発物質の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５と異なっていてもよい。従って、本発明の態様は、−ＳＦ４Ｘ部位が−ＳＦ５基に変換される限りは、本発明の反応または反応条件において置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５が異なった置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５に変換されることを含む。
［００３５］具体的な式（ＩＩ）で表されるアリールスルファハロテトラフロリドは、限定されないが、フェニルスルファクロロテトラフロリド、フルオロフェニルスルファクロロテトラフロリドの各異性体（ｏ−、ｍ−、またはｐ−異性体）、ジフルオロフェニルスルファクロロテトラフロリドの各異性体、トリフルオロフェニルスルファクロロテトラフロリドの各異性体、テトラフルオロフェニルスルファクロロテトラフロリドの各異性体、ペンタフルオロフェニルスルファクロロテトラフロリドの各異性体、クロロフェニルスルファクロロテトラフロリドの各異性体、ジクロロフェニルスルファクロロテトラフロリドの各異性体、トリクロロフェニルスルファクロロテトラフロリドの各異性体、ブロモフェニルスルファクロロテトラフロリドの各異性体、ジブロモフェニルスルファクロロテトラフロリドの各異性体、ヨードフェニルスルファクロロテトラフロリドの各異性体、クロロフルオロフェニルスルファクロロテトラフロリドの各異性体、ブロモフルオロフェニルスルファクロロテトラフロリドの各異性体、ブロモクロロフルオロフェニルスルファクロロテトラフロリドの各異性体、フルオロヨードフェニルスルファクロロテトラフロリドの各異性体、メチルフェニルスルファクロロテトラフロリドの各異性体、クロロ（メチル）フェニルスルファクロロテトラフロリドの各異性体、ジメチルフェニルスルファクロロテトラフロリドの各異性体、ブロモ（メチル）フェニルスルファクロロテトラフロリドの各異性体、ブロモ（ジメチル）フェニルスルファクロロテトラフロリドの各異性体、（トリフルオロメチル）フェニルスルファクロロテトラフロリドの各異性体、ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルファクロロテトラフロリドの各異性体、ビフェニルスルファクロロテトラフロリドの各異性体、（メタンスルホニル）フェニルスルファクロロテトラフロリドの各異性体、（ベンゼンスルホニル）フェニルスルファクロロテトラフロリドの各異性体、（トリフルオロメトキシ）フェニルスルファクロロテトラフロリド、（トリフルオロエトキシ）フェニルスルファクロロテトラフロリド、（テトラフルオロエトキシ）フェニルスルファクロロテトラフロリド、フェノキシフェニルスルファクロロテトラフロリドの各異性体、ブロモフェノキシフェニルスルファクロロテトラフロリドの各異性体、ニトロフェノキシフェニルスルファクロロテトラフロリドの各異性体、ニトロフェニルスルファクロロテトラフロリドの各異性、クロロ（ニトロ）フェニルスルファクロロテトラフロリドの各異性、シアノフェニルスルファクロロテトラフロリドの各異性体、アセトキシフェニルスルファクロロテトラフロリドの各異性体、（ベンゾイルオキシ）フェニルスルファクロロテトラフロリドの各異性体、（メタンスルフォニルオキシ）フェニルスルファクロロテトラフロリドの各異性体、（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）フェニルスルファクロロテトラフロリドの各異性体、（ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルファクロロテトラフロリドの各異性体、（トルエンスルホニルオキシ）フェニルスルファクロロテトラフロリドの各異性体、（メトキシカルボニル）フェニルスルファクロロテトラフロリドの各異性体、（エトキシカルボニル）フェニルスルファクロロテトラフロリドの各異性体、（フェノキシカルボニル）フェニルスルファクロロテトラフロリドの各異性体、（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル)フェニルスルファクロロテトラフロリドの各異性体、（Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル)フェニルスルファクロロテトラフロリドの各異性体、（アセチルアミノ）フェニルスルファクロロテトラフロリドの各異性体、（Ｎ−アセチル−Ｎ−ベンジルアミノ）フェニルスルファクロロテトラフロリドの各異性体、および（ペンタスルファニル）フェニルスルファクロロテトラフロリドの各異性体等である。それぞれの式（ＩＩ）の化合物は公知の方法によって調製できる（例えば、本願に包含される国際公開２００８／１１８７８７Ａ１を参照）。
［００３６］本発明で用いるアリールスルファハロテトラフロリド（式（ＩＩ））は、前述のとおり公知の方法で調製できる。例えば、アリールスルファハロテトラフロリド（ＡｒＳＦ４Ｘ、Ｘ＝Ｃｌ）は、下記の式１で示されるように、通常、ジアリールジスルフィド（ＡｒＳＳＡｒ）またはアリールチオール（ＡｒＳＨ）を、塩素（Ｃｌ２）およびフッ化カリウム等の金属フッ化物と、アセトニトリル溶媒中で反応させて得られる（国際公開２００８／１１８７８７参照）。
Figure 0006213751
反応後、反応混合物をろ過して、ＫＣｌ等の固体金属ハロゲン化物および過剰の固体ＫＦを除去する。ろ液を減圧下で濃縮して、通常は約５〜８０重量％のアセトニトリルを含む粗生成物を得る。精製のため、粗生成物を好ましくは減圧下で蒸留するか、あるいは生成物が結晶性である場合は適切な溶媒を用いて再結晶する。
［００３７］蒸留または再結晶されたアリールスルファハロテトラフロリド（式（ＩＩ））は本発明の反応に用いられる。前述の粗生成物であるアリールスルファハロテトラフロリド（式（ＩＩ））もまた本発明の反応に有用である（実施例６（ＡｒＳＦ４Ｘ：ＣＨ３ＣＮ＝７１：２９重量比）、実施例８（ＡｒＳＦ４Ｘ：ＣＨ３ＣＮ＝５７：４３重量比）、実施例１４（ＡｒＳＦ４Ｘ：ＣＨ３ＣＮ＝７４：２６重量比）を参照）。すなわち、本発明に有用な粗生成物は、金属ハロゲン化物および過剰の金属フッ化物を除くためのろ過工程、次いで、蒸留または再結晶等の最終精製工程の前に行われる溶媒を除くための濃縮工程を経て得られた物質である。蒸留または再結晶等の精製工程を省略できるので、粗生成物を使用することによりコストを優位に低減できる。
［００３８］コストと収率の観点から、プロセスＩのいくつかの態様は溶媒なしで実施される。しかしながら、アリールスルファハロテトラフロリドおよび／またはこれからの生成物であるアリールスルファハロペンタフロリドが、フッ化水素に対して不溶性もしくは難溶性である場合、反応率と収率を向上させるためにアリールスルファハロテトラフロリドおよび／またはこれからの生成物を溶解する溶媒を加えてもよい。好ましい溶媒は、出発物質、最終生成物、および／またはフッ化水素と実質的に反応しない。適切な溶媒は、限定されないが、ニトリル、エーテル、ニトロ化合物、ハロゲン化炭素、芳香族化合物、炭化水素等、およびこれらの混合物である。具体的なニトリルは、アセトニトリル、プロピオンニトリル、ベンゾニトリル等である。具体的なエーテルは、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、グライム、ジグライム、トリグライム等である。具体的なニトロ化合物は、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン等である。具体的なハロゲン化炭素は、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロトリフルオロエタン等である。具体的な芳香族化合物は、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、ベンゾトリフロリド等である。具体的な炭化水素は、線状、分岐状、もしくは環状のペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン等である。目的物が高収率で得られることから、これらの溶媒のうちアセトニトリルが好ましい。使用する溶媒の量は、アリールスルファハロテトラフロリドとフッ化水素との反応を促進する、あるいは反応を阻害しないように決定される。
［００３９］プロセスＩにおいて高収率を達成するために、反応温度は約−８０℃〜約＋２５０℃、好ましくは約−６０℃〜約＋２００℃の範囲から選択できる。アリールスルファハロテトラフロリド上の置換基（Ｒ１〜Ｒ５）に起因するアリールスルファハロテトラフロリドのベンゼン環上の電子密度によって適正な温度は変動しうる。電子密度は、置換基（Ｒ１〜Ｒ５）の電子供与効果または電子吸引効果によって変化する。例えば、電子供与基は電子密度を増加させるが、電子吸引基は電子密度を減少させる。ベンゼン環上の電子密度が高いアリールスルファハロテトラフロリドは比較的低い温度で反応が進行する。一方、ベンゼン環上の電子密度が低いアリールスルファハロテトラフロリドは比較的高い温度で反応がスムーズに進行する。従って、反応温度は、所期の反応が好ましくは１週間以内に、より好ましくは数日以内に完了するように選択されうる。
［００４０］本発明のいくつかの態様は、式（ＩＩ）のアリールスルファハロテトラフロリドとフッ化水素を、Ｍ＋Ｆ−（ＨＦ）ｎの式のフッ化物塩と反応させて、式（Ｉ）のアリールスルファペンタフロリドを生成することを含む（スキーム２のプロセスＩＩ参照）。
Figure 0006213751
［００４１］式（Ｉ）および（ＩＩ）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＸはすでに述べたとおりである。
［００４２］また、プロセスＩＩで使用されるアリールスルファハロテトラフロリド（式ＩＩ）もプロセスＩで述べたとおりである。
［００４３］Ｍ＋Ｆ−（ＨＦ）ｎにおいて、Ｍはカチオン部位であり、ｎは０または０よりも大きい混数である。好ましくは、Ｍは金属原子、アンモニウム部位、またはホスホニウム部位である。好ましいフッ化物塩としては、限定されないが、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、等のアルカリ金属フッ化物塩、ならびにこれらのフッ化水素塩である、ＬｉＦ（ＨＦ）ｎ’、ＮａＦ（ＨＦ）ｎ’、ＫＦ（ＨＦ）ｎ’、ＲｂＦ（ＨＦ）ｎ’、ＣｓＦ（ＨＦ）ｎ’等（ただしｎ’は０より大きい混数である）；ＢｅＦ２、ＢｅＦＣｌ、ＭｇＦ２、ＭｇＦＣｌ、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２等のアルカリ土類金属フッ化物塩；アンモニウムフロリド、メチルアンモニウムフロリド、ジメチルアンモニウムフロリド、トリメチルアンモニウムフロリド、テトラメチルアンモニウムフロリド、エチルアンモニウムフロリド、ジエチルアンモニウムフロリド、トリエチルアンモニウムフロリド、テトラエチルアンモニウムフロリド、トリプロピルアンモニウムフロリド、トリブチルアンモニウムフロリド、テトラブチルアンモニウムフロリド、ベンジルジメチルアンモニウムフロリド、ピリジニウムフロリド、メチルピリジニウムフロリド、ジメチルピリジニウムフロリド、トリメチルピリジニウムフロリド等のアンモニウムフッ化物塩、ならびにこれらのフッ化水素塩である、ＮＨ４Ｆ（ＨＦ）ｎ’、ＣＨ３ＮＨ３Ｆ（ＨＦ）ｎ’、（ＣＨ３）２ＮＨ２Ｆ（ＨＦ）ｎ’、（ＣＨ３）３ＮＨＦ（ＨＦ）ｎ’、（ＣＨ３）４ＮＦ（ＨＦ）ｎ’、（Ｃ２Ｈ５）３ＮＨＦ（ＨＦ）ｎ’、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＦ（ＨＦ）ｎ’、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＦ（ＨＦ）ｎ’、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＦ（ＨＦ）ｎ’、ピリジン・ＨＦ（ＨＦ）ｎ’等（ただし、ｎ’ は０より大きい混数である）；テトラメチルホスホニウムフロリド、テトラエチルホスホニウムフロリド、テトラプロピルホスホニウムフロリド、テトラブチルホスホニウムフロリド、テトラフェニルホスホニウムフロリド等のホスホニウムフッ化物塩、およびこれらの（ＨＦ）ｎ’塩（ただし、ｎ’は０より大きい混数である）が挙げられる。ここで混数とは、すべての数および端数、例えば０．１、０．２、０．２５、０．３、０．４、０．５、０．７５、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．２５、１．３、１．５、１．７５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５等を意味する。
［００４４］前述のフッ化物塩のうち、アルカリ金属フッ化物塩およびこれらのフッ化水素塩が好ましい。コストパフォーマンスの面から、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、およびこれらの（ＨＦ）ｎ’塩がより好ましい。
［００４５］Ｍ＋Ｆ−はフッ化水素と反応しうるので、Ｍ＋Ｆ−は、フッ化水素中において、実際にはＭ＋Ｆ−（ＨＦ）ｎ’（ｎ’は０より大きい混数である）として存在する。
［００４６］塩化水素のようなハロゲン化水素はフッ化水素よりもより酸性であるので、塩化水素はＭ＋Ｆ−（ＨＦ）ｎと以下のように反応して中性塩であるＭ＋Ｃｌ−を形成しうる。
Figure 0006213751
よって、フッ化物塩は、中性塩であるＭ＋Ｘ−を形成して、非常に酸性である気体のハロゲン化水素を中和することができる。
［００４７］プロセスＩＩによる態様は、無水のフッ化水素または含水のフッ化水素の双方の使用を許容する。典型的な場合は、フッ化水素は無水のフッ化水素である。しかしながら、反応中にいくらかの水が存在する場合は、その量は最少であるべきである。水はアリールスルホニルフロリドまたはアリールスルホニルクロリド副生成物を生じさせうる。水分量を最少にするとは、フッ化水素中の水分を、好ましくは約５重量％未満、より好ましくは約３重量％未満にすることを意味する。
［００４８］プロセスＩＩで使用されるフッ化水素の量は、通常、アリールスルファハロテトラフロリド／フッ化水素のモル比が約１／１０〜約１／１５０となる範囲から選択される。より好ましい範囲は約１／１５〜約１／１００、さらに好ましい範囲は約１／１５〜約１／５０である。１モルのアリールスルファハロテトラフロリドに対してフッ化水素が１０モル未満のときは、収率が比較的低くなる。１モルのアリールスルファハロテトラフロリドに対してフッ化水素が１５０モルを超えるときは、費用対効果の低下を招く。
［００４９］本反応に添加剤として使用するフッ化物塩Ｍ＋Ｆ−（ＨＦ）ｎの量は、通常、アリールスルファハロテトラフロリド１モルに対して、約０．１〜約５モル、より好ましくは約０．２〜約３モル、さらに好ましくは約０．５〜約２モルの範囲から選択される。フッ化物塩の量が０．１モル未満のときは、添加による効果が過度に小さくなる。フッ化物塩の量が５モルを超えるときは、効果はそこで限界となる。
［００５０］コストと収率の観点から、プロセスＩＩは通常は溶媒なしで実施される。しかしながら、アリールスルファハロテトラフロリドおよび／またはこれからの生成物であるアリールスルファハロペンタフロリドが、フッ化水素に対して不溶性もしくは難溶性である場合、反応率と収率を向上させるためにアリールスルファハロテトラフロリドおよび／またはこれからの生成物を溶解する溶媒を加えてもよい。プロセスＩＩにおける好ましい溶媒はプロセスＩで述べたとおりである。
［００５１］反応温度と時間はプロセスＩで述べたとおりである。
［００５２］本発明のいくつかの態様は、式（ＩＩ）のアリールスルファハロテトラフロリドとフッ化水素を、非フッ化物塩であるＭ＋Ｙ−（ただしＹ−はＦ−（ＨＦ）ｎでない）の存在下で反応させて式（Ｉ）のアリールスルファペンタフロリドを生成する反応を含む（スキーム３のプロセスＩＩＩを参照）。
Figure 0006213751
［００５３］プロセスＩＩＩで使用されるフッ化水素およびその量は、プロセスＩＩで述べたとおりである。
［００５４］式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＸは、前述のとおり定義される。
［００５５］プロセスＩＩＩで使用されるアリールスルファハロテトラフロリド（式ＩＩ）は、プロセスＩで述べたとおりである。
［００５６］Ｍ＋Ｙ−に関して、Ｍは前述のとおり定義される。Ｙはアニオン部位（ただしＦ−（ＨＦ）ｎを除く）であって、共役酸ＨＹの酸性度がＨＸ（例えばＨＣｌ）よりも低いアニオン部位である。
Figure 0006213751
［００５７］典型的なＭはプロセスＩＩで述べたとおりである。典型的なＹとしては、限定されないが、ＯＳＯ３Ｎａ、ＯＳＯ３Ｋ、ＯＳＯ３Ｌｉ、ＯＳＯ３ＮＨ４、ＯＳＯ３Ｍｇ１／２、ＯＳＯ３Ｃａ１／２等の硫酸塩;ベンゼンスルホネート（Ｃ６Ｈ５ＳＯ３）、メチルベンゼンスルホネート、ジメチルベンゼンスルホネート、トリメチルベンゼンスルホネート、ブロモベンゼンスルホネート、クロロベンゼンスルホネート、ニトロベンゼンスルホネート、ビニルベンゼンスルホネート、メタンスルホネート、エタンスルホネート等；ＯＣＯ２Ｈ、ＯＣＯ２Ｎａ、ＯＣＯ２Ｋ、ＯＣＯ２Ｌｉ、ＯＣＯ２ＮＨ４等の炭酸塩；ホルメート（ＨＣＯＯ）、アセテート（ＣＨ３ＣＯＯ）、プロピオネート（Ｃ２Ｈ５ＣＯＯ）、ブタノエート（Ｃ３Ｈ７ＣＯＯ）、ベンゾエート（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ）、メチルベンゾエート（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ）、ジメチルベンゾエート、トリメチルベンゾエート、（メトキシ）ベンゾエート、ニトロベンゾエート、ブロモベンゾエート、クロロベンゾエート、シンナメート（Ｃ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ）、アクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ）、１−メチルアクリレート、２−メチルアクリレート、１−フェニルアクリレート等のカルボキシレート、が挙げられる。
［００５８］典型的なＭ＋Ｙ−としては、限定されないが、ＮａＯＳＯ３Ｎａ（Ｎａ２ＳＯ４）、ＫＯＳＯ３Ｋ（Ｋ２ＳＯ４）、ＬｉＯＳＯ３Ｌｉ（Ｌｉ２ＳＯ４）、ＮＨ４ＯＳＯ３ＮＨ４［（ＮＨ４）２ＳＯ４］、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｎａ、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｋ、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３ＮＨ４、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３ＨＮＥｔ３、メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、メチルベンゼンスルホン酸カリウム、ジメチルベンゼンスルホン酸カリウム、トリメチルベンゼンスルホン酸カリウム、クロロメチルベンゼンスルホン酸カリウム、ニトロメチルベンゼンスルホン酸カリウム、ビニルメチルベンゼンスルホン酸カリウム、メタンスルホン酸カリウム、エタンスルホン酸カリウム、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、ギ酸リチウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、メチル安息香酸ナトリウム、メチル安息香酸カリウム、ジメチル安息香酸カリウム、トリメチル安息香酸カリウム、（メトキシ）安息香酸カリウム、ニトロ安息香酸カリウム、ブロモ安息香酸カリウム、クロロ安息香酸カリウム、ケイ皮酸カリウム、プロペン酸（アクリル酸）カリウム、２−メチルプロペン酸カリウム、２−ブテン酸カリウム等、が挙げられる。
［００５９］アリールスルファハロテトラフロリドとフッ化水素の反応においてハロゲン化アリールスルファペンタフロリドが副生成物として生成する場合、通常、Ｍ＋Ｙ−（ただし、一以上の不飽和結合を有するアニオン部位が前述のＹから選ばれる）を使用する。Ｙは例えば、ベンゼンスルホネート（Ｃ６Ｈ５ＳＯ３）、メチルベンゼンスルホネート、ジメチルベンゼンスルホネート、トリメチルベンゼンスルホネート、ブロモベンゼンスルホネート、クロロベンゼンスルホネート、ニトロベンゼンスルホネート、ビニルベンゼンスルホネート、ベンゾエート（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ），メチルベンゾエート（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ）、ジメチルベンゾエート、トリメチルベンゾエート、（メトキシ）ベンゾエート、ブロモベンゾエート、クロロベンゾエート、ニトロベンゾエート、シンナメート（Ｃ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ）、プロペノエート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ）、２−メチルプロペノエート、２−ブテノエート等である。一以上の不飽和結合を有するＹは、副生成物であるハロゲン化アリールスルファペンタフロリドを劇的に低減しうる（表６中、実施例２６の不純物（１ａ）を参照）。
［００６０］本反応で使用される非フッ化物塩であるＭ＋Ｙ−の量は、１モルのアリールスルファハロテトラフロリドに対して、典型的には約０．１〜約５モル、より典型的には約０．２〜約３モル、さらに典型的には約０．５〜約２モルである。非フッ化物塩が０．１モル未満のときはフッ化物塩による効果が過小となり、５モルを超えると効果はそこで限界となる。
［００６１］塩化水素（ＨＣｌ）のようなハロゲン化水素はＨＹよりも酸性であるので、塩化水素はＭ＋Ｙ−の非フッ化物塩と以下のように反応して、中性塩であるＭ＋Ｃｌ−を生成する。
Figure 0006213751
よって、非フッ化物塩はガス状であって非常に酸性なハロゲン化水素を中和して、中性塩であるＭ＋Ｘ−を生成しうる。
［００６２］コストと収率の観点から、プロセスＩＩＩのいくつかの態様は追加の溶媒なしで実施される。しかしながら、アリールスルファハロテトラフロリドおよび／またはこれからの生成物であるアリールスルファハロペンタフロリドが、フッ化水素に対して不溶性もしくは難溶性である場合、反応率と収率を向上させるためにアリールスルファハロテトラフロリドおよび／またはこれからの生成物を溶解する溶媒を加えてもよい。プロセスＩＩＩにおける好ましい溶媒は、プロセスＩで述べたとおりである。
［００６３］プロセスＩＩＩにおける温度と時間はプロセスＩで述べたとおりである。
［００６４］本発明のいくつかの態様は、式（ＩＩ）のアリールスルファハロテトラフロリドとフッ化水素を、分子内に一つ以上の不飽和結合を有する有機化合物の存在下で反応させてアリールスルファペンタフロリド（Ｉ）を製造する方法を提供する（スキーム４、プロセスＩＶ参照）。
Figure 0006213751
［００６５］プロセスＩＶで使用されるフッ化水素およびその量は、プロセスＩＩで述べたとおりである。
［００６６］式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＸはすでに述べたとおりである。
［００６７］プロセスＩＶで使用できるアリールスルファハロテトラフロリド（式ＩＩ）はプロセスＩで述べたとおりである。
［００６８］分子内に一つ以上の不飽和結合を有する有機化合物に関して、当該有機化合物は典型的にはアレーン、アルケン、およびアルキンからなる群より選択される。これらの有機化合物としては、限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、フェノール、アニソール、クレゾール、ナフタレン、アントラセン、等のアレーン；エチレン、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等のアルケン；アセチレン、プロピン等のアルキンが挙げられる。入手性および収率の観点から、これらの中ではアレーンが典型的である。
［００６９］アリールスルファハロテトラフロリドとフッ化水素の反応においてハロゲン化アリールスルファペンタフロリドが副生成物として生成する場合、プロセスＩＶにおいて分子内に一つ以上の不飽和結合を有する有機化合物を使用することが好ましい。副生成物（ハロゲン化アリールスルファペンタフロリド）の生成を劇的に減少できるからである（表６中の実施例２１〜２５における不純物（１ａ）を参照）。
［００７０］本反応に使用される有機化合物の量は、１モルのアリールスルファハロテトラフロリドに対して、好ましくは約０．０１モルから大過剰の範囲で選択される。このことは、当該有機化合物が所望の反応に影響を与えずかつ反応後に反応混合物から容易に除去できる（例えば低沸点である等の理由で）場合に、有機化合物が溶媒としてあるいは一部の溶媒として反応に使用されることを含む。その量は、１モルのアリールスルファハロテトラフロリドに対して、より好ましくは約０．０５モル〜約５モル、さらに好ましくは約０．０５モル〜約１モルである。この量が０．０１モル未満であると、添加による効果が過小となる。
[００７１]コストと収率の観点から、プロセスＩＶは溶媒なしで実施される。しかしながら、アリールスルファハロテトラフロリドおよび／またはこれからの生成物であるアリールスルファハロペンタフロリドが、フッ化水素に対して不溶性もしくは難溶性である場合、反応率と収率を向上させるためにアリールスルファハロテトラフロリドおよび／またはこれからの生成物を溶解する溶媒を加えてもよい。プロセスＩＶにおける適切な溶媒は、プロセスＩで述べたとおりである。
［００７２］プロセスＩＶにおける反応温度と時間はプロセスＩで述べたとおりである。
[００７３]本発明のいくつかの態様は、式（ＩＩ）のアリールスルファハロテトラフロリドとフッ化水素を、添加剤の存在下で反応させてアリールスルファペンタフロリド（Ｉ）を製造する方法を提供する（スキーム５、プロセスＶ参照）。ここで、添加剤の少なくとも二つは式Ｍ＋Ｆ−（ＨＦ）ｎで表されるフッ化物塩、Ｍ＋Ｙ−（ただしＹ−はＦ−（ＨＦ）ｎではない）で表される非フッ化物塩、および分子内に一つ以上の不飽和結合を有する有機化合物からなる群より選択される。
Figure 0006213751
［００７４］プロセスＶで使用されるフッ化水素およびその量はプロセスＩＩで述べたとおりである。
[００７５]式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＸは上述のとおりである。
[００７６]プロセスＶで使用しうるアリーススルファハロテトラスルフィド（式ＩＩ）は、プロセスＩで述べたとおりである。
[００７７]Ｍ＋Ｆ−（ＨＦ）ｎで表されるフッ化物塩、Ｍ＋Ｙ−（ただしＹ−はＦ−（ＨＦ）ｎではない）で表される非フッ化物塩、および分子内に一つ以上の不飽和結合を有する有機化合物はすでに述べたとおり定義される。
[００７８]プロセスＶにおいて使用される添加剤の総量は、１モルのアリールスルファハロテトラフロリドに対して、約０．０５モルから大過剰、より好ましくは約０．１モル〜約５モル、さらに好ましくは約０．５モル〜約３モルの範囲で選択される。添加剤間の量比は、最良の収率を得るように選択されうる。添加剤の総量が０．０５モル未満であると、添加剤の効果が過小となる。
[００７９]コストと収率の観点から、プロセスＶは溶媒なしで実施される。しかしながら、アリールスルファハロテトラフロリドおよび／またはこれからの生成物であるアリールスルファハロペンタフロリドが、フッ化水素に対して不溶性もしくは難溶性である場合、反応率と収率を向上させるためにアリールスルファハロテトラフロリドおよび／またはこれからの生成物を溶解する溶媒を加えてもよい。プロセスＶにおける適切な溶媒は、プロセスＩで述べたとおりである。
［００８０］プロセスＶにおける反応温度と時間はプロセスＩで述べたとおりである。
[００８１]本発明によれば、高純度の、式（Ｉ）で表されるアリールスルファペンタフロリドを商業的な製造方法によってコスト的に有利に製造できる。この効果は、コストと収率の両面において従来の製造方法からは予測できない。このことは、従来の製造方法では、固体のフッ素源が非流動性のために生じるコスト高、昇温下での固液反応時の発熱の制御、低純度であるための精製工程の必要性、ならびに、安全性および環境維持の問題等の工業的側面における重大な障壁を、本発明が克服したことを示している。
[００８２]以下の実施例は本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明は実施例に限定して解釈されるべきではない。
実施例１ フェニルスルファクロロテトラフロリドと無水フッ化水素との反応による、フェニルスルファペンタフロリドの合成
Figure 0006213751
[００８２]冷却管を備えた２５０ｍＬのフッ素ポリマー（ＦＥＰ）製容器にＮ２ガスを流しながら、当該容器を浴に漬けて−１１℃に冷却した。冷媒（−２５℃）を冷却管の中に流した。−２０℃に冷却された無水フッ化水素７２．３ｇ（３．６２モル）を−１１℃に冷却した容器の中に加えた。３５．０ｇ（０．１５２モル）のフェニルスルファクロロテトラフロリド（純度は９６重量％で他の４重量％はフェニルスルファトリフロリドである）を、シリンジポンプを備えたシリンジを用いて９０分よりも長い時間をかけて容器内に添加した。フェニルスルファクロロテトラフロリドとフッ化水素のモル比は、１／２４であった。添加後、反応混合物を−１０℃で２０時間撹拌した。その後、反応混合物を２５℃に加熱して、大気圧下、当該温度にてフッ化水素を除去した。残留物を１０％ＫＯＨ水溶液１００ｍＬと混合し、ジクロロメタンを用いて抽出した。有機相を分離して、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、そしてろ過した。ろ液を７０℃大気圧下で蒸留して濃縮した。濃縮物を減圧下（浴温度約１１０℃、３２ｍｍＨｇ）で蒸留してフェニルスルファペンタフロリド２０．６ｇ（収率６６％）を得た。ＧＣ分析により生成物の純度が９９．７％であることを確認した。基準試料とのスペクトル比較により生成物を同定した。
実施例２〜１１ アリールスルファハロテトラフロリド（ＩＩ）と無水フッ化水素との反応による、アリールスルファペンタフロリド（Ｉ）の合成
Figure 0006213751
[００８４]対応するアリールスルファハロテトラフロリド（ＩＩ）と無水フッ化水素との反応により、種々のアリールスルファペンタフロリド（Ｉ）を合成した。表１には、実施例１と合わせて、結果、反応に用いた原料および無水フッ化水素、ならびに反応条件を示した。反応は、実施例７を除いて、実施例１と同様に行った。実施例７では、１５．０ｇ（４６．１ミリモル）の化合物（ＩＩ）を容器に仕込み、それから−２０℃に冷却した無水フッ化水素と混合した。化合物（ＩＩ）は固体であるためである。実施例１１では、３３．６ｇ（９３．１ミリモル）の化合物（ＩＩ）と３．０ｇの乾燥アセトニトリルの混合物を、シリンジを用いて反応容器に添加した。
[００８５]実施例１１を除いて、基準試料とのスペクトル比較により生成物を同定した。実施例１１では、生成物である４−ブロモ−３−フルオロフェニルスルファペンタフロリドをスペクトル分析にて同定した。物性値およびスペクトルのデータは以下のとおりである。
沸点：７４〜７９ｏＣ／６ｍｍＨｇ
1H NMR (CDCl3) δ 7.45 (dd, J=9.0 Hz, 1.7 Hz, 1H), 7.54 (dd, J=8.6 Hz, 2.4 Hz, 1H), 7.67 (t, J=7.9 Hz, 1H); 19F NMR (CDCl3) δ 63.03 (d, J=154 Hz, 4F), 82.07 (quintet, J=154 Hz, 1F), -102.98 (s, 1F); 13C NMR (CD3CN) δ 113.2 (d, J=21 Hz), 114.9 (doublet-quintet, J=27 Hz, 5 Hz), 123.1 (m), 134.0 (s), 152.9 (doublet-quintet, J=7 Hz, 20 Hz), 158.2 (d, J=250 Hz); GC-Mass 302 (M+), 300 (M+).
Figure 0006213751
実施例１２ フェニルスルファクロロテトラフロリドと無水フッ化水素とを、添加剤Ｋ＋Ｆ−・ＨＦの存在下で反応させることによるフェニルスルファペンタフロリドの合成
Figure 0006213751
[００８６]乾燥した１２５ｍＬのフッ素ポリマー（ＦＥＰ）製容器に、Ｎ２ガスを流しながら、−２０℃に冷却された無水フッ化水素４８．０ｇ（２．４０ミリモル）を仕込んだ。当該容器には冷却管（フッ素ポリマー製）と温度計を装備し、当該容器を−２０℃冷却した浴にて冷却した。冷却管に冷媒（−１５℃）を流した。容器内に８．６ｇ（０．１１モル）のＫＦ・ＨＦを加えた。混合物を＋１５℃に加熱し、２２．１ｇ（９６．２ミリモル）のフェニルスルファクロロテトラフロリド（純度は９６重量％で他の４重量％はフェニルスルファトリフロリドである）を、シリンジポンプを備えたシリンジを用いて１時間より長い時間をかけて添加した。反応混合物の温度は、添加開始時は３．４℃であり、添加終了時は１３．６℃であった。添加の後、反応混合物を１５℃で１８時間撹拌した。その後、反応混合物を２５℃に加熱し、大気圧下でフッ化水素を除去した。残留物を１５％ＫＯＨ水溶液で中和して、ジクロロメタンを用いて抽出した。有機相を分離して、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、そしてろ過した。ろ液を７０℃大気圧下で蒸留して濃縮した。濃縮物を減圧下で蒸留してフェニルスルファペンタフロリド１４．４ｇ（収率７３％）を得た（沸点は５７．５℃／３５ｍｍＨｇ）。ＧＣ分析により生成物の純度が１００％であることを確認した。基準試料とのスペクトル比較により生成物を同定した。
実施例１３〜１９ アリールスルファハロテトラフロリド（ＩＩ）と無水フッ化水素とを、添加剤としてのフッ化物塩Ｍ＋Ｆ−（ＨＦ）ｎの存在下で反応させることによるアリールスルファペンタフロリド（Ｉ）の合成
Figure 0006213751
[００８７]対応するアリールスルファハロテトラフロリド（ＩＩ）と無水フッ化水素を、添加剤としてのフッ化物塩Ｍ＋Ｆ−（ＨＦ）ｎの存在下で反応させることにより、種々のアリールスルファペンタフロリド（Ｉ）を合成した。実施例１２と同様に反応を実施した。実施例１２と合わせて、結果、反応に用いた原料、無水フッ化水素およびフッ化物塩、ならびに反応条件を表２に示した。
Figure 0006213751
[００８８]参照資料とのスペクトルを比較することにより生成物を同定した。ただし、実施例１９については生成物である３，４−ジフルオロフェニルスルファペンタフロリドをスペクトル分析により同定した。物性値およびスペクトルのデータは以下のとおりである。
沸点：７５〜７６ｏＣ／２５ｍｍＨｇ
1H NMR (CDCl3) δ 7.27 (m, 1H), 7.53-7.58 (m, 1H), 7.62-7.66 (m, 1H); 19F NMR (CDCl3) δ -133.75 (d, J=26 Hz, 1F), -130.93 (d, J=26 Hz, 1F), 63.60 (d, J=147 Hz, 4F), 82.56 (quintet, J=147 Hz, 1F); 13C NMR (CDCl3) δ 116.6 (dt, J=22 Hz, 4 Hz), 117.4 (d, J=19 Hz), 123.0 (m), 49.2 (quintet, J=20 Hz), 149.3 (dd, J=254 Hz, 13 Hz), 152.0 (dd, J=257 Hz, 12 Hz); GC-Mass 240 (M+).
[００８９]前述のとおり、フッ化物塩は反応によって生じる塩化水素を中和しうる。さらに、例えば実施例３と１２の比較、および実施例１０と１５の比較から分かるように、フッ化物塩の添加は生成物の収率および純度を、添加しない場合に比べて向上させる。これはこの添加剤が反応を温和にし、かつタールの生成を抑制するためである。
実施例２０ アリールスルファハロテトラフロリド（ＩＩ）と無水フッ化水素とを、非フッ化物塩の存在下で反応させることによる、アリールスルファペンタフロリド（Ｉ）の合成
Figure 0006213751
[００９０]実施例１２と同様にして、乾燥した１２５ｍＬのフッ素ポリマー製容易に液体の無水フッ化水素（６１ｇ、３．０５ミリモル）を仕込んだ。容器にフッ素ポリマー製の冷却管と温度計を設置し、−２０℃の浴に漬けて冷却した。容器内の液体フッ化水素を撹拌しながら、酢酸ナトリウム（９．０ｇ、０．１１モル）を徐々に添加した。混合物は均一になった。−１５℃の冷媒を冷却管に流し、浴温を−１０℃に上げた。フェニルスルファクロロテトラフロリド（２３．４ｇ、９５重量％純度、０．０１０モル）を、シリンジポンプを備えたシリンジを用いて３０分より長い時間をかけて混合物に添加した。反応混合物の温度は、添加開始時は−８℃であり、添加終了時は−６℃であった。浴温を＋５℃に上げ、反応混合物を＋５℃で７０分間撹拌した。その後、浴温を＋１０℃に上げ、反応混合物を５０分間撹拌した。次いで浴温を＋１５℃に上げ、反応混合物を＋１５℃で２０時間撹拌した。反応後、浴温を室温まで上げ、室温でフッ化水素を蒸発させて除去した。残留物を、４００ｇの２３％ＫＯＨ水溶液にゆっくりと注ぎ、混合物を３０分間撹拌した。下層の有機相を分離し、上層の水相をジクロロメタンを用いて抽出した。有機相を一緒にし、ＮａＣｌ飽和水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、さらにろ過した。大気圧下、７０℃のオイルバスで溶媒を留去し、ろ液を濃縮した。残留物を１８０℃以上のオイルバスを用いて大気圧下で蒸留し、１４５〜１５０℃の留分として１１．５ｇのフェニルスルファペンタフロリドを得た。ＧＣ分析により純度が９９．６％であることを確認した。生成物を参照試料とのスペクトル比較によって同定した。表３に反応条件と結果を示す。
Figure 0006213751
［実施例２１］アリールスルファハロテトラフロリド（ＩＩ）と無水フッ化水素との有機化合物存在下での反応によるアリールスルファペンタフロリド（Ｉ）の合成
Figure 0006213751
［００９１］実施例１２と同様にして実施例２１を行った。ただし、フッ化物塩の代わりに有機化合物を用いた。表４は、本反応に用いた出発物質、無塩フッ化水素、および添加剤としての芳香族化合物、ならびに結果を示す。生成物は、参照試料とのスペクトル比較を行うことによって同定した。
Figure 0006213751
［００９２］実施例２１で生成した副生成物である３−クロロ−４−メチルフェニルスルファペンタフロリド（Ｉａ）を表６に示す。同じ反応温度での比較として、添加剤を使用しない実施例１０も表６に示す。実施例２１では副生成物（Ｉａ）は１．０％であったが、実施例１０では副生成物（Ｉａ）は８．１％であった。このことは、添加剤としての有機化合物（ベンゼン）が、副反応（生成物の塩素化）を抑制して副生成物（Ｉａ）の生成を有効に阻害することを明確に示している。
［実施例２２〜２６］フッ化物塩、非フッ化物塩、および有機化合物からなる群より選択される二つ以上の添加剤の存在下でのアリールスルファハロテトラフロリド（ＩＩ）と無水フッ化水素との反応による、アリールスルファペンタフロリド（Ｉ）の合成
Figure 0006213751
［００９３］二つ以上の添加剤の存在下で、対応するアリールスルファハロテトラフロリド（ＩＩ）と無水フッ化水素を反応させて種々のアリールスルファペンタフロリド（Ｉ）を合成した。ただし添加剤は、フッ化物塩、非フッ化物塩、および分子内に一つ以上の不飽和結合を有する有機化合物からなる群より選択される。実施例１２と同様にして反応を行った。ただし、フッ化物塩の代わりに前記二つ以上の添加剤を用いた。実施例２２〜２５は添加剤としてフッ化物塩と有機化合物を用いて実施し、実施例２６は添加剤としてフッ化物塩および非フッ化物塩を用いて実施した。生成物は、参照試料とのスペクトル比較を行うことによって同定した。
［００９４］表５は、結果、本反応で用いた出発物質、フッ化水素、および添加剤、ならびに反応条件を示す。二つ以上の添加剤を用いる本反応によって、高純度の生成物を比較的良い収率で得ることができた。同じ温度（＋１５℃）においては、実施例２２〜２６の生成物の純度（９６〜９９％）は、添加剤を使用しない実施例１０の純度（９０．９％）および一つの添加剤（ベンゼン）を用いる実施例２１の純度（９０％）に比べて、非常に高い。
Figure 0006213751
［００９５］更なる議論のため、表６に、実施例１０、１５、および２１〜２６で得た生成物中に含まれる不純物（Ｉａ）とその他の副生成物（ＩＩＩａ〜ｃ）の量を示す。不純物（Ｉａ）の生成は生成物（Ｉ）の収率および純度を非常に低下させる。他の副生成物（ＩＩＩａ〜ｃ）は反応を阻害しない。これは、他の副生成物は添加剤から派生するので、反応に対して適切な条件や添加剤を選択できるためである。実施例１０では添加剤を使用せず、実施例１５では添加剤としてＫＦ・ＨＦを使用し、実施例２１では添加剤としてベンゼンを使用し、実施例２２〜２５ではＫＦ・ＨＦおよびベンゼンを２つの添加剤として使用し、実施例２６ではＫＦ・ＨＦおよびｐ−メチルベンゼンスルホン酸カリウムを２つの添加剤として使用した。不純物（Ｉａ）の量は実施例１０では８．１％、実施例１５では１．９％、実施例２１では１．０％、実施例２２では０．２％、実施例２２〜２５では生成せず、実施例２６では０．７％であった。添加剤としてのＫＦ・ＨＦまたはベンゼンは不純物（Ｉａ）の生成をかなり阻害すること、ならびに、２つの添加剤としてのＫＦ・ＨＦと、ベンゼンまたはｐ−メチルベンゼンスルホン酸カリウムとは、不純物（Ｉａ）の生成をかなり低減させるかあるいはほとんど消滅させることが明らかである。すなわち、これらの添加剤によって、不純物（Ｉａ）の生成はかなり低減されるか、あるいは不純物（Ｉａ）はほとんど生成されない。このことは本発明の有用性を示している。
Figure 0006213751
［００９６］いくつかの態様を示すことにより本発明を具体的に説明したが、ここに示した種々の態様について、形態および詳細な部分の変動が本発明の精神および範疇を逸脱しないで範囲で認められることを当業者は理解できる。そしてここに示した種々の態様が特許請求の範囲を限定するために開示されている訳ではないことも当業者は理解できる。本明細書において引用するすべての刊行物は、参照として本発明に包含される。

Claims (6)

  1. 式（Ｉ）で表されるアリールスルファペンタフロリドの製造方法であって、
    Figure 0006213751
     式（ＩＩ）で表されるアリールスルファハロテトラフロリドと無水フッ化水素とを、アリールスルファハロテトラフロリド：無水フッ化水素のモル比が１：１０〜１：１５０の範囲で反応させて、前記アリールスルファペンタフロリドを生成することを含む、
    Figure 0006213751
     ただし、上記式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、ニトロ基、シアノ基、置換または非置換の炭素数１〜１８のアルカンスルホニル基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアレーンスルホニル基、置換または非置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換または非置換の炭素数１〜１８のアシルオキシ基、置換または非置換の炭素数１〜１８のアルカンスルホニルオキシ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアレーンスルホニルオキシ基、置換または非置換の炭素数２〜１８のアルコキシカルボニル基、置換または非置換の炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜１８の、置換または非置換のアルキル基あるいは置換または非置換のアリール基を有するカルバモイル基、炭素数１〜１８の、置換または非置換のアシル基、置換または非置換のアルカンスルホニル基、あるいは置換または非置換のアレーンスルホニル基を有するアミノ基、あるいはＳＦ５基であり、
    Ｘは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子である、
    前記アリールスルファペンタフロリドの製造方法。
  2. 前記アリールスルファハロテトラフロリド：無水フッ化水素のモル比が１：１５〜１：１００の範囲である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記ＸがＣｌである請求項１に記載の方法。
  4. 式（Ｉ）で表されるアリールスルファペンタフロリドの製造方法であって、
    Figure 0006213751
     式（ＩＩ）で表されるアリールスルファハロテトラフロリドとフッ化水素とを、Ｍ＋Ｆ−（ＨＦ）ｎのフッ化物塩の存在下で、
    アリールスルファハロテトラフロリド：フッ化物塩のモル比が１：０．１〜１：５の範囲、かつ
    アリールスルファハロテトラフロリド：フッ化水素のモル比が１：１５〜１：５０の範囲で反応させて、前記アリールスルファペンタフロリドを生成することを含む、
    Figure 0006213751
     ただし、上記式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、ニトロ基、シアノ基、置換または非置換の炭素数１〜１８のアルカンスルホニル基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアレーンスルホニル基、置換または非置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換または非置換の炭素数１〜１８のアシルオキシ基、置換または非置換の炭素数１〜１８のアルカンスルホニルオキシ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアレーンスルホニルオキシ基、置換または非置換の炭素数２〜１８のアルコキシカルボニル基、置換または非置換の炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜１８の、置換または非置換のアルキル基あるいは置換または非置換のアリール基を有するカルバモイル基、炭素数１〜１８の、置換または非置換のアシル基、置換または非置換のアルカンスルホニル基、あるいは置換または非置換のアレーンスルホニル基を有するアミノ基、あるいはＳＦ５基であり、
    Ｘは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子である、
    Ｍは金属原子、アンモニウム部位、ホスホニウム部位であり、
    ｎは０より大きい数である、
    前記アリールスルファペンタフロリドの製造方法。
  5. 前記ＸがＣｌである請求項４に記載の方法。
  6. 前記フッ化物塩が、ＬｉＦ（ＨＦ）ｎ、ＮａＦ（ＨＦ）ｎ、ＫＦ（ＨＦ）ｎ、ＲｂＦ（ＨＦ）ｎ、およびＣｓＦ（ＨＦ）ｎ（ただしｎは０より大きい数である）からなる群より選択されるアルカリ金属フッ化物塩である、請求項４に記載の方法。
JP2016131759A 2011-02-15 2016-07-01 アリールスルファペンタフロリドの工業的製造方法 Expired - Fee Related JP6213751B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161442927P 2011-02-15 2011-02-15
US61/442,927 2011-02-15

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013537714A Division JP6008205B2 (ja) 2011-02-15 2012-02-14 アリールスルファペンタフロリドの工業的製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017002056A JP2017002056A (ja) 2017-01-05
JP6213751B2 true JP6213751B2 (ja) 2017-10-18

Family

ID=45878994

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013537714A Expired - Fee Related JP6008205B2 (ja) 2011-02-15 2012-02-14 アリールスルファペンタフロリドの工業的製造方法
JP2016131759A Expired - Fee Related JP6213751B2 (ja) 2011-02-15 2016-07-01 アリールスルファペンタフロリドの工業的製造方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013537714A Expired - Fee Related JP6008205B2 (ja) 2011-02-15 2012-02-14 アリールスルファペンタフロリドの工業的製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (5) US9108910B2 (ja)
EP (1) EP2675785B1 (ja)
JP (2) JP6008205B2 (ja)
CN (3) CN104557646B (ja)
WO (1) WO2012111839A1 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104557646B (zh) 2011-02-15 2017-08-29 宇部兴产株式会社 生产芳基硫五氟化物的工业方法
DE102013104346A1 (de) 2013-04-29 2014-10-30 Institute Of Organic Chemistry And Biochemistry As Cr, V.V.I. Verfahren zur herstellung von arylschwefelpentafluoriden
WO2017090746A1 (ja) * 2015-11-25 2017-06-01 宇部興産株式会社 ペンタフルオロスルファニルピリジン
US11014887B2 (en) * 2017-02-28 2021-05-25 Ube Industries, Ltd. Method of producing pentafluorosulfanyl aromatic compound
WO2019044814A1 (ja) * 2017-08-29 2019-03-07 宇部興産株式会社 ペンタフルオロスルファニル芳香族化合物の製造方法
JP7692465B2 (ja) * 2021-03-02 2025-06-13 Ａｇｃ株式会社 ペンタフルオロスルファニル基含有アリール化合物の製造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9515599D0 (en) 1995-07-29 1995-09-27 British Nuclear Fuels Plc The preparation of fluorinated organic compounds
AU739393B2 (en) 1998-03-19 2001-10-11 Merck Sharp & Dohme Corp. Sulfurpenta fluorophenyl pyrazoles for controlling ectoparasitic infestations
AU2003235832B2 (en) 2002-05-02 2008-08-07 Bayer Cropscience Ag Phthalamide derivative, agricultural or horticultural insecticide, and method of use thereof
WO2004011422A1 (en) 2002-07-25 2004-02-05 University Of Florida Method for incorporation of pentafluorosulfanyl (sf5) substituents into aliphatic and aromatic compounds
US7015176B2 (en) * 2003-06-03 2006-03-21 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the synthesis of aryl sulfurpentafluorides
US7381841B2 (en) 2003-08-22 2008-06-03 Sanofi-Aventis Deutschland Gmbh Pentafluorosulfanylphenyl-substituted benzoylguanidines, processes for their preparation, their use as medicament or diagnostic aid, and medicament comprising them
TW200531688A (en) 2004-03-05 2005-10-01 Hoffmann La Roche Novel pentafluorosulfanyl compounds, their manufacture and use as pharmaceutical agents
DE102004043938A1 (de) 2004-09-11 2006-03-30 Sanofi-Aventis Deutschland Gmbh Pentafluorosulfanylphenyl-substituierte Benzoylguanidine, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Medikament oder Diagnostikum sowie sie enthaltendes Medikament
GB0507601D0 (en) 2005-04-14 2005-05-18 Glaxo Group Ltd Compounds
US20080176865A1 (en) 2005-06-15 2008-07-24 Pfizer Limited Substituted arylpyrazoles
JP5447957B2 (ja) 2007-03-23 2014-03-19 宇部興産株式会社 アリールイオウペンタフルオリドの製造方法
US8399720B2 (en) 2007-03-23 2013-03-19 Ube Industries, Ltd. Methods for producing fluorinated phenylsulfur pentafluorides
WO2010014665A1 (en) * 2008-07-30 2010-02-04 Im&T Research, Inc. Methods for producing arylsulfur pentafluorides
JP5574280B2 (ja) * 2008-09-22 2014-08-20 宇部興産株式会社 ポリ（ペンタフルオロスルファニル）芳香族化合物の製造方法
CA2929347A1 (en) 2009-05-26 2010-12-02 Milan Bruncko (hetero)aryl substituted sulfonyl-2-(1h-pyrrolo[2,3-b]pyridine-5-oxy)benzamide compounds and their use as apoptosis-inducing agents for the treatment of cancer and immune and autoimmune diseases
WO2011044184A1 (en) 2009-10-08 2011-04-14 Schering Corporation Pentafluorosulfur imino heterocyclic compounds as bace-1 inhibitors, compositions, and their use
CN104557646B (zh) 2011-02-15 2017-08-29 宇部兴产株式会社 生产芳基硫五氟化物的工业方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2675785B1 (en) 2018-04-11
CN104557646B (zh) 2017-08-29
US20130324765A1 (en) 2013-12-05
US20160362367A1 (en) 2016-12-15
EP2675785A1 (en) 2013-12-25
WO2012111839A1 (en) 2012-08-23
JP6008205B2 (ja) 2016-10-19
US9630919B2 (en) 2017-04-25
CN104557646A (zh) 2015-04-29
US20150315139A1 (en) 2015-11-05
CN103380110A (zh) 2013-10-30
US20160362366A1 (en) 2016-12-15
US9447034B2 (en) 2016-09-20
JP2014513037A (ja) 2014-05-29
CN106946755A (zh) 2017-07-14
US20160362365A1 (en) 2016-12-15
JP2017002056A (ja) 2017-01-05
US9108910B2 (en) 2015-08-18
US9676710B2 (en) 2017-06-13
US9630920B2 (en) 2017-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2017002056A (ja) アリールスルファペンタフロリドの工業的製造方法
KR101421768B1 (ko) 아릴설퍼 펜타플루오라이드의 제조공정
KR101676054B1 (ko) 폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물을 제조하기 위한 공정
US20110306798A1 (en) Methods for Producing Arylsulfur Pentafluorides
JP2006022105A (ja) 含フッ素環芳香環の改善された製造方法
JP3459892B2 (ja) フッ素系界面活性化合物及びその製造方法
JP4675065B2 (ja) ４−フルオロプロリン誘導体の製造方法
JP6760567B2 (ja) ホモアリルハライド組成物およびホモアリルハライドの保存方法

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20170529

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170601

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170727

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170823

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170905

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6213751

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees