JP6233417B2 - 発光デバイス - Google Patents

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Description

本発明は、発光デバイスに関し、より詳しくはコアーシェル構造を有するナノ粒子材料を使用して発光層を形成したＥＬ素子（ＥＬ：Electro Luminescence）等の発光デバイスに関する。
粒径が１０ｎｍ以下のナノ粒子である量子ドットは、キャリア（電子、正孔）の閉じ込め性に優れていることから、電子−正孔の再結合により励起子を容易に生成することができる。このため自由励起子からの発光が期待でき、発光効率が高く発光スペクトルの鋭い発光を実現することが可能である。また、量子ドットは、量子サイズ効果を利用した広い波長範囲での制御が可能であることから、ＥＬ素子、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ等の発光デバイスへの応用が注目されている。
この種の発光デバイスでは、キャリアを高効率で量子ドット（ナノ粒子）内に閉じ込めて再結合させ、発光効率を高めるのが重要とされている。そして、量子ドットを作製する方法としては、ドライプロセスで量子ドットを作製するセルフアセンブル（自己組織化）法が知られている。
セルフアセンブル法は、格子不整合となるような特定の条件下で半導体層を気相エピタキシャル成長させ、その歪みを利用して三次元的な量子ドットを自己形成させる方法であり、例えば、ｎ型半導体基板とｐ型半導体層との格子定数の差から歪みを生じさせ、エピタキシャル成長ができなくなると歪みが生じた箇所に量子ドットが形成される。
しかしながら、上記セルフアセンブル法では、量子ドットがｎ型半導体基板上で離散的に分布することから、隣接する量子ドット間に隙間が生じる。このため、ｐ型半導体層から輸送されてきた正孔は量子ドットに注入されずにｎ型半導体基板側に輸送されたり、或いはｎ型半導体基板から輸送されてきた電子は量子ドットに注入されずにｐ型半導体基板に輸送されるおそれがあり、発光効率の低下を招くおそれがある。
さらに、上記セルフアセンンブル法では、量子ドットに注入されなかったキャリアが量子ドットの外部で再結合して発光するおそれもある。そして、このようにキャリアが量子ドットの外部で再結合して発光すると、発光スペクトルでは複数の強度ピークが生じ、発光色純度の低下を招くおそれがある。また、量子ドット内に注入されなかったキャリアが量子ドット外で再結合しても発光せずにいわゆる非発光再結合中心となる場合もあり、斯かる場合は、電気エネルギーが光エネルギーに変換されずに熱エネルギーとして放出されることから、発光効率の更なる低下を招くおそれがある。
そこで、特許文献１では、第１の半導体からなる主表面を有する基板と、前記主表面の上に離散的に分布する複数の量子ドットと、前記量子ドットの分布する面の上に形成された第２の半導体からなる被覆層と、前記量子ドットの分布する面内のうち、前記量子ドットの配置されていない領域の少なくとも一部に配置され、前記第１及び第２の半導体のバンドギャップよりも大きなバンドギャップを有する第３の半導体もしくは絶縁材料で形成された障壁層とを有する半導体装置が提案されている。
すなわち、特許文献１では、図２３に示すように、ｎ型ＧａＡｓ（第１の半導体）を使用して基板１０１を形成すると共に、ｐ型ＧａＡｓ（第２の半導体）を使用して被覆層１０２を形成している。また、セルフアセンブル法を使用してＩｎＧａＡｓからなる量子ドット１０３を基板１０１上に離散的に分布させ、さらに分子線エピタキシ法を使用し、ＧａＡｓよりも大きなバンドギャップエネルギーを有するＡｌＡｓ（第３の半導体）を基板１０１上にエピタキシャル成長させ、その後、該ＡｌＡｓを酸化させて絶縁性を有する障壁層１０４を形成している。
このように特許文献１では、絶縁性を有する障壁層１０４で量子ドット１０３間の隙間を充填することにより、キャリアを量子ドット１０３に注入し易くし、量子ドット１０３内での電子−正孔の再結合を促進し、これにより発光効率の向上を図っている。
一方、ウェットプロセスでコロイダル量子ドットを作製した技術としては、特許文献２や特許文献３が知られている。
特許文献２には、量子ドットでなり、電子及びホールの再結合によって発光する発光層と、前記発光層へ前記電子を輸送するｎ型の無機半導体層と、前記発光層へ前記ホールを輸送するｐ型の無機半導体層と、前記ｎ型の無機半導体層に前記電子を注入するための第１の電極と、前記ｐ型の無機半導体層に前記ホールを注入するための第２の電極とを具備した発光デバイスが提案されている。
この特許文献２では、図２４に示すように、ｎ型半導体層１１１及びｐ型半導体層１１２をキャリア輸送性の良好なバンド構造を有する無機材料で形成し、これらｎ型半導体層１１１とｐ型半導体層１１２との間に発光層となる量子ドット層１１３が介装されている。
そして、ｎ型半導体層１１１から輸送されてきた電子、及びｐ型半導体層１１２から輸送されてきた正孔は、トンネル効果により量子ドット層１１３とキャリア輸送層（ｎ型半導体層１１１及びｐ型半導体層１１２）との間のポテンシャル障壁を通過して量子ドット層１１３に注入され、これによりキャリアの量子ドット層１１３への注入効率を向上させている。
また、特許文献３には、ナノ粒子からなるコア部と、該コア部の表面に局在する少なくとも２種の配位子からなるシェル部とから構成され、該配位子のうち、少なくとも１種が正孔輸送性配位子であり、少なくとも１種が電子輸送性配位子であるナノ粒子発光材料が提案されている。
この特許文献３では、正孔輸送性配位子及び電子輸送性配位子を有する界面活性剤を使用し、各配位子のエネルギー準位をキャリアブロック効果が生じるような組み合わせとなるように工夫し、キャリアをナノ粒子内に閉じ込めようとしている。
図２５は、特許文献３のエネルギーバンドを示すバンド構造図であり、ナノ粒子はコアーシェル構造を有している。
すなわち、ナノ粒子１２１は、コア部１２２と該コア部１２２を被覆するシェル部１２３とで構成され、シェル部１２３は界面活性剤１２４で被覆されている。この界面活性剤１２４は正孔輸送性配位子１２４ａと電子輸送性配位子１２４ｂとを有し、正孔輸送層１２５側には正孔輸送性配位子１２４ａが局在し、電子輸送層１２６側には電子輸送性配位子１２４ｂが局在している。
特許文献３では、正孔輸送性配位子１２４ａのＬＵＭＯ準位１２７を、電子輸送性配位子１２４ｂのＬＵＭＯ準位１２８よりも高くすることにより、電子輸送層１２６からの電子をコア部１２２内に注入する一方、正孔輸送性配位子１２４ａのＬＵＭＯ準位１２７を、コア部１２２の（電子が移動する）伝導帯における最低電子準位１２９よりも高くすることにより、正孔輸送性配位子１２４ａが電子に対する障壁となり、これにより電子をコア部１２２の内部に閉じ込めている。
また、電子輸送性配位子１２４ｂのＨＯＭＯ準位１３０を、正孔輸送層配位子１２４ａのＨＯＭＯ準位１３１よりも低くすることにより、正孔輸送層１２５からの正孔をコア部１２２内に注入する一方、電子輸送性配位子１２４ｂのＨＯＭＯ準位１３０を、コア部１２２の（正孔が移動する）価電子帯における最高電子準位１３２よりも低くすることにより、電子輸送性配位子１２４ｂが正孔に対する障壁となり、これにより正孔をコア部１２２の内部に閉じ込めている。
ここで、ＬＵＭＯ準位とは、分子が光に照射されるとエネルギーは励起状態となり、分子軌道は電子に占有されていない空状態となるが、この場合において、電子に占有されていない分子軌道のうち最も低い最低空軌道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）に対応するエネルギー準位をいう。
また、ＨＯＭＯ準位とは、分子が光に照射される前の基底状態では、最も低いエネルギーを有する分子軌道から順番に電子が占有されていくが、この場合において、基底状態の分子軌道のうち最も高い最高被占軌道（Highest Occupied Molecular Orbital）に対応するエネルギー準位をいう。
このように特許文献３では、正孔輸送性配位子１２４ａの電子ブロック効果及び電子輸送性配位子１２４ｂの正孔ブロック効果により、キャリア（電子及び正孔）をナノ粒子１２１のコア部１２２の内部に閉じ込めている。
そして、このように電子及び正孔をコア部１２２内に閉じ込めることにより、コア部１２２内で電子−正孔を再結合させ、励起子発光させようとしている。
特開２００２−１８４９７０号公報（請求項１、図１） 特開２００６−１８５９８５号公報（請求項１、図１） 特開２００８−２１４３６３号公報（請求項１〜５）
しかしながら、特許文献１（図２３）は、量子ドット１０３を構成するＩｎＧａＡｓはエピタキシャル成長により形成されているため、結晶の表面欠陥は少ないものの、ＩｎＧａＡｓは、Ｉｎの一部をＧａで置換したものであり、したがって基板１０１や被覆層１０２を形成するＧａＡｓとバンドギャップエネルギーに大差がなく、キャリアの閉じ込め性能に劣っていた。
すなわち、発光デバイスの発光層に量子ドットを使用した場合、正孔及び電子を量子ドット１０３内に効果的に閉じ込めて、正孔と電子とを量子ドット１０３内で再結合させて励起子発光させる必要がある。
しかしながら、特許文献１では、量子ドット１０３を形成するＩｎＧａＡｓと基板１０１及び被覆層１０２を形成するＧａＡｓとではバンドギャップエネルギーの差が小さく、このため、正孔輸送層から輸送されてきた正孔及び電子輸送層から輸送されてきた電子が量子ドット１０３内で再結合することなく、正孔は電子輸送層側に輸送され、また電子は正孔輸送層側に輸送されるおそれがあり、量子ドット１０３内へのキャリアの閉じ込め性能に劣っていた。
また、特許文献２（図２４）は、トンネル効果を利用することにより量子ドット層１１３へのキャリアの注入効率は向上するものの、キャリアを量子ドット層１１３に効果的に閉じ込めるのは困難であり、したがってキャリアの再結合確率に劣り、十分な発光効率を得ることができないという問題があった。
また、特許文献３（図２５）は、上記したように界面活性剤１２４とナノ粒子１２１のコア部１２２とのエネルギー準位を調整することにより、キャリアのナノ粒子１２１内での閉じ込め機能は向上するものの、界面活性剤１２４とコア部１２２との間で一定のエネルギー準位差を有するような界面活性剤材料及びコア材料を選択しなければならず、材料の制約が大きく、設計の自由度も狭い。
また、この種の発光デバイスでは、発光特性の更なる向上を図るためには、キャリアをナノ粒子１２１内に効果的に閉じ込めるのみならず、キャリアのナノ粒子１２１（量子ドット）への注入効率を向上させる必要がある。しかしながら、特許文献３には、斯かる点の言及はなく、更なる特性の改善が求められている。
一方、キャリアの閉じ込め機能を向上させる方策としては、図２６に示すように、シェル部１３２と電子輸送層１３３との間に正孔ブロック層１３４を介在させることも考えられる。
すなわち、この図２６では、発光層を形成する量子ドット１３１は、コア部１３５とシェル部１３２と備えたコアーシェル構造を有している。
そして、量子ドット１３１は、正孔輸送層１３６と電子輸送層１３３との間に介在され、シェル部１３２と電子輸送層１３３との間には、真空準位を基準にした価電子帯のエネルギー準位ｖｂ１が電子輸送層１３３の価電子帯のエネルギー準位ｖｂ２又は電子輸送層１３３のＨＯＭＯ準位ｈ１よりも低位となるような電子輸送性材料で形成された正孔ブロック層１３４が介在されている。
このように構成された発光デバイスでは、矢印ａに示すように、正孔輸送層１３６から量子ドット１３１に注入された正孔は、正孔ブロック層１３４が障壁となって電子輸送層１３３等の量子ドット１３１の外部にリークするのを阻止することができる。すなわち、シェル部１３２と電子輸送層１３３との間に所定のエネルギー準位を有する正孔ブロック層１３４を介在させることにより、正孔はコア部１３５内に滞留して蓄積されることから、矢印ｂに示すように、電子輸送層１３３から量子ドット１３１に注入された電子と、コア部１３５内で効率良く再結合させることができると考えられる。
しかしながら、図２６の発光デバイスでは、量子ドット１３１と電子輸送層１３３との間に正孔ブロック層１３４を新たに設ける必要があり、製造工程の工程増を招いたり、コスト高を招くおそれがある。しかも、正孔が外部にリークしないように効果的に正孔をブロックするためには、正孔ブロック層１３４は、上述したように所定のエネルギー準位を有し、かつ電子輸送性が必要とされることから、材料の制約も大きいなどの新たな課題が生じるおそれもある。
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、発光層へのキャリアの注入効率を維持しつつ、該発光層に注入された正孔が外部にリークするのを抑制して再結合確率を向上させ、これにより高効率な発光を可能とした発光デバイスを提供することを目的とする。
コアーシェル構造を有するナノ粒子材料では、シェル部は、主としてコア部の有する表面欠陥を取り除いて表面を不活性化するために形成されることから、通常、コア部よりもバンドギャップエネルギーが大きな材料で形成される。
したがって、シェル部の厚みを、キャリア輸送性等を損なわない程度に厚くすることにより、正孔のブロック性能を向上させることができると考えられる。
本発明者らは、斯かる観点から鋭意研究を行なったところ、シェル部の厚みを、シェル部の構成分子基準で３〜５モノレイヤー（以下、「ＭＬ」と記す。）とすることにより、ナノ粒子材料を発光デバイスの発光層に使用した場合であっても、コア材料との間で格子不整合に起因した表面欠陥が生じることもなく、キャリア輸送性の低下を極力回避しつつ、正孔のブロック性能を向上させることができるという知見を得た。
そして、この種のナノ粒子材料は、通常、シェル部の表面が界面活性剤で被覆されているが、斯かる界面活性剤の種類を工夫することにより、様々な量子ドット構造を有する発光層を備えた発光デバイスに応用可能と考えられる。
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る発光デバイスは、発光層が正孔輸送層と電子輸送層との間に介在され、前記発光層に電流が注入されて発光する発光デバイスであって、前記発光層が、コア部と該コア部を被覆するシェル部とを有するコア−シェル構造を備えた第１及び第２の発光層を含む積層構造とされ、前記第１の発光層は、前記シェル部の厚みが前記シェル部の構成分子基準で３〜５モノレイヤーに形成された第１の量子ドットからなると共に、前記第２の発光層は、前記シェル部の厚みが前記シェル部の構成分子基準で３モノレイヤー未満に形成された第２の量子ドットからなり、前記第１及び第２の量子ドットは、前記シェル部の表面が、正孔輸送性を有する第１の界面活性剤と電子輸送性を有する第２の界面活性剤の双方で被覆されると共に、前記第１の発光層が前記電子輸送層側に配され、前記第２の発光層が前記正孔輸送層側に配されていることを特徴とナノ粒子材料は、コア部と該コア部を被覆するシェル部とを備えたコアーシェル構造を有し、前記シェル部の表面が、界面活性剤で被覆されると共に、前記シェル部の厚みは、前記シェル部の構成分子基準で３〜５ＭＬであることを特徴としている。
ここで、構成分子基準でのＭＬ（モノレイヤー）とは、材料中で最密充填されているナノ粒子の厚み方向の平均粒子個数をいい、例えば、１ＭＬは単分子層を意味する。
また、本発明の発光デバイスは、前記第１の界面活性剤が、前記コア部の価電子帯及び該価電子帯の励起準位とトンネル共鳴するような価電子帯を有しているのが好ましい。
これによりトンネル共鳴を利用して正孔を移動させることが可能となり、フォノンボトルネックが生じることなく迅速かつ効率よく正孔をナノ粒子材料に注入することができる。
また、本発明の発光デバイスは、前記第２の界面活性剤が、前記コア部の伝導帯及び該伝導帯の励起準位とトンネル共鳴するような伝導帯を有しているのが好ましい。
これによりトンネル共鳴を利用して電子を移動させることが可能となり、フォノンボトルネックが生じることなく迅速かつ効率よく電子をナノ粒子材料に注入することができる。
また、本発明に係る発光デバイスは、発光層が正孔輸送層と電子輸送層との間に介在され、前記発光層に電流が注入されて発光する発光デバイスであって、前記発光層が、コア部と該コア部を被覆するシェル部とを有するコア−シェル構造を備えた第１及び第２の発光層を含む積層構造とされ、前記第１の発光層は、前記シェル部の厚みが前記シェル部の構成分子基準で３〜５モノレイヤーに形成された第１の量子ドットからなると共に、前記第２の発光層は、前記シェル部の厚みが前記シェル部の構成分子基準で３モノレイヤー未満に形成された第２の量子ドットからなり、前記第２の量子ドットは、前記シェル部の表面が、正孔輸送性を有する第１の界面活性剤及び電子輸送性を有する第２の界面活性剤の双方で被覆されると共に、前記第１の量子ドットは、前記シェル部の表面が、前記第２の界面活性剤で被覆され、前記第１の発光層が前記電子輸送層側に配され、前記第２の発光層が前記正孔輸送層側に配されていることを特徴としている。
この場合も、上述と同様の理由から、前記第２の界面活性剤が、前記コア部の伝導帯及び該伝導帯の励起準位とトンネル共鳴するような伝導帯を有しているのが好ましい。
また、本発明に係る発光デバイスは、発光層が正孔輸送層と電子輸送層との間に介在され、前記発光層に電流が注入されて発光する発光デバイスであって、前記発光層が、コア部と該コア部を被覆するシェル部とを有するコア−シェル構造を備えた第１及び第２の発光層を含む積層構造とされ、前記第１の発光層は、前記シェル部の厚みが前記シェル部の構成分子基準で３〜５モノレイヤーに形成された第１の量子ドットからなると共に、前記第２の発光層は、前記シェル部の厚みが前記シェル部の構成分子基準で３モノレイヤー未満に形成された第２の量子ドットからなり、前記第２の量子ドットは、前記シェル部の表面が、正孔輸送性を有する第１の界面活性剤及び電子輸送性を有する第２の界面活性剤の双方で表面が被覆されると共に、前記第１の量子ドットは、前記シェル部の表面が、絶縁性を有する第３の界面活性剤で被覆され、前記第１の発光層が前記電子輸送層側に配され、前記第２の発光層が前記正孔輸送層側に配されていることを特徴としている。
この場合は、前記第１の発光層の厚みが、前記第１の量子ドットの粒径基準で０．５〜２ＭＬであるのが好ましい。
ここで、粒径基準でのＭＬ（モノレイヤー）とは、量子ドットの粒子を膜厚相当に換算した場合の層数をいい、例えば、量子ドットが面内で１／２程度の密度しか存在しない場合は、０．５ＭＬとなる。
このようにキャリア輸送性を有さない第１の量子ドットで形成された第１の発光層の厚みを規定し、キャリアの移動距離を短くすることにより、キャリアの量子ドット内への注入効率が低下するのを極力避けることができる。
また、本発明の発光デバイスは、前記第１及び第２の量子ドットの各シェル部は、真空準位を基準にした価電子帯のエネルギー準位が、前記コア部よりも低位にあるのが好ましい。
これにより外部からナノ粒子材料に注入された正孔をシェル部によって効果的にブロックすることができる。したがって、正孔ブロック層等を新たに設ける必要もなく、正孔ブロック機能を確保することができる。
また、本発明の発光デバイスは、前記第１の量子ドットの前記シェル部は、真空準位を基準にした価電子帯のエネルギー準位が、前記コア部よりも低位にあるのが好ましい。
これにより電子輸送層が正孔ブロック機能を有さなくても、シェル部の正孔ブロック性能により、正孔が量子ドットの外部にリークするのを阻止することができる。
また、本発明の発光デバイスによれば、発光層が、コア部と該コア部を被覆するシェル部とを有するコア−シェル構造を備えた第１及び第２の発光層を含む積層構造とされ、前記第１の発光層は、前記シェル部の厚みが前記シェル部の構成分子基準で３〜５モノレイヤーに形成された第１の量子ドットからなると共に、前記第２の発光層は、前記シェル部の厚みが前記シェル部の構成分子基準で３モノレイヤー未満に形成された第２の量子ドットからなり、前記第１及び第２の量子ドットは、前記シェル部の表面が、正孔輸送性を有する第１の界面活性剤と電子輸送性を有する第２の界面活性剤の双方で被覆されると共に、前記第１の発光層が前記電子輸送層側に配され、前記第２の発光層が前記正孔輸送層側に配されているので、第１及び第２の量子ドットはいずれもキャリア輸送性を確保しながら正孔が外部にリークするのを抑制できることから、第１及び第２の量子ドットでキャリアの注入効率を向上させる一方、シェル部の厚みが３〜５ＭＬの第１の量子ドットで正孔ブロック機能を確保することができ、駆動電圧が低く、正孔ブロック機能が良好な各種発光特性に優れた高効率の発光デバイスを実現することが可能となる。
また、本発明の発光デバイスによれば、発光層が、コア部と該コア部を被覆するシェル部とを有するコア−シェル構造を備えた第１及び第２の発光層を含む積層構造とされ、前記第１の発光層は、前記シェル部の厚みが前記シェル部の構成分子基準で３〜５モノレイヤーに形成された第１の量子ドットからなると共に、前記第２の発光層は、前記シェル部の厚みが前記シェル部の構成分子基準で３モノレイヤー未満に形成された第２の量子ドットからなり、前記第２の量子ドットは、前記シェル部の表面が、正孔輸送性を有する第１の界面活性剤及び電子輸送性を有する第２の界面活性剤の双方で被覆されると共に、前記第１の量子ドットは、前記シェル部の表面が、前記第２の界面活性剤で被覆され、前記第１の発光層が前記電子輸送層側に配され、前記第２の発光層が前記正孔輸送層側に配されているので、第２の量子ドットはキャリア輸送性を有する一方で、第１の量子ドットは電子輸送性を確保しつつ正孔ブロック機能を有することから、正孔が外部にリークするのを効果的に抑制でき、したがって第１の発光層と第２の発光層の界面近傍で正孔が蓄積して電子と再結合したり、或いは正孔輸送層近傍の第２の量子ドットのシェル部近傍に局在した正孔と電子との再結合が可能となり、高効率で発光する発光デバイスの実現が可能となる。
また、本発明の発光デバイスによれば、発光層が、コア部と該コア部を被覆するシェル部とを有するコア−シェル構造を備えた第１及び第２の発光層を含む積層構造とされ、前記第１の発光層は、前記シェル部の厚みが前記シェル部の構成分子基準で３〜５モノレイヤーに形成された第１の量子ドットからなると共に、前記第２の発光層は、前記シェル部の厚みが前記シェル部の構成分子基準で３モノレイヤー未満に形成された第２の量子ドットからなり、前記第２の量子ドットは、前記シェル部の表面が、正孔輸送性を有する第１の界面活性剤及び電子輸送性を有する第２の界面活性剤の双方で表面が被覆されると共に、前記第１の量子ドットは、前記シェル部の表面が、絶縁性を有する第３の界面活性剤で被覆され、前記第１の発光層が前記電子輸送層側に配され、前記第２の発光層が前記正孔輸送層側に配されているので、シェル部の厚みが３ＭＬ〜５ＭＬの第１の量子ドットは、キャリア輸送性は有さないものの、シェル部の厚みが３ＭＬ未満の第２の量子ドットがキャリア輸送性を有することから、第１の量子ドットと第２の量子ドットの界面近傍で正孔と電子が集中して局在化し、再結合させることができ、高効率で発光可能な発光デバイスを実現することができる。
本発明に係る発光デバイスとしてのＥＬ素子の第１の実施の形態を模式的に示す断面図である。 本発明に係るナノ粒子材料（第１の量子ドット）を模式的に示した断面図である。 第２の量子ドットを模式的に示した断面図である。 第１の実施の形態のエネルギーバンドを示すバンド構造図である。 トンネル共鳴によるキャリア移動の原理を示す模式図である。 上記発光デバイス（第１の実施の形態）の製造方法を示す製造工程図（１／２）である。 上記発光デバイス（第１の実施の形態）の製造方法を示す製造工程図（２／２）である。 本発明に係る発光デバイスの第２の実施の形態を模式的に示す断面図である。 第２の実施の形態に使用される第１の量子ドットを模式的に示す断面図である。 上記発光デバイス（第２の実施の形態）の製造方法を示す製造工程図（１／２）である。 上記発光デバイス（第２の実施の形態）の製造方法を示す製造工程図（２／２）である。 本発明に係る発光デバイスの第３の実施の形態を模式的に示す断面図である。 第３の実施の形態に使用される第１の量子ドットを模式的に示す断面図である。 上記発光デバイス（第３の実施の形態）の製造方法を示す製造工程図である。 実施例１の試料番号１及び２のエネルギーバンドを示すバンド構造図である。 実施例１の電流密度特性を示す図である。 実施例１の輝度特性を示す図である。 実施例１の発光効率特性を示す図である。 実施例１の発光スペクトルを示す図である。 実施例２の試料番号１１のエネルギーバンドを示すバンド構造図である。 実施例２の輝度特性を示す図である。 実施例２の発光効率特性を示す図である。 特許文献１に記載された先行技術を説明するための断面図である。 特許文献２に記載された先行技術を説明するための断面図である。 特許文献３におけるキャリアの閉じ込め原理を示すエネルギーバンドのバンド構造図である。 シェル部と電子輸送層との間に正孔ブロック層を介在させた場合のバンドダイアグラムである。
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
〔第１の実施の形態〕
図１は、本発明に係る発光デバイスとしてのＥＬ素子の第１の実施の形態を模式的に示す断面図であって、発光層が本発明に係るナノ粒子材料で形成されている。
このＥＬ素子は、ガラス基板等の透明基板１上に陽極２が形成され、該陽極２の表面に正孔輸送性材料からなる正孔注入層３及び正孔輸送層４が順次形成され、該正孔輸送層４の表面には、発光層５が形成されている。また、発光層５の表面には電子輸送性材料からなる電子輸送層６が形成され、該電子輸送層６の表面には陰極７が形成されている。
発光層５は、本発明のナノ粒子材料である第１の量子ドット８が縦横に整列された第１の発光層９と、第１の量子ドット８とはシェル厚みが異なる第２の量子ドット１０が縦横に整列された第２の発光層１１とを有する積層構造とされている。
尚、この第１の実施の形態では、第１の量子ドット８及び第２の量子ドット１０はいずれも単層に形成されているが、これら第１の量子ドット８及び第２の量子ドット１０は、後述する第２の実施の形態のように、いずれも２層以上の多層に積層されていてもよい。
そして、第１の量子ドット８は、図２に示すように、コア部１２と該コア部１２を被覆するシェル部１３とを備えたコアーシェル構造を有し、該シェル部１３の表面が輸送性の異なる２種類の界面活性剤１４で被覆されている。すなわち、シェル部１３の表面は、正孔輸送性を有する第１の界面活性剤１５と電子輸送性を有する第２の界面活性剤１６の双方で被覆されている。また、シェル部１３の厚みＴは、シェル部１３の構成分子基準で３〜５ＭＬとされている。
ここで、構成分子基準でのＭＬ（モノレイヤー）とは、材料中で最密充填されているナノ粒子の厚み方向の平均粒子個数をいう。例えば、コア部１２の表面をシェル材料で被覆し、シェル部１３を形成した場合、シェル材料となるナノ粒子を最密充填に換算した状態で、シェル部の厚み方向の粒子個数の平均値が「３」の場合が、「シェル部の構成分子基準で３ＭＬ」であり、「５」の場合が、「シェル部の構成分子基準で５ＭＬ」である。
第２の量子ドット１０は、図３に示すように、コア部１７と該コア部１７を被覆するシェル部１８とを備えたコアーシェル構造を有し、該シェル部１８の表面は、第１の量子ドット８と同様、輸送性の異なる２種類の界面活性剤１９で被覆されている。すなわち、シェル部１８の表面は、正孔輸送性を有する第１の界面活性剤１５と電子輸送性を有する第５の界面活性剤１６とで被覆されている。そして、シェル部１８の厚みＴ′は、シェル部１８の構成分子基準で３ＭＬ未満とされている。
このように本実施の形態では、第１及び第２の量子ドット８、１０が、いずれも第１の界面活性剤１５及び第２の界面活性剤１６の双方を併存させた状態でシェル部１３、１８の表面を被覆することにより、正孔のみ、及び電子のみがそれぞれの界面活性剤１４（第１の界面活性剤１５及び第２の界面活性剤１６）を介して輸送される。そしてその結果、界面活性剤１４中での電子−正孔の再結合が抑制され、キャリアの第１及び第２の量子ドット８、１０への効率の良い注入が可能となる。
尚、図１では、第１及び第２の量子ドット８、１０は、いずれも界面活性剤１４を省略して図示している。
そして、上述したように、第１の量子ドット８は、シェル部１３の厚みＴが、シェル部１３の構成分子基準で３〜５ＭＬとされ、第２の量子ドット１０は、シェル部１８の厚みＴが、シェル部１８の構成分子基準で３ＭＬ未満とされている。
図４は、上記ＥＬ素子のエネルギーバンドを示すバンド構造図である。
シェル部１３、１８は、真空準位を基準にした価電子帯のエネルギー準位ＶＢ１が、コア部１２、１７の価電子帯のエネルギー準位ＶＢ２よりも低位とされている。すなわち、〔課題を解決するための手段〕の項でも述べたように、シェル部１３、１８は、主としてコア部１２、１７の表面欠陥を不活性化するために形成されることから、コア部１２、１７よりもバンドギャップエネルギーＥｇの大きい材料を使用して形成される。
そして、第１及び／又は第２の量子ドット８、１０内でキャリアを効率よく再結合させるためには、正孔が第１の量子ドット８のシェル部１３によって電子輸送層６等の外部にリークするのをブロックする必要がある。
しかしながら、第１の量子ドット８のシェル部１３の厚みＴをシェル部１３の構成分子基準で３ＭＬ未満に薄膜化させると、正孔はシェル部１３を容易にトンネル通過してしまう。このためシェル部１３を利用して正孔ブロック機能を確保するためには、第１の量子ドットのシェル部１３の厚みＴを少なくとも３ＭＬ以上とする必要がある。
ただし、シェル部１３の厚みＴが、シェル部１３の構成分子基準で５ＭＬを超えて厚くなると、シェル部１３の厚みＴが過度に厚くなるため、コア材料とシェル材料との間で格子不整合が生じ、このため表面欠陥が増加するおそれがあり、好ましくない。
一方、第２の量子ドット１０は、第１の量子ドット８のシェル部１３で正孔が外部にリークするのをブロックできることから、正孔ブロック機能を考慮する必要性はなく、正孔を迅速かつ効率よく注入させる必要がある。そして、正孔をトンネル効果を利用して迅速かつ効率良く第２の量子ドット１０に注入させるには、第１の量子ドット８のシェル部１３よりも薄膜化するのが望ましい。
このように第２の量子ドット１０のシェル部１８の厚みＴ′は、正孔の良好な注入効率を確保する観点から、３ＭＬ未満としている。尚、第２の量子ドット１０は、シェル部１８の厚みＴ′の下限は特に限定されるものではないが、コア部１７の表面欠陥を十分に不活性化するためには、１ＭＬ以上に形成するのが好ましい。
このように本第１の実施の形態では、シェル部１３、１８の厚みＴ、Ｔ′を上述のように規定しているので、矢印Ａに示すように、正孔は、トンネル共鳴によって正孔輸送層４から第２の量子ドット１０に効率良く注入することができる。また、第１の量子ドット８のシェル部１３が正孔ブロック機能を発揮して外部にリークするのを阻止することができることから（図中、Ｂで示す。）、正孔はコア部１２、１７に滞留して蓄積することができ、電子輸送層６から注入された電子と再結合し、これにより高効率な発光が可能となる。
すなわち、シェル部１３の厚みＴが３〜５ＭＬと厚い第１の量子ドット８とシェル部１８の厚みＴ′が３ＭＬ未満と薄い第２の量子ドット１０とを組み合わせ、第１の量子ドット８からなる第１の発光層９を電子輸送層６側に配し、第２の量子ドット１０からなる第２の発光層１１を正孔輸送層４側に配することにより、キャリアの注入効率を確保しつつ、正孔の外部へのリークを抑制し、これにより高効率な発光デバイスの実現を可能としている。
尚、本発明は、シェル部１３、１８と電子輸送層６とのエネルギー準位との関係は、特に限定されるものではなく、例えば、シェル部１３、１８の真空準位を基準にした価電子帯のエネルギー準位ＶＢ１が、電子輸送層６の価電子帯のエネルギー準位ＶＢ３又は電子輸送層６のＨＯＭＯ準位Ｈ１よりも高位の場合も本発明の範疇に含まれる。
しかしながら、図４に示すように、シェル部１３、１８の真空準位を基準にした価電子帯のエネルギー準位ＶＢ１が、電子輸送層６の価電子帯のエネルギー準位ＶＢ３又は電子輸送層６のＨＯＭＯ準位Ｈ１よりも低位の場合は、電子輸送層６が正孔ブロック機能を兼ねることが可能であることから、特に効果的であり、より好ましい。
そして、コア部１２、１７を形成するコア材料としては、可視光領域で発光する材料料であれば特に限定されるものではなく、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＺｎＳ:ＣｕＩｎＳ、ＺｎＳ:ＣｕＩｎＧａＳ、Ｓｉ、Ｇｅ等を使用することができる。
また、シェル部１３、１８を形成するシェル材料としては、コア材料よりもバンドギャップエネルギーＥｇが大きく、真空準位を基準とした価電子帯のエネルギー準位ＶＢ１が、コア材料の価電子帯のエネルギー準位ＶＢ２よりも低位にある材料を使用することができ、例えば、ＺｎＳやＣｄＳ等の硫化物、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の酸化物、ＧａＮやＡｌＮ等の窒化物、ＺｎＳｅやＣｄＳｅ等のセレン化物を適宜選択して使用することができる。
また、正孔輸送性を有する第１の界面活性剤１５としては、低分子の正孔輸送層用材料に配位子を導入した材料を使用することができる。
低分子の正孔輸送層用材料としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）、４，４′−ビス［Ｎ-(１-ナフチル)−Ｎ-フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、４,４′,４″−トリス（２-ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）、Ｎ，Ｎ′−７−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４′−ジアミノビフェニル（Spiro-ＮＰＢ）、４，４′，４″−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、及びこれらの誘導体を使用することができる。
また、配位子としては、極性基であれば特に限定されるものではなく、例えば、チオール基（−ＳＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボニル基（−ＣＯ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、ホスフィノ基（−ＰＨ２）、ホスホロソ基（−ＰＯ）等を１つ又は２つ以上使用することができる。
したがって、正孔輸送性を有する第１の界面活性剤１５としては、例えば、ＴＰＤにチオール基を導入したＴＰＤ−チオール配位子、α−ＮＰＤにアミノ基を導入したα−ＮＰＤ−アミノ配位子等を使用することができる。そして、配位子の導入個数が１つの場合は、非極性溶媒に分散させることができ、配位子の導入個数が２つ以上の場合は極性溶媒にも分散させることができる。
尚、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルフォネート）（以下、「ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ」という。）のような高分子材料は、正孔輸送層用材料としては好適に使用することができるが、正孔輸送性界面活性剤用材料に使用するのは好ましくない。これは、高分子材料は、分子サイズが大きく、これが立体障害となるため、隣接距離を短くすることができず、その結果、シェル部１３、１８の表面被覆率が低下して量子収率の低下を招いたり、量子ドット層の密度を上げることができないからである。
また、電子輸送性を有する第２の界面活性剤１６としては、電子輸送層用材料に配位子を導入した材料を使用することができる。
電子輸送層用材料としては、例えば、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２，２′，２″−（１，３，５−ベンジニトリル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンゾイミダゾール（ＴＰＢｉ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）、３−（ベンゾチアゾール−２−イル）−７−（ジエチルアミノ）−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（クマリン６）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）−４−（フェニルフェノラート）アルミニウム（ＢＡｌｑ）、４，４′−ビス（９−カルバゾリル）−２，２′−ジメチルビフェニル（ＣＤＢＰ）、及びこれらの誘導体を使用することができる。
また、配位子としては、第１の界面活性剤１５と同様、極性基であれば特に限定されるものではなく、例えば、チオール基（−ＳＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボニル基（−ＣＯ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、ホスフィノ基（−ＰＨ２）、ホスホロソ基（−ＰＯ）等を使用することができる。
したがって、電子輸送性を有する第２の界面活性剤１６としては、例えば、ＰＢＤにチオール基を導入したＰＢＤ−チオール配位子、ＢＣＰにアミノ基を導入したＢＣＰ−アミノ配位子等を使用することができる。
尚、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）は、電子輸送層用材料としては好適に使用することができるが、第２の界面活性剤１６に使用するのは好ましくない。これは、Ａｌｑ３は溶解性に劣り、配位子の密度が低くなるため、使いにくく、しかも発光し易いため、界面活性剤中で正孔と再結合して励起子を生成するおそれがあるからである。
また、第１の界面活性剤１５と第２の界面活性剤１６とは互いに混ざり合わないようにする必要があることから、第１の界面活性剤１５の分散溶媒と第２の界面活性剤１６の分散溶媒とは逆極性を有する必要がある。すなわち、例えば、第１の界面活性剤１５の分散溶媒にトルエン等の非極性溶媒を使用した場合は、第２の界面活性剤１６の分散溶媒にはメタノール等の極性溶媒を使用する必要があり、第１の界面活性剤１５及び第２の界面活性剤１６は、少なくともこれら分散溶媒に適した材料が選択される。
このように形成されたＥＬ素子は、陽極２及び陰極７間に電圧が印加されると、陽極２及び陰極７にキャリアが注入される。そして、陽極２に注入された正孔は、シェル部１８表面の第１の界面活性剤１５のバルクへテロ的なネットワーク内を伝って第２の量子ドット１０に注入される。そして、正孔は第１の量子ドット８のシェル部１３によってブロックされることから、主として第２の量子ドット１０のコア部１７に蓄積されて滞留する。一方、陰極７に注入された電子は、第１の量子ドット８の第２の界面活性剤１６及び第２の量子ドット１０の第２の界面活性剤１６のバルクへテロ的なネットワーク内を伝って主として第２の量子ドット１０に注入され、電子と正孔が効率良く再結合し、励起子発光する。
すなわち、第２の量子ドット１０で注入効率を確保し、第１の量子ドット８で正孔ブロック機能を確保していることから、駆動電圧が低く、輝度特性が良好で発光効率が格段に向上し、良好な発光色純度を有する高効率で発光するＥＬ素子を実現することが可能となる。
さらに、正孔輸送性を有する第１の界面活性剤１５は、正孔が移動するエネルギー帯であるコア部１２、１７の価電子帯のエネルギー準位ＶＢ２とトンネル共鳴するようなＨＯＭＯ準位Ｈ２を有するのが好ましく、電子輸送性を有する第２の界面活性剤１６は、電子が移動するエネルギー帯であるコア部１２、１７の伝導帯のエネルギー準位ＣＢ１とトンネル共鳴するようなＬＵＭＯ準位Ｌ１を有するのが好ましい。
そして、このようにトンネル共鳴を利用することにより、キャリアは容易にエネルギー障壁を通り抜けることができ、効率の良いキャリア移動を実現することが可能となる。
図５は、トンネル共鳴によるキャリア移動の原理を示す模式図である。
尚、この図５では第１の量子ドット８のコア部１２と第１及び第２の界面活性剤１５、１６とがトンネル共鳴する場合を示しているが、第２の量子ドット１０についても同様である。
すなわち、キャリアの輸送効率を向上させるためには、コア部１２と第１及び第２の界面活性剤１５、１６との間のキャリア移動も迅速に行なってキャリアの第１の量子ドット８への注入効率を向上させるのが望ましい。
しかしながら、第１の界面活性剤１５のＨＯＭＯ準位Ｈ２′とコア部１２の価電子帯のエネルギー準位ＶＢ２とがトンネル共鳴しないような大きなエネルギー準位差を有する場合は、矢印Ｄ′に示すようにエネルギー障壁を乗り越えるようにして正孔は移動する。
同様に、第２の界面活性剤１６のＬＵＭＯ準位Ｌ１′とコア部１２の伝導帯のエネルギー準位ＣＢ１とがトンネル共鳴しないような大きなエネルギー準位差を有する場合は、矢印Ｅ′に示すようにエネルギー障壁を乗り越えるようにして電子は移動する。
しかも、量子ドット系ではフォノンの移動が遅く、フォノンの遅い移動に律速されてフォノンボトルネックが生じるため、キャリアの迅速な移動が困難となる。
したがって、上述したように第１の界面活性剤１５が、コア部１２の価電子帯のエネルギー準位ＶＢ２とトンネル共鳴するようなＨＯＭＯ準位Ｈ２を有し、また、第２の界面活性剤１６が、コア部１２の伝導帯のエネルギー準位ＣＢ１とトンネル共鳴するようなＬＵＭＯ準位Ｌ１を有するようにするのが好ましく、これにより矢印Ｄ、Ｅに示すようにキャリアの移動を迅速に行ない、キャリアの輸送効率向上を図ることができる。
このようなトンネル共鳴を生じさせるためには、第１の界面活性剤１５のＨＯＭＯ準位Ｈ２は、コア部１２、１７の価電子帯のエネルギー準位ＶＢ２に対し−０．２〜＋０．２ｅＶの範囲が好ましく、例えば、コア部１２、１７にＩｎＰ（価電子帯準位：５．７ｅＶ）を使用する場合は、ＴＰＤ−チオール配位子（ＨＯＭＯ準位：５．６ｅＶ）を好んで使用することができる。
また、第２の界面活性剤１６のＬＵＭＯ準位Ｌ１は、コア部１２、１７の伝導帯のエネルギー準位ＣＢ１に対し−０．２〜＋０．２ｅＶの範囲が好ましく、例えば、コア部１２、１７にＩｎＰ（伝導帯準位：約３ｅＶ）を使用する場合は、ＢＣＰ−アミノ配位子（ＬＵＭＯ準位：３．２ｅＶ）を好んで使用することができる。
尚、正孔輸送性を有する第１の界面活性剤１５のＨＯＭＯ準位Ｈ２は、仕事関数から見積もったバンドギャップエネルギーから求めることができ、電子輸送性を有する第２の界面活性剤１６のＬＵＭＯ準位Ｌ１は、仕事関数と吸光スペクトルの吸収端から見積もったバンドギャップエネルギーから求めることができる。
次に、上記ＥＬ素子の製造方法を説明する。
まず、シェル厚みの異なる２種類の超微粒子分散溶液、すなわち、第１及び第２の分散溶液を作製する。
ここで、コア材料及びシェル材料としては、上述したように種々の材料を使用して作製することができるが、本第１の実施の形態では、コア材料にＩｎＰ、シェル材料にＺｎＳを使用した場合を例に説明する。
すなわち、例えば、酢酸インジウム、ミリスチン酸及びオクタデセンを容器中で混合し、窒素雰囲気中、撹拌して溶解させ、これによりインジウム含有前駆体溶液を調製する。また、窒素雰囲気中、トリストリメチルシリルホスフィン、オクチルアミン、オクタデセンを混合し、これによりリン含有前駆体溶液を調製する。
次いで、インジウム含有前駆体溶液を所定温度（例えば、１９０℃）に加熱し、この加熱溶液中にリン含有前駆体溶液を注入する。すると、高温により活性度の高い前駆体溶液同士が反応し、インジウムとリンが結合して核を形成し、その後周囲の未反応成分と反応して結晶成長が起り、これによりＩｎＰ量子ドット溶液が作製される。
次に、酸化亜鉛をステアリン酸に溶解させた酸化亜鉛前駆体溶液、及びイオウをステアリン酸に溶解させたイオウ前駆体溶液を用意する。
次いで、所定温度（例えば、１５０℃）に調整されたＩｎＰ量子ドット溶液に酸化亜鉛前駆体溶液及びイオウ前駆体溶液を交互に微量ずつ滴下し、加熱・冷却し、洗浄して溶液中の過剰有機成分を除去し原料溶液を作製する。そしてこの後、この原料溶液に第１の界面活性剤１５を添加しつつ、非極性溶媒（例えば、トルエン）中に分散させ、第１及び第２の分散溶液を作製する。
すなわち、シェル部１３、１８となるＺｎＳ膜の厚みは、酸化亜鉛前駆体溶液、イオウ前駆体溶液、及びＩｎＰ量子ドット溶液の濃度、更には前記各前駆体溶液の滴下回数や滴下量を調整することにより容易に制御することができる。そしてこれによりＺｎＳ膜の膜厚が３〜５ＭＬの第１の原料溶液、ＺｎＳ膜の膜厚が３ＭＬ未満の第２の原料溶液を作製することができる。
次いで、第１及び第２の原料溶液に第１の界面活性剤１５をそれぞれ添加し、非極性溶媒中に分散させて第１及び第２の分散溶液を作製する。
本第１の実施の形態では、上記第１及び第２の分散溶液を使用してＥＬ素子を作製する。
図６及び図７は、上記ＥＬ素子の製造方法の一例を示す製造工程図である。
まず、図６（ａ）に示すように、スパッタ法によりガラス基板等の透明基板１上にＩＴＯ等の導電性透明材料を成膜し、ＵＶオゾン処理を行い、膜厚１００ｎｍ〜１５０ｎｍの陽極２を形成する。
次に、正孔注入層溶液を用意する。正孔注入層用材料としては、正孔輸送性材料と同様の材料を使用することができ、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等を使用することができる。
そして、スピンコート法等を使用して正孔注入層溶液を陽極２上に塗布し、図６（ｂ）に示すように、膜厚２０ｎｍ〜３０ｎｍの正孔注入層３を形成する。
次に、正孔注入層材料よりもＨＯＭＯ準位の低い正孔輸送層溶液を用意する。正孔注入層用材料としては、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを使用した場合は、該ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳよりもＨＯＭＯ準位の低いポリ−ＴＰＤ等を使用することができる。
そして、スピンコート法等を使用して正孔輸送層溶液を正極注入層３上に塗布し、膜厚６０ｎｍ〜７０ｎｍの正孔輸送層４を形成する。
尚、上記正孔注入層３は、正孔の輸送性を向上させるために設けたものであることから、正孔輸送層４が正孔注入層３を兼用してもよく、この場合は正孔輸送層４をポリ−ＴＰＤのみで形成し、正孔注入層３を省略することができる。
次に、上述した第２の分散溶液を用意する。
そして、スピンコート法等を使用し、第２の分散溶液を正孔輸送層４上に塗布し、Ｎ２雰囲気で乾燥させ、図６（ｃ）に示すように、正孔輸送性量子ドット層２２を形成する。
次いで、電子輸送性を有する第２の界面活性剤１６を極性溶媒（例えば、メタノール）中に分散させた第３の分散溶液（以下、「置換溶液」という。）を用意する。
ここで、置換溶液の分散溶媒は、第２の分散溶液の分散溶媒とは逆極性の溶媒、例えば、本第１の実施の形態のように第２の分散溶液の分散溶媒に非極性溶媒であるトルエンを使用している場合は、メタノール等の極性溶媒が使用される。
尚、第２の界面活性剤１６としては、好ましくは、コア部１７であるＩｎＰの伝導帯のエネルギー準位（約３ｅＶ）とトンネル共鳴するようなＬＵＭＯ準位を有する材料、例えば、上述したＬＵＭＯ準位が約２．９ｅＶのＴＢＤ−アミノ配位子が使用される。
次に、基板１を前記置換溶液に浸漬し、第１の界面活性剤１５の一部を第２の界面活性剤１６と置換し、図６（ｄ）に示すように、第２の量子ドット１０が縦横に整列された第２の発光層１１を形成する。
すなわち、正孔輸送性量子ドット層２２が形成された基板１を置換溶液に浸漬すると、第１の界面活性剤１５と第２の界面活性剤１６との間で表面から膜厚方向に架けて濃度勾配が形成される。そして、表面に近い部分はより高濃度に第２の界面活性剤１６に置換され、基板１に近い部分は第１の性界面活性剤１５がより高濃度の状態を維持して残存する。
また、膜厚と膜密度によっても、以下のような置換割合の勾配が生じる。
すなわち、十分に長い置換反応によって正孔輸送性量子ドット層２２の膜密度が低い部分では、膜厚とは無関係に第１の界面活性剤１５は第２の界面活性剤１６にほぼ完全に置換されるが、膜密度が高く緻密な部分では、表面のみが置換されるか置換されずに第１の界面活性剤１５が残存する。正孔輸送性量子ドット層２２の膜厚が薄い部分では、或る程度、緻密な膜でも十分に長い時間の置換反応によって完全置換が行われる。また、表面から離間する程、置換速度が遅いため、第２の界面活性剤１６への置換は生じ難く、これにより第１の界面活性剤１５から第２の界面活性剤１６への置換割合に勾配が生じる。
このように第１の界面活性剤１５及び第２の界面活性剤１６が併存するような所定時間（例えば、６０分）、基板１を置換溶液に浸漬し、配位子置換を行なう。そしてこれにより、第１の界面活性剤１５及び第２の界面活性剤１６の２種類の界面活性剤で被覆された第２の量子ドット１０が基板１上に縦横に整列され、第２の発光層１１が作製される。
次に、上述した第１の分散溶液を用意し、上述と同様の方法・手順で、第２の発光層１１上に第１の発光層９を形成する。
すなわち、スピンコート法等を使用して第１の分散溶液を第２の発光層１１上に塗布し、Ｎ２雰囲気で乾燥させ、図７（ｅ）に示すように、正孔輸送性量子ドット層２３を形成する。
次いで、基板１を第２の界面活性剤１６を含有した置換溶液に浸漬し、第１の界面活性剤１５の一部を第２の界面活性剤１６と置換し、図７（ｆ）に示すように、第１の量子ドット８が縦横に整列された第１の発光層９を形成する。
この第１の発光層９と第２の発光層１１とで発光層５が形成される。
次に、Ａｌｑ３等の電子輸送性材料を使用し、図７（ｇ）に示すように、真空蒸着法で発光層５の表面に膜厚５０ｎｍ〜７０ｎｍの電子輸送層６を形成する。
そして、図７（ｈ）に示すように、ＬｉＦ、Ａｌ等を使用し、真空蒸着法で膜厚１００ｎｍ〜３００ｎｍの陰極７を形成し、これによりＥＬ素子が作製される。
このように本第１の実施の形態では、正孔輸送性量子ドット層２２、２３を基板１上に成膜した後、第２の界面活性剤１６を含有した置換溶液に浸漬し、第１の界面活性剤１５の一部を第２の界面活性剤１６で置換し、２種類の界面活性剤を併存させているので、シェル部１３、１８の表面に配位している界面活性剤がシェル部１３、１８から剥離することもない。したがって、シェル部１３、１８を覆っている界面活性剤の表面被覆率が低下することもなく、表面欠陥の不活性化を維持することができ、良好な量子収率を有するＥＬ素子を得ることができる。
しかも、第１の界面活性剤１５と第２の界面活性剤１６とを併存させているので、正孔のみ、又は電子のみを輸送することができ、界面活性剤中で電子−正孔が再結合することもなく、キャリアの輸送効率を向上させることが可能となる。
すなわち、本ＥＬ素子は、上述したように良好なキャリア輸送性を有することから注入効率も良好であり、かつ第１及び第２の量子ドット８、１０、特に第２の量子ドット１０内で効率良く再結合することから、低駆動電圧でありながら輝度特性や、発光効率ｍ発光色純度等の発光特性が良好なＥＬ素子を得ることができる。
しかも、本第１の実施の形態では、ドライプロセスのような複数の煩雑な成膜プロセスを要することなく、安価で効率良く製造することができる。
〔第２の実施の形態〕
図８は、本発明に係る発光デバイスとしてのＥＬ素子の第２の実施の形態を模式的に示す断面図である。
このＥＬ素子は、発光層２４が、第１の量子ドット２７からなる第１の発光層２５と、第２の量子ドット１０からなる第２の発光層２６との積層構造とされている。そして、第２の量子ドット１０は、シェル部１８が正孔輸送性及び電子輸送性の各界面活性剤で被覆され、一方、第１の量子ドット２７は、シェル部１３が電子輸送性の界面活性剤のみで被覆されている。
すなわち、この第２の実施の形態では、第１の量子ドット２７は、図９に示すように、コア部１２とシェル部１３とを備えたコアーシェル構造を有し、シェル部１３の表面は電子輸送性を有する第２の界面活性剤１６のみで被覆され、シェル部１３の厚みＴが、シェル部１３の構成分子基準で３〜５ＭＬとされている。
一方、第２の量子ドット１０は、第１の実施の形態と同様（図３参照）、コア部１７の表面にシェル部１８が形成されると共に、シェル部１８の表面には第１及び第２の界面活性剤１５、１６が被覆され、シェル部１８の厚みＴ′は、シェル部１８の構成分子基準で３ＭＬ未満とされている。
そして、第１の発光層２５が電子輸送層６側に配され、第２の発光層２６が正孔輸送層側に配されている。
このように形成されたＥＬ素子では、陽極２と陰極７との間に電圧が印加されると、陰極７に注入された電子は、電子輸送性を有する第２の界面活性剤１６のバルクヘテロ的なネットワークを伝って迅速かつ効率よく第１及び第２の量子ドット２７、１０内に注入され、第２の量子ドット１０と第１の量子ドット２７との界面近傍から第２の量子ドット１０内に架けて大量に滞留する。
一方、陽極２に注入された正孔は、正孔輸送性を有する第１の界面活性剤１５によって厚みＴ′が３ＭＬ未満と薄いシェル部１８を通過して第２の量子ドット１０のコア部１７に注入される。そして、第１の量子ドット２７に付与された第２の界面活性剤１６は正孔輸送性を有さないことから、正孔は、第２の量子ドット１０と第１の量子ドット２７との界面近傍に蓄積し、これにより電子−正孔は高効率に再結合し、励起子発光する。
このように本第２の実施の形態でも、キャリアの良好な注入効率と正孔ブロック機能を両立させることができることから、駆動電圧が低く、輝度特性や発光効率、発光色純度等の発光特性に優れた高効率のＥＬ素子を得ることができる。
そして、本第２の実施の形態は、以下のように製造することができる。
まず、第１の実施の形態と同様の方法・手順で、第１及び第２の原料溶液を作製する。
次に、正孔輸送性を有する第１の界面活性剤１５を第１の原料溶液に添加しつつ、非極性溶媒中に分散させて第１の分散溶液を作製する。
次に、電子輸送性を有する第２の界面活性剤１６を第２の原料溶液に添加しつつ、極性溶媒中に分散させ、これにより第３の分散溶液を作製する。
図１０及び図１１は、上記ＥＬ素子の製造方法の一例を示す製造工程図である。
まず、第１の実施の形態と同様の方法・手順で、図１０（ａ）に示すように、透明基板１上に陽極２、正孔注入層３及び正孔輸送層４を順次形成する。
次いで、スピンコート法等を使用し、上記第１の分散溶液を正孔輸送層４上に塗布し、Ｎ２雰囲気下で乾燥させ、図１０（ｂ）に示すように、正孔輸送性量子ドット層２９を形成する。
次いで、電子輸送性を有する第２の界面活性剤１６を含有した置換溶液に前記基板１を浸漬させ、図１０（ｃ）に示すように、第２の量子ドット１０が複数層積層されかつ横方向に整列された第２の発光層２６を形成する。
次に、スピンコート法等を使用し、上記第３の分散溶液を第２の発光層２６上に塗布し、Ｎ２雰囲気で乾燥させ、図１１（ｄ）に示すように、第１の量子ドット２７が複数層積層されかつ横方向に整列された第１の発光層２５を形成する。
そして、これにより第１の発光層２５と第２の発光層２６とで発光層２４が形成される。
その後は、第１の実施の形態と同様の方法・手順で、図１１（ｅ）に示すように、電子輸送層６を形成し、さらに図１１（ｆ）に示すように、陰極７を形成し、これによりＥＬ素子を作製することができる。
〔第３の実施の形態〕
図１２は本発明に係る発光デバイスとしてのＥＬ素子の第３の実施の形態を模式的に示す断面図である。
このＥＬ素子は、発光層３０が、第１の量子ドット３３からなる第１の発光層３１と、第２の量子ドット１０からなる第２の発光層３２との積層構造とされている。そして、第２の量子ドット１０は、シェル部が正孔輸送性及び電子輸送性を有する各界面活性剤で被覆され、一方、第１の量子ドット３３は、絶縁性の界面活性剤で被覆されている。
すなわち、この第３の実施の形態では、第１の量子ドット３３は、図１３に示すように、コア部１２とシェル部１３とを備えたコアーシェル構造を有し、シェル部１３の表面は絶縁性を有する第３の界面活性剤３４で被覆され、シェル部１３の厚さＴが、シェル部１３の構成分子基準で３〜５ＭＬとされている。
ここで、第３の界面活性剤３４としては、絶縁性を有するものであれば特に限定されるものではいが、分散性や第１の量子ドット３３の表面欠陥を効率良く不活性化する観点から、嵩高い極性基を有する有機化合物、例えば、ヘキサデシルアミン（以下、「ＨＤＡ」という。）やオクタデシルアミン等の長鎖アミン、トリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシド、オレイン酸、ミリスチン酸等のアルキル基に極性基が結合した界面活性剤を使用することができ、極性基が配位子としてシェル部１３の表面に配位する。
尚、第２の量子ドット１０は、第１及び第２の実施の形態と同様（図３参照）、コア部１７の表面にシェル部１８が形成されると共に、シェル部１８の表面には第１及び第２の界面活性剤１５、１６が被覆され、シェル部１８の厚みＴ′は、シェル部１８の構成分子基準で３ＭＬ未満とされている。
また、本第３の実施の形態では、第１の発光層３１の厚みは、特に限定されるものではないが、キャリア輸送性を考慮すると、第１の量子ドットの粒径基準で０．５〜２ＭＬが好ましい。
ここで、粒径基準でのＭＬとは、量子ドットの粒子を膜厚相当に換算した場合の層数をいい、例えば、面内で粒子が半分程度の密度しか存在しない場合は、０．５ＭＬであり、平均的に２個の粒子が存在する場合が２ＭＬである。
第３の界面活性剤３４は、電子輸送性や正孔輸送性を有さず、絶縁性を有することから、キャリア輸送性に劣る。このため第１の量子ドット３３が２ＭＬを超えて多層化されると、キャリア輸送性の低下を招くおそれがある。したがって、第１の量子ドット３３の厚みは第１の量子ドットの粒径基準で２ＭＬ以下が好ましい。
ただし、第１の発光層３１の厚みが、０．５ＭＬ未満になると、該第１の発光層３１の厚みが過度に薄くなってシェル部１３を適度な厚さに形成するのが困難となり、十分な正孔ブロック機能を確保するのが困難となる。
このように形成されたＥＬ素子では、陽極２と陰極７との間に電圧が印加されると、陰極７に注入された電子は、第１の量子ドット３３に付与された第３の界面活性剤３４は、絶縁性を有することから、第２の量子ドット１０内であって第１の量子ドット３３の界面近傍に局在化して滞留する。一方、陽極２に注入された正孔は、正孔輸送性を有する第１の界面活性剤１５によって厚みＴ′が３ＭＬ未満と薄いシェル部１８を通過し、第２の量子ドット１０のコア部１７に注入される。そして、第１の量子ドット３３に付与された第３の界面活性剤３４は絶縁性を有することから、正孔は、第２の量子ドット１０内の第１の量子ドット３３との界面近傍に蓄積して滞留する。このように第２の量子ドット１０内の第１の量子ドット３３の界面近傍にキャリアは集中して局在化し、これにより電子−正孔は高効率に再結合し、励起子発光する。
このように本第３の実施の形態でも、キャリアの良好な注入効率と正孔ブロック機能を両立させることができることから、駆動電圧が低く、輝度特性や発光効率、発光色純度等の発光特性に優れた高効率のＥＬ素子を得ることができる。
そして、本第３の実施の形態は、以下のように製造することができる。
まず、第１の実施の形態と同様の方法・手順で、第１及び第２の原料溶液を作製する。
次に、正孔輸送性を有する第１の界面活性剤１５を第１の原料溶液に添加しつつ、非極性溶媒中に分散させ、これにより第１の分散溶液を作製する。
また、絶縁性を有する第３の界面活性剤３４を上記第２の原料溶液に添加しつつ、非極性溶媒中に分散させ、これにより第４の分散溶液を作製する。
図１４は、上記ＥＬ素子の製造方法の一例を示す要部製造工程図である。
まず、第１の実施の形態と同様の方法・手順で、図１４（ａ）に示すように、透明基板１上に陽極２、正孔注入層３及び正孔輸送層４を順次形成し、さらに上記第１の分散溶液を使用して正孔輸送性量子ドット層を形成した後、電子輸送性を有する第２の界面活性剤１６を含有した置換溶液に前記基板１を浸漬させ、第２の量子ドット１０が、複数層積層され横方向に整列された第２の発光層３２を形成する。
次に、スピンコート法等を使用し、第５の分散溶液を第２の発光層３２上に塗布し、Ｎ２雰囲気で乾燥させ、好ましくは第１の発光層３１の厚みが、第１の量子ドット基準で０．５〜２ＭＬとなるように第１の発光層３１を形成する。
そして、これにより第１の発光層３１と第２の発光層３２からなる発光層３０が形成される。
その後は、第１の実施の形態と同様の方法・手順で、図１４（ｃ）に示すように、電子輸送層６、及び陰極７を順次形成し、これによりＥＬ素子が作製される。
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものでなく、種々の変形例が可能である。例えば、第１の実施の形態で、第２の量子ドットはキャリア輸送性を有する第１及び第２の界面活性剤１５、１６でシェル部１８を被覆しているが、第１の量子ドット８がキャリア輸送性を有する界面活性剤１５、１６を有し、第２の量子ドット１０はシェル部１８が薄いことから、第２の量子ドット１０はキャリア輸送性を有さない絶縁性の界面活性剤で被覆してもよい。
また、量子ドットにキャリア輸送性を付与する方法も、上記実施の形態は一例であって、これに限定されるものではない。
また、上記実施の形態では、第１及び第２の量子ドットとしてＩｎＰ／ＺｎＳからなる化合物半導体を使用したが、後述する〔実施例１〕のようにコア部をＣｄＳｅ等の他の化合物半導体を使用してもよく、酸化物や単体半導体であってもよいのはいうまでもない。
また、上記実施の形態では、発光層に隣接する正孔輸送層４や電子輸送層６を有機化合物で形成したＥＬ素子について説明したが、これらを無機化合物で形成した場合も同様であり、キャリアの隣接層へのリークを抑制することができ、第１の量子ドット５或いは第１及び第２の量子ドット内での再結合確率が良好な高品質の発光デバイスを安価かつ高効率で製造することができる。また、ＥＬ素子の他、発光ダイオード、半導体レーザや各種表示装置等の各種発光デバイスに使用できるのはいうまでもない。
また、上記実施の形態では、電子輸送層６は真空蒸着法を使用したドライプロセスで行っているが、スピンコート法等のウェットプロセスで作製してもよい。ただし、この場合は、浸漬工程で使用した分散溶液と同じ極性の分散溶媒を使用する必要がある。
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
この実施例１では、シェル部を絶縁性の界面活性剤であるＨＤＡで被覆し、シェル部の厚みが各種特性に与える影響を調べた。
〔試料の作製〕
（試料番号１）
（量子ドット分散溶液の作製）
コア部がＣｄＳｅ（ＬＵＭＯ準位：４．４ｅＶ、ＨＯＭＯ準位：６．５ｅＶ）、シェル部がＺｎＳ（ＬＵＭＯ準位：３．９ｅＶ、ＨＯＭＯ準位：７．４ｅＶ）からなる量子ドット分散溶液を作製した。
すなわち、酸化カドミウム：１．６ｍｍｏｌ、ステアリン酸：６．４ｍｍｏｌとなるように、これら酸化カドミウム及びステアリン酸を秤量した。そして、オクタデセン：１６ｍＬが貯留された丸底フラスコに酸化カドミウム及びステアリン酸を投入し、オクタデセン中で混合した。次いで、これを減圧下、１００℃に加熱しながら撹拌子で３０分間撹拌し、さらに、これを窒素雰囲気下、２００℃に加熱しながら撹拌子で1時間撹拌した後、室温に冷却した。そしてその後、この溶液にＴＯＰＯ：４ｇ、及びオクタデシルアミン：１２ｇをそれぞれ添加し、再び、減圧下、１００℃に加熱しながら、撹拌子で３０分間撹拌し、これによりＣｄ含有前駆体溶液を作製した。
次に、Ｓｅ：１６ｍｍｏｌ、ＴＢＰ：１８．１ｍｍｏｌとなるようにＳｅ及びＴＢＰを秤量し、オクタデセン：１３．８９ｍＬ中で混合し、１００℃に加熱し、これによりＳｅ含有前駆体溶液を作製した。
次に、Ｃｄ含有前駆体溶液を窒素雰囲気中で２８０℃に加熱し、常温のＳｅ含有前駆体溶液を注射器で全量（約１８．６ｍＬ）を注入してＣｄＳｅの核を形成しながら２５０℃以下に自然降温させた。そしてその後、２５０℃に昇温させ、さらにこの２５０℃の温度を保持しながら撹拌子を使用して９０分間撹拌し、ナノ結晶（量子ドット）を成長させ、これによりＣｄＳｅ量子ドット溶液を作製した。
次に、オクタデシルアミン：３ｍＬ、オクタデセン：９ｍＬを別の丸底フラスコに投入し、減圧下、１００℃の温度で６０分間加熱し、撹拌した後、常温に戻した。次いで、これにＣｄＳｅ量子ドット溶液を４．５ｍＬ分注し、減圧下、１００℃の温度で３０分間、撹拌した。そしてこれにより量子ドット表面にオクタデシルアミンを配位させ、表面欠陥を不活性化し、分散性を高めたＣｄＳｅ量子ドット分散溶液を作製した。
次に、イオウ：１３ｍｍｏｌをオクタデセン：１０ｍＬと十分に混合させてイオウ前駆体溶液を作製し、酸化亜鉛１ｍｍｏｌ、オレイン酸：４ｍｍｏｌ、及びオクタデセン：１０ｍＬを十分に混合させて酸化亜鉛前駆体溶液を作製した。
次いで、ＣｄＳｅ量子ドット溶液を２４０℃に加熱し、イオウ前駆体溶液：１．５ｍＬを注入し、次いで、２０分後に酸化亜鉛前駆体溶液：１．５ｍＬを注入し、その後、６０分間加熱、撹拌し、これによりＣｄＳｅからなるコア部の表面にＺｎＳからなるシェル部を形成した。そしてこの後アセトンで処理し、さらに遠心分離操作を行って溶液中の不純物を除去した。
そしてこの後、ＨＤＡを添加しつつ、トルエン中に分散させ、これにより表面がＨＤＡで被覆されたＣｄＳｅ／ＺｎＳからなる濃度が１ｍｇ／ｍＬの量子ドット分散溶液を作製した。
（デバイス試料の作製）
縦：２５ｍｍ、横：２５ｍｍのガラス基板を用意し、スパッタ法によりガラス基板上にＩＴＯ膜（仕事関数：４．８ｅＶ）を成膜し、ＵＶオゾン処理を行い、膜厚１２０ｎｍの陽極を作製した。
次に、スピンコート法を使用し、陽極上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ＬＵＭＯ準位：３．１ｅＶ、ＨＯＭＯ準位：５．１ｅＶ）を塗布し、乾燥させて膜厚２０ｎｍの正孔注入層を形成した。
次に、スピンコート法を使用し、正孔注入層上にポリ−ＴＰＤ（ＬＵＭＯ準位：２．３ｅＶ、ＨＯＭＯ準位：５．４ｅＶ）を塗布し、乾燥させて膜厚６５ｎｍの正孔輸送層を形成した。
そして、スピンコート法を使用し、量子ドット分散溶液を正孔輸送層上に塗布し、発光層を形成した。具体的には、正孔輸送層上に量子ドット分散溶液を０．１ｍＬ滴下し、回転数：３０００ｒｐｍで６０秒間回転させ、窒素雰囲気中、１００℃に加熱して乾燥させ、これにより発光層を作製した。
次に、真空蒸着法を使用して発光層の表面にＡｌｑ３（ＬＵＭＯ準位：３．１ｅＶ、ＨＯＭＯ準位：５．８ｅＶ）を成膜し、膜厚５０ｎｍの電子輸送層を形成した。
そして、最後に真空蒸着法を使用してＬｉＦ／Ａｌ（仕事関数：４．３ｅＶ）を成膜し、膜厚１００ｎｍの陰極を形成し、これにより試料番号１の試料を作製した。
尚、この試料番号１の試料について、断面をＴＥＭで観察したところ、シェル部の厚みは、シェル部の構成分子基準で３ＭＬ、発光層の厚みは、量子ドットの粒径基準で１ＭＬであった。
（試料番号２）
イオウ前駆体溶液及び酸化亜鉛前駆体溶液のＣｄＳｅ量子ドット溶液への添加量を１／３とした以外は、試料番号１と同様の方法・手順で、量子ドット分散溶液を作製した。
そしてその後は、試料番号１と同様の方法・手順で、試料番号２の試料を作製した。
尚、この試料番号２の試料について、断面をＴＥＭで観察したところ、シェル部の厚みは、シェル部の構成分子基準で１ＭＬ、発光層の厚みは、量子ドットの粒径基準で１ＭＬであった。
（試料番号３）
試料番号１と同様の方法・手順で、ＣｄＳｅ量子ドット溶液を作製した。
次いで、ＣｄＳｅ量子ドット溶液に、ＨＤＡを添加しつつトルエン中に分散させ、これにより表面がＨＤＡで被覆されたＣｄＳｅからなる濃度が１ｍｇ／ｍＬの量子ドット分散溶液を作製した。
その後は、試料番号１と同様の方法・手順で、試料番号３の試料を作製した。
尚、この試料番号３について、断面をＴＥＭで観察したところ、シェル部は存在せず、発光層の厚みは、量子ドットの粒径基準で１ＭＬであった。
（試料の評価）
図１５は、試料番号１及び２のエネルギーバンドを示すバンド構造図であり、陽極５１、正孔注入層５２、正孔輸送層５３、コア部５４ａ及びシェル部５４ｂを備えた量子ドット５４からなる発光層、電子輸送層５５、陰極５６が順次積層されており、これら各層は、図中で示すエネルギー準位を有している。
また、試料番号３は、シェル部５４ｂを有さない点を除き、図１１と同様のバンド構造を有している。
試料番号１〜３の各試料について、電流密度、輝度特性、発光効率、及び発光スペクトルを測定し、試料を評価した。
まず、各試料について、マルチチャンネル検出器（浜松ホトホニックス社製ＰＭＡ−１１）を使用し、直流電圧をステップ状に印加してそのときの電流密度及び輝度を測定した。
また、上述のようにして得られた電流密度での各外部量子効率ηextを数式（１）に基づいて算出し、発光効率を評価した。
ηext＝γ・ηint・ηout ...（１）
ここで、ηintは内部量子効率であって、量子ドット内での電子と正孔との再結合割合、つまり励起子発光に寄与した光子の割合を示す。γは正孔と電子のキャリアバランス因子であり、ηoutは外部に取り出された光の光取出効率ηoutである。
外部量子効率ηextは、内部量子効率ηintにキャリアバランス因子及び光取出効率ηoutを乗算したものであり、外部量子効率ηextが大きいと発光効率が向上することを意味する。
尚、この内部量子効率ηintは、発光光子数を計測し、電流密度から算出される注入電子数と前記発光光子数とから算出される。
また、発光スペクトルは以下の方法で測定した。
すなわち、各試料を積分球内に配し、定電流電源（ケースレー・インスツルメント社製２４００）を使用し、直流電圧を印加して試料を１００ｃｄ／ｍ２の輝度で発光させ、発光した光を積分球で集光し、上記マルチチャンネル検出器で発光スペクトルを測定した。
図１６は、印加電圧と電流密度との関係を示す図であり、横軸は印加電圧（Ｖ）、縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）である。
図１７は、輝度特性を示す図であり、横軸は印加電圧（Ｖ）、縦軸は輝度（ｃｄ／ｍ２）である。
図１８は、発光効率の特性を示す図であり、横軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）、縦軸は外部量子効率（％）である。
図１６〜図１８のいずれにおいても、●印が試料番号１（シェル部の厚み：３ＭＬ）、◆印は試料番号２（シェル部の厚み：１ＭＬ）、△印が試料番号３（シェル部の厚み：０ＭＬ）である。
図１９は、発光スペクトルを示す図であり、横軸が波長（ｎｍ）、縦軸が発光強度（a.u.）を示している。図中、実線が試料番号１、破線が試料番号２、二点鎖線が試料番号３である。尚、この発光強度は測定結果を０〜１の間で正規化して示している。
試料番号３は、量子ドットがコア部のみで形成されているため、量子ドットの表面は欠陥が顕著に生じており、このため駆動電圧が高く（図１６）、輝度や発光効率も極端に低くなった（図１７、図１８）。また、発光スペクトルも電子輸送層であるＡｌｑ３の吸収波長域（５３５ｎｍ）近辺でピークが生じ、所望の発光特性を得ることができないことが分かった（図１９）。
また、試料番号２は、ＺｎＳ（シェル部）の厚みが１ＭＬと薄いため、低電圧での駆動が可能であり（図１６）、輝度特性も良好であるが（図１７）、発光効率が電流密度の低い領域で極端に低くなった（図１８）。また、発光スペクトルは、５９２ｎｍ付近でピークが現われているものの、Ａｌｑ３の吸収波長域である５３５ｎｍ付近でも発光していることから、発光色純度が低下することが分かった（図１９）。これは、量子ドットに注入された正孔のうち、一部の正孔が量子ドット内で再結合せずに、外部にリークし、隣接層である電子輸送層の吸収波長域付近でも発光したものと思われる。
これに対し試料番号１は、ＺｎＳ膜（シェル部）が３ＭＬと適度な厚みを有しており、シェル部が正孔ブロック機能を発揮することから、試料番号２に比べ、駆動電圧は若干上昇し（図１６）、輝度も若干低下するものの（図１７）、量子ドット内での正孔と電子との再結合確率が高まり、その結果、発光効率が格段向上することが分かった（図１８）。また、上述したシェル部の正孔ブロック機能により正孔が外部にリークするのが抑制されることから、発光スペクトルも、量子ドットの吸収波長域である６１２ｎｍ付近でピークが現われ、かつ隣接層である電子輸送層の吸収波長域での発光が減少し、発光色純度も向上することが分かった（図１９）。
このように量子ドット（ナノ粒子材料）のＺｎＳ膜（シェル部）の厚みを３ＭＬと厚くすることにより、駆動電圧が若干上昇し、輝度も若干低下するものの、発光効率は格段に向上し、発光色純度も向上することが分かった。
一方、量子ドットのＺｎＳ膜の厚みを１ＭＬと薄くした場合は、キャリアの量子ドット内への注入効率が上昇することから、駆動電圧を低下させることができ、輝度を若干向上させることも可能である。
したがって、この両者を組み合わせることにより、駆動電圧が低く、輝度や発光効率が高く、発光色純度の高い発光デバイスを得ることが可能になると考えられる。
この実施例２では、発光層を第１の発光層と第２の発光層との積層構造とし、試料番号１１は、第１の発光層について量子ドットのシェル厚みがシェル部の構成分子基準で３ＭＬとなるように形成し、第２の発光層について量子ドットのシェル厚みがシェル部の構成分子基準で１ＭＬとなるように形成した。
また、試料番号１２は、第１の発光層及び第２の発光層の双方共、量子ドットのシェル厚みがシェル部の構成分子基準で１ＭＬとなるように形成した。
また、試料番号１１及び１２共、界面活性剤が、第１の発光層を形成する第１の量子ドットは電子輸送性を有する第２の界面活性剤を有し、第２の発光層を形成する第２の量子ドットは正孔輸送性及び電子輸送性を有する第１及び第２の界面活性剤を有するように作製した。
以下、具体的に説明する。
〔試料の作製〕
〔試料番号１１〕
（第１及び第２の分散溶液の作製）
シェル材料はＺｎＳを使用し、コア材料はＩｎＰ（ＬＵＭＯ準位：５．８ｅＶ、ＨＯＭＯ準位：４．４ｅＶ）を使用した。
すなわち、酢酸インジウム：１．６ｍｍｏｌ、ミリスチン酸：６．１６ｍｍｏｌの配合比率となるように、これら酢酸インジウム及びミリスチン酸を秤量し、オクタデセン：１６ｍＬが貯留された丸底フラスコに投入し、オクタデセン中で酢酸インジウム及びミリスチン酸を混合し、窒素雰囲気中、撹拌して溶解させ、これによりインジウム含有前駆体溶液を調製した。
また、トリストリメチルシリルホスフィン：０．８ｍｍｏｌ、オクチルアミン：０．９６ｍｍｏｌの配合比率となるように、これらトリストリメチルシリルホスフィン及びオクチルアミンを秤量し、オクタデセン：４．１６ｍＬが貯留された丸底フラスコに投入し、オクタデセン中でトリストリメチルシリルホスフィン及びオクチルアミンを混合し、窒素雰囲気中、撹拌して溶解させ、リン含有前駆体溶液を調製した。
次いで、インジウム含有前駆体溶液を１９０℃の温度に加熱し、この加熱溶液中に常温のリン含有前駆体溶液を全量注射器にて注入し、これによりＩｎＰ量子ドット溶液を作製した。
次に、酸化亜鉛：１ｍｍｏｌをステアリン酸：１０ｍＬに溶解させた酸化亜鉛前駆体溶液を作製し、さらにイオウ：１３ｍｍｏｌをステアリン酸：１０ｍＬに溶解させたイオウ前駆体溶液を用意した。
次いで、ＩｎＰ量子ドット溶液を１５０℃の温度に調整し、酸化亜鉛前駆体溶液及びイオウ前駆体溶液を交互に微量ずつ滴下し、加熱・冷却し、洗浄して溶液中の過剰有機成分を除去し、原料溶液を作製した。そしてこの後、ＴＢＤ−アミン配位子又はＴＰＤ−チオール配位子を添加しつつ、トルエン中に分散させ、第１及び第２の分散溶液を作製した。
具体的には、ＩｎＰ量子ドット溶液の滴下量や滴下回数、濃度等を調整し、ＺｎＳの膜厚が３ＭＬの第１の原料溶液、ＺｎＳの膜厚が１ＭＬの第２の原料溶液を作製した。そして、ＴＢＤ−アミン配位子を上記第１の原料溶液に添加しつつ、トルエン中に分散させて第１の分散溶液を作製し、また、ＴＰＤ−チオール配位子を上記第２の原料溶液に添加しつつ、トルエン中に分散させて第２の分散溶液を作製した。
尚、ＺｎＳの厚みは、デバイス試料を作製後、断面をＴＥＭで観察して確認した。
（デバイス試料の作製）
スパッタ法によりガラス基板上にＩＴＯ膜を成膜し、ＵＶオゾン処理を行い、膜厚１００ｎｍの陽極を形成した。
次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを純水に溶解させた正孔輸送層溶液を用意した。そして、スピンコート法を使用して正孔注入層溶液を陽極上に塗布し、膜厚２０ｎｍの正孔注入層を形成した。
次に、上述した第２の分散溶液を用意した。
そして、スピンコート法等を使用し、第２の分散溶液を正孔輸送層上に塗布し、Ｎ２雰囲気で乾燥させ、正孔輸送性量子ドット層を形成した。
次いで、ＴＢＤ−アミン配位子をメタノール中に分散させた置換溶液を用意した。そして、正孔輸送性量子ドット層が表面に形成されたガラス基板を前記置換溶液に６０分間浸漬し、ＴＰＤ−チオール配位子の一部をＴＢＤ−アミン配位子と置換し、第２の量子ドットが層状に整列された第２の発光層を形成した。
次に、上述した第１の分散溶液を用意した。そして、この第１の分散溶液を第２の発光層１１上に塗布し、Ｎ２雰囲気で乾燥させ、シェル部が電子輸送性の第２の界面活性剤で被覆された第１の量子ドットからなる第１の発光層を形成した。
次いで、Ａｌｑ３を使用し、真空蒸着法で第１の発光層の表面に膜厚５０ｎｍの電子輸送層を形成した。
そして、Ｃａ／Ａｌを使用し、真空蒸着法で膜厚１００ｎｍの陰極８を形成し、これにより試料番号１１のデバイス試料を作製した。
（試料番号１２）
第１の発光層の作製に際し、第２の分散溶液を使用した以外は、試料番号１１と同様の方法・手順で試料番号１２のデバイス試料を作製した。
〔試料の評価〕
図２０は、試料番号１１のエネルギーバンドのバンド構造図であり、陽極６１、正孔輸送層６２、第１及び第２の量子ドット６４、６５（発光層６３）、電子輸送層６６、陰極６７が順次積層されており、これら各層は、図中で示すエネルギー準位を有している。また、第１及び第２の量子ドット６４、６５は、それぞれコア部６４ａ、６５ａとシェル部６４ｂ、６５ｂを有している。
試料番号１２のバンド構造は、第１の量子ドットのシェル部の厚さが第２の量子ドットと同一である以外は、図２０と同一である。
試料番号１１及び試料番号１２の各試料について、実施例１と同様の方法・手順で、輝度特性及び発光効率を評価した。
図２１は、輝度特性を示す図であり、横軸は印加電圧（Ｖ）、縦軸は輝度（ｃｄ／ｍ２）である。
図２２は、発光効率の特性を示す図であり、横軸は印加電圧（Ｖ）、縦軸は外部量子効率（％）である。
図２１〜図２２のいずれにおいても、●印が試料番号１１、◆印が試料番号１２である。
この図２１及び図２２から明らかなように、試料番号１２は、第１及び第２の発光層のシェル部厚みが、いずれも１ＭＬであるので、輝度が低く、発光効率も低かった。
これに対し試料番号１は、正孔輸送層側の第１の発光層のシェル部の厚みが３ＭＬであり、電子輸送層側の第２の発光層のシェル部の厚みが１ＭＬであるので、試料番号１１に比べ、注入効率が向上し、輝度が向上することが分かった。また、正孔ブロック機能が向上することから、発光効率が向上することも確認された。
キャリアの量子ドット（ナノ粒子材料）への注入効率を向上させ、かつ量子ドットに注入された正孔が量子ドットの外部にリークするのを抑制して発光効率や発光色純度の向上したＥＬ素子等の発光デバイスの実現を可能とする。
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
８ 第１の量子ドット
９ 第１の発光層
１０ 第２の量子ドット
１１ 第２の発光層
１２ コア部
１３ シェル部
１５ 第１の界面活性剤
１６ 第２の界面活性剤
１７ コア部
１８ シェル部
２４ 発光層
２５ 第１の発光層
２６ 第２の発光層
２７ 第１の量子ドット
３０ 発光層
３１ 第１の発光層
３２ 第２の発光層
３３ 第１の量子ドット
３４ 第３の界面活性剤

Claims (9)

  1. 発光層が正孔輸送層と電子輸送層との間に介在され、前記発光層に電流が注入されて発光する発光デバイスであって、
    前記発光層が、コア部と該コア部を被覆するシェル部とを有するコア−シェル構造を備えた第１及び第２の発光層を含む積層構造とされ、
    前記第１の発光層は、前記シェル部の厚みが前記シェル部の構成分子基準で３〜５モノレイヤーに形成された第１の量子ドットからなると共に、前記第２の発光層は、前記シェル部の厚みが前記シェル部の構成分子基準で３モノレイヤー未満に形成された第２の量子ドットからなり、
    前記第１及び第２の量子ドットは、前記シェル部の表面が、正孔輸送性を有する第１の界面活性剤と電子輸送性を有する第２の界面活性剤の双方で被覆されると共に、
    前記第１の発光層が前記電子輸送層側に配され、前記第２の発光層が前記正孔輸送層側に配されていることを特徴とする発光デバイス。
  2. 前記第１の界面活性剤は、前記コア部の価電子帯及び該価電子帯の励起準位とトンネル共鳴するような価電子帯を有していることを特徴とする請求項１記載の発光デバイス。
  3. 前記第２の界面活性剤は、前記コア部の伝導帯及び該伝導帯の励起準位とトンネル共鳴するような伝導帯を有していることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の発光デバイス。
  4. 発光層が正孔輸送層と電子輸送層との間に介在され、前記発光層に電流が注入されて発光する発光デバイスであって、
    前記発光層が、コア部と該コア部を被覆するシェル部とを有するコア−シェル構造を備えた第１及び第２の発光層を含む積層構造とされ、
    前記第１の発光層は、前記シェル部の厚みが前記シェル部の構成分子基準で３〜５モノレイヤーに形成された第１の量子ドットからなると共に、前記第２の発光層は、前記シェル部の厚みが前記シェル部の構成分子基準で３モノレイヤー未満に形成された第２の量子ドットからなり、
    前記第２の量子ドットは、前記シェル部の表面が、正孔輸送性を有する第１の界面活性剤及び電子輸送性を有する第２の界面活性剤の双方で被覆されると共に、
    前記第１の量子ドットは、前記シェル部の表面が、前記第２の界面活性剤で被覆され、
    前記第１の発光層が前記電子輸送層側に配され、前記第２の発光層が前記正孔輸送層側に配されていることを特徴とする発光デバイス。
  5. 前記第２の界面活性剤は、前記コア部の伝導帯及び該伝導帯の励起準位とトンネル共鳴するような伝導帯を有していることを特徴とする請求項４記載の発光デバイス。
  6. 発光層が正孔輸送層と電子輸送層との間に介在され、前記発光層に電流が注入されて発光する発光デバイスであって、
    前記発光層が、コア部と該コア部を被覆するシェル部とを有するコア−シェル構造を備えた第１及び第２の発光層を含む積層構造とされ、
    前記第１の発光層は、前記シェル部の厚みが前記シェル部の構成分子基準で３〜５モノレイヤーに形成された第１の量子ドットからなると共に、前記第２の発光層は、前記シェル部の厚みが前記シェル部の構成分子基準で３モノレイヤー未満に形成された第２の量子ドットからなり、
    前記第２の量子ドットは、前記シェル部の表面が、正孔輸送性を有する第１の界面活性剤及び電子輸送性を有する第２の界面活性剤の双方で表面が被覆されると共に、
    前記第１の量子ドットは、前記シェル部の表面が、絶縁性を有する第３の界面活性剤で被覆され、
    前記第１の発光層が前記電子輸送層側に配され、前記第２の発光層が前記正孔輸送層側に配されていることを特徴とする発光デバイス。
  7. 前記第１の発光層の厚みは、前記第１の量子ドットの粒径基準で０．５〜２モノレイヤーであることを特徴とする請求項６記載の発光デバイス。
  8. 前記第１及び第２の量子ドットの各シェル部は、真空準位を基準にした価電子帯のエネルギー準位が、前記コア部の価電子帯のエネルギー準位よりも低位にあることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の発光デバイス。
  9. 前記第１及び第２の量子ドットの各シェル部は、真空準位を基準にした価電子帯のエネルギー準位が、前記電子輸送層の価電子帯のエネルギー準位又は前記電子輸送層のＨＯＭＯ準位よりも低位にあることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の発光デバイス。
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