JP6230067B2 - 重合体組成物の製造方法及び重合体組成物用添加剤の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セルロース系化合物を含有する重合体組成物の製造方法、及びそのような重合体組成物の製造に使用される重合体組成物用添加剤の製造方法に関する。

従来、重合体組成物（ゴム組成物や樹脂組成物等）からなる成型品の補強性を高めるため、セルロース繊維（セルロースファイバーとも称される）を添加することが知られている。セルロース繊維のなかでも、繊維径の極めて細いセルロースナノ繊維（セルロースナノファイバーとも称される）は、成型品の機能を向上させるための各種特性に優れることから、近年特に注目を集めている。

このようなセルロース繊維を添加した重合体組成物の製造方法としては、水に分散させたセルロースナノ繊維のスラリーに、シランカップリング剤を添加したものとゴムラテックスとを混合し、この混合液を乾燥して水を除去するゴム組成物の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。かかる製造方法によれば、親水性であるセルロースナノ繊維と疎水性であるゴム成分とがシランカップリング剤を介して架橋されるようになるため、分散性が良好であるゴム組成物が得られるとされている。

特開２００９−１９１１９８号公報

しかしながら、特許文献１に記載のシランカップリング剤を用いる方法では、混合液が、セルロースナノ繊維のスラリーの水分のみならずゴムラテックスの水分をも含むものとなるため、混合液から多量の水分を除去する工程を経なければ重合体組成物を製造することができず、重合体組成物の製造に長時間を要してしまう問題があった。

本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、製造時間を短縮することができる重合体組成物の製造方法及び重合体組成物用添加剤の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するための第１の態様は、セルロース繊維のＯＨ基に酸無水物及びエポキシドを付加させてオリゴエステル化セルロース繊維を得る第１工程と、前記オリゴエステル化セルロース繊維をベースポリマーに添加する第２工程と、を有し、前記第２工程は、前記オリゴエステル化セルロース繊維の水分散体を含有する含水混合物を得る工程と、得られた前記含水混合物をアセトンにより洗浄・ろ過した後に該前記含水混合物中の水分を除去して乾燥混合物を得る工程と、前記乾燥混合物を前記ベースポリマーに添加する工程と、からなることを特徴とする重合体組成物の製造方法にある。

かかる第１の態様では、オリゴエステル化セルロース繊維を用いるため、オリゴエステル化セルロース繊維を含む含水混合物を乾燥させた乾燥混合物中でもその分散性を確保できる。従って、そのような乾燥混合物をベースポリマーに添加する工程を実施すれば、除去すべき水分が少ないオリゴエステル化セルロース繊維及びベースポリマーの混合物を得ることができ、重合体組成物の製造時間を短縮することができる。

本発明の第２の態様は、前記第１工程は、前記セルロース繊維及び前記オリゴエステル化セルロース繊維の少なくとも一方をナノ解繊する工程を更に有することを特徴とする重合体組成物の製造方法にある。

かかる第２の態様では、いわゆるナノファイバーを用いるため、成型品の機能を向上させるのに有利な重合体組成物の製造時間を短縮することができる。

本発明の第３の態様は、前記第１工程では、前記酸無水物として無水マレイン酸を用い、前記エポキシドとしてアリルグリシジルエーテルを用いることを特徴とする重合体組成物の製造方法にある。

かかる第３の態様では、オリゴエステル化セルロース繊維の原料として上記の化合物を用いるため、乾燥混合物中でも分散性が確保されるオリゴエステル化セルロース繊維を好適に得ることができる。よって、成型品の機能を向上させるのに更に有利な重合体組成物の製造時間を短縮することができる。

本発明の第４の態様は、前記第２工程は、オリゴエステル化セルロース繊維の水分散体、軟化剤及び可塑剤の少なくとも一方、並びに界面活性剤を混合する工程を更に有することを特徴とする重合体組成物の製造方法にある。

かかる第４の態様では、含水混合物が、軟化剤及び可塑剤の少なくとも一方、並びに界面活性剤を更に含むものとなるため、オリゴエステル化セルロース繊維の分散性が乾燥混合物中でも確実に確保される。よって、重合体組成物の製造時間を短縮でき、それでいて重合体組成物を確実に製造することができる。

本発明の第５の態様は、セルロース繊維のＯＨ基に酸無水物及びエポキシドを付加させてオリゴエステル化セルロース繊維を製造する工程と、前記オリゴエステル化セルロース繊維の水分散体を含有する含水混合物を得る工程と、得られた前記含水混合物をアセトンによる洗浄・ろ過した後に該含水混合物中の水分を除去した乾燥混合物とする工程と、からなること
を特徴とする、オリゴエステル化セルロース繊維の水分散体の乾燥混合物からなる重合体組成物用添加剤の製造方法
にある。

かかる第５の態様では、オリゴエステル化セルロース繊維を用いるため、該オリゴエステル化セルロース繊維を含む含水混合物を良好な分散性が確保されるように乾燥させ、重合体組成物用の添加剤とすることができる。よって、重合体組成物の製造時間を短縮可能な重合体組成物用添加剤を製造することができる。

本発明の重合体組成物の製造方法によれば、セルロース系化合物を含有する重合体組成物の製造時間を短縮することができる。また、本発明の重合体組成物用添加剤の製造方法によれば、このような製造時間を短縮することができる重合体組成物の製造方法に用いられる重合体組成物用添加剤を製造することができる。

本実施形態に係る重合体組成物の製造方法に関する効果を説明する図。 屈曲亀裂試験の結果を説明する図。

以下、本発明の実施形態に係る重合体組成物の製造方法につき、適宜図面を参照して説明する。本実施形態の重合体組成物の製造方法は、セルロース繊維のＯＨ基に酸無水物及びエポキシドを付加させてオリゴエステル化セルロース繊維を得る第１工程と、オリゴエステル化セルロース繊維をベースポリマーに添加する第２工程と、を有するものである。

本実施形態で用いるセルロース繊維は、セルロース骨格を有する化合物が繊維状に解繊されているものである。セルロース骨格を有する化合物は、木材、藁、竹、バガス、笹、葦及び米殻等を原料として得ることができる。セルロース骨格を有する化合物として、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンを主成分とするリグノセルロース化合物を用いるようにしてもよい。これによれば、バイオマス資源を有効に活用して目的の重合体組成物の製造時間を短縮することができる。尚、セルロース骨格には、重合体組成物の用途等を考慮して、本発明の要旨を変更しない範囲において置換基や他の化合物が付加されていても構わない。

また、本実施形態で用いる酸無水物は、下記の式（１）や式（２）で表されるものである。これらは単独で用いてもよく併用してもよい。

式中、Ｒ_１は炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜６の炭化水素基を示し、Ｒ_２は炭素数４以上、好ましくは炭素数４〜６の炭化水素基を示す。これらの炭化水素基は、メチル基（−ＣＨ_３）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、クロロ基（−Ｃｌ）及びブロモ基（−Ｂｒ）等の置換基を有していてもよい。

このような酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ジクロロマレイン酸、無水イタコン酸、無水テトラブロモフタル酸、無水ヘット酸、無水トリメット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。これらの中でも、反応制御性の観点から、式（１）で表されるものが好ましく、Ｒ_１が脂肪族であるものがより好ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。無水マレイン酸は、入手容易性に優れるものである。

また、本実施形態で用いるエポキシドは、下記の式（３）で表されるものである。これらは単独で用いてもよく併用してもよい。

式中、Ｒ_３は炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜７の炭化水素基を示す。かかる炭化水素基は、メチル基（−ＣＨ_３）等の置換基を有していてもよく、酸素原子（Ｏ）等のヘテロ原子を有していてもよい。

このようなエポキシドの具体例としては、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、オクチレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、反応制御性の観点から、Ｒ_３が脂肪族であるものが好ましく、特にアリルグリシジルエーテルが好ましい。アリルグリシジルエーテルは、入手容易性に優れるものである。

ここで、セルロース繊維のＯＨ基への酸無水物及びエポキシドの付加は、セルロース繊維、酸無水物及びエポキシドを混合し、必要に応じて撹拌や加熱することで進行させることができる。例えば、セルロース繊維、式（１）で表わされる酸無水物、及び式（３）で表されるエポキシドを用いた場合、まず、セルロース繊維のＯＨ基に、式（１）で表わされる酸無水物が付加し、式（４）で表わされる化合物が生成する（エステル化）。

式中、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅは本実施形態のセルロース繊維の基本骨格を示す。Ｒ_１は上記のものと同じである。

そして、式（４）で表わされる化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に、式（３）で表わされるエポキシドが付加し、式（５）で表わされる化合物が生成する（オリゴエステル化）。

式中、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、Ｒ_１、及びＲ_３は上記のものと同じである。ｎは１〜５の整数を示す。

本実施形態で用いるオリゴエステル化セルロース繊維は、このような式（５）で表わされる化合物に代表されるものである。ただし、式（５）で表わされる化合物に限定されず、式（２）で表される酸二無水物を用いた場合には、上記と同様の反応機構に基づいたオリゴエステル化セルロース繊維が得られることとなる。かかるオリゴエステル化セルロース繊維を用いても、本実施形態の重合体組成物の製造方法を実施することが可能である。

以上のような、セルロース繊維のＯＨ基に酸無水物及びエポキシドを付加させるオリゴエステル化反応によって得られる生成物には、オリゴエステル化セルロース繊維以外の副生成物や未反応の原料等が含まれていることがあるが、本発明の要旨を変更しない範囲において、該生成物をオリゴエステル化セルロース繊維として用いることができる。この場合、生成物中のオリゴエステル化セルロース繊維の含有率が所定値以上であることが好ましい。勿論、生成物からオリゴエステル化セルロース繊維を単離し、これを重合体組成物の製造に用いるようにしてもよい。

オリゴエステル化反応における各原料の配合比については、セルロース繊維に対して、酸無水物とエポキシドを任意に定めることができる。好ましくはセルロース１００質量部に対して、酸無水物とエポキシドの和が１〜１００質量部であり、特に反応効率と作業性を重視した場合は、５〜３０質量部である。その際に、エポキシドと酸無水物の比（エポキシド／酸無水物）を１〜１．５モルに調整することが望ましい。

オリゴエステル化反応における触媒の種類、加熱温度、及び加熱時間等は、酸無水物及びエポキシドの種類や重合体組成物の用途等によって異なってくるため、これらを考慮して反応条件を適宜決定するようにすればよい。このような触媒の種類、加熱温度、及び加熱時間等は、本発明の要旨を変更しない範囲において、オリゴエステル化セルロース繊維が好適に得られ、重合体組成物の製造時間が短縮できるような条件とされていれば問題ない。

オリゴエステル化セルロース繊維やセルロース繊維に対しては、必要に応じてナノ解繊（フィブリル化）を施すことができる。ナノ解繊は、オリゴエステル化反応前にセルロース繊維に対して施すようにしてもよいし、オリゴエステル化反応後にオリゴエステル化セルロース繊維に対して施すようにしてもよい。何れか一方の段階に限定されず、オリゴエステル化反応の前後でナノ解繊を施すようにしてもよい。ナノ解繊は、オリゴエステル化セルロース繊維やセルロース繊維に対して、叩解機やホモジナイザー等を用いて機械的なせん断力をかけることにより施すことができ、また、化学的処理により施すこともできる。

オリゴエステル化セルロース繊維やセルロース繊維は、ナノ解繊が施されることで、その平均繊維径が１〜数千ｎｍ（例えば１０００ｎｍ）、平均繊維長が０．１〜数百μｍ（例えば１００μｍ）程度である、セルロースナノ繊維やオリゴエステル化セルロースナノ繊維（いわゆるナノファイバー）となる。

このようなナノファイバーを用いれば、製造時間を短縮して得られる重合体組成物が、成型品の機能を向上させるのに有利なものとなる。すなわち、平均繊維径や平均繊維長が上記の範囲の値とされることで、軽量であり、なおかつ補強性に優れる成形品を得ることができる。このセルロースナノファイバーは植物由来の繊維を使用しているため、環境負荷も大きく低減される。特に、ナノファイバーにおける上記の平均繊維長及び平均繊維径とのアスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）が５０以上、好ましくは１００以上とされることで、上記に加えてナノファイバーが凝集しにくいものとなる。尚、ここでの平均繊維径は、顕微鏡観察により算出した数平均繊維径であり、平均繊維長は、顕微鏡観察により算出した数平均繊維径である。

また、本実施形態では、このようなオリゴエステル化セルロース繊維として、その水分散体を用いるようになっている。これにより、繊維径が細いために凝集しやすいとされるオリゴエステル化セルロースナノ繊維を水中で好適に分散させ、これを重合体組成物の製造に用いることができる。尚、オリゴエステル化セルロース繊維のみならず、セルロース繊維についても水分散体を用いるようにしてもよい。

水分散体の水としては、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水や超純水を用いることができる。不純物の少ない水を用いれば、重合体組成物の純度も確保することができる。ただし、水分散体の水は本発明の要旨を変更しない範囲において前記の例に限定されない。

水分散体中のオリゴエステル化セルロース繊維と水との質量比（水／オリゴエステル化セルロース繊維）は、５０／５０以上であることが好ましく、７０／３０〜９９／１であることがより好ましく、８０／２０〜９５／５であることが更に好ましい。質量比（水／オリゴエステル化セルロース繊維）が上記の範囲の値とされることで、所定量のオリゴエステル化セルロース繊維を含有しつつ、それでいて凝集を防止しやすいものとなる。

ここで、本実施形態の重合体組成物の製造方法は、上記のオリゴエステル化セルロース繊維を得る第１工程と、得られたオリゴエステル化セルロース繊維をベースポリマーに添加する第２工程と、を有するものである。オリゴエステル化セルロース繊維を用いているため、このオリゴエステル化セルロース繊維を含む含水混合物を乾燥させた乾燥混合物中でもその分散性を確保できるようになり、かかる乾燥混合物をベースポリマーに添加する工程を実施できるようになる。

本実施形態で用いるベースポリマーは、本発明の要旨を変更しない範囲において限定されないが、それ自体は公知なもの、すなわち含水率が所定値以下であるもの（含水率がほぼ０％であるもの）を用いることができる。

このようなベースポリマーは、ゴムであってもよく樹脂であってもよい。ベースポリマーとして用いられるゴムとしては、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ヒドリンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＩＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ウレタン系ゴム、シリコーン系ゴム及びフッ素系ゴム等が挙げられる。また、ベースポリマーとして用いられる樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂（ＰＳ）、ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル樹脂（ＰＶＡｃ）、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、ポリエステル、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等が挙げられる。また、ベースポリマーとして、熱可塑性エラストマーを用いることもできる。

そして、本実施形態は、オリゴエステル化セルロース繊維をベースポリマーに添加する第２工程が、オリゴエステル化セルロース繊維の水分散体を含有する含水混合物を得る工程と、含水混合物中の水分を除去して乾燥混合物を得る工程と、乾燥混合物をベースポリマーに添加する工程と、からなるものとされている。

つまり、本実施形態では、ベースポリマーにオリゴエステル化セルロース繊維を添加する前段階で、オリゴエステル化セルロース繊維の水分散体や、必要に応じて配合される軟化剤及び界面活性剤等を含有する含水混合物を、例えばアセトン等による洗浄・ろ過後に乾燥させて乾燥混合物とし、これをベースポリマーに添加するようになっている。

その上、オリゴエステル化セルロース繊維を用いるため、該オリゴエステル化セルロース繊維を含む含水混合物を乾燥させた乾燥混合物中でもその分散性を確保できる。よって、補強性に優れ、軽量であり、かつ環境負荷の少ない成型品を得ることのできる重合体組成物の製造時間を短縮することができる。

本実施形態で用いる乾燥混合物は、含水率が４０重量％以下であることが好ましく、３５重量％以下であることがより好ましい。含水率が上記の範囲の値とされることで、オリゴエステル化セルロース繊維を含む乾燥混合物と、ベースポリマーと、の混合物における含水率が高くなり過ぎることを防止できる。また、成形時に水蒸気による発泡が生じることで外観が不良になったり機械的特性が低下したりすることも防止できる。

乾燥混合物をベースポリマーに添加する方法は、オープンロール、バンバリーミキサー、コニーダ、スクリュー押出し機等を用い、乾燥混合物とベースポリマーとを混練することで、乾燥混合物をベースポリマーに添加できる。混練時間は、ベースポリマーの種類や混練方法に応じて設定すればよい。

乾燥混合物における水分とオリゴエステル化セルロース繊維との質量比Ｄ（水分／オリゴエステル化セルロース繊維）は、９０／１０以下であることが好ましく、７５／２５以下であることがより好ましい。質量比Ｄが上記の範囲の値とされることで、重合体組成物の含水率が高くなり過ぎることを防止できる。可能であれば、乾燥混合物における質量比Ｄ（水分／オリゴエステル化セルロース繊維）を更に小さなもの（水分の割合が少ないもの）としてもよい。

そして、含水混合物におけるオリゴエステル化セルロース繊維及び水分の質量比Ｗと上記の質量比Ｄとの比（Ｄ／Ｗ）は、０．８以下であることが好ましく、０．６以下であることがより好ましい。比（Ｄ／Ｗ）が上記の範囲の値とされることで、乾燥混合物においてオリゴエステル化セルロース繊維がより凝集しにくくなる。この比（Ｄ／Ｗ）は、含水混合物及び乾燥混合物においてオリゴエステル化セルロース繊維の配合量に実質的に変化がないと仮定すると、含水混合物における水分／乾燥混合物における水分を示し、つまり、含水混合物から水分を除去する程度を示すものである。このように比（Ｄ／Ｗ）が少ないもの、言い換えれば、所定の含水率を満足する乾燥混合物を得るために乾燥させるべき水分が含水混合物において少ない態様であれば、重合体組成物の製造時間を短縮しやすくなる。

以上のように製造時間を短縮することができる本実施形態の重合体組成物におけるオリゴエステル化セルロース繊維の含有量は、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１５質量％であることがより好ましい。含有量が上記の範囲の値とされることで、得られる成形品の補強性の低下を防止でき、成形品が脆弱になるおそれも少なくなる。

本実施形態における重合体組成物の製造方法に関する作用効果等を、概念的なグラフである図１を参照しつつ説明する。図中、縦線は水分量を示し、横軸は時間を示す。実線Ａにより本実施形態の重合体組成物の製造方法の例が、点線Ｂによりシランカップリング剤及びゴムラテックスを用いた従来の例が表されている。

シランカップリング剤及びゴムラテックスを用いた従来の例（点線Ｂ）では、セルロース繊維とゴムラテックスとの混合液が、セルロースナノ繊維のスラリーの水分やゴムラテックの水分を含むものとなる。このため、混合液から除去すべき水分量Ｗ２が大きなものとなり、その水分の除去に長時間Ｔ２を要することとなっていた。加熱によって水分を除去するにしても、膨大な熱エネルギーが必要であった。

これに対し、本実施形態の例（実線Ａ）では、オリゴエステル化セルロース繊維を用い、この水分散体を含有する含水混合物を、アセトンを用いた洗浄・ろ過後に乾燥させて乾燥混合物を得て、これを含水率がほぼ０％であるベースポリマーに添加できるので、オリゴエステル化セルロース繊維及びベースポリマーの混合物から除去すべき水分量Ｗ１が極めて少ないものとなり、短時間Ｔ１で除去可能となっている。除去すべき水分量Ｗ１が極めて少ない分、水分除去に要するエネルギーは小さなものですみ、水分除去のための加熱の必要がなければ、熱エネルギーをも必要としない。

それでいて本実施形態ではオリゴエステル化セルロース繊維を用いるため、該オリゴエステル化セルロース繊維を含む含水混合物を乾燥させた乾燥混合物中でもその分散性を確保できる。よって、補強性に優れ、軽量であり、かつ環境負荷の少ない成型品を得ることのできる重合体組成物の製造時間を短縮することができる。

こうして得られる本実施形態の重合体組成物は、繊維径の細いオリゴエステル化セルロース繊維が均一に分散したものとなっている。従って、このような重合体組成物を成形して得られる成形品は、軽量であり、なおかつ補強性に優れる。さらに、植物由来の繊維を使用しているため、環境負荷が低減する。このような重合体組成物は、各種成形品の材料として用いることができる。例えば、エアインテークホース、ウォーターホース、ダストカバー等の自動車用成形品、土木産業用ゴムシート等の材料として好適に使用することができる。

尚、上記のオリゴエステル化セルロース繊維を含む乾燥混合物は、重合体組成物用の添加剤として機能する。よって、上記の乾燥混合物を重合体組成物用の添加剤として用いれば、製造時間を短縮することができる重合体組成物の製造時間を容易に短縮できるようになる。

以上、本実施形態の重合体組成物の製造方法及び重合体組成物用添加剤の製造方法について説明したが、本発明の基本的な態様は上記の例に限定されるものではない。

例えば、オリゴエステル化セルロース繊維の水分散体を含む含水混合物、乾燥混合物及び重合体組成物に、本発明の要旨を変更しない範囲において、それ自体は公知である他の成分（各種添加剤や親水性有機溶媒等）が含まれていてもよい。

一例として、水分散体を含む含水混合物に含まれていてもよい添加剤としては、加硫促進剤、内部離型剤、消泡剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料等が挙げられる。また、水分散体に含まれていてもよい親水性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、アセトニトリル及びアセトン等が挙げられる。これらの添加剤や親水性の有機溶媒は、１種単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。これらの添加剤や親水性の有機溶媒は、水分散体における水分とオリゴエステル化セルロース繊維との合計に対して、１０質量％以下とすることができる。

また、乾燥混合物に含まれていてもよい他の成分としては、オリゴエステル化セルロース繊維以外のフィラー、接着付与剤、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、フィラー、可塑剤、軟化剤、老化防止剤等が挙げられる。

上記の加硫促進剤としては、酸化亜鉛、複合活性亜鉛華、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＢＤＣ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）等が挙げられる。また、オリゴエステル化セルロース繊維以外のフィラーとしては、カーボンブラック、シリカ等が挙げられる。これらは１種単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。これらの他の成分は、乾燥混合物における５０質量％未満とすることができる。

更に、例えばオリゴエステル化セルロース繊維の水分散体を含有する含水混合物には、界面活性剤と、軟化剤及び可塑剤の少なくとも一方と、が含まれていてもよい。これによれば、セルロース繊維の凝集を効果的に抑制でき、含水混合物から水分を除去した乾燥混合物中でも、セルロース繊維の凝集を効果的に抑制できるようになる。このときのメカニズムは必ずしも明らかでないが、含水混合物中の水分が除去することにより、オリゴエステル化セルロース繊維の間に軟化剤や可塑剤が入り込むようになることで、オリゴエステル化セルロース繊維の凝集が効果的に抑制されるものと考えられる。このとき、界面活性剤は、オリゴエステル化セルロース繊維と、軟化剤や可塑剤との親和性を高める作用を発現することにより、オリゴエステル化セルロース繊維の間に軟化剤や可塑剤が入り込むことを促進しているものと考えられる。

このとき用いられる軟化剤は限定されず、それ自体は公知のものを用いることができる。例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤、トール油、サブ、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリン等のワックス、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸が挙げられる。

また、このとき用いられる可塑剤は限定されず、それ自体は公知のものを用いることができる。例えば、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等のフタル酸エステル、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）等のアジピン酸エステル、ジオクチルセバケート（ＤＯＳ）等のセバシン酸エステル、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステルが挙げられる。

さらに、このとき用いられる界面活性剤は限定されず、それ自体は公知のものを用いることができる。例えば、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン硬化ひまし油等が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸等のカルボン酸塩；アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニールエーテル硫酸塩等の硫酸塩；アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸等のスルホン酸塩；アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、アミン塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。両性系界面活性剤としてはカルボキシベタイン、スルフォベタイン等が挙げられる。ゴム系材料を使用する場合には、加硫への影響を考慮して非イオン系界面活性剤を用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明を更に詳述するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。

［実施例１］
≪オリゴエステル化セルロース繊維の製造≫
実施例１で用いるオリゴエステル化セルロース繊維を以下のように製造した。すなわち、セパラブルフラスコ内で気乾セルロース繊維、無水マレイン酸及びアリルグリシジルエーテルを絶乾質量組成８０：８．３：１１．７になるように仕込み１２０℃にて反応を行った。反応順序としては第１工程でセルロース繊維と無水マレイン酸のみを撹拌させながら混合し、その後第２工程としてアリルグリシジルエーテルを第１工程にて調製された反応系に逐添していき、逐添終了後１時間撹拌反応を行った。得られた生成物を大過剰のアセトンを用いて洗浄・ろ過後、乾燥物を得た。

尚、上記のオリゴエステル化反応は、高速撹拌機、加圧ニーダー或いは、２軸押出装置内で処理することも可能で、その場合は反応時間を極めて短くすることができる。また、実際の製造工程においては、組成調整、反応条件の最適化より未反応モノマーを微量に抑制することにより洗浄工程を割愛することも可能である。

そして、得られたセルロース繊維をイオン交換水に液体質量比１〜１０００の任意の割合にて投入・混合して得た懸濁液を、機械的なせん断力をかけてナノ解繊を行い、オリゴエステル化セルロースナノ繊維を調製した。

≪重合体組成物の製造≫
上記のオリゴエステル化セルロースナノ繊維を用い、以下のように重合体組成物を製造した。すなわち、軟化剤（パラフィンオイル）、非イオン系界面活性剤［ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル］及びオリゴエステル化セルロースナノ繊維の水分散体を表１の配合比率になるように秤量して、遊星式撹拌機（公転／自転方式の撹拌機）に投入し、室温にて６分間予備混合した。得られた予備混合物をブラベンダー（接線型密閉式混練機）に充填し、温度１６０℃、回転数１２０／ｍｉｎに設定して混練を行った。水分の蒸発による混合物の充填率の低下に応じて、予備混合物を追加投入した。予備混合物を全量投入した後、混練機内の温度が１４０℃以上に上昇したところで混練を終了し、乾燥混合物を取出し、室温になるまで冷却した。こうして、含水率が数質量％の乾燥混合物（重合体組成物用添加剤）を得た。該乾燥混合物は、粉末状であった。得られた乾燥混合物を用いて、重合体組成物の作製を行った。そのとき使用した原料及びその配合比率を表１に示す。あらかじめ加硫剤以外の重合体組成物の原料を、バンバリーミキサーを用いて混練して混合物を得た後に、得られた混合物と加硫剤とをオープンロールを用いて混練することにより、重合体組成物（オリゴエステル化ＣｅＮＦ［１Ａ］）を得た。

［比較例１］
乾燥混合物を添加しない以外は実施例１と同様の方法により、すなわちセルロースナノ繊維を添加しない重合体組成物として、重合体組成物（ＣｅＮＦ添加なし［１Ｂ］）を得た。使用した原料及びその配合比率を表１に示す。

［比較例２］
実施例１と異なり、セルロースナノ繊維をそのまま用い、分散性のための処理を施さずに重合体組成物（未変性ＣｅＮＦ［２Ｂ］）を得た。すなわち、オリゴエステル化処理したセルロースを用いずに、オリゴエステル化処理していない（無処理）セルロース繊維を用いた以外は、実施例１と同様の方法である。使用した原料及びその配合比率を表１に示す。

［比較例３］
実施例１と異なり、オリゴエステル化セルロースナノ繊維を用いず、単なるエステル化セルロース繊維を用いて重合体組成物（エステル化ＣｅＮＦ［３Ｂ］）を得た。すなわち、実施例１に記載されている無処理セルロース繊維と無水マレイン酸とを反応させたものを用いた方法であり、つまりは第２工程を割愛した以外は、実施例１と同様の方法により得られた重合体組成物［３Ｂ］である。使用した原料及びその配合比率を表１に示す。

［比較例４］
実施例１と異なり、オリゴエステル化セルロースナノ繊維を用いず、シランカップリング剤を用いて重合体組成物（シランカップリング剤添加ＣｅＮＦ［４Ｂ］）を製造した。すなわち、比較例２で用いたセルロースナノ繊維懸濁液にポリスルフィド構造を有するシランカップリング剤を添加して高速撹拌機、乳化分散装置等で適当な時間処理を行い、シランカップリング剤含有セルロースナノ繊維を得た。添加したシランカップリング剤はセルロース繊維の乾燥重量に対して１質量％である。その後、軟化剤、非イオン系界面活性剤及びシランカップリング剤処理をしたセルロースナノ繊維の水分散体を表１の配合比率になるように秤量した。遊星式撹拌機（公転／自転方式の撹拌機）に投入し、室温にて６分間予備混合した。得られた予備混合物をブラベンダー（接線型密閉式混練機）に充填し、温度１２０℃、回転数１２０／ｍｉｎに設定して混練を行った。水分の蒸発による混合物の充填率の低下に応じて、予備混合物を追加投入した。予備混合物を全量投入した後、混練機内の温度が１１０℃以上に上昇したところで混練を終了し、乾燥混合物を取出し、室温になるまで冷却した。こうして、含水率が数質量％の乾燥混合物（重合体組成物用添加剤）を得た。該乾燥混合物は、粉末状であった。このように得られた乾燥混合物を用いた以外は実施例１と同様の方法により、重合体組成物［４Ｂ］を得た。

［成型品（試験片）の作製］
実施例１、比較例１〜４の方法で製造された重合体組成物を、試験片の幅方向が重合体組成物の列理方向と平行になるようにして１６０℃にて１５分間プレス加硫することにより、中央に溝のある所定の試験片を作製した。

［屈曲亀裂試験］
ＪＩＳ Ｋ６２６０による屈曲亀裂試験に準じて、上記の試験片を用い、繰り返し屈曲変形を与え亀裂成長を測定する試験を行った。結果を図２に示す。亀裂長さが短いほど、繊維の分散性に優れ、繊維とベースポリマーとの接着性に優れることを示す。

図２から理解されるように、実施例１の方法で得られた重合体組成物による成型品は、比較例４と比較して、ほぼ同程度の耐屈曲亀裂性能を有することが分かった。実施例１の方法で得られた重合体組成物による成型品は、比較例１〜３と比較すれば、優れた耐屈曲亀裂性能を有するものであることもが分かった。

Claims (5)

1. セルロース繊維のＯＨ基に酸無水物及びエポキシドを付加させてオリゴエステル化セルロース繊維を得る第１工程と、
   前記オリゴエステル化セルロース繊維をベースポリマーに添加する第２工程と、
   を有し、前記第２工程は、
   前記オリゴエステル化セルロース繊維の水分散体を含有する含水混合物を得る工程と、得られた前記含水混合物をアセトンにより洗浄・ろ過した後に該含水混合物中の水分を除去して乾燥混合物を得る工程と、前記乾燥混合物を前記ベースポリマーに添加する工程と、からなること
   を特徴とする重合体組成物の製造方法。
2. 前記第１工程は、
   前記セルロース繊維及び前記オリゴエステル化セルロース繊維の少なくとも一方をナノ解繊する工程を更に有すること
   を特徴とする請求項１に記載の重合体組成物の製造方法。
3. 前記第１工程では、前記酸無水物として無水マレイン酸を用い、前記エポキシドとしてアリルグリシジルエーテルを用いること
   を特徴とする請求項１又は２に記載の重合体組成物の製造方法。
4. 前記第２工程は、
   オリゴエステル化セルロース繊維の水分散体、軟化剤及び可塑剤の少なくとも一方、並びに界面活性剤を混合する工程を更に有すること
   を特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載の重合体組成物の製造方法。
5. セルロース繊維のＯＨ基に酸無水物及びエポキシドを付加させてオリゴエステル化セルロース繊維を製造する工程と、前記オリゴエステル化セルロース繊維の水分散体を含有する含水混合物を得る工程と、得られた前記含水混合物をアセトンによる洗浄・ろ過した後に該含水混合物中の水分を除去した乾燥混合物とする工程と、からなること
   を特徴とする、オリゴエステル化セルロース繊維の水分散体の乾燥混合物からなる重合体組成物用添加剤の製造方法。