JP6281469B2

JP6281469B2 - 発光素子の製造方法

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Publication number: JP6281469B2
Application number: JP2014223861A
Authority: JP
Inventors: 中村　亮; 亮中村; 美郷向野
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 2014-11-03
Filing date: 2014-11-03
Publication date: 2018-02-21
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Description

本発明は、III 族窒化物半導体からなる発光素子の製造方法、およびIII 族窒化物半導体の製造方法に関し、特にＩｎを含むIII 族窒化物半導体の形成方法に特徴を有するものである。

III 族窒化物半導体発光素子の発光層として、ＩｎＧａＮからなる井戸層とＡｌＧａＮからなる障壁層とを順に繰り返し積層させたＭＱＷ構造が広く用いられている。障壁層はＡｌＧａＮであるため、結晶性良く成長させるためには井戸層よりも成長温度を高くする必要がある。そのため、井戸層の形成後に昇温し、その後障壁層を成長させる必要がある。しかし、昇温によって井戸層のＩｎが蒸発してしまい、発光効率の低下や発光波長の変動が生じてしまう。そこで、井戸層と障壁層の間に、井戸層と同じ温度で成長させる保護層を設け、Ｉｎの蒸発を防止している。

特許文献１には、保護層としてＡｌＧａＮ単層を用いること、およびＧａＮとＡｌＧａＮの積層を用いることが記載されている。また、特許文献２には６ÅのＧａＮを用いることが記載されている。また、特許文献３には、保護層としてＩｎ組成比が７〜６０％のＩｎＧａＮを用いることが記載されている。

特開２０１０−８０６１９号公報特開２０１２−２１６７５１号公報特開２００１−３３２７８３号公報

保護層は井戸層と同温で成長させるため結晶品質が低く、発光効率が低下してしまう。そのため、発明者らは、保護層にＩｎをサーファクタント（表面平坦化させる不純物）として微量導入し、結晶品質を改善することを検討した。Ｉｎを微量とするのは、入れすぎると返って結晶品質が低下してしまうためである。

しかし、保護層は井戸層と同温で成長させるため低温での成長となる。低温では結晶にＩｎが入りやすく、Ｉｎ源の原料ガスの供給量を最低限にしても一定程度のＩｎが結晶に含まれてしまう。そのため、Ｉｎ組成比の小さなIII 族窒化物半導体からなる保護層を形成することができなかった。

そこで本発明の目的は、成長温度が低い場合でも、Ｉｎ組成比の小さなIII 族窒化物半導体からなる保護層を形成可能とすることである。

本発明は、ＭＱＷ構造の発光層を有するIII 族窒化物半導体からなる発光素子の製造方法において、発光層は、ＭＯＣＶＤ法により、Ｉｎを含むIII 族窒化物半導体からなる井戸層、井戸層以上のバンドギャップであるＩｎを含むIII 族窒化物半導体からなる第１保護層、Ａｌを含むIII 族窒化物半導体からなり、第１保護層よりもバンドギャップが大きくなるようにＡｌ組成比が設定された第２保護層、第１保護層よりも大きなバンドギャップであるIII 族窒化物半導体からなる障壁層とを順に繰り返し積層することにより形成し、第１保護層は、井戸層と同一温度で形成し、Ｉｎ原料ガスをパルス供給して形成することで、Ｉｎ組成を０％より大きく３％以下とした、ことを特徴とする発光素子の製造方法である。

Ｉｎ原料ガスのパルス供給とは、ガスの供給と非供給とを繰り返すことである。

Ｉｎ原料ガスのパルス供給においては、パルス数が２以上であれば、パルス幅、パルス周期、パルス高さ（Ｉｎ原料ガスの供給量）などは任意の値に制御してよい。特に、デューティー比（パルス周期に対するパルス幅の割合）を制御すれば、簡易かつ精度よくＩｎ組成比を制御することができる。デューティー比とＩｎ組成比はほぼ正比例するためである。デューティー比は０より大きく０．９５以下であればよい。より簡易に制御するために、デューティー比は０．３５以上０．９５以下の範囲で制御するとよく、さらに望ましくは０．３５以上０．７５以下の範囲で制御するとよい。

第１保護層のＩｎ組成比は、１％以上３％以下とすることが望ましく、さらに望ましくは１％以上２．５％以下である。第１保護層の結晶品質を向上させ、発光効率を向上させるためである。

Ｉｎ原料ガスの供給量は、０より大きく２μｍｏｌ／ｍｉｎ以下とするのがよい。第１保護層のＩｎ組成比を０％より大きく３％以下とするのが容易となる。

井戸層および第１保護層の成長温度は、７００〜８５０℃とするのがよい。井戸層のＩｎ組成比を高めるのを容易とし、発光波長を容易かつ精度よく制御するためである。なお、井戸層と第１保護層の成長温度は完全に同一である必要はなく、±１０℃程度の誤差は許容できる。

第１保護層と障壁層との間に、Ａｌを含むIII 族窒化物半導体からなる第２保護層を形成し、第２保護層のＡｌ組成比は、第１保護層よりもバンドギャップが大きくなるようにしてもよい。第１保護層と障壁層との格子整合性を改善することができ、発光効率の向上を図ることができるためである。

第１保護層には、ＩｎＧａＮやＡｌＧａＩｎＮなどを用いることができる。また、第２保護層には、ＡｌＧａＮやＡｌＧａＩｎＮなどを用いることができる。

Ｉｎ原料ガスには、トリメチルインジウム（ＴＭＩ；Ｉｎ（ＣＨ₃）₃）や、トリエチルインジウム（ＴＥＩ；Ｉｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₃）などのＩｎを含む有機金属ガスを用いることができる。

他の本発明は、７００〜８５０℃でＩｎを含むIII 族窒化物半導体をＭＯＣＶＤ法により形成する際に、Ｉｎ原料ガスをパルス供給することにより、Ｉｎ組成を０％より大きく３％以下とした、ことを特徴とするIII 族窒化物半導体の製造方法である。

本発明によれば、Ｉｎ原料ガスをパルス供給することにより、井戸層と同一温度でＩｎを含むIII 族窒化物半導体からなる保護層を形成する場合、つまり低温でＩｎを含むIII 族窒化物半導体を形成する場合でも、Ｉｎ組成比を小さくすることができる。特に、Ｉｎ組成比を０％より大きく３％以下にすることができる。

実施例１の発光素子の構成を示した図。発光層１３の構成を示した図。実施例１の発光素子の製造工程を示した図。発光層１３の形成工程を示した図。ＴＭＩの供給量と時間の関係を示したグラフ。デューティー比と第１保護層１３ＢのＩｎ組成比の関係を示したグラフ。第１保護層１３ＢのＩｎ組成比と相対光出力の関係を示したグラフ。

以下、本発明の具体的な実施例について図を参照に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

図１は、実施例１のIII 族窒化物半導体からなる発光素子の構成を示した図である。図１のように、実施例１の発光素子は、サファイア基板１０と、サファイア基板１０上に位置するｎコンタクト層１１と、ｎコンタクト層１１上に位置するｎクラッド層１２と、ｎクラッド層１２上に位置する発光層１３と、発光層１３上に位置するｐクラッド層１４と、ｐクラッド層１４上に位置するｐコンタクト層１５を有している。また、ｐコンタクト層１５上の一部領域に位置する透明電極１６と、透明電極１６上に位置するｐ電極１７と、溝１９により露出したｎコンタクト層１１上に位置するｎ電極１８と、を有している。実施例１の発光素子は、以上のように構成されたフェイスアップ型の素子である。

サファイア基板１０は、その主面上にIII 族窒化物半導体を結晶成長させるための成長基板である。主面は、たとえばａ面やｃ面である。サファイア基板１０の表面には光取り出し率を向上させるためにドット状、ストライプ状などの凹凸加工が施されていてもよい。サファイア基板１０以外にも、ＧａＮ、ＳｉＣ、ＺｎＯ、Ｓｉなどの材料の基板を用いてもよい。

ｎコンタクト層１１は、サファイア基板１０の凹凸加工側の表面上にＡｌＮからなるバッファ層（図示しない）を介して位置している。バッファ層にはＡｌＮ以外にもＧａＮやＡｌＧａＮなどを用いることができる。また、ｎコンタクト層１１上には、ｎクラッド層１２が積層されている。ｎコンタクト層１１は、たとえばＳｉ濃度が１×１０¹⁸／ｃｍ³以上のｎ−ＧａＮからなる。ｎコンタクト層１１はＳｉ濃度の異なる複数の層で構成してもよいｎクラッド層１２は、たとえばＩｎＧａＮとｎ−ＧａＮを交互に繰り返し積層した超格子構造の層である。ｎコンタクト層１１とｎクラッド層１２との間に、静電耐圧を高めるための層であるＥＳＤ層を設けてもよい。ＥＳＤ層は、たとえばノンドープＧａＮとｎ−ＧａＮを積層した層である。

発光層１３は、図２に示すように、井戸層１３Ａ、第１保護層１３Ｂ、第２保護層１３Ｃ、障壁層１３Ｄがこの順に積層された構造を１単位として、その単位構造が繰り返し積層されたＭＱＷ構造である。繰り返し回数は３〜１０回である。ただし、ｎクラッド層１２と接する層およびｐクラッド層１４と接する層は障壁層１３Ｄとしている。発光層１３全体としての厚さは５００〜７００ｎｍである。より詳しい発光層１３の構成は後述する。

発光層１３上には、ｐクラッド層１４とｐコンタクト層１５が順に積層されて位置している。ｐクラッド層１４には、ｐ−ＩｎＧａＮとｐ−ＡｌＧａＮが交互に繰り返し積層された超格子構造を用いることができる。ｐ−ＩｎＧａＮのＩｎ組成比は５〜１２％であり、厚さは２ｎｍである。また、ｐ−ＡｌＧａＮのＡｌ組成比は２５〜４０％であり、厚さは２．５ｎｍである。また、ｐコンタクト層１５はＭｇ濃度が１×１０¹⁹／ｃｍ³以上で厚さが８０ｎｍのｐ−ＧａＮである。ｐコンタクト層１５はＭｇ濃度の異なる複数の層で構成してもよい。

透明電極１６はＩＴＯからなり、ｐコンタクト層１５表面のほぼ全面に形成されている。透明電極１６の材料にはＩＴＯ以外にも、ＩＺＯ（亜鉛ドープの酸化インジウム）、ＩＣＯ（セリウムドープの酸化インジウム）などを用いることができる。

ｐ電極１７は透明電極１６上に位置している。ｎ電極１８は、溝１９の底面に露出したｎコンタクト層１１上に位置している。溝１９は、半導体層の一部に設けられたものであり、ｐコンタクト層１５表面からｎコンタクト層１１に達する深さである。ｐ電極１７、ｎ電極１８は、ワイヤと接続するパッド部と、パッド部に連続して線状に伸びる配線状部とを有している。

［発光層１３の詳細な構成］
図２を参照に、発光層１３のより詳細な構成について説明する。

井戸層１３Ａは、ＩｎＧａＮからなる。そのＩｎ組成比は、たとえば発光波長が３８０〜４６０ｎｍとなるような範囲である。また、井戸層１３Ａの厚さは１〜５ｎｍの範囲である。

第１保護層１３Ｂは、井戸層１３Ａ上に接して位置する。第１保護層１３Ｂは、井戸層１３Ａの形成後、障壁層１３Ｄを形成するための昇温時に、井戸層１３ＡのＩｎが蒸発してしまうのを防止するために設ける層である。

第１保護層１３Ｂは、井戸層１３Ａよりもバンドギャップの小さなＩｎＧａＮからなる。III 族窒化物半導体にＩｎをドープすると、Ｉｎは縦方向（膜厚方向）への成長を抑制して横方向（主面方向）の成長を促進するサーファクタントとして作用する。そこで、第１保護層１３Ｂにサーファクタントとして作用するＩｎを入れることで、第１保護層１３Ｂの結晶品質を改善し、発光効率の向上を図っている。ただし、Ｉｎ組成比が３％よりも大きいと、新たな結晶欠陥が生じて結晶品質が低下してしまい、素子の信頼性が低下するため望ましくない。そのため、Ｉｎ組成比は０％より大きく３％以下とする。より望ましいＩｎ組成比は０．５％以上３％以下であり、さらに望ましくは１％以上２．５％以下である。なお、第１保護層１３ＢはＡｌＧａＩｎＮなどＩｎを含むIII 族窒化物半導体としてもよい。また、第１保護層１３Ｂは結晶中のＩｎの割合が小さいため、混晶ではなくＧａＮにＩｎがドープされた状態である可能性もあるが、本明細書ではＩｎＧａＮと表記し、混晶であるものとして説明することとする。

第１保護層１３Ｂは、井戸層１３Ａと同一温度で成長させるため、通常はＩｎ組成比が０％より大きく３％以下のＩｎＧａＮは作製することができない。そのため、後述の形成方法によってこのようなＩｎ組成比の小さなＩｎＧａＮを作製する。

また、第１保護層１３Ｂの厚さは０．２〜１．８ｎｍである。ここで言う第１保護層１３Ｂの厚さは、第１保護層１３Ｂの形成時の厚さではなく、第１保護層１３Ｂ形成後の昇温後において熱分解せずに残る第１保護層１３Ｂの厚さである。第１保護層１３Ｂの厚さをこのような範囲とすることで、第１保護層１３Ｂでトラップされたり再結合するキャリアを低減し、発光効率を向上させている。より望ましい厚さの範囲は０．５〜１．０ｎｍであり、さらに望ましくは２〜３分子層とすることである。なお、１分子層はＧａＮのｃ軸の格子定数の１／２であり、２分子層は０．５１８５ｎｍである。第２保護層１３Ｃと井戸層１３Ａとの間に、井戸層１３Ａに格子定数の近い第１保護層１３Ｂを設けることで、保護層全体としての結晶性を改善し、発光効率の向上を図っている。

なお、第１保護層１３ＢはＩｎＧａＮに限らず、ＡｌＧａＩｎＮなどＩｎを含むIII 族窒化物半導体としてもよい。

第２保護層１３Ｃは、第１保護層１３Ｂ上に接して位置する。第２保護層１３Ｃは、第１保護層１３Ｂと障壁層１３Ｄとの格子定数の違いを緩和するために設けるものであり、第２保護層１３Ｃを設けることにより障壁層１３Ｄの結晶性の向上を図っている。

第２保護層１３Ｃは、ＡｌＧａＮからなる。第２保護層１３ＣのＡｌ組成比は、第１保護層１３Ｂのバンドギャップよりも大きくなる範囲で任意である。ただし障壁層１３Ｄとのバンドギャップ差は小さい方が望ましい。Ａｌ組成比の望ましい範囲は、１．５％以上３．５％以下であり、さらに望ましい範囲は、２％以上３％以下である。なお、第２保護層１３ＣはＡｌＧａＩｎＮなどＡｌを含むIII 族窒化物半導体としてもよい。この場合、Ｉｎ組成比は第１保護層１３Ｂと同様にしてもよく、第２保護層１３Ｃの結晶性の改善が見込まれる。

第２保護層１３Ｃの厚さは、０．２〜１．８ｎｍである。厚さをこのような範囲とすることで、第２保護層１３Ｃでトラップされたり再結合するキャリアを低減し、発光効率を向上させている。より望ましい厚さの範囲は０．５〜１．６ｎｍであり、さらに望ましいのは０．５〜１．１ｎｍである。

障壁層１３Ｄは、ＡｌＧａＮからなる。Ａｌ組成比は３〜１０％であり、厚さは１〜１０ｎｍである。障壁層１３ＤはＡｌＧａＮ単層に限らず、複数の層で構成してもよい。たとえば、Ａｌ組成比の異なる複数の層とすることができる。また、井戸層１３Ａよりもバンドギャップが大きいのであれば、ＡｌＧａＩｎＮなどのＡｌを含むIII 族窒化物半導体を用いてよい。

なお、実施例１では井戸層１３Ａと障壁層１３Ｄとの間に、保護層として第１保護層１３Ｂ、第２保護層１３Ｃの積層を設けているが、第２保護層１３Ｃを形成せずに第１保護層１３Ｂのみを形成してもよい。この場合、第１保護層１３ＢにＡｌＧａＩｎＮを用いて井戸層１３Ａとのバンドギャップ差を大きくするのが望ましい。

［発光素子の製造工程］
次に、実施例１の発光素子の製造工程について図３、４を参照に説明する。なお、III 族窒化物半導体の結晶成長には常圧ＭＯＣＶＤ法を用いる。ＭＯＣＶＤ法において用いる原料ガスは、窒素源として、アンモニア（ＮＨ₃）、Ｇａ源として、トリメチルガリウム（ＴＭＧ；Ｇａ（ＣＨ₃）₃）、Ｉｎ源として、トリメチルインジウム（ＴＭＩ；Ｉｎ（ＣＨ₃）₃）、Ａｌ源として、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ；Ａｌ（ＣＨ₃）₃）、ｎ型ドーピングガスとして、シラン（ＳｉＨ₄）、ｐ型ドーピングガスとしてビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ₂Ｍｇ；Ｍｇ（Ｃ₂Ｈ₅）₂）、キャリアガスとして水素（Ｈ₂）、窒素（Ｎ₂）である。もちろん、原料ガスとしてこれら以外にも従来ＭＯＣＶＤ法によるIII 族窒化物半導体の結晶成長に用いられている材料を使用することができる。たとえば、Ｉｎ原料ガスとして、ＴＭＩ意外にトリエチルインジウム（ＴＥＩ；Ｉｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₃）なども用いることができる。

まず、サファイア基板１０を用意し、水素雰囲気で加熱してサファイア基板１０表面のクリーニングを行う。

次に、サファイア基板１０上に、ＭＯＣＶＤ法によって、４００℃でＡｌＮからなるバッファ層（図示しない）を形成する。ＡｌＮの他にＧａＮやＡｌＧａＮを用いてもよい。続いて、ＭＯＣＶＤ法によりバッファ層上に成長温度１１００℃でｎコンタクト層１１を形成する。次に、ｎコンタクト層１１上に、ＭＯＣＶＤ法により成長温度８３０℃でｎクラッド層１２を形成する（図３（ａ））。

次に、ｎクラッド層１２上に、ＭＯＣＶＤ法によってＭＱＷ構造の発光層１３を形成する。発光層１３は、井戸層１３Ａ、第１保護層１３Ｂ、第２保護層１３Ｃ、障壁層１３Ｄをこの順に積層し、この積層構造を１単位として３〜１０単位繰り返し積層することによって形成する（図３（ｂ））。

ここで、発光層１３の形成工程について図４、５を参照により詳細に説明する。

まず、ｎクラッド層１２上に、ＡｌＧａＮからなる障壁層１３ＤをＭＯＣＶＤ法により温度７６５〜９８５℃で形成する（図４（ａ））。

次に、温度を７００〜８５０℃の範囲であって障壁層１３Ｄの成長温度よりも低い温度まで降温してＩｎＧａＮからなる井戸層１３ＡをＭＯＣＶＤ法により形成する（図４（ｂ））。なお、所望の波長を維持しつつ、井戸層１３Ａ、障壁層１３Ｄの結晶品質を高めるためには、成長温度を高めることが重要である。そのため、井戸層１３Ａの成長温度は７５０〜８５０℃とすることが望ましく、さらに望ましくは８００〜８５０℃である。

次に、井戸層１３Ａ上に、ＩｎＧａＮからなる第１保護層１３Ｂを、井戸層１３Ａと同一の温度でＭＯＣＶＤ法により形成する（図４（ｃ））。ただし、井戸層１３Ａの成長温度と第１保護層１３Ｂの成長温度に±１０℃程度の誤差があるのは許容できる。

ここで、第１保護層１３Ｂの形成において、窒素源であるアンモニア、Ｇａ源であるＴＭＧ、およびキャリアガスは連続して供給し、Ｉｎ源であるＴＭＩは供給と非供給とを繰り返してパルス供給する（図５参照）。これは、ＴＭＩの供給管のバルブを所定の周期で開閉することにより行う。パルス数は２以上であれば任意である。ＴＭＩの供給量は、０より大きく２μｍｏｌ／ｍｉｎ以下の所定量で一定とする。また、デューティー比Ｄは、０より大きく０．９５以下の所定値で一定とする。デューティー比Ｄは、パルスの周期Ｔに対するパルス幅ｔ（１周期当たりのＴＭＩの供給時間）の比であり、Ｄ＝ｔ／Ｔである。

第１保護層１３ＢのＩｎ組成比は、デューティー比Ｄにおよそ正比例するため、デューティー比Ｄを制御することで容易かつ精度よくＩｎ組成比を制御することができる。なお、このときの比例係数は、ＴＭＩ供給量、ＴＭＧ供給量、成長温度によりほぼ決定される。

そこで、デューティー比Ｄを制御することにより、Ｉｎ組成が０％より大きく３％以下の範囲となるように第１保護層１３Ｂを形成する。第１保護層１３ＢのＩｎ組成比をこのような範囲とすることで、第１保護層１３Ｂの結晶品質を向上させることができ、第１保護層１３Ｂでのキャリア損失を低減することができる。その結果、発光素子の発光効率を向上させることができる。また、３％以下とすることで、結晶へのＩｎの導入によって新た生じる欠陥を抑え、素子の信頼性が低下を抑制している。

なお、第１保護層１３Ｂの厚さは、パルス数によって制御することができ、その制御によって０．２〜１．８ｎｍの厚さとなるように形成する。

以上のように、ＴＭＩをパルス供給し、そのデューティー比Ｄを制御することによって、Ｉｎ組成比が０％より大きく３％以下のＩｎＧａＮからなる第１保護層１３Ｂを形成することができ、発光効率を向上させることができる。より発光効率を向上させるために、第１保護層１３ＢのＩｎ組成比は１％以上３％以下とすることが望ましく、さらに望ましくは１％以上２．５％以下である。

なお、実際の第１保護層１３Ｂの作製にあたっては、第１保護層１３ＢのＩｎ濃度を１×１０¹⁶／ｃｍ³以下とすることは困難であるため、「Ｉｎ組成比が０％よりも大きく」とは実質的にはＩｎ濃度が１×１０¹⁶／ｃｍ³以上となるＩｎ組成比を意味する。

また、ＴＭＩの供給量（パルス高さ）は０より大きく２μｍｏｌ／ｍｉｎ以下であれば任意であるが、なるべく小さな値であることが望ましく、ＭＯＣＶＤ装置の構造上可能な最小の値であることが望ましい。また、第１保護層１３Ｂの成長速度が井戸層１３Ａの成長速度よりも遅くなるようにＴＭＩの供給量を制御することが好ましい。第１保護層１３Ｂの結晶性を向上させるためである。

また、パルス幅ｔや周期Ｔは、デューティー比Ｄが上記範囲にある限り任意の値でよい。

また、ＴＭＩのパルス供給の各種条件（パルス高さやデューティー比Ｄなど）は、第１保護層１３Ｂの成長中一定としてもよいが、変更してもよい。

次に、第１保護層１３Ｂ上に、ＡｌＧａＮからなる第２保護層１３Ｃを、第１保護層１３Ｂと同一の温度でＭＯＣＶＤ法により形成する（図４（ｄ））。

次に、原料ガスの供給を停止して温度を７６５〜９８５℃であって第２保護層１３Ｃの成長温度よりも高い温度まで昇温する。この昇温時において、第２保護層１３Ｃは熱分解して次第に薄くなっていくが、第２保護層１３Ｃの厚さが上記の範囲に設定されているため、障壁層１３Ｄの成長開始時までに第２保護層１３Ｃを残存させることができる。また、第２保護層１３Ｃの存在により、井戸層１３ＡからＩｎが蒸発することが防止され、井戸層１３Ａのダメージが抑制されるため、発光効率を向上させることができる。

次に、原料ガスの供給を再開して、第２保護層１３Ｃ上に、ＡｌＧａＮからなる障壁層１３Ｄを、温度７６５〜９８５℃の範囲であって第２保護層１３Ｃの成長温度よりも高い温度でＭＯＣＶＤ法により形成する（図４（ｅ））。第１保護層１３Ｂ、第２保護層１３Ｃよりも高い温度で成長させることで障壁層１３Ｄを結晶性良く成長させることができ、発光効率の向上を図ることができる。なお、井戸層１３Ａ、第１保護層１３Ｂ、および第２保護層１３Ｃの成長温度と、障壁層１３Ｄの成長温度との差は、５０℃以上２００℃以下とすることが望ましい。５０℃未満では障壁層１３Ｄの結晶性が十分に向上せず、２００℃を越えると井戸層１３Ａの結晶性を劣化させてしまう。

その後、障壁層１３Ｄ上に、上記と同様の方法で、井戸層１３Ａ、第１保護層１３Ｂ、第２保護層１３Ｃ、障壁層１３Ｄ、の順に複数回繰り返し積層して、図２に示すＭＱＷ構造の発光層１３を形成する。

次に、発光層１３上に、ＭＯＣＶＤ法によって、ｐクラッド層１４、ｐコンタクト層１５を順に形成し、ｐコンタクト層１５上の一部領域（次工程の溝１９を形成しない領域）に、スパッタもしくは蒸着によって透明電極１６を形成する（図３（ｃ））。

次に、透明電極１６の形成されていないｐコンタクト層１５表面をドライエッチングし、ｎコンタクト層１１に達する深さの溝１９を形成する（図３（ｄ））。なお、先に溝１９を形成してから後に透明電極１６を形成してもよい。

次に、透明電極１６上の所定領域に蒸着によってｐ電極１７を形成し、溝１９の底面に露出したｎコンタクト層１１上の所定領域に蒸着によってｎ電極１８を形成する。ｐ電極１７とｎ電極１８はどちらを先に形成してもよく、同一材料とする場合には同時に形成してもよい。その後、窒素雰囲気中でアニールすることによりＭｇを活性化し、ｐクラッド層１４、ｐコンタクト層１５をｐ型化する。ｐ型化処理はｐ電極１７、ｎ電極１８の形成前に行ってもよい。また、透明電極１６としてＩＴＯなどを用い、その結晶化のためのアニールを行う場合には、その透明電極１６のアニールとｐ型化のアニールを同一処理としてもよい。以上によって図１に示す実施例１の発光素子が製造される。

実施例１の発光素子の製造方法によれば、井戸層１３Ａと同温という低い温度でＩｎＧａＮからなる第１保護層１３Ｂを形成する場合であっても、Ｉｎ原料ガスをパルス供給するため、Ｉｎ組成比を０％より大きく３％以下とすることができる。そのため、第１保護層１３Ｂの結晶品質を向上させることができ、第１保護層１３Ｂでのキャリア損失を低減することができる。その結果、発光素子の発光効率を向上させることができる。

［実験結果］
次に、実施例１の発光素子についての各種実験結果を説明する。

第１保護層１３Ｂ形成の際のＴＭＩのパルス供給について、デューティー比Ｄを変えてＩｎ組成比を測定した。デューティー比Ｄは０、０．２５、０．５、１の４つの場合とした。ＴＭＩ供給量は２μｍｏｌ／ｍｉｎで一定とし、パルスの周期Ｔは１２秒、パルス数は２とした。また、第１保護層１３Ｂの成長温度は８２０℃とした。デューティー比Ｄ＝０はＴＭＩを供給しない場合、デューティー比Ｄ＝１はＴＭＩを連続供給する場合である。

図６は、パルスのデューティー比Ｄと、第１保護層１３ＢのＩｎ組成比との関係を示したグラフである。図６のように、デューティー比Ｄを０から増加させていくとＩｎ組成比も増加していき、デューティー比Ｄ＝１のときにおよそ３．２％のＩｎ組成比となった。また、デューティー比ＤとＩｎ組成比はおよそ比例していることがわかった。したがって、デューティー比Ｄの制御によって第１保護層１３ＢのＩｎ組成比を容易かつ精度よく制御できることがわかった。また、図６から、デューティー比Ｄを０．９５以下とすれば、Ｉｎ組成比を３％以下とすることができるとわかった。特に、デューティー比Ｄを０．３５以上０．９５以下に制御することで、Ｉｎ組成比を１％以上３％以下に制御することができ、デューティー比Ｄを０．３５以上０．７５以下に制御することで、Ｉｎ組成比を１％以上２．５％以下に制御できることがわかった。

図７は、第１保護層１３ＢのＩｎ組成比と相対光出力の関係を示したグラフである。相対光出力は、第１保護層１３ＢのＩｎ組成比が０％、つまり第１保護層１３ＢをＡｌＧａＮとした場合の光出力を１として規格化した値である。

図７のように、Ｉｎ組成が増加すると光出力も増大していくが、Ｉｎ組成比１．７％当たりをピークとして増加から減少に転じることがわかった。Ｉｎ組成比が１．７％までは光出力が増加する理由は、第１保護層１３Ｂの結晶品質が向上し、第１保護層１３Ｂでのキャリア損失が低減されるためと考えられる。Ｉｎ組成比が１．７％を超えると出力が減少するのは、Ｉｎによって新たな結晶欠陥が生じているためであると考えられる。なお、図７から、Ｉｎ組成比が３％を超えている場合でも光出力は向上することがわかるが、Ｉｎ増加による新たな欠陥が増大して素子の信頼性は低下する。そのため、Ｉｎ組成比は３％以下とするのがよい。

［変形例］
実施例１では、発光層１３の第１保護層１３Ｂについて、Ｉｎ原料ガスをパルス供給してＩｎ組成比が０％より大きく３％以下のＩｎＧａＮからなる第１保護層１３Ｂを形成しているが、本発明はこれに限るものではない。本発明は、低温でＩｎを含むIII 族窒化物半導体（ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＩｎＮ、ＡｌＩｎＮなど）を形成する場合であれば適用できる。たとえば、発光素子の他の構成部分に本発明を適用してもよいし、発光素子以外の半導体素子に本発明を適用してもよい。

結晶へのＩｎの入りやすさは成長温度に敏感に依存し、成長温度が高いとＩｎが入りにくく、成長温度が低いとＩｎが入りやすくなる。

また、通常、ＭＯＣＶＤ装置の構造的要因などによって、ＴＭＩの供給量はある一定値までしか下げることはできない。そのため、ＴＭＩの連続供給では、Ｉｎを含むIII 族窒化物半導体のＩｎ組成比はある一定の最小値までしか下げることができなかった。

成長温度が低いと結晶にＩｎが入りやすくなるので、その最小値も成長温度が低いほど高い値となった。たとえば図６、７のように成長温度が８２０℃の場合では、Ｉｎ組成比は３．２％までしか下げることができなかった。しかし、本発明によれば、その限界値を超えてＩｎ組成比を小さくすることができ、特にＩｎ組成比を０％より大きく３％以下とすることができる。

本発明はＩｎを含むIII 族窒化物半導体（特にＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＩｎＮ）の成長温度が７００〜８５０℃の場合に有効である。このような低温でＩｎを連続供給して結晶成長させた場合、従来はＩｎ組成比を０％より大きく３％以下とすることはできなかったが、本発明を適用することでそのようなＩｎ組成比のIII 族窒化物半導体を形成することが可能となる。

本発明により製造される発光素子は、表示装置、照明装置などの光源として利用することができる。

１０：サファイア基板
１１：ｎコンタクト層
１２：ｎクラッド層
１３：発光層
１３Ａ：井戸層
１３Ｂ：第１保護層
１３Ｃ：第２保護層
１３Ｄ：障壁層
１４：ｐクラッド層
１５：ｐコンタクト層
１６：透明電極
１７：ｐ電極
１８：ｎ電極

Claims

ＭＱＷ構造の発光層を有するIII 族窒化物半導体からなる発光素子の製造方法において、
前記発光層は、ＭＯＣＶＤ法により、Ｉｎを含むIII 族窒化物半導体からなる井戸層、前記井戸層以上のバンドギャップであるＩｎを含むIII 族窒化物半導体からなる第１保護層、Ａｌを含むIII 族窒化物半導体からなり、前記第１保護層よりもバンドギャップが大きくなるようにＡｌ組成比が設定された第２保護層、前記井戸層よりも大きなバンドギャップであるIII 族窒化物半導体からなる障壁層とを順に繰り返し積層することにより形成し、
前記第１保護層は、前記井戸層と同一温度で形成し、Ｉｎ原料ガスをパルス供給して形成することで、Ｉｎ組成を０％より大きく３％以下とした、
ことを特徴とする発光素子の製造方法。
Ｉｎ原料ガスをパルス供給する際のデューティー比によって、前記第１保護層のＩｎ組成比を制御する、
ことを特徴とする請求項１に記載の発光素子の製造方法。
Ｉｎ原料ガスをパルス供給する際のパルスのデューティー比は、０より大きく０．９５以下とする、ことを特徴とする請求項２に記載の発光素子の製造方法。
Ｉｎ原料ガスの供給量は、０より大きく２μｍｏｌ／ｍｉｎ以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。
前記井戸層および前記第１保護層の成長温度は、７００〜８５０℃とすることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。
前記第１保護層は、ＩｎＧａＮであることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。
前記第２保護層は、ＡｌＧａＮであることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。
Ｉｎ原料ガスはトリメチルインジウムであることを特徴とする請求項１ないし請求項７に記載の発光素子の製造方法。