JP6219932B2 - 疎水性ゾルゲル材料を用いた凹凸構造を有する基板 - Google Patents

Description

本発明は、疎水性ゾルゲル材料を用いた凹凸構造を有する基板、凹凸構造を有する基板の製造に用いる溶液、凹凸構造を有する基板の製造方法に関する。

半導体集積回路のような微細パターンを形成する方法として、リソグラフィ法が知られている。リソグラフィ法で形成されるパターンの解像度は、光源の波長や光学系の開口数に依存しており、近年の微細化デバイスの需要に応えるために、より短波長の光源が要望されている。しかしながら、短波長光源は高価であり、その開発は容易ではなく、そのような短波長光を透過する光学材料の開発も必要である。また、従来のリソグラフィ法で大面積のパターンを製造することは、大型の光学素子を必要とし、技術的にも経済的な面でも困難を伴う。それゆえ、大面積を有する所望のパターンを形成する新規な方法が検討されていた。

従来のリソグラフィ装置を使わずに、微細パターンを形成する方法としてナノインプリント法が知られている。ナノインプリント法は、樹脂をモールド（型）と基板で挟み込むことでナノメートルオーダーのパターンを転写することができる技術であり、半導体デバイスのみならず、有機ＥＬ素子やＬＥＤなどの光学部材、ＭＥＭＳ、バイオチップなど多くの分野で実用化が期待されている。

熱硬化性材料を使用したナノインプリント法として、例えば、特許文献１に記載のような、レジスト膜を基板に塗布し、平板状のモールドによりプレスした後、ヒータによりレジスト膜を硬化させる方法が知られている。特に無機系のゾルゲル材料を使用したナノインプリント成形物は耐熱性が高く、高温処理を伴うプロセスに好適である。さらに平板状モールドを用いるプレス法に代えて、特許文献２に記載されるような円筒状の微細凹凸パターンを有する複製用原版とプレスロールを用いたロールプレス法も知られている。

ところで、有機ＥＬ素子は、水分により輝度や発光効率等が低下する場合がある。そのため特許文献３に記載されているような水分の捕捉剤を配置した有機ＥＬ素子など、デバイス内部を低湿度に保つ技術が検討されている。

特開２００８−０４９５４４号公報 特開２０１０−２６９４８０号公報 特開２０１２−１８２１０２号公報

上記のような従来技術に提示された課題や問題点からすれば、有機ＥＬ素子等に使用される基板の製造技術として、転写性に優れるとともに高い耐熱性のみならず高い耐水性も有する基板を容易に製造することができる製造技術が望まれている。

本発明の目的は、耐熱性に優れ且つ疎水性を有する微細な凹凸構造を有する基板、該基板の製造に用いる溶液、及び該基板の製造方法を提供することにある。

本発明の第１の態様に従えば、平滑膜時における水の接触角が８０度以上となるゾルゲル材料からなる凹凸構造層を備える凹凸構造を有する基板が提供される。

前記凹凸構造を有する基板において、前記ゾルゲル材料が、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシランの少なくとも一つを含んでもよい。

前記凹凸構造を有する基板において、前記ゾルゲル材料がテトラアルコキシシラン及びジアルコキシシランを含んでもよい。

前記凹凸構造を有する基板において、前記ゾルゲル材料がジアルコキシシランを含み、且つ前記ジアルコキシシランがメチル基を有してもよく、前記ジアルコキシシランがジメチルジエトキシシランであってもよい。さらに、前記ジアルコキシシランの含有率が１５〜３５ｍｏｌ％の範囲内であってもよい。

前記凹凸構造を有する基板において、前記ゾルゲル材料がテトラアルコキシシランを含み、且つ前記テトラアルコキシシランがテトラエトキシシランであってもよい。

前記凹凸構造を有する基板において、前記ゾルゲル材料がトリアルコキシシランを含み、且つ前記トリアルコキシシランが、メチルトリエトキシシラン又はフェニルトリエトキシシランであってもよい。

前記凹凸構造を有する基板において、前記ゾルゲル材料が、さらにフッ素含有アルコキシシランを含んでもよい。さらに、前記ゾルゲル材料の前記フッ素含有アルコキシシランの含有率が１ｍｏｌ％未満であってもよい。

前記凹凸構造を有する基板において、前記凹凸構造を有する基板が光学基板であってもよい。

本発明の第２の態様に従えば、前記凹凸構造を有する基板の製造に用いる溶液であって、
テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシランの少なくとも一つを含むゾルゲル材料を含む溶液が提供される。

前記凹凸構造を有する基板の製造に用いる溶液において、前記ゾルゲル材料がテトラアルコキシシラン及びジアルコキシシランを含んでもよい。

前記凹凸構造を有する基板の製造に用いる溶液において、前記ゾルゲル材料がジアルコキシシランを含み、且つ前記ジアルコキシシランがメチル基を有してもよく、前記ジアルコキシシランがジメチルジエトキシシランであってもよい。さらに、前記ジアルコキシシランの含有率が１５〜３５ｍｏｌ％の範囲内であってもよい。

前記凹凸構造を有する基板の製造に用いる溶液において、前記ゾルゲル材料がテトラアルコキシシランを含み、且つ前記テトラアルコキシシランがテトラエトキシシランであってもよい。

前記凹凸構造を有する基板の製造に用いる溶液において、前記ゾルゲル材料がトリアルコキシシランを含み、且つ前記トリアルコキシシランが、メチルトリエトキシシラン又はフェニルトリエトキシシランであってもよい。

前記凹凸構造を有する基板の製造に用いる溶液において、前記ゾルゲル材料が、さらにフッ素含有アルコキシシランを含んでもよい。さらに、前記ゾルゲル材料の前記フッ素含有アルコキシシランの含有率が１ｍｏｌ％未満であってもよい。

本発明の第３の態様に従えば、前記凹凸構造を有する基板の製造方法であって、
基板上に凹凸形成材料を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を乾燥する工程と、
乾燥させた前記塗膜に凹凸パターンを有するロール状のモールドを押し付けて前記凹凸パターンを前記塗膜に押圧する工程と、
前記モールドを前記塗膜から剥離する工程と、
前記凹凸パターンが転写された前記塗膜を焼成する工程とを有する凹凸構造を有する基板の製造方法が提供される。

本発明の第４の態様に従えば、前記凹凸構造を有する基板を、凹凸表面を有する回折格子基板として用い、前記回折格子基板の凹凸表面上に、透明電極、有機層及び金属電極を、順次積層して有機ＥＬ素子を製造する有機ＥＬ素子の製造方法が提供される。

本発明の凹凸構造を有する基板は、特定のゾルゲル材料からなる凹凸構造層を備えることで、耐熱性及び耐食性に優れ、その基板を組み込んだ素子の製造プロセスにも耐性がある。さらに、本発明の凹凸構造を有する基板は、疎水性の表面を有するため、本発明の基板を組み込んだ素子は、基板表面への水分吸着を抑えることができ、素子の長寿命化が可能となる。それゆえ、本発明の凹凸構造を有する基板は、有機ＥＬ素子や太陽電池のなどの各種デバイスにきわめて有効となる。

実施形態の凹凸構造を有する基板の概略断面図である。 実施形態の凹凸構造を有する基板の製造方法を示すフローチャートである。 フィルム状モールドをロールプロセスで製造する装置の概念図である。 フィルム状モールドを用いたロールプロセスを説明するための概念図である。 実施形態の基板を製造するために使用する装置の概念図である。 実施形態の基板を製造するために使用する別の装置の概念図である。 有機ＥＬ素子の断面構造を示す図である。 実施例及び比較例で使用したゾルゲル材料の組成、及び作製した試料の評価結果を示す表である。 実施例１〜７及び比較例１〜６で作製した試料の評価結果に基づくグラフであり、図９（ａ）は、全シリカ源に対するＭＴＥＳ、ＤＭＤＥＳ又はＰＴＥＳの割合に対して水の接触角をプロットしたグラフであり、図９（ｂ）は全シリカ源に対するＭＴＥＳ、ＤＭＤＥＳ又はＰＴＥＳの割合に対して有機ＥＬ素子のダークスポット数をプロットしたグラフである。 実施例及び比較例において有機ＥＬ素子のダークスポット数の評価に使用した、有機ＥＬ素子の発光写真画像の一例である。 実施例及び比較例で用いたモールドの概略構造を示し、図１１（ａ）はモールドの平面図、図１１（ｂ）は一つのパターンの３分割された平面構造、図１１(ｃ）は、４００ｎｍのピッチの分割パターンの断面図をそれぞれ示す。

以下、本発明の凹凸パターンまたは凹凸構造を有する基板、その基板の製造に用いる溶液、及びその基板の製造方法の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明においては、凹凸パターンまたは凹凸構造を有する基板として、凹凸構造を有する光学基板を例に挙げて説明する。

図１に示すように、本発明の凹凸構造を有する基板３００は、基材としての基板４０上にゾルゲル材料からなる凹凸構造層１４２を備える。凹凸構造層１４２を形成するゾルゲル材料は、平滑膜時における水の接触角が８０度以上である。本願において、「平滑膜時における水の接触角」とは、ある材料が凹凸のない平滑な表面状態の膜を構成した場合のその表面上に水滴を形成した時のその表面と水滴表面の形成する角度のことをいい、平滑膜時における水の接触角が大きいほど、膜表面がより疎水性であることを意味する。本実施形態のゾルゲル材料は十分な疎水性を有するため、本実施形態の凹凸構造を有する基板を有機ＥＬ等の素子に組み込んだ場合、有機ＥＬ素子製造工程中の基板洗浄後等に、基板から水分を容易に除去することができる。そのため、製造した有機ＥＬ素子は内部を低湿度にすることができ、有機ＥＬ素子のダークスポット（非発光点）の発生が防止され、また素子を長寿命化することも可能となる。後述する実施例から分かるように、ゾルゲル材料の水の接触角が少なくとも８０度を超えると、そのゾルゲル材料を用いて作製した有機ＥＬ素子のダークスポット数は、ゾルゲル材料を使用せずに作製した有機ＥＬのダークスポット数と同等以下とすることができる。なお、ゾルゲル材料の平滑膜時における水の接触角は、接触角計（例えば、協和界面科学株式会社製の型式「ＣＡ−Ａ」等）を用いて測定することができる。具体的には、表面にゾルゲル材料の平滑膜を作製した基板を接触角計の水平台上に静置する。次いでイオン交換水を入れたシリンジを接触角計の水平台の上方に設置し、シリンジの先端に直径２ｍｍの水滴を作製し、水平台を平滑膜表面と水滴が接触するまで上昇させた後水平台を下降させ、平滑膜表面上に水滴を２５秒間静置する。この時点の水滴の左右端点の各々と水滴の頂点を結ぶ直線と、平滑膜表面の成す角度を求め、この角度を２倍することによって、水の接触角を算出することができる。

ゾルゲル材料がテトラアルコキシシラン及びジアルコキシシランを含むことにより、後述の実施例で示すように、後述の仮焼成を短時間で行えるため望ましい。また、ジアルコキシシランはメチル基を有することが望ましい。アルコキシシランの有するシラノール基が親水性であるのに対して、メチル基は疎水性基であるため、アルコキシシランがメチル基を有することによりゾルゲル材料表面を十分に疎水性にすることができる。ゾルゲル材料としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）の混合物を用いる場合には、混合物中のＤＭＤＥＳの含有率を１５〜３５ｍｏｌ％の範囲内にすることが望ましい。ＤＭＤＥＳの含有率が１５ｍｏｌ％未満であると、ゾルゲル材料の疎水性が不十分となり、一方ＤＭＤＥＳの含有率が３５ｍｏｌ％を超えると、ＤＭＤＥＳが溶液中で分離するためゾルゲル材料の塗膜の形成が困難になる。ゾルゲル材料として、パーフルオロデシルトリエトキシシラン等のフッ素含有アルコキシシランを含む材料を用いることもでき、この場合には、ゾルゲル材料中のフッ素含有アルコキシシランの含有率を１ｍｏｌ％未満にすることが望ましい。フッ素含有アルコキシシランの含有率が１ｍｏｌ％以上であると、フッ素含有アルコキシシランが溶液中で分離するため塗膜の形成が困難となる。

実施形態の基板の凹凸構造は任意の方法で形成し得る。実施形態の基板の凹凸構造は、例えば、マイクロレンズアレイ構造や光拡散や回折等の機能を有する構造など、基板の用途に応じて任意のパターンにし得るが、例えば、凹凸のピッチが均一ではなく、凹凸の向きに指向性がないような不規則な凹凸パターンにしてよい。凹凸構造を有する基板を可視領域の光を散乱または回折する回折格子の用途に用いる場合には、凹凸の平均ピッチとしては、１００〜１５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。凹凸の平均ピッチが前記下限未満では、可視光の波長に対してピッチが小さくなりすぎるため、凹凸による光の回折が生じなくなる傾向にあり、他方、上限を超えると、回折角が小さくなり、回折格子のような光学基板としての機能が失われてしまう傾向にある。凹凸の平均ピッチは２００〜１２００ｎｍの範囲であることがより好ましい。凹凸の深さ分布の平均値は、２０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。凹凸の深さ分布の平均値が前記下限未満では、可視光の波長に対して高さが低すぎるために必要な回折が生じなくなる傾向にあり、他方、上限を超えると、回折光強度にむらが生じ、この結果、例えば、この光学基板を有機ＥＬ素子の光取り出し用の光学基板として利用した場合に、ＥＬ層内部の電界分布が不均一となって特定の箇所に電界が集中することによってリークが生じ易くなったり、寿命が短くなったりする傾向にある。凹凸の深さ分布の平均値は３０〜１５０ｎｍの範囲であることがより好ましい。凹凸の深さの標準偏差は、１０〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。凹凸の深さの標準偏差が前記下限未満では、可視光の波長に対して高さが低すぎるために必要な回折が生じなくなる傾向にあり、他方、上限を超えると、回折光強度にむらが生じ、この結果、例えば、この光学基板を有機ＥＬ素子の光取り出し用の光学基板として利用した場合に、ＥＬ層内部の電界分布が不均一となって特定の箇所に電界が集中することによってリークが生じ易くなったり、寿命が短くなったりする傾向にある。凹凸の深さの標準偏差は、１５〜７５ｎｍの範囲内であることがより好ましい。

本願において、凹凸の平均ピッチとは、凹凸が形成されている表面における凹凸のピッチ（隣り合う凸部同士又は隣り合う凹部同士の間隔）を測定した場合において、凹凸のピッチの平均値のことをいう。このような凹凸のピッチの平均値は、走査型プローブ顕微鏡（例えば、株式会社日立ハイテクサイエンス製の製品名「Ｅ−ｓｗｅｅｐ」等）を用いて、下記条件：
測定方式：カンチレバー断続的接触方式
カンチレバーの材質：シリコン
カンチレバーのレバー幅：４０μｍ
カンチレバーのチップ先端の直径：１０ｎｍ
により、表面の凹凸を解析して凹凸解析画像を測定した後、かかる凹凸解析画像中における、任意の隣り合う凸部同士又は隣り合う凹部同士の間隔を１００点以上測定し、その算術平均を求めることにより算出できる。

また、本願において、凹凸の深さ分布の平均値及び凹凸深さの標準偏差は以下のようにして算出できる。表面の凹凸の形状を、走査型プローブ顕微鏡（例えば、株式会社日立ハイテクサイエンス製の製品名「Ｅ−ｓｗｅｅｐ」等）を用いて凹凸解析画像を測定する。凹凸解析の際、前述の条件で任意の３μｍ角（縦３μｍ、横３μｍ）または１０μｍ角（縦１０μｍ、横１０μｍ）の測定領域を測定して凹凸解析画像を求める。その際に測定領域内の１６３８４点（縦１２８点×横１２８点）以上の測定点における凹凸高さのデータをナノメートルスケールでそれぞれ求める。なお、このような測定点の数は、用いる測定装置の種類や設定によっても異なるものではあるが、例えば、測定装置として上述の株式会社日立ハイテクサイエンス製の製品名「Ｅ−ｓｗｅｅｐ」を用いた場合には、３μｍ角の測定領域内において６５５３６点（縦２５６点×横２５６点）の測定（２５６×２５６ピクセルの解像度での測定）を行うことができる。そして、このようにして測定される凹凸高さ（単位：ｎｍ）に関して、先ず、全測定点のうち、透明支持基板の表面からの高さが最も高い測定点Ｐを求める。そして、かかる測定点Ｐを含み且つ透明支持基板の表面と平行な面を基準面（水平面）として、その基準面からの深さの値（測定点Ｐにおける透明支持基板からの高さの値から各測定点における透明支持基板からの高さを差し引いた差分）を凹凸深さのデータとして求める。なお、このような凹凸深さデータは、測定装置（例えば株式会社日立ハイテクサイエンス製の製品名「Ｅ−ｓｗｅｅｐ」）によっては測定装置中のソフト等により自動的に計算して求めることが可能でき、このような自動的に計算して求められた値を凹凸深さのデータとして利用できる。このようにして、各測定点における凹凸深さのデータを求めた後、その算術平均及び標準偏差を求めることにより算出できる値をそれぞれ凹凸の深さ分布の平均値及び凹凸深さの標準偏差として採用する。本明細書において、凹凸の平均ピッチ及び凹凸の深さ分布の平均値は、凹凸が形成されている表面の材料に関わらず、上記のような測定方法を通じて求めることができる。

このような凹凸パターンから散乱及び／または回折される光は、単一のまたは狭い帯域の波長の光ではなく、比較的広域の波長帯を有し、散乱光及び／または回折される光は指向性がなく、あらゆる方向に向かう。但し、「不規則な凹凸パターン」には、表面の凹凸の形状を解析して得られる凹凸解析画像に２次元高速フーリエ変換処理を施して得られるフーリエ変換像が円もしくは円環状の模様を示すような、すなわち、上記凹凸の向きの指向性はないものの凹凸のピッチの分布は有するような疑似周期構造を含む。それゆえ、このような疑似周期構造を有する基板においては、その凹凸ピッチの分布が可視光線を回折する限り、有機ＥＬ素子のような面発光素子などに使用される回折基板や太陽電池の透明導電性基板など好適である。

本発明の凹凸パターンまたは凹凸構造を有する基板の製造方法は、図２に示すように、主に、ゾルゲル材料を調製する溶液調製工程Ｓ１、調製されたゾルゲル材料を基板に塗布する塗布工程Ｓ２、基板に塗布されたゾルゲル材料の塗膜を乾燥する乾燥工程Ｓ３、所定時間乾燥した塗膜に、転写パターンが形成されたモールドを押し付ける押圧工程Ｓ４、モールドが押し付けられた塗膜を仮焼成する仮焼成工程Ｓ５、モールドを塗膜から剥離する剥離工程Ｓ６、及び塗膜を本焼成する本焼成工程Ｓ７を有する。以下、各工程について順に説明する。なお、以下の説明においては、凹凸パターンまたは凹凸構造を有する基板として、凹凸構造を有する光学基板を例に挙げて説明する。

［ゾルゲル材料調製工程］
本実施形態の光学基板の製造方法において、ゾルゲル法によりパターンを転写する塗膜を形成するために用いるゾルゲル材料（ゾル溶液）を調製する（図２の工程Ｓ１）。例えば、基板上に、シリカをゾルゲル法で合成する場合は、金属アルコキシド（シリカ前駆体）のゾルゲル材料を調製する。シリカの前駆体として、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシランに代表されるテトラアルコキシドモノマーや、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、パーフルオロデシルトリエトキシシラン、4-トリフルオロメチルフェニルトリエトキシシラン、トリルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシランに代表されるトリアルコキシドモノマー、ジメチルジエトキシシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジエトキシジメチルシラン等のジアルコキシシランに代表されるジアルコキシドモノマー、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するモノマー、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有するモノマー、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基を有するモノマー、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリル基を有するモノマー、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル基を有するモノマー、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するモノマー、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基を有するモノマー、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するモノマー、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド基を有するモノマー、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するモノマー、これらモノマーを少量重合したポリマー、前記材料の一部に官能基やポリマーを導入したことを特徴とする複合材料などの金属アルコキシドが挙げられる。また、これらのアルキル基やフェニル基の一部、あるいは全部がフッ素で置換されていてもよい。さらに、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート、オキシ塩化物、塩化物や、それらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されない。また、金属種としては、Ｓｉ以外にＴｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｉｎなどや、これらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されない。上記酸化金属の前駆体を適宜混合したものを用いることもできる。さらに、シリカの前駆体として、分子中にシリカと親和性、反応性を有する加水分解基および撥水性を有する有機官能基を有するシランカップリング剤を用いることができる。例えば、ｎ−オクチルトリエトキシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のシランモノマー、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のビニルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン等のサルファーシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、これらモノマーを重合したポリマー等が挙げられる。

ゾルゲル材料として、テトラアルコキシシラン及びジアルコキシシランを含むことにより、後述の実施例で示すように、疎水性と成膜性が両立した膜を得ることができる。ジアルコキシシランはメチル基を有することが望ましい。アルコキシシランが加水分解して生成するシラノール基が親水性であるのに対して、メチル基は疎水性基であるため、ゾルゲル材料がメチル基を有することによりゾルゲル材料表面を十分に疎水性にすることができる。ゾルゲル材料としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）の混合物を用いる場合には、ＤＭＤＥＳの含有率を１５〜３５ｍｏｌ％の範囲内にすることが望ましい。ＤＭＤＥＳの含有率が１５ｍｏｌ％未満であると、ゾルゲル材料の疎水性が不十分となり、一方ＤＭＤＥＳの含有率が３５ｍｏｌ％を超えると、ＤＭＤＥＳが溶液中で分離するためゾルゲル材料の塗膜の形成が困難になる。ゾルゲル材料として、パーフルオロデシルトリエトキシシラン等のフッ素含有アルコキシシランを含む材料を用いることもでき、この場合には、ゾルゲル材料中のフッ素含有アルコキシシランの含有率を１ｍｏｌ％未満にすることが望ましい。フッ素含有アルコキシシランの含有率が１ｍｏｌ％以上であると、フッ素含有アルコキシシランが溶液中で分離するため塗膜の形成が困難となる。

これらのゾルゲル材料は、加水分解及び重縮合反応を行わせることによって非晶質シリカを生成する。合成条件として溶液のｐＨを調整するために、塩酸等の酸またはアンモニア等のアルカリを添加する。ｐＨは４以下もしくは１０以上が好ましい。また、加水分解を行うために水を加えてもよい。加える水の量は、金属アルコキシド種に対してモル比で１．５倍以上にすることができる。ゾルゲル材料としてシリカ以外の材料を用いることができ、例えばＴｉ系の材料やＩＴＯ（インジウム・スズ・オキサイド）系の材料、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＺｎＳ、ＺｒＯ、ＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_２等を使用し得る。

ゾルゲル材料の溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ブタノール等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類、ブトキシエチルエーテル、ヘキシルオキシエチルアルコール、メトキシ−２−プロパノール、ベンジルオキシエタノール等のエーテルアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、フェノール、クロロフェノール等のフェノール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、２硫化炭素等の含ヘテロ元素化合物、水、およびこれらの混合溶媒が挙げられる。特に、エタノールおよびイソプロピルアルコールが好ましく、またそれらに水を混合したものも好ましい。

ゾルゲル材料の添加物としては、粘度調整のためのポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコールや、溶液安定剤であるトリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、アセチルアセトンなどのβジケトン、βケトエステル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキサンなどを用いることが出来る。

なお、加熱により硬化するゾルゲル材料以外に光硬化性ゾルゲル材料を用いてもよい。この場合、例えば、光によって酸を発生する６フッ化リン系芳香族スルホニウム塩などの光酸発生剤を用いたり、アセチルアセトンに代表されるβジケトンをゾル液に添加したりすることで、化学修飾（キレート化）させ、光照射によって化学修飾を外すなどの方法を用いることができる。

［塗布工程］
上記のように調製したゾルゲル材料を基板上に塗布する（図２の工程Ｓ２）。基板として、ガラスや石英、シリコン基板等の無機材料からなる基板やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアリレート等の樹脂基板を用い得る。基板は透明でも不透明でもよい。この基板から得られた凹凸パターン基板を後述する有機ＥＬ素子の製造に用いるのであれば、基板は耐熱性、ＵＶ光等に対する耐光性を備える基板が望ましい。この観点から、基板として、ガラスや石英、シリコン基板等の無機材料からなる基板がより好ましい。基板上には密着性を向上させるために、表面処理や易接着層を設けるなどをしてもよいし、水分や酸素等の気体の浸入を防ぐ目的で、ガスバリア層を設けるなどしてもよい。塗布方法として、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法などの任意の塗布方法を使用することができるが、比較的大面積の基板にゾルゲル材料を均一に塗布可能であること、ゾルゲル材料が硬化（ゲル化）する前に素早く塗布を完了させることができることからすれば、バーコート法、ダイコート法及びスピンコート法が好ましい。なお、後の工程でゾルゲル材料層による所望の凹凸パターンが形成されるため基板表面（表面処理や易接着層がある場合にはそれらも含めて）は平坦でよく、この基板自体は所望の凹凸パターンを有さない。

［乾燥工程］
塗布工程後、塗布した塗膜（以下、適宜、「ゾルゲル材料層」とも言う）中の溶媒を蒸発させるために基板を大気中もしくは減圧下で保持する（図２の工程Ｓ３）。この保持時間が短いと塗膜の粘度が低すぎて後続の押圧工程にて凹凸パターンの転写ができず、保持時間が長すぎると前駆体の重合反応が進みすぎて押圧工程にて凹凸パターンの転写ができなくなる。また、ゾルゲル材料を塗布後、溶媒の蒸発の進行とともに前駆体の重合反応も進行し、ゾルゲル材料の粘度などの物性も短時間で変化する。凹凸パターン形成の安定性の観点から、パターン転写が良好にできる乾燥時間範囲が十分広いことが望ましく、これは乾燥温度（保持温度）、乾燥圧力、ゾルゲル材料種、ゾルゲル材料種の混合比、ゾルゲル材料調製時に使用する溶媒量（ゾルゲル材料の濃度）等によって調整することができる。使用する装置等によって異なるが、パターンの転写が良好にできる乾燥時間範囲は３０〜３００秒の範囲内に含まれることが望ましい。転写が良好にできる乾燥時間が３０秒未満であると、塗布してから次の押圧を行う装置に基板を搬送が間に合わない。転写が良好にできる乾燥時間が３００秒を超えると、乾燥工程に長時間を要し、基板の生産性が低下することがある。保持温度は、１０〜１００℃の範囲内で一定温度であることが望ましく、１０〜３０℃の範囲内で一定温度であることがより望ましい。保持温度がこの範囲より高いと、押圧工程前に塗膜のゲル化反応が急速に進行するために好ましくなく、保持温度がこの範囲より低いと、押圧工程前の塗膜のゲル化反応が遅く、生産性が低下し好ましくない。

［押圧工程］
乾燥工程後、所定の微細凹凸パターンが形成されたモールドを押圧ロールにより塗膜に押し付ける（図２の工程Ｓ４）。押圧ロールを用いたロールプロセスでは、プレス式と比較して以下のような利点がある。ｉ）モールドと塗膜とが接する時間が短いため、モールドや基板及び基板を設置するステージなどの熱膨張係数の差によるパターンくずれを防ぐことができる。ｉｉ）連続処理ができるため生産性が向上し、さらに長尺のモールドを用いることで生産性を一層向上することができる。ｉｉｉ）ゾルゲル材料中の溶媒の突沸によってパターン中にガスの気泡が発生したり、ガス痕が残ったりすることを防止することができる。ｉｖ）基板（塗膜）と線接触するため、転写圧力及び剥離力を小さくでき、大面積化に対応し易い。ｖ）押圧時に気泡をかみ込むことがない。

押圧ロールは任意のものを使用することができるが、表面にエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）やシリコーンゴム、ニトリルゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴムなどの樹脂材料の被膜を有するロールが好ましい。また、押圧ロールで加えられた圧力に抗するために押圧ロールに対向して基板を挟むように支持ロールを設けてもよく、あるいは基板を支持する支持台を設置してもよい。

モールドを押圧ロールにより押し付ける際に、モールドを基板の塗膜面に被覆して、塗膜面に相対して押圧ロールを回転移動させることができる。あるいは、モールドが押圧ロールの外周に予め巻き付けられているロールを用いてもよい。

モールドを押圧ロールにより押し付ける際に、塗膜を加熱してもよい。加熱を行うことにより、塗膜の化学反応、並びにそれによって生じた水及び溶媒の蒸発が促進され、塗膜の硬化が進行する。塗膜の加熱する方法として、例えば、押圧ロールを通じて加熱してもよく、または、基板側からもしくは直接、塗膜を加熱してもよい。加熱を押圧ロールを通じて行う場合には、押圧ロールの内部に加熱手段を設けてもよく、任意の加熱手段を使用することができる。押圧ロールの内部に加熱ヒータを備えるものが好適であるが、押圧ロールとは別体のヒータを備えていてもよい。いずれにしても塗膜を加熱しながらモールドと接触させることが可能であれば、どのような押圧ロールを用いてもよい。塗膜の加熱温度は、室温〜３００℃、特に、室温〜２００℃にすることができ、押圧ロールを用いて加熱する場合には押圧ロールの加熱温度は、同様に室温〜３００℃、特に、室温〜２００℃にすることができる。このように押圧ロールを加熱することにより、モールドにより押圧が行われた塗膜からモールドをすぐに剥離することができ、生産性を向上することができる。塗膜または押圧ロールの加熱温度が３００℃を超えると、樹脂材料からなるモールドの耐熱温度を超える恐れがある。また、塗膜を加熱しながら押圧することにより、後述するゾルゲル材料層の仮焼成と同様な効果が期待できる。塗膜に光硬化性ゾルゲル材料を使用した場合、塗膜の加熱の代わりに光照射を行うことでゲル化（硬化）を進めてもよい。

［押圧工程で用いるモールドとその製造方法］
本実施形態で用いるモールドとは、フィルム状モールドのように可撓性があり、表面に凹凸の転写パターンを有する。モールドは、例えば、シリコーン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアリレートのような有機材料や、ニッケル、銅、アルミニウムのような金属材料や、ガラスのような無機材料などで形成されるが、材料は限定されず、任意の材料のものを使用できる。また、凹凸パターンは、上記材料に直接形成されていてもよいし、上記材料を基材としてさらに別の材料で形成してもよい。別の材料としては、光硬化性樹脂や、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が使用できる。基材と別の材料の間には、密着性を高めるために表面処理や易接着処理を施してもよい。また、必要に応じて、それら凹凸パターン面上に離型処理を施してもよい。凹凸パターンは、任意の形状を任意の方法で形成し得る。

モールドの凹凸パターンは、例えばレンズアレイ構造や光拡散や回折等の機能を有する構造など、最終的に得られる光学基板の用途に応じて任意のパターンにし得るが、例えば、凹凸のピッチが均一ではなく、凹凸の向きに指向性がないような不規則な凹凸パターンにしてよい。光学基板を可視領域の光を散乱または回折する回折格子の用途に用いる場合には、モールドの凹凸の平均ピッチとしては、１００〜１５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。凹凸の平均ピッチが前記下限未満では、可視光の波長に対してピッチが小さくなりすぎるため、凹凸による光の回折が生じなくなる傾向にあり、他方、上限を超えると、回折角が小さくなり、回折格子のような光学基板としての機能が失われてしまう傾向にある。凹凸の平均ピッチは２００〜１２００ｎｍの範囲であることがより好ましい。モールドの凹凸の深さ分布の平均値は、２０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。凹凸の深さ分布の平均値が前記下限未満では、可視光の波長に対して高さが低すぎるために必要な回折が生じなくなる傾向にあり、他方、上限を超えると、回折光強度にむらが生じ、この結果、例えば、モールドから作られた光学基板を有機ＥＬ素子の光取り出し用の光学基板として利用した場合に、ＥＬ層内部の電界分布が不均一となって特定の箇所に電界が集中することによってリークが生じ易くなったり、寿命が短くなったりする傾向にある。凹凸の深さ分布の平均値は３０〜１５０ｎｍの範囲であることがより好ましい。凹凸の深さの標準偏差は、１０〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。凹凸の深さの標準偏差が前記下限未満では、可視光の波長に対して高さが低すぎるために必要な回折が生じなくなる傾向にあり、他方、上限を超えると、回折光強度にむらが生じ、この結果、例えば、この光学基板を有機ＥＬ素子の光取り出し用の光学基板として利用した場合に、ＥＬ層内部の電界分布が不均一となって特定の箇所に電界が集中することによってリークが生じ易くなったり、寿命が短くなったりする傾向にある。凹凸の深さの標準偏差は、１５〜７５ｎｍの範囲内であることがより好ましい。

本実施形態に用いるモールドの製造方法の一例について説明する。最初にモールドの凹凸パターンを形成するための母型パターンの作製を行う。母型の凹凸パターンは、例えば、本出願人らによるＷＯ２０１２／０９６３６８号に記載されたブロック共重合体の自己組織化（ミクロ相分離）を利用する方法（以下、適宜「ＢＣＰ（Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）法」という）や、本出願人らによるＷＯ２０１１／００７８７８Ａ１に開示された蒸着膜上のポリマー膜を加熱・冷却することにポリマー表面の皺による凹凸を形成する方法（以下、適宜「ＢＫＬ（Ｂｕｃｋｌｉｎｇ）法」という）を用いて形成することが好適である。ＢＣＰ法及びＢＫＬ法に代えて、フォトリソグラフィ法で形成してもよい。そのほか、例えば、切削加工法、電子線直接描画法、粒子線ビーム加工法及び操作プローブ加工法等の微細加工法、並びに微粒子の自己組織化を使用した微細加工法によっても、母型の凹凸パターンを作製することができる。ＢＣＰ法でパターンを形成する場合、パターンを形成する材料は任意の材料を使用することができるが、ポリスチレンのようなスチレン系ポリマー、ポリメチルメタクリレートのようなポリアルキルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリビニルピリジン、及びポリ乳酸からなる群から選択される２種の組合せからなるブロック共重合体が好適である。

パターンの母型をＢＣＰ法やＢＫＬ法により形成した後、以下のようにして電鋳法などにより、パターンをさらに転写したモールドを形成することができる。最初に、電鋳処理のための導電層となるシード層を、無電解めっき、スパッタまたは蒸着等によりパターンを有する母型上に形成することができる。シード層は、後続の電鋳工程における電流密度を均一にして後続の電鋳工程により堆積される金属層の厚みを一定にするために１０ｎｍ以上が好ましい。シード層の材料として、例えば、ニッケル、銅、金、銀、白金、チタン、コバルト、錫、亜鉛、クロム、金・コバルト合金、金・ニッケル合金、ホウ素・ニッケル合金、はんだ、銅・ニッケル・クロム合金、錫ニッケル合金、ニッケル・パラジウム合金、ニッケル・コバルト・リン合金、またはそれらの合金などを用いることができる。次に、シード層上に電鋳（電界めっき）により金属層を堆積させる。金属層の厚みは、例えば、シード層の厚みを含めて全体で１０〜３０００μｍの厚さにすることができる。電鋳により堆積させる金属層の材料として、シード層として用いることができる上記金属種のいずれかを用いることができる。金属基板のモールドとしての耐摩耗性や、剥離性などの観点からは、ニッケルが好ましく、この場合、シード層についてもニッケルを用いることが好ましい。形成した金属層は、後続のモールドの形成のための樹脂層の押し付け、剥離及び洗浄などの処理の容易性からすれば、適度な硬度及び厚みを有することが望ましい。

上記のようにして得られたシード層を含む金属層を、凹凸構造を有する母型から剥離して金属基板を得る。剥離方法は物理的に剥がしても構わないし、パターンを形成する材料を、それらを溶解する有機溶媒、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムなどを用いて溶解して除去してもよい。金属基板を母型から剥離するときに、残留している材料成分を洗浄にて除去することができる。洗浄方法としては、界面活性剤などを用いた湿式洗浄や紫外線やプラズマを使用した乾式洗浄を用いることができる。また、例えば、粘着剤や接着剤を用いて残留している材料成分を付着除去するなどしてもよい。こうして母型からパターンが転写された金属基板が得られる。

この金属基板を用いて、金属基板の凹凸構造（パターン）をフィルム状の支持基板に転写することでフィルム状モールドのように可撓性のあるモールドを作製することができる。例えば、硬化性樹脂を支持基板に塗布した後、金属基板の凹凸構造を樹脂層に押し付けつつ樹脂層を硬化させる。支持基板として、例えば、ガラス等の無機材料からなる基材；シリコーン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアリレート等の有機材料からなる基材、ニッケル、銅、アルミ等の金属材料が挙げられる。また、支持基板の厚みは、１〜５００μｍの範囲にし得る。

硬化性樹脂としては、例えば、光硬化および熱硬化、湿気硬化型、化学硬化型（二液混合）等の樹脂を挙げることができる。具体的にはエポキシ系、アクリル系、メタクリル系、ビニルエーテル系、オキセタン系、ウレタン系、メラミン系、ウレア系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、フェノール系、架橋型液晶系、フッ素系、シリコーン系、ポリアミド系等のモノマー、オリゴマー、ポリマー等の各種樹脂が挙げられる。硬化性樹脂の厚みは０．５〜５００μｍの範囲であることが好ましい。厚みが前記下限未満では、硬化樹脂層の表面に形成される凹凸の高さが不十分となり易く、前記上限を超えると、硬化時に生じる樹脂の体積変化の影響が大きくなり凹凸形状が良好に形成できなくなる可能性がある。

硬化性樹脂を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、滴下法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、ダイコート法、カーテンコート法、インクジェット法、スパッタ法等の各種コート方法を採用することができる。さらに、硬化性樹脂を硬化させる条件としては、使用する樹脂の種類により異なるが、例えば、硬化温度が室温〜２５０℃の範囲であり、硬化時間が０．５分〜３時間の範囲であることが好ましい。また、紫外線や電子線のようなエネルギー線を照射することで硬化させる方法でもよく、その場合には、照射量は２０ｍＪ／ｃｍ^２〜５Ｊ／ｃｍ^２の範囲であることが好ましい。

次いで、硬化後の硬化樹脂層から金属基板を取り外す。金属基板を取り外す方法としては、機械的な剥離法に限定されず、公知の方法を採用することができる。こうして支持基板上に凹凸が形成された硬化樹脂層を有する樹脂フィルムからなるモールドを得ることができる。

金属基板を用いてフィルム状モールドのように可撓性のあるモールドを作製するロールプロセスの一例を図３に示す。図３に示したロールプロセス装置７０は、ＰＥＴのような基板フィルム８０の搬送系と、搬送中の基板フィルム８０にＵＶ硬化性樹脂を塗布するダイコータ８２と、ダイコータ８２の下流側に位置してパターンを転写する金属ロール（金属モールド）９０と、基板フィルム８０を挟んで金属ロール９０と対向して設けられて基板フィルム８０にＵＶ光を照射する照射光源８５とを主に備える。金属ロール９０は、金属ロール表面に直接パターンが形成されたものでも良いし、前記金属基板をロール上に巻き付け固定したものでも良いし、また、円筒状の金属基板を作製し、これをロールにはめ込んで固定したもの等でも良い。搬送系は、基板フィルム８０を繰り出すフィルム繰り出しロール７２と、金属ロール９０の上流及び下流側にそれぞれ配置されて基板フィルムを金属ロール９０に付勢するニップロール７４と、剥離ロール７６と、パターンが転写された基板フィルム８０ａを巻き取る巻き取りロール７８を有する。フィルム繰り出しロール７２に巻き付けられた基板フィルム８０はフィルム繰り出しロール７２の回転により下流側に繰り出されると、ダイコータ８２によりＵＶ硬化性樹脂８４が基板フィルム８０の上面に所定の厚みで塗布される。この基板フィルム８０のＵＶ硬化性樹脂８４にニップロール７４により金属ロール９０が押し付けられて金属ロール９０の凹凸パターンが転写され、それと同時またはその直後に照射光源８５からのＵＶ光が照射されてＵＶ硬化性樹脂８４が硬化する。硬化したパターンを有するＵＶ硬化性樹脂付き基板フィルム８０ａは剥離ロール７６で金属ロール９０から引き離された後、巻き取りロール７８により巻き取られる。こうして、長尺の可撓性のあるモールド８０ａが得られる。このような長尺のモールドは、本発明に従う押圧ロールを用いた転写プロセス（ナノインプリント）に好適となる。

［仮焼成工程］
塗膜（ゾルゲル材料層）にモールドを押し付けた後、塗膜を仮焼成してもよい。（図２の工程Ｓ５）仮焼成することにより塗膜のゲル化を進め、パターンを固化し、剥離の際に崩れにくくする。仮焼成を行う場合は、大気中で室温〜３００℃、例えば４０〜１５０℃の温度で加熱することが好ましい。なお、仮焼成は必ずしも行う必要はない。塗膜に光硬化性ゾルゲル材料を使用した場合、塗膜の加熱の代わりに光照射を行うことでゲル化（硬化）を進めてもよい。

［剥離工程］
押圧工程または仮焼成工程後の塗膜（ゾルゲル材料層）からモールドを剥離する（図２の工程Ｓ６）。本実施形態では前述のようにロールプロセスを使用するので、プレス式で用いるプレート状モールドに比べて剥離力は小さくてよく、塗膜がモールドに残留することなく容易にモールドを塗膜から剥離することができる。特に、塗膜を加熱しながら押圧するので反応が進行し易く、押圧直後にモールドは塗膜から剥離し易くなる。さらに、モールドの剥離性の向上のために、剥離ロールを使用してもよい。図４に示すように剥離ロール２３を押圧ロール２２の下流側に設け、剥離ロール２３によりモールド８０ａを塗膜４２に付勢しながら回転支持することで、フィルム状モールド８０ａが塗膜に付着された状態を押圧ロール２２と剥離ロール２３の間の距離だけ（一定時間）維持することができる。そして、剥離ロール２３の下流側でモールド８０ａを剥離ロール２３の上方に引き上げるようにモールド８０ａの進路を変更することでモールド８０ａが塗膜４２から引き剥がされる。なお、モールド８０ａが塗膜に付着されている期間に前述の塗膜の仮焼成や加熱を行ってもよい。なお、剥離ロール２３を使用する場合には、例えば室温〜３００℃、特に室温〜２００℃に加熱しながら剥離することにより塗膜の剥離を一層容易にすることができる。さらに、剥離ロールの加熱温度を押圧ロールの加熱温度や仮焼成温度よりも高温にしてもよい。その場合、高温に加熱しながら剥離することにより塗膜から発生するガスを逃がし、気泡の発生を防ぐことができる。

［本焼成工程（硬化工程）］
基板４０の塗膜（ゾルゲル材料層）４２からモールドを剥離した後、塗膜を本焼成する（図２の工程Ｓ７）。本焼成により塗膜に含まれている水酸基などが脱離して塗膜がより強固となる。本焼成は、２００〜１２００℃の温度で、５分〜６時間程度行うのが良い。こうして塗膜は硬化してモールドの凹凸パターンに対応する凹凸パターン膜を有する基板、すなわち、図１に示したような平坦な基板４０上にゾルゲル材料からなる凹凸構造層１４２が直接形成された基板が得られる。この時、塗膜（ゾルゲル材料層）は、焼成温度、焼成時間に応じて非晶質または結晶質、または非晶質と結晶質の混合状態となる。また、ゾルゲル材料溶液に紫外線などの光を照射することによって酸やアルカリを発生する材料を添加した場合には、凹凸構造層を焼成する代わりに、例えばエキシマＵＶ光等の紫外線に代表されるエネルギー線を照射することによって、凹凸構造層を硬化することができる。

なお、上記の塗布工程において、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｒＯ、ＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_２等のゾルゲル材料の溶液または微粒子分散液を塗布してもよい。このうち、成膜性や屈折率の関係からＴｉＯ_２が好ましい。液相堆積法（ＬＰＤ：Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などを用いて無機材料の塗膜を形成してもよい。

また、塗布工程において、ポリシラザン溶液を塗布してもよい。この場合、これを硬化工程においてセラミックス化（シリカ改質）してシリカからなる凹凸構造層を形成してもよい。なお、「ポリシラザン」とは、珪素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４及び両方の中間固溶体ＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。特開平８−１１２８７９号公報に記載されている下記の一般式（１）で表されるような比較的低温でセラミック化してシリカに変性する化合物がより好ましい。

一般式（１）：
−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｎ（Ｒ３）−
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を表す。

上記一般式（１）で表される化合物の中で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳともいう）や、Ｓｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンが特に好ましい。

低温でセラミック化するポリシラザンの別の例としては、ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（例えば、特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（例えば、特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（例えば、特開平７−１９６９８６号公報）等を用いることもできる。

ポリシラザン溶液の溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。酸化珪素化合物への改質を促進するために、アミンや金属の触媒を添加してもよい。

＜光学基板の製造装置＞
本発明の方法を実施するために、例えば、図５に示すような凹凸パターン付き基板を製造する装置１００を使用することができる。装置１００は、主に、基板４０上にゾル溶液を塗布するダイコータ３０と、長尺状のモールド８０ａを搬送する搬送系２０と、塗膜を加熱するヒータ３２を備える。搬送系２０は、モールド８０ａを繰り出す繰り出しロール２１と、塗膜４２が形成された基板４０の塗膜側からモールド８０ａを押し付ける押圧ロール２２と、押圧ロール２２に対向して設けられて基板下側から基板４０を押圧するとともに回転駆動して基板を基板搬送方向の下流側に送り出す支持ロール２５と、押圧ロール２２の下流に設けられてモールド８０ａが基板の塗膜に押し付けられた状態を所定距離だけ維持した後にモールド８０ａを剥離する剥離ロール２３と、剥離ロールの下流に設けられてモールドを巻き取る巻き取りロール２４を有する。ヒータ３２は、仮焼成用ヒータであり、基板搬送方向において押圧ロール２２と剥離ロール２３との間に位置する。ヒータ３２は、例えば赤外線ヒータや熱風加熱、ホットプレートを使用することができる。

このような装置１００で、基板を処理する動作を説明する。押圧ロール２２と支持ロール２５に挟まれた基板４０が下流側に移動しながら、ダイコータ３０により基板４０にゾルゲル材料が塗布される。塗布されたゾルゲル材料の塗膜４２は、所定の移動時間経過後に押圧ロール２２に至り、そこで繰り出しロール２１から送り出されたモールド８０ａの凹凸パターンが塗膜４２に押し付けられる。基板４０は、モールド８０ａの凹凸パターンが押し付けられたまま搬送されてヒータ３２の上方を通過するときに塗膜４２は仮焼成される。モールド８０ａは剥離ロール２３を通過するときに巻き取りロール２４により上方に引き上げられるために、モールド８０ａは塗膜４２から剥離する。次いで、パターンが形成された基板を装置１００とは別に設けたオーブンで本焼成する。また、本焼成用オーブンとしては、ライン中にヒータを設けてもよい。

装置１００において、剥離ロール２３の設置位置や、剥離ロール２３を介してモールドを巻き取る巻き取りロール２４の位置を調節して剥離角度を調整してもよい。なお、ヒータ３２は、基板４０に対して塗膜側４２側に設置してもよく、支持ロール２５に代えて、基板を支持して移動する移動テーブルなどの他の駆動手段を用いることができる。また、ヒータ３２により塗膜４２が仮焼成される間、押圧ロール２２によりモールド８０ａの凹凸パターンが塗膜４２に押し付けられたままの状態を維持するために剥離ロール２３を用いたが、そのような状態を維持するために剥離ロール２３に代えて、表面が滑らかで角部が曲面を有する板状部材などの他の支持部材を用い得る。また、モールド８０ａは長尺状のモールドとして、端部をそれぞれ繰り出しロール２１及び巻き取りロール２４に巻き付けたが、図６に示すように無端ベルト状としてもよい。こうすることで、量産のために多量の基板が連続搬送されるラインにおいても連続的な押圧操作が可能となる。

上記のようにしてロールプロセスを経てゾルゲル材料層４２からなるパターンが形成された基板は、例えば、有機ＥＬ素子用の回折格子基板、ワイヤグリッド偏光子、反射防止フィルム、あるいは太陽電池の光電変換面側に設置することにより太陽電池内部への光閉じ込め効果を付与するための光学素子として使用することができる。あるいは、上記パターンを有する基板をモールド（マザー）として用いて上記パターンをさらに別の樹脂に転写してもよい。この場合、転写された樹脂パターンは基板上のパターンの反転パターンであるために、転写された反転パターンをさらに別の樹脂に転写することで基板のレプリカとしてのモールドを作製してもよい。それらのモールドにＮｉ等による電鋳処理を施して金属モールドを形成することもできる。それらのモールドを用いることにより、有機ＥＬ素子用の回折格子基板などの光学部品を効率よく量産することができる。

＜有機ＥＬ素子の製造方法＞
上記のようにしてロールプロセスを経てゾルゲル材料からなる凹凸構造層が形成された基板を用いて有機ＥＬ素子を製造する製造方法の一例について、図７を参照しながら説明する。先ず、ゾルゲル材料からなる凹凸構造層が形成された基板に付着している異物などを除去するために、ブラシで洗浄し、次いで、水系溶媒を用いたアルカリ性洗浄剤および有機溶剤で有機物等を除去する。次いで、図７に示すように、基板４０上のゾルゲル材料からなる凹凸構造層１４２上に、透明電極９２を、ゾルゲル材料からなる凹凸構造層１４２の表面に形成されている凹凸構造が維持されるようにして積層する。透明電極９２の材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、金、白金、銀、銅が用いられる。これらの中でも、透明性と導電性の観点から、ＩＴＯが好ましい。透明電極９２の厚みは２０〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。厚みが前記下限未満では、導電性が不十分となり易く、前記上限を超えると、透明性が不十分となり発光したＥＬ光を十分に外部に取り出せなくなる可能性がある。透明電極９２を積層する方法としては、蒸着法、スパッタ法、スピンコート法等の公知の方法を適宜採用することができる。これらの方法の中でも、密着性を上げるという観点から、スパッタ法が好ましく、その後、フォトレジストを塗布して電極用マスクパターンで露光した後、現像液でエッチングして所定のパターンの透明電極を得る。なお、スパッタ時には基板が３００℃程度の高温に曝されることになる。得られた透明電極をブラシで洗浄し、水系溶媒を用いたアルカリ性洗浄剤および有機溶剤で有機物等を除去した後、ＵＶオゾン処理することが望ましい。

前述のように、透明電極の成膜前の洗浄及び透明電極のパターニング後の洗浄において水系溶媒を用いるが、本発明の光学基板のゾルゲル材料からなる凹凸構造層は表面が十分に疎水性であるため、光学基板から水分を完全に除去することができる。凹凸構造層の疎水性が不十分である場合には、水分が凹凸構造層に吸着し、基板の乾燥操作を行っても吸着した水分を完全に除去することが困難となる。その場合、その光学基板を使用して作製した有機ＥＬ素子は劣化し易く、ダークスポット（非発光点）が発生し、素子寿命が短くなることがあるため、ゾルゲル材料からなる凹凸構造層の表面は十分に疎水性である必要がある。

次に、透明電極９２上に、図７に示す有機層９４を積層する。このような有機層９４は、有機ＥＬ素子の有機層に用いることが可能なものであれば特に制限されず、公知の有機層を適宜利用することができる。また、このような有機層９４は、種々の有機薄膜の積層体であってもよく、例えば、図７に示すような正孔輸送層９５、発光層９６、及び電子輸送層９７からなる積層体であってもよい。ここで、正孔輸送層９５の材料としては、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス（３ーメチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、発光層９６は、透明電極９２から注入された正孔と金属電極９８から注入された電子とを再結合させて発光させるために設けられている。発光層９６に使用できる材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、アルミニウムキノリノール錯体（Ａｌｑ３）などの有機金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ジスチリルアミン誘導体及び各種蛍光色素等を用いることができる。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を適宜混合して用いることも好ましい。また、スピン多重項からの発光を示す材料系、例えば燐光発光を生じる燐光発光材料、およびそれらからなる部位を分子内の一部に有する化合物も好適に用いることができるが挙げられる。なお、前記燐光発光材料はイリジウムなどの重金属を含むことが好ましい。上述した発光材料をキャリア移動度の高いホスト材料中にゲスト材料としてドーピングして、双極子−双極子相互作用（フェルスター機構）、電子交換相互作用（デクスター機構）を利用して発光させても良い。また、電子輸送層９７の材料としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルミニウムキノリノール錯体（Ａｌｑ３）などの有機金属錯体などが挙げられる。さらに上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。なお、正孔輸送層９５もしくは電子輸送層９７が発光層９６の役割を兼ねていてもよい。この場合、透明電極９２と金属電極９８の間の有機層は２層となる。

さらに、金属電極９８からの電子注入を容易にするという観点から、有機層９４と金属電極９８の間に電子注入層としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）、Ｌｉ_２Ｏ_３等の金属フッ化物や金属酸化物、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｓ等の活性の高いアルカリ土類金属、有機絶縁材料等からなる層を設けてもよい。また、透明電極９２からの正孔注入を容易にするという観点から、有機層９４と透明電極９２の間に正孔注入層として、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、または導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどからなる層を設けても良い。

また、有機層９４が正孔輸送層９５、発光層９６、及び電子輸送層９７からなる積層体である場合、正孔輸送層９５、発光層９６、及び電子輸送層９７の厚みは、それぞれ１〜２００ｎｍの範囲、５〜１００ｎｍの範囲、及び５〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。有機層９４を積層する方法としては、蒸着法、スパッタ法、スピンコート法、ダイコート法等の公知の方法を適宜採用することができる。

有機ＥＬ素子形成工程においては、次いで、図７に示すように、有機層９４上に金属電極９８を積層する。金属電極９８の材料としては、仕事関数の小さな物質を適宜用いることができ、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、ＭｇＡｇ、ＭｇＩｎ、ＡｌＬｉが挙げられる。また、金属電極９８の厚みは５０〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。厚みが前記下限未満では、導電性が低下し易く、前記上限を超えると、電極間の短絡が発生した際に、修復が困難となる可能性がある。金属電極９８は、蒸着法、スパッタ法等の公知の方法を採用して積層することができる。こうして、図７に示すような構造の有機ＥＬ素子２００が得られる。

前述のように、実施形態のゾルゲル材料から形成された凹凸構造を有する基板は、以下に説明するように種々の点で硬化性樹脂から凹凸パターンが形成されている基板に比べて有利となる。ゾルゲル材料は、機械的強度に優れるため、有機ＥＬ素子の製造プロセスにおいて基板及び透明電極形成後に凹凸パターン面にブラシ洗浄を行っても傷、異物の付着、透明電極上の突起などが発生しにくく、それらに起因する素子不良を抑制できる。それゆえ、本発明の方法により得られた有機ＥＬ素子は、凹凸パターンを有する基板の機械的強度という点で硬化性樹脂基板を用いる場合に比べて優れる。

本実施形態のゾルゲル材料から形成された凹凸構造を有する基板は、耐薬品性に優れる。それゆえ、基板及び透明電極の洗浄工程に用いるアルカリ液や有機溶媒に対しても比較的耐食性があり、種々の洗浄液を使用することができる。また、前述のように透明基板のパターニング時にアルカリ性の現像液を用いることがあり、このような現像液に対しても耐食性がある。この点でアルカリ液に対して耐性が比較的低い硬化性樹脂基板に比べて有利となる。

本実施形態のゾルゲル材料から形成された凹凸構造を有する基板は、耐熱性に優れる。このため、有機ＥＬ素子の透明電極製造プロセスにおけるスパッタ工程の高温雰囲気にも耐えることができる。さらに、本発明の方法に従い製造したゾルゲル材料から形成された基板は、硬化性樹脂基板に比べて、耐ＵＶ性、耐候性にも優れる。このため、透明電極形成後のＵＶオゾン洗浄処理に対しても耐性を有する。

本実施形態の凹凸構造を有する基板は、凹凸構造層が、平滑膜時における水の接触角が８０度以上となるゾルゲル材料からなるため、凹凸構造層に水分が吸着しにくい。本実施形態の凹凸構造を有する基板を有機ＥＬの製造に使用することで、有機ＥＬ素子の基板洗浄や透明電極パターニング工程後の洗浄等で水系溶媒等を使用した後も、水分を容易に脱離することができる。これにより、有機ＥＬ素子の劣化及びダークスポット（非発光点）の発生を抑制することができ、素子の長寿命化が可能となる。

本発明の方法により製造された有機ＥＬ素子を屋外で使用した場合には、硬化性樹脂に凹凸パターンを形成した基板を用いた有機ＥＬ素子を使用した場合に比べて太陽光による劣化が抑制できる。さらに、上記のような硬化樹脂では発光時の発熱などで高温下に長期間置かれると劣化して黄変やガスの発生の可能性があり、樹脂基板を用いた有機ＥＬ素子の長期的な使用が難しいが、ゾルゲル材料を用いて作製された基板を備える有機ＥＬ素子では劣化が抑制される。

以下に、本発明を具体的に記載するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例では、基板上にゾルゲル材料層を形成し、水の接触角、有機ＥＬ素子のダークスポット（非発光点）数、及びパターン転写性を評価した。

実施例１
エタノール２２ｍｏｌ、水５ｍｏｌ、濃塩酸０．００４ｍｏｌ及びアセチルアセトン４ｍｏｌを混合した液に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）０．２ｍｏｌ及びメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）０．８ｍｏｌを滴下して加え、さらに添加剤として界面活性剤Ｓ−３８６（セイミケミカル製）を０．５ｗｔ％加え、２３℃、湿度４５％で２時間攪拌してゾルゲル材料の溶液を得た。

実施例２
ＴＥＯＳを用いずにＭＴＥＳのみを１ｍｏｌを加えた以外は、実施例１と同様にしてゾルゲル材料の溶液を調製した。

実施例３〜６
ＭＴＥＳの代わりにジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）を用い、図８の表中に示した量のＴＥＯＳ及びＤＭＤＥＳを加えた以外は、実施例１と同様にしてゾルゲル材料の溶液を調製した。

実施例７
ＭＴＥＳの代わりにフェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＳ）を用い、図８の表中に示した量のＴＥＯＳ及びＰＴＥＳを加えた以外は、実施例１と同様にしてゾルゲル材料の溶液を調製した。

実施例８
ＭＴＥＳを用いずにＴＥＯＳのみを１ｍｏｌ加え、さらにパーフルオロデシルトリエトキシシラン（ＦＴＥＳ）０．００５ｍｏｌを滴下して加えた以外は、実施例１と同様にしてゾルゲル材料の溶液を調製した。

実施例９
図８の表中に示した量のＴＥＯＳとＭＴＥＳを加え、さらにＦＴＥＳ０．００５ｍｏｌを滴下して加えた以外は実施例１と同様にしてゾルゲル材料の溶液を調製した。

実施例１０
ゾルゲル材料の溶液に、さらにＦＴＥＳ０．００１ｍｏｌを滴下して加えた以外は、実施例５と同様にしてゾルゲル材料の溶液を調製した。

比較例１
ＭＴＥＳを用いずにＴＥＯＳのみを１ｍｏｌ加えた以外は実施例１と同様にしてゾルゲル材料の溶液を調製した。なお、本比較例のゾルゲル材料の溶液は、ＦＴＥＳを含有しないこと以外は実施例８のゾルゲル溶液と同様の組成であった。

比較例２〜４
実施例１及び２の結果と比較するために、ＴＥＯＳ及びＭＴＥＳの混合量を図８の表中に示した値に変更した以外は実施例１と同様にしてゾルゲル材料の溶液を調製した。なお、比較例３のゾルゲル材料の溶液は、ＦＴＥＳを含有しないこと以外は実施例９のゾルゲル溶液と同様の組成であった。

比較例５〜８
実施例３〜６の結果と比較するために、ＴＥＯＳ及びＤＭＤＥＳの混合量を図８の表中に示した値に変更した以外は、実施例３と同様にしてゾルゲル材料の溶液を調製した。

比較例９
実施例９及び比較例３の結果と比較するために、ＦＴＥＳの添加量を０．０１ｍｏｌに変更した以外は、実施例９と同様にしてゾルゲル材料の溶液を調製した。

比較例１０
実施例５及び１０との結果比較するために、ゾルゲル材料の溶液に、さらにＦＴＥＳ０．０１ｍｏｌを滴下して加えた以外は、実施例５と同様にしてゾルゲル材料の溶液を調製した。

実施例１〜１０及び比較例１〜１０のゾルゲル材料の溶液について、以下に説明する平滑膜時の水の接触角、有機ＥＬ素子のダークスポット（非発光点）数、凹凸パターン転写性の評価を行い、以下に示す基準に従い評価を行った。評価結果を図８の表中に示す。

＜平滑膜時の水の接触角測定＞
実施例１〜１０及び比較例１〜１０のゾルゲル材料の溶液を、５×５×０．０７ｃｍにカットしたソーダライム製ガラス板（日本電気硝子社製、ＯＡ１０Ｇ）上にスピンコートし、膜厚０．５μｍの塗膜を形成した。スピンコータは、ＡＣＴ−３００ＤII（ＡＣＴＩＶＥ社製）を用い、スピン条件は最初に５００ｒｐｍで８秒間行った後、１０００ｒｐｍで３秒間行うこととした。スピンコート後９０秒間室温にて乾燥させ、次いでホットプレートを用いて１００℃で５分間仮焼成した。得られた基板を３００℃で１時間加熱し、ゾルゲル材料層を焼成した。このようにして実施例１〜１０及び比較例１〜１０のゾルゲル材料の溶液を用いて作製したゾルゲル材料の平滑膜について、接触角計（協和界面科学株式会社製、ＣＡ−Ａ）を用いて、水の接触角の測定を行った。結果を図８の表中に示す。また、実施例１〜７及び比較例１〜６の測定結果から、全シリカ源に対するＭＴＥＳ、ＤＭＤＥＳ又はＰＴＥＳの割合に対して水の接触角をプロットしたグラフを図９（ａ）に示す。実施例１〜１０の溶液を用いて作製した試料はいずれも、水の接触角が８２度以上であった。比較例１〜６の溶液を用いて作製した試料はいずれも、水の接触角が７７度以下であった。比較例７〜１０については、溶液をスピンコートしたところ、塗膜が形成されなかった。

＜有機ＥＬ素子のダークスポット数＞
ゾルゲル材料の塗膜が形成された基板を用いて作製した有機ＥＬ素子のダークスポット数の評価を行うため、以下に記載する方法で有機ＥＬ素子を作製した。実施例１〜１０及び比較例１〜１０のゾルゲル材料の溶液を、５×５×０．０７ｃｍにカットしたソーダライム製ガラス板（日本電気硝子社製、ＯＡ１０Ｇ）上にスピンコートし、膜厚０．５μｍの塗膜を形成した。スピンコータは、ＡＣＴ−３００ＤII（ＡＣＴＩＶＥ社製）を用い、スピン条件は最初に５００ｒｐｍで８秒間行った後、１０００ｒｐｍで３秒間行うこととした。スピンコート後９０秒間室温にて乾燥させ、次いでホットプレートを用いて１００℃で５分間仮焼成した。得られた基板を３００℃で１時間加熱し、ゾルゲル材料層を焼成した。このようにして得られたゾルゲル材料の平滑膜を有する基板について、付着している異物などを除去するためにアルカリ性洗浄液および水を用いて超音波洗浄し、常温で乾燥させた。こうして洗浄した基板上に厚み１２０ｎｍのＩＴＯをスパッタ法により常温にて成膜した。得られた透明電極をアルカリ性洗浄剤および水で洗浄し、常温で乾燥させた。このように処理された透明電極上に、正孔輸送層（４，４’，４”トリス（９−カルバゾール）トリフェニルアミン、厚み：３５ｎｍ）、発光層（トリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（ＩＩＩ）錯体をドープした４，４’，４”トリス（９−カルバゾール）トリフェニルアミン、厚み１５ｎｍ、トリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（ＩＩＩ）錯体をドープした１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン、厚み１５ｎｍ）、電子輸送層（１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン、厚み：６５ｎｍ）、フッ化リチウム層（厚み：１．５ｎｍ）を蒸着法で積層し、さらに金属電極（アルミニウム、厚み：５０ｎｍ）を蒸着法により形成して有機ＥＬ素子を得た。

このようにして実施例１〜１０及び比較例１〜１０のゾルゲル材料の溶液を用いて作製した有機ＥＬ素子にそれぞれ電圧４Ｖを印加して、図１０に示すような発光写真画像を得た。図１０に示された発光写真画像において暗く見える点がダークスポット（非発光点）である。このような発光写真画像を用いて、有機ＥＬ素子の１平方ミリメートルあたりのダークスポット数を測定した。ゾルゲル材料層を有さないガラス基板を用いた以外は同条件にて作製した有機ＥＬ素子のダークスポット数は１個／ｍｍ^２未満であるため、ダークスポット数が１個／ｍｍ^２未満である有機ＥＬ素子を合格とした。結果を図８の表中に示す。また、実施例１〜７及び比較例１〜６の評価結果から、全シリカ源に対するＭＴＥＳ、ＤＭＤＥＳ又はＰＴＥＳの割合に対して有機ＥＬ素子のダークスポット数をプロットしたグラフを図９（ｂ）に示す。実施例１〜１０の溶液を用いて作製した有機ＥＬ素子はダークスポット数が１個／ｍｍ^２未満であり、いずれも合格であった。比較例１〜６の溶液を用いて作製した有機ＥＬ素子はダークスポット数が５個／ｍｍ^２であり、いずれも不合格であった。比較例７〜１０については、溶液をスピンコートしたところ、塗膜が形成されなかった。

＜凹凸パターン転写性評価＞
ゾルゲル材料のパターン転写性を以下のようにして評価した。実施例１〜１０及び比較例１〜１０のゾルゲル材料の溶液をソーダライム製ガラス板上にスピンコータで塗布した。スピンコート後塗膜を２０〜１２００秒間室温にて乾燥させ、次いで、ラインアンドスペースパターンが形成されたモールドのパターンが形成された面を、ガラス基板の一端から他端に向かって２３℃の押圧ロールを回転させながらガラス基板上の塗膜に押し付けた。押圧終了直後に、基板をホットプレート上へ移動し、基板を１００℃で加熱した（仮焼成）。加熱を３０秒間または５分間続けた後、ホットプレート上から基板を取り外し、基板からモールドを端から手作業で剥離した。基板に対するモールドの角度（剥離角度）が約３０°になるように剥離した。モールドを剥離後、塗膜上の凹凸パターンをＳＰＭで測定し、凹凸パターン深さを４点読み取りその平均値を算出した。凹凸パターンの形状が矩形で、且つ凹凸パターン深さの平均値が、モールドのパターン深さである１８５ｎｍの９５％（１７６ｎｍ）以上であるものを合格、凹凸パターンの形状が丸みを帯びたもの又は凹凸パターン深さの平均値が１８５ｎｍの９５％（１７６ｎｍ）未満であるものを不合格とした。なお、仮焼成時間との関係で合否の基準を次のように細分化した。◎は仮焼成時間３０秒及び５分で合格のもの、〇は仮焼成時間３０秒で不合格、仮焼成時間５分で合格のもの、×は仮焼成時間３０秒及び５分で不合格とし、その結果を図８の表中に示す。実施例１、２及び７の試料はいずれも、いずれの乾燥時間でも、仮焼成時間３０秒で不合格、仮焼成時間５分で合格であった。転写した凹凸パターンが合格となる乾燥時間範囲（以下、適宜「インプリントマージン」と表記する）は２０〜１２００秒であった。実施例３〜６、９及び１０と比較例３及び４の試料はいずれも、いずれの乾燥時間、仮焼成時間でも合格であり、インプリントマージンは２０〜１２００秒であった。実施例８の試料は、乾燥時間が２０秒の場合は仮焼成時間３０秒及び５分で合格であったが、乾燥時間が９０〜１２００秒の場合は仮焼成時間３０秒及び５分で不合格であり、インプリントマージンは２０秒であった。比較例１の試料は、乾燥時間が２０秒の場合は仮焼成時間３０秒及び５分で合格であったが、乾燥時間が９０〜１２００秒の場合は仮焼成時間３０秒及び５分で不合格であり、インプリントマージンは２０秒であった。比較例２、５及び６の試料は、乾燥時間が２０秒及び９０秒の場合は仮焼成時間３０秒及び５分で合格であったが、乾燥時間が３００秒及び１２００秒の場合は仮焼成時間３０秒及び５分で不合格であり、インプリントマージンは２０〜９０秒であった。比較例７〜１０については、溶液をスピンコートしたところ、塗膜が形成されなかった。

なお、ラインアンドスペースパターンのモールドは次のようにして作製した。シリコン基板上に電子線リソグラフィでラインアンドスペースパターンを形成して元型とした。ＰＥＴフィルム上に塗布したフッ素含有光硬化型樹脂層上に元型のパターンを転写し、モールドを作製した。モールドは、図１１（ａ）に示すように、３００ｍｍ×２００ｍｍ×０．１（厚み）ｍｍのシート１７０であり、その一面にそれぞれ異なる方向に凹凸溝が延在する４つのラインアンドスペースパターン（１ｃｍ×１ｃｍ）１７２、１７４、１７６、１７８が所定間隔を隔てて形成されている。各パターンは、図１１（ｂ）に示すように３分割されており、それぞれ、４００ｎｍ、６００ｎｍ及び８００ｎｍのピッチを有し、いずれも凹凸深さは１８５ｎｍであった。図１１(ｃ）に４００ｎｍのピッチの分割パターンの断面図を示す。押圧ロールは外周が３ｍｍ厚のＥＰＤＭが被覆されたロールであり、ロール径φが７０ｍｍ、軸方向長さが５００ｍｍのものを用いた。

図８の表及び図９（ａ）、（ｂ）に示されるように、実施例１〜１０及び比較例１〜１０の評価結果から、ゾルゲル材料を用いて作製した有機ＥＬ素子のダークスポット数が１個／ｍｍ^２未満となるためには、そのゾルゲル材料が、平滑膜時の水の接触角が８０度以上となるような疎水性を有することが必要であることがわかる。特に、８５度以上あるいは８６度を超えるとより一層良好な結果を示すことが分かる。

実施例１及び２と比較例１〜４の結果から、ゾルゲル材料としてＴＥＯＳとＭＴＥＳの混合物を使用する場合、ＭＴＥＳの割合（モル比）は８０％以上であることが望ましい。ＭＴＥＳの割合が８０％未満であると、水の接触角が８０度未満となり、ゾルゲル材料層の疎水性が不十分であるため、この基板を用いて有機ＥＬ素子を作製すると素子に水分が残留してダークスポット数が増加する。

実施例３〜６及び比較例５〜８の評価結果から、ゾルゲル材料としてＴＥＯＳとＤＭＤＥＳの混合物を使用する場合、ＤＭＤＥＳの割合（モル比）は１５〜３５％の範囲内であることが望ましい。ＤＭＤＥＳの割合が１５％未満であると、水の接触角が８０度未満となり、ゾルゲル材料層の疎水性が不十分であるため、この基板を用いて有機ＥＬ素子を作製すると素子に水分が残留してダークスポット数が増加する。ＤＭＤＥＳの割合が３５％を超えると、ＤＭＤＥＳが溶液中で分離するため基板上に塗膜を形成することが困難となる。

実施例８及び比較例１の評価結果から、ゾルゲル材料としてＴＥＯＳのみを用いると、水の接触角が８０度未満となり、ゾルゲル材料層の疎水性が不十分であるため、この基板を用いて有機ＥＬ素子を作製すると素子に水分が残留して１個／ｍｍ^２を超えるダークスポットが発生するが、さらにＴＥＯＳに対して０．５ｍｏｌ％の割合のＦＴＥＳを加えると水の接触角が８０度以上となり、ゾルゲル材料層の疎水性が十分であるため、この基板を用いて有機ＥＬ素子を作製すると水分の残留が防止されダークスポット数が１個／ｍｍ^２未満となることがわかる。

実施例９、比較例３及び９の評価結果から、ゾルゲル材料としてＴＥＯＳとＭＴＥＳをモル比１：１で混合した混合物を使用すると、水の接触角が８０度未満となり、ゾルゲル材料層の疎水性が不十分であるため、この基板を用いて有機ＥＬ素子を作製すると素子に水分が残留して１個／ｍｍ^２を超えるダークスポットが発生するが、さらにＴＥＯＳとＭＴＥＳの総量に対して１ｍｏｌ％未満の割合のＦＴＥＳを加えると水の接触角が８０度以上となり、ゾルゲル材料層の疎水性が十分であるため、この基板を用いて有機ＥＬ素子を作製すると水分の残留が防止されダークスポット数が１個／ｍｍ^２未満となることがわかる。ＦＴＥＳの添加量がＴＥＯＳとＭＴＥＳの総量に対して１ｍｏｌ％以上の割合であると、ＦＴＥＳが溶液中で分離するため基板上に塗膜を形成することが困難となる。

実施例５、１０及び比較例１０の評価結果から、ゾルゲル材料としてＴＥＯＳとＤＭＤＥＳをモル比３：１で混合した混合物を使用すると、水の接触角が８０度以上となり、ゾルゲル材料層の疎水性が十分であるため、この基板を用いて有機ＥＬ素子を作製すると水分の残留が防止されダークスポット数が１個／ｍｍ^２未満となるが、さらにＴＥＯＳとＤＭＤＥＳの総量に対して１ｍｏｌ％未満の割合のＦＴＥＳを加えると接触角がさらに増大することがわかる。ＦＴＥＳの添加量がＴＥＯＳとＤＭＤＥＳの総量に対して１ｍｏｌ％以上の割合であると、ＦＴＥＳが溶液中で分離するため基板上に塗膜を形成することが困難となる。

実施例１〜７の評価結果から、ゾルゲル材料としてＴＥＯＳとＭＴＥＳ、又はＴＥＯＳとＰＴＥＳの混合物を用いると、良好なパターン転写を行うためには５分の仮焼成時間を要するが、ゾルゲル材料としてＴＥＯＳとＤＭＤＥＳの混合物を用いると、３０秒の仮焼成時間で良好な転写を行うことができる。よって、ゾルゲル材料としてＴＥＯＳとＤＭＤＥＳの混合物を使用すると短時間でパターン転写が行え、生産性が向上するため望ましい。

以上、本発明を実施例により説明してきたが、本発明の疎水性ゾルゲル材料を用いた凹凸構造を有する基板、その基板の製造に用いる溶液、及び製造方法は上記実施形態に限定されず、特許請求の範囲に記載した技術思想の範囲内で適宜改変することができる。本発明の凹凸構造を有する基板は、光学基板の製造に限らず種々の用途に使用することができ、例えば、マイクロレンズアレイ、ナノプリズムアレイ、光導波路などの光学素子、レンズなどの光学部品、ＬＥＤ、太陽電池、反射防止フィルム、半導体チップ、パターンドメディア、データストレージ、電子ペーパー、ＬＳＩなどの製造、製紙、食品製造、免疫分析チップ、細胞培養シートなどのバイオ分野等における用途で使用される基板にも適用することができる。

本発明の凹凸構造を有する基板は、ゾルゲル材料からなる凹凸構造層を備えることで、耐熱性及び耐食性に優れ、その基板を組み込んだ素子の製造プロセスにも耐性がある。さらに、本発明の凹凸構造を有する基板は、疎水性の表面を有するため、本発明の基板を組み込むことにより、素子内部を低湿度にすることができ、ダークスポット等の欠陥が少なく、長寿命な素子の製造が可能となる。それゆえ、本発明の凹凸構造を有する基板は、有機ＥＬ素子や太陽電池のなどの各種デバイスにきわめて有効となる。また、本発明の凹凸構造を有する基板の製造方法では、ロールプロセスを用いるため、高いスループットで凹凸構造を有する部材を製造することができる。このようにして得られた凹凸構造を有する基板を光学基板として用いて、耐熱性及び耐食性に優れた有機ＥＬ素子や太陽電池などの各種デバイスを製造することができる。また、本発明の基板は、光学基板に限らず種々の用途に使用することができる。例えば、太陽電池や各種ディスプレイ用の集光フィルム及び反射防止フィルムの製造、半導体チップなどの製造、ティッシュペーパーの製造などの製紙分野（例えば、ウェブの圧縮に使われるドラム）、製麺などの食品製造、微細な流路を備えたバイオチップ、ゲノム及びプロテオーム解析用のバイオチップ、細胞培養シート（細胞培養容器として用いるナノピラシート）、細胞分別用のマイクロチップなどのバイオ分野における製造等においても使用することができる。

２２ 押圧ロール、２３ 剥離ロール、２５ 支持ロール、
３０ ダイコータ、３２ ヒータ
４０ 基板
４２ 塗膜（ゾルゲル材料層）
７０ ロールプロセス装置
８０ 基板フィルム、８０ａ フィルム状モールド
８２ ダイコータ、８４ ＵＶ硬化樹脂
９０ 金属ロール
９２ 透明電極、９４ 有機層、９５ 正孔輸送層
９６ 発光層、９７ 電子輸送層、９８ 金属電極
１００ 光学基板製造装置
１４２ 凹凸構造層
２００ 有機ＥＬ素子、３００ 凹凸構造を有する基板

Claims (6)

1. ゾルゲル材料を焼成して得られるシリカからなる凹凸構造層を備える凹凸構造を有する基板であって、
   前記ゾルゲル材料が、テトラアルコキシシラン及びジアルコキシシランを含有し、前記ジアルコキシシランの含有率が１５〜３５ｍｏｌ％の範囲内である組成物であり、
   前記ゾルゲル材料を焼成して得られるシリカは、平滑膜上の水の接触角が８０度以上である、凹凸構造を有する基板。
2. 前記凹凸構造層の表面に凹凸パターンが形成されている請求項１に記載の凹凸構造を有する基板。
3. 前記テトラアルコキシシランがテトラエトキシシランであり、前記ジアルコキシシランがジメチルジエトキシシランである請求項１または２に記載の凹凸構造を有する基板。
4. 前記凹凸構造を有する基板が光学基板である請求項１〜３のいずれか一項に記載の凹凸構造を有する基板。
5. 凹凸構造を有する基板の製造方法であって、
   基板上にゾルゲル材料を含有する溶液を塗布して塗膜を形成する工程と、
   前記塗膜を乾燥する工程と、
   乾燥させた前記塗膜に凹凸パターンを有するロール状のモールドを押し付けて前記凹凸パターンを前記塗膜に押圧する工程と、
   前記モールドを前記塗膜から剥離する工程と、
   前記凹凸パターンが転写された前記塗膜を焼成してシリカからなる凹凸構造層を形成する工程とを有し、
   前記ゾルゲル材料が、テトラアルコキシシラン及びジアルコキシシランを含有し、前記ジアルコキシシランの含有率が１５〜３５ｍｏｌ％の範囲内である組成物であり、
   前記ゾルゲル材料を焼成して得られるシリカは、平滑膜上の水の接触角が８０度以上である、凹凸構造を有する基板の製造方法。
6. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の凹凸構造を有する基板を、凹凸表面を有する回折格子基板として用い、前記回折格子基板の凹凸表面上に、透明電極、有機層及び金属電極を、順次積層して有機ＥＬ素子を製造する有機ＥＬ素子の製造方法。

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