JP6282585B2 - 半透膜およびその製造方法、半透膜を用いた濃度差発電方法 - Google Patents

Description

本発明は、濃度差を利用した発電方法に好適に用いられる半透膜に関する。

近年、化石燃料の消費等による炭酸ガス増加が地球規模の環境問題となっており、新たな脱炭素エネルギー技術の探索が盛んに行われている。その一つとして、海水と淡水等の塩分濃度差エネルギーを利用する濃度差発電は、エネルギー源が無尽蔵でかつ環境負荷が極めて小さい点で大きな期待が寄せられている。塩分濃度差をエネルギーへ変換する方法として、とくに半透膜を利用した抗圧浸透法が注目されている。この方法は、塩分濃度の異なる２液を半透膜で隔てたときに、正浸透現象によって生じる淡水から塩水への流動を利用して水車発電機を駆動させるものであり、１９７６年にロブによって提唱された（Ｓ．ロブ、ジャーナル・オブ・メンブレン・サイエンス、１巻、ｐ４９およびｐ２４９、エルゼビア（１９７６））。

抗圧浸透法を用いた濃度差発電については、これまでに、市販の複合半透膜等を用いた開発研究がなされてきたが、以下に述べる複合半透膜の構造上の問題から十分な発電量を得ることができなかった。すなわち、従来の複合半透膜は、塩分を阻止する分離機能層、分離機能層の構造を支える数十μｍ以上の厚さを持つ支持膜、さらにそれらを支持する基材の３層から通常成り立っているが、分離機能層では塩分を１００％阻止することは困難であるため、塩水側から淡水側へごくわずかながら透過した塩分が前記支持膜中に滞留して濃度分極を生じさせ、浸透圧の低下により発電の駆動力となる透水量が大きく減じる、という課題があった。この、濃度差発電に類似する用途である正浸透現象を利用した脱塩方法へ供する膜として、例えば、空隙率の大きな基材上へ分離機能層を支持する構造を有した非対称膜を形成させる方法（特許文献１）が、さらには、空隙率が大きい基材を用い、その上へ分離機能層を形成させた複合膜（特許文献２）が開示されている。

しかし、膜素材としても逆浸透膜に用いられているポリアミド膜やセルロース膜を用いたこれらの例は、逆浸透のシステムと比較して膜前後の圧力差が小さく、また除去率よりも透水性が重要視される濃度差発電のシステムにおいて、十分な性能を得られていなかった。そのため、小さな圧力差で高い透水性を発現できる可能性のある新たな素材が求められており、ポリベンズイミダゾールに着目し、本願発明に至った。ポリベンズイミダゾールを用いた膜としては、逆浸透膜として（特許文献３）が開示されている。

米国特許第７４４５７１２号明細書 米国特許出願公開第２０１１／０１０２６８０号明細書 米国特許出願公開第２０１１／０２６６２２３号明細書

特許文献１、２では、塩の滞留による発電の駆動力の低下という問題の根本的解決には至っていなかった。また、特許文献３で挙げられるポリベンズイミダゾールからなる膜も透水性が低く、濃度差発電システムにおいて有用な発電量を得ることはできなかった。

特許文献１，２の報告例では、いずれも、分離機能層を支持する支持層中への塩滞留に着目し、支持層の構造を疎に近づけることで、正浸透膜に好適な塩分の溜まりにくい構造に近づける努力がなされている。しかしながら、支持層を疎にすることで、塩分の滞留は軽減されたとしても、支持層の本来の利点である機械的強度の高さまでも同時に犠牲にせざるを得なかった。これらの報告における分離機能層は、単独では機械的強度が著しく低いか、または、自己支持性が欠如しており、分離機能層のみを取り出すことさえ困難である。

本発明の課題は、かかる従来技術の問題点を解決し、高い透水性を有し、かつ、高い機械的強度を有する濃度差発電に適した半透膜を提供することにある。

本発明の半透膜は、溶質除去能を有する緻密層Ａと、微多孔性層Ｂとの２層を少なくとも備える半透膜であって、前記緻密層Ａが下記（式１）に示す繰り返し単位構造を有するポリマーを主成分とし、該ポリマーがその構造中のＮ原子を介して互いに共有結合により架橋している構造を含むことを特徴とする。

（式中、Ａｒ₁，Ａｒ₂，Ａｒ₃，Ａｒ₄はそれぞれ任意の芳香環構造であり、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄はそれぞれ水素原子または構造Ｐであり、該構造Ｐがアルキル基、アルキルカルボン酸またはその塩、アルキルスルホン酸またはその塩、アルキルリン酸またはその塩、から選択される任意の構造であり、Ｘは、カルボン酸基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、リン酸基またはその塩、から選択される任意の構造であり、ｍ，ｎは繰り返し単位構造の構成比率（％）を表し、ｍ≧０,ｎ≧０，ｍ＋ｎ＝１００を満たし、ｍ＝０のとき、Ｒ₃，Ｒ₄の少なくとも一つが前記構造Ｐである。）

さらに、前記（式１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマーが、該構造中のＮ原子を介して互いに共有結合により架橋していてもよい。

発明者らが鋭意検討した結果、正浸透膜として、高強度な分離機能層を有する半透膜を見出した。分離機能層が高強度であれば、支持層の構造を疎にして塩分が溜まりにくい構造にしたとしても、その機械的強度の低下を分離機能層自身で補うことが可能である。すなわち、本発明の半透膜は、高い透水性と優れた溶質除去能を有し、かつ、高い機械的強度を有するので、濃度差発電において継続的に高発電量を得る上で好適である。

図１は、濃度差発電装置の概略を示した図である。 図２は、実施例２および１３の半透膜について測定したＦＴ−ＩＲスペクトルの結果である。 図３は、緻密層Ａを構成するポリマーの架橋反応を例示する化学式である。 図４は、実施例１４および１７で作製した半透膜の断面を模式的に示した説明図である。

１．化合物
本発明の半透膜は、実質的な溶質除去能を有する緻密層Ａと、微多孔性層Ｂとの少なくとも２層からなる。このうち緻密層Ａを構成する化合物は、下記（式１）で表される繰り返し単位を有するポリマーを主成分とする。この繰り返し単位は、ポリベンズイミダゾール構造を形成している。

（式中、Ａｒ₁，Ａｒ₂，Ａｒ₃，Ａｒ₄はそれぞれ任意の芳香環構造であり、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄はそれぞれ水素原子または構造Ｐであり、該構造Ｐがアルキル基、アルキルカルボン酸またはその塩、アルキルスルホン酸またはその塩、アルキルリン酸またはその塩、から選択される任意の構造であり、Ｘは、カルボン酸基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、リン酸基またはその塩、から選択される任意の構造であり、ｍ，ｎは繰り返し単位構造の構成比率（％）を表し、ｍ≧０,ｎ≧０，ｍ＋ｎ＝１００を満たし、ｍ＝０のとき、Ｒ₃，Ｒ₄の少なくとも一つが前記構造Ｐである。）

上記（式１）の左側に示す繰り返し単位構造および右側に示す繰り返し単位構造の配置順序は特に限定されるものではなく、これらの繰り返し単位構造はランダムに配置されうる。

上記（式１）における構造Ｘ，構造Ａｒ₁，Ａｒ₂，Ａｒ₃，Ａｒ₄，構造Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄および繰り返し単位の構成比率ｍ，ｎについて、以下に説明する。

（構造Ｘ）
上記（式１）において、構造Ｘは親水性基である。具体的には、カルボン酸基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、リン酸基またはその塩、からなる群より選択される任意の構造をとることができる。Ｘとしては、好ましくはスルホン酸基またはその塩であるとよい。これらＸの構造を導入することで、緻密層Ａ、すなわち半透膜の透水性が向上する。カルボン酸基、スルホン酸基およびリン酸基の塩としては、例えばこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが好適に用いられる。

ｍはＸを含む繰り返し単位構造の構成比率（％）を示す。一方、ｎはＸを含まない繰り返し単位構造の構成比率（％）を示す。ｍ，ｎは０以上の実数であり、ｍ＋ｎ＝１００である。ｍ：ｎは２０：８０〜９９：１の範囲内が好ましく、３０：７０〜９０：１０であることがより好ましく、４５：５５〜８０：２０であることがさらに好ましい。スルホン酸基に代表される構造Ｘが導入された繰り返し単位構造が多ければ多いほど透水性が上がるが、同時にポリマーの溶解性が低下したり、水分子によって膜が膨潤しやすくなるなどの不具合が生じる場合がある。そのため、スルホン酸基に代表される構造Ｘが導入されていない一定量の繰り返し単位構造が共重合されていることが好ましく、特に鎖長の違う構造単位を共重合すると分子鎖の規則性が乱れて大きな空隙が生じ、水分子の透過流路が発生することで透水性が上昇するため、好ましい。

ただし、詳細は後述するが、ｍが０の場合でも、Ｒ₃，Ｒ₄として親水性基を含有する構造を選択することで、膜の透水量を十分に確保することも可能である。

構造Ｘを構成する親水性基として特に好適なものにスルホン酸基またはその塩が挙げられる。スルホン酸基は、重合前の時点でモノマーに導入しておいてもよいし、重合後に何らかの化学反応を利用してポリマーに導入してもよいが、モノマーに導入してから重合した方がスルホン酸基の繰り返し構造内に比較的均一に導入され易いので、好ましい。重合後に導入する方法としては、発煙硫酸、濃硫酸、クロロスルホン酸、および、三酸化硫黄などにポリマーを浸漬する方法を挙げることが出来る。

（構造Ａｒ₁，Ａｒ₂，Ａｒ₃，Ａｒ₄）
上記（式１）において、構造Ａｒ₁，Ａｒ₂，Ａｒ₃，Ａｒ₄は、任意の芳香環構造をとる。本発明の半透膜を構成する緻密層Ａの透水量（膜透過流束）、脱塩性（塩除去率）を著しく損なわなければ、これらの構造は特定の芳香環構造に限定されることはない。具体例としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、カルド構造、あるいはそれらの組み合わせからなる複数の芳香環が連結した構造などが挙げられる。

構造Ｘを含むＡｒ₂−Ｘが、下記の（式２）に示す群から選択されるいずれかの構造をとる場合、半透膜を構成する緻密層Ａの性能、ポリマー合成、ポリマー合成の原料となるモノマーの合成あるいは入手の容易さから好ましい。

（式中、Ｘは、カルボン酸基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、リン酸基またはその塩、から選択される任意の構造である。）

或いは構造Ｘを含むＡｒ₂−Ｘが、下記の（式３）に示す群から選択されるいずれかの構造であってもよい。これらの構造は、芳香環同士が他の原子団Ｚを介して共有結合する構造をとっている。

（式中、Ｘは、カルボン酸基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、リン酸基またはその塩、から選択される任意の構造であり、Ｚは、−Ｏ−、−ＣＨ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯ₂−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、からなる群より選択される任意の構造である。）

さらに、Ａｒ₁とＡｒ₃、およびＡｒ₂とＡｒ₄の構造がそれぞれ同一である場合、原料が１種あるいは２種のモノマーで済むという観点から、合成条件の設定の容易さや経済性から好ましい。ただし、構造Ａｒ₂−Ｘが上記（式２）（式３）に列挙した構造群から選択される場合、必ずしもＡｒ₁とＡｒ₃、およびＡｒ₂とＡｒ₄の構造がそれぞれ同一でなくてもよく、このことが本発明の効果に与える影響は軽微である。なぜなら、構造Ａｒ₁，Ａｒ₂，Ａｒ₃，Ａｒ₄がもたらす分子間の相互作用は主には環構造由来の疎水性相互作用であり、イミダゾール環由来の水素結合に比べて遥かに弱く、無視できる程度のものだからである。

（構造Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄）
上記（式１）において、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄はそれぞれ、水素原子、または構造Ｐである。本明細書において、構造Ｐは、アルキル基、アルキルカルボン酸またはその塩、アルキルスルホン酸またはその塩、アルキルリン酸またはその塩、からなる群より選択される任意の構造をとる。これらの構造Ｐをポリマー中に導入することで、未導入のものに比べ、透水量が向上する傾向がある。

その理由は、実施例中で詳述するが、主にはポリマー分子間の水素結合を阻害し、分子間距離を拡大させることで、水の流路となる空間を膜中に形成させることが可能であるからと考えられる。この効果は、アルキル基のみでも達成されるが、アルキルカルボン酸またはその塩、アルキルスルホン酸またはその塩、アルキルリン酸またはその塩のように、アルキル基の端に親水性基を有する場合、透水量向上の効果はより大きくなるため、好ましい。より好ましい構造Ｐとしては、アルキルスルホン酸またはその塩である。

単にアルキル基のみを導入する場合、同時に前述の構造Ｘをポリマー構造中に導入することで、アルキルカルボン酸などのようにアルキル基の端に親水性基がある場合と比較しても、大きくは劣らない高透水効果を確保できる。実施例中で詳述するが、構造Ｐと、さらに構造Ｘからなる親水性基とを有する膜は、それらを共に有さない、または片方のみを有する膜と比較して、膜内部により多くの水を含有することができる。

構造Ｐの具体例としては、アルキル基として、例えば炭素数１以上のアルキル基を好適に使用することができる。ポリマー分子にアルキル基を導入する目的は、ポリマー分子間の水素結合を阻害し、分子間距離を拡大することにある。アルキル鎖長が長いほど、水素結合阻害の効果は大きくなり、透水量は向上する傾向にあり、目的とする透水量に応じ、アルキル基を構成する炭素数は調節すればよい。アルキル基を構成する炭素数は１以上が好ましく、４以上がより好ましい。また、アルキル基を構成する炭素数は１２以下であることが好ましい。炭素数が１３以上であると、水素結合阻害の効果が大きくなりすぎ、分子間距離が広く、塩除去性の低下を招く懸念がある。

さらに、アルキル基は、該構造中に環構造や分岐構造、不飽和結合を含んでもよいし、分子間距離の拡大に好適に用いられる範囲で、必ずしも炭素原子のみからでなく、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、酸素原子などを含んでもよい。

構造Ｐをポリマー中に導入する方法としては、例えば、構造Ｐを含有するモノマーの使用、あるいはポリマーへの高分子反応の利用、が挙げられる。特に、後者の方法が合成の容易さから好適に使用される。後者の方法を利用する場合、例えば、種々の還元剤と、アルキルハロゲン化物を用い、ポリマー中の窒素原子と反応させる方法を用いれば、濃度と反応時間の調節により構造Ｐの導入量をコントロールし易く、好ましい。一例としては、水素化リチウムを還元剤として用い、同時に１，４−ブタンスルトンを使用すれば、ポリマーの窒素原子に対し、ブチルスルホン酸基を導入することが可能である。

上記（式１）において、Ｒ₁およびＲ₃を共に水素原子にすることができる。これにより、構造Ｐを導入した場合に比べ、ポリマーの相互作用が強くなるため、膜が緻密化し易く、膜の強度をより以上に重視したい場面において好ましい、という利点がある。

（架橋）
本発明の半透膜を構成する緻密層Ａの構成素材として、（式１）のポリマーを架橋させた構造を含んでもよい。（式１）のポリマーを架橋させることで、半透膜としての性能が向上する効果がある。架橋を形成する方法としては、ポリマーと架橋剤との化学反応を利用する方法が挙げられる。架橋剤は少なくとも２点以上の反応部位を有し、２分子以上のポリマーと共有結合を形成可能な物質であればよく、さらには、（式１）中の窒素原子と共有結合を形成可能な物質が、架橋反応条件の選択域の広さ、架橋反応の反応性の高さ、架橋の容易さの観点から好ましい。このような架橋剤としては、例えば、種々のマイケル付加型多官能性物質、多官能ハロゲン化物などが挙げられ、入手の容易さからも好ましい。具体的には、ジビニルスルホンおよびその類似物、ジビニルケトンおよびその類似物、ｐ−キシレンジクロリドおよびその類似物などが好適に使用される。さらに、反応時間や反応率を向上させるため、必要に応じ酸などの触媒を同時に使用してもよい。

（重合）
本発明の半透膜を構成するポリマーの主成分であるポリベンズイミダゾールは、芳香族テトラアミンと芳香族ジカルボン酸から重合されることが好ましい。重合方法としてはＪＯＵＲＮＡＬ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，５０，５１１（１９６１）や米国特許第３，５０９，１０８号などに記載された溶融重合法などで重合することが出来る。具体的には１００℃から１６０℃程度の温度で重合を開始し、１４０℃から３５０℃前後まで徐々に昇温する方法であり、重合度を上げたい場合には昇温後に減圧して重合を行うことが好ましい。温度はポリマー構造や触媒によって適時変更でき、触媒としてはポリリン酸（以下、ＰＰＡと略す）やメタンスルホン酸-五酸化ニリン混合物（１０：１重量比）のＥａｔｏｎ試薬（以下、ＰＰＭＡと略す）を使用することが好ましい。

使用できる芳香族テトラアミンモノマーとしては、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、１，２，５，６−テトラアミノナフタレート、２，３，６，７−テトラアミノナフタレート、３，３'，４，４'−テトラアミノジフェニルメタン、３，３'，４，４'−テトラアミノジフェニルエタン、３，３'，４，４'−テトラアミノジフェニル−２，２−プロパン、３，３'４，４'−テトラアミノジフェニルチオエーテル、および３，３'，４，４'−テトラアミノジフェニルスルホンおよびこれらの誘導体を一例として挙げることができる。

芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４'‐[１，４-フェニレンビス(オキシ)] ビス安息香酸、４，４'−ジカルボキシジフェニルスルホン、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヒドロキシイソフタル酸、アミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノイソフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、３−フルオロフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、テトラフルオロフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、およびそれらの誘導体を一例として挙げることができる。

２．半透膜
本発明の半透膜は、実質的な溶質除去能を有する緻密層Ａと、微多孔性層Ｂとの２層を少なくとも備える半透膜であって、少なくとも緻密層Ａは、その主な構成成分が（式１）のポリマーまたはその架橋体である。

本発明の半透膜は、圧力：１ＭＰａ、供給液の塩化ナトリウム濃度：５００ｐｐｍ、温度：２５℃、ｐＨ：６．５で測定したときに、膜透過流束が０．０５（ｍ³／ｍ²／ｄａｙ）以上であることが好ましく、０．１（ｍ³／ｍ²／ｄａｙ）以上であることがより好ましく、０．４（ｍ³／ｍ²／ｄａｙ）以上であることがさらに好ましい。また、脱塩率が１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることがさらに好ましい。この性能と同等、またはそれ以上の膜透過流束および脱塩率を有する半透膜を用いることで好適に濃度差発電を実施することができる。

（緻密層Ａ）
緻密層Ａは溶質除去能を有することが求められる。具体的には、圧力：１ＭＰａ、供給液の塩化ナトリウム濃度：５００ｐｐｍ、温度：２５℃、ｐＨ：６．５で測定したときに、透水性と同時に塩化ナトリウムの除去能を発揮することであり、それぞれの性能については上記の通りである。

緻密層Ａの厚みは、２０μｍ未満であることが好ましい。また、緻密層Ａの厚みは、５μｍ以下であってもよいし、２μｍ以下であってもよいし、１μｍ以下であってもよい。緻密層Ａの厚みが２０μｍ未満であることで、高い透水性が得られる。

また、緻密層Ａの厚みは、０．１μｍ以上であることが好ましい。緻密層Ａの厚みは、０．５μｍ以上、または０．８μｍ以上であってもよい。緻密層Ａの厚みが０．１μｍ以上であると、特に高い強度が得られる。微多孔性層Ｂの機械的強度が比較的低い場合、それを緻密層Ａ自身がサポートするために、その厚みは１μｍ以上が好ましい。

膜の形態は特に限定されず、必要に応じ適宜選択すればよい。例えば、濃度差発電において通常利用される運転圧は１〜３ＭＰａ程度であるが、同等の加圧透水テストであれば、厚み１μｍ程度であっても十分な強度は確保できる。さらに、使用に際する十分な透水性と強度さえ担保されれば、平膜であっても中空糸膜であってもよく、求める性能と強度に合わせて、柔軟に膜の形態を選択すればよい。

（微多孔性層Ｂ）
微多孔性層Ｂとは、緻密層Ａの支持層である。したがって、複数の孔を有する膜であれば特に限定されないが、好ましくは、略均一な孔あるいは片面からもう一方の面まで徐々に孔径が大きくなる孔を有し、かつ微多孔性層Ｂの強度の問題から、膜の片側表面における孔径が１００ｎｍ以下であるような構造の膜が好ましい。さらに、孔径としては１〜１００ｎｍの範囲内であるとより好ましい。孔径が１ｎｍを下回ると、透過流束が低下する傾向にあるためである。また、微多孔性層Ｂの厚みは、１μｍ〜５ｍｍの範囲内にあると好ましく、１０〜１００μｍの範囲内にあるとより好ましい。厚みが１μｍを下回ると多孔性支持膜の強度が低下しやすく、５ｍｍを超えると取り扱いにくくなるためである。

微多孔性層Ｂに用いられる素材としては特に限定されないが、例えばポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシドなどのホモポリマーあるいはコポリマーを単独であるいはブレンドして用いることができる。上記のうち、セルロース系ポリマーとしては、酢酸セルロース、硝酸セルロースなど、ビニル系ポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどを用いると好ましい。中でも、ポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなどのホモポリマーやコポリマーが好ましい。

微多孔性層Ｂとは、いわゆる基材と、基材上に形成された支持層とを備えてもよい。基材は、例えば織布及び不織布等で形成されてもよく、支持層は、微多孔性支持膜に用いられる素材として上述した材料で形成されてもよい。

さらに微多孔性層Ｂは、半透膜を用いて濃度差発電を行うに当っては、塩分の溜まりにくい疎な構造であることが好ましい。疎な構造とは、支持膜の空隙率ができるだけ大きく、かつ、厚みができるだけ薄く、かつ、空隙ができるだけ直線的であって屈曲性が低いことが求められる。通常、これらのパラメータを塩分滞留抑制の観点から好ましい範囲に設定した場合、著しく機械的強度が損なわれる。しかし、本発明においては、緻密層Ａが単独で自己支持性を有するほど機械的強度が高く、微多孔性層Ｂの機械的強度の低さを補うことができるので、使用に際して問題のない範囲で、支持膜の空隙率ができるだけ大きく、かつ、厚みができるだけ薄く、かつ、空隙ができるだけ直線的であって屈曲性が低いことが好ましい。

３．製造方法
本発明の半透膜は、緻密層Ａと微多孔性層Ｂの二層からなるが、これら二層は、それぞれ単独で作製され、その後組み合わせてもよいし、緻密層Ａと微多孔性層Ｂを同時に作製してもよい。

緻密層Ａと微多孔性層Ｂをそれぞれ単独で作製し、その後組み合わせる方法としては、例えば、微多孔性層Ｂの表面に緻密層Ａを配置する方法が挙げられる。この際、緻密層Ａと微多孔性層Ｂは互いに接着していてもよいし、接着していなくてもよい。接着している場合、緻密層Ａが微多孔性層Ｂに含浸している場合が考えられる。例えば、作製された微多孔性層Ｂの表面に緻密層Ａの液膜を配置し、その後脱溶媒を行うことで緻密層Ａが微多孔性層Ｂに含浸しているような膜構造とすることもできる。

緻密層Ａと微多孔性層Ｂの二層を同時に作製する方法としては、例えば、１種類の液膜から脱溶媒により、まず液膜表層付近の相分離を進行させ緻密な緻密層Ａを形成した後、そのまま相分離を継続せしめ、下層以下を比較的疎な微多孔性層Ｂとすることができる。他の方法としては、微多孔性層Ｂの液膜表面に緻密層Ａの液膜を配置または接触させ、それぞれの液膜から同時に脱溶媒を起こすこともできる。最終的な膜の構造が、本発明の通りになれば、途中の経過は如何様にも設定可能である。

半透膜の製造方法は、ポリマーの重合工程に加え、溶液準備工程、液膜形成工程、脱溶媒工程を少なくとも含む。

（溶液準備工程）
溶液準備工程として、以下、製膜原液を調製する工程（溶液調整工程）について説明する。具体的には、溶液調整工程は、製膜原液の成分として、（式１）の構造を有するポリマー、および溶媒、とを混合するステップを備える。架橋反応を利用する場合、同時に必要な架橋剤を混合してもよく、均一透明な製膜溶液を調製するために、この工程は複数のステップを備えることができる。例えば、溶液調整工程は、各成分を含む溶液を加熱しながら攪拌することを含んでもよい。さらにその混合比および添加順序も特に限定されず、ポリマー、溶媒以外の添加物をさらに必要に応じ含んでもよい。例えば、透明均一な溶液を作製する上で問題のない範囲で、各種の塩を溶解助剤として加えたり、さらには、膜の透水性を向上させる目的で種々の親水性化合物を加えても良い。

製膜溶液の体積に対する各物質の添加量は、製膜溶液の均一性を確保するように設定されることが好ましい。ただし、不溶物が発生した場合、濾過等の分離方法によりこれを除去し、ろ液を製膜溶液として使用してもよい。塗布前に製膜溶液を濾過することで、良好な塗布性を得るとともに、膜形成後の欠点の発生を防止することができる。濾過においては、溶液粘性の高さに応じて、加圧濾過機を使用することができる。濾過により高い効果を得るために、特に、濾過径は３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以下である。

（液膜形成工程）
製造方法は、製膜溶液により液膜を形成する工程（液膜形成工程）を備えてもよい。

液膜の形成には、ディップコート、スピンコート、アプリケーターを用いた塗布など、種々の方法を使用することができる。緻密層Ａの膜厚を数μｍ以下としたい場合、特に、スピンコートによる塗布が好ましい。液膜の形成は、具体的には、シート状の平膜を形成する場合、基板に対する製膜溶液の塗布によって実現可能であるし、中空糸膜を形成する場合、予め中空糸状の微多孔性層Ｂを形成しておき、その外表面に溶液をコーティングするか、内部に通液させ内表面にコーティングしてもよい。さらには、複合紡糸を用いて、緻密層Ａと微多孔性層Ｂを同時に作製しても良い。具体的には、緻密層Ａの溶液と微多孔性層Ｂの溶液を、二重の口金で同時に押し出し、一方を内層、他方を外層として、同時に液膜を形成し、続く脱溶媒に供しても良い。

（脱溶媒工程）
本発明の半透膜の製造方法は、液膜形成工程の後に脱溶媒を行うことを含む。

本脱溶媒工程において、脱溶媒する方法としては、加熱乾燥による方法と、溶媒と相溶性を有しかつポリマーの貧溶媒であるような液体に浸漬する方法、の２通りが挙げられる。

加熱乾燥による脱溶媒の場合、加熱乾燥することで溶媒を蒸発させ、ポリマーの凝集を促進し、膜形成を行う。一方、液体浸漬の場合、液体中への溶媒の流出により相分離が進行し、ポリマーが凝固し、膜が得られる。また、これらの方法を組み合わせても良い。例えば、加熱後に液体浸漬させたり、液体浸漬後に加熱乾燥させてもよい。これらの方法を組み合わせることで、得られる膜の断面および表面の構造を種々にコントロールすることが可能である。

加熱乾燥で脱溶媒を行う場合、乾燥温度としては、１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、１１０℃以上１８０℃未満であることがより好ましく、１２０℃以上１５０℃未満であることがさらに好ましい。このときの乾燥時間としては１分以上１２０分未満が好ましく、１０分以上９０分未満がより好ましく、３０分以上６０分未満がさらに好ましい。

（その他の工程）
半透膜の製造方法は、さらに他の工程を含んでいてもよい。他の工程としては、例えば、脱溶媒工程で形成された半透膜を熱水で洗浄することが挙げられる。このような熱水洗浄処理により、ポリマーの運動性が向上し、ポリマーの再編成が促進されるので、結果としてより緻密な膜とすることができる。本工程により、半透膜の脱塩性を向上させることができるので、必要に応じ実施するとよい。

３．半透膜の利用
このようにして得られた本発明の浸透膜を用いた濃度差発電方法について、平膜状の半透膜を用いた場合を例に説明するが、以下の方法に限られたものではない。本発明の濃度差発電方法は、（ａ）低濃度塩水と高濃度塩水とを上述したいずれかの半透膜または複合膜によって隔てて接触させることで、低濃度塩水から高濃度塩水への水の流動を生じさせること、および（ｂ）その流動を利用して発電機を駆動させること、を備える。

半透膜は、プラスチックネットなどの原水流路材と、トリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回されることで、スパイラル型の半透膜エレメントとして好適に用いられる。

上記の半透膜またはそれを用いたエレメントに対し、図１に示すように、半透膜の片面（第一面）に高濃度の塩水Ｓｗを加圧しながら接触させ、その反対面（第二面）に低濃度の淡水Ｆｗを接触させると、浸透現象によって、前記第二面側の低濃度の淡水Ｆｗの一部が半透膜１を通って第一面側に移動する（工程（ａ））。その結果、第一面側の溶液が第二面側から透過した低濃度の淡水の分だけ大きな容積となるため、第一面側に入力した圧力よりも大きな圧力で発電機２を駆動することができる（工程（ｂ））。こうして、発電に用いるエネルギーを得ることができる。

上述した半透膜を用いることで小さな圧力差であっても高い透水性を有し、また、半透膜の膜中における塩分の滞留が抑制されるため、それによって濃度分極による透水量の低下を抑制される。その結果、本発明の発電方法によると、高い発電量を実現することができる。

次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれにより必ずしも限定されるものではない。

表１〜４に記載したように、緻密層Ａを構成するポリマーの構造、緻密層Ａの厚み、製膜時の脱溶媒条件等を異ならせた１９種類（実施例１〜１７、比較例１〜２）の半透膜を作製し、その膜透過流束、塩除去率を評価した。

＜モノマーの合成＞
緻密層Ａの主成分となるポリマーの合成に供するモノマーを以下の手順にて準備した。

芳香族テトラアミンモノマーとして、３，３'―ジアミノベンジジン（東京化成工業株式会社製）を購入し、使用した。

芳香族ジカルボン酸モノマーは、市販品を適宜使用した。さらに、芳香族ジカルボン酸モノマーには、必要に応じ、親水性基としてスルホン酸ナトリウムを導入した後、重合に使用した。具体的には、芳香族ジカルボン酸化合物に対して３０％発煙硫酸を過剰量接触させて９０℃で３〜８時間反応させ、スルホン化芳香族ジカルボン酸を合成した。スルホン化率は、反応時間を調節することで制御した。続いて食塩水で処理することで、芳香族ジカルボン酸のスルホン酸ナトリウム塩を合成した。

＜ポリマーの合成＞
ポリマーは、基本的に芳香族テトラアミンモノマー及び芳香族ジカルボン酸モノマーの重合によりポリマー合成（重合）を行った。まず、総量３ｇの芳香族ジカルボン酸モノマーと、ポリリン酸触媒０．５ｇを重合容器内に加え、窒素雰囲気下１５０℃で溶融させた。徐冷して室温に戻した後、３，３'―ジアミノベンジジン２ｇを加えてから、１５０℃に再昇温した。５時間かけて２００℃まで昇温した後、２００℃で２４時間重合を行った。なお、芳香族ジカルボン酸モノマーには必要に応じ２種類のモノマーを混合して用いた。重合終了後に反応槽を冷却し、氷水および３０％重曹水溶液で洗浄を行い、減圧乾燥することでポリベンズイミダゾールポリマーを５ｇ得た。

生成する具体的なポリマー構造は表１〜４を参照されたい。

続いて、表１〜４のポリマー構造になるように、必要に応じ構造Ｐをポリマー中の窒素原子上に導入した。合成したポリベンズイミダゾール１０ｇを反応容器に加えた後、ポリベンズイミダゾール繰り返し単位構造の量に対し、水素化リチウムを５当量、臭化ブチル（実施例７，８）または１，４−ブタンスルトン（実施例９，１０）を０．５または１当量加え、９０℃で１２時間反応させた。構造Ｐの導入率は、臭化ブチルまたは１，４−ブタンスルトンの添加量により調節した。例えば、実施例７〜１０において、膜形成前にあらかじめ、０．５当量添加した場合は導入率５０％、１当量添加した場合は導入率１００％となったことをプロトンＮＭＲ測定により確認した。

＜膜形成実験＞
次に、膜形成実験について説明する。代表例として、平膜の場合について本発明を説明する。

（１）溶液調製
ガラス容器にポリマー、およびジメチルスルホキシド溶媒をポリマー濃度が１５ｗｔ％になるように加え、１００℃で攪拌して透明均一な溶液を調製した。さらに、室温まで徐冷した後、必要に応じ、架橋剤であるジビニルスルホン１ｍｏｌ％を添加し、再度攪拌溶解した（ここで架橋剤を添加した場合、表１〜４の備考欄にて、「架橋」という記載を設けた）。これを孔径０．４μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過した後、真空脱泡し、さらに２４時間室温で静置した後、製膜に用いた。

（２）液膜形成
製膜はポリマー溶液のコーティング法により行った。シリコンウェハ上にポリマー溶液を塗布／スピンコートし、基板上に液膜を形成した。実施例１７でのみ、微多孔性層Ｂ表面を液膜表面上に配置し、被覆した後、続く脱溶媒に供した。

（３）脱溶媒等
液膜形成後、加熱乾燥により脱溶媒を行った（１２０℃で６０分、さらに１７０℃で３０分加熱乾燥）。脱溶媒後、常温の純水中で膜を基板から剥離させた後、微多孔性層Ｂの上に配置し、加圧透水テストに用いた。

＜加圧透水テスト＞
透水テスト前に、膜サンプルは全てイソプロピルアルコール水溶液に一定時間浸漬処理した。透水テストは、圧力：１ＭＰａ，供給液の塩化ナトリウム濃度：５００ｐｐｍ，温度：２５℃、ｐＨ：６．５で行った。全ての実験において、膜面積、測定時間を全て統一して実施し、透過水の膜透過流束［ｍ³／ｍ²／ｄａｙ］、塩除去率［％］を測定した。
塩除去率＝１００×｛１−（透過水中の塩濃度／供給水中の塩濃度）｝

（膜厚の測定）
半透膜をステンレス板に固定して６０℃で１２時間以上乾燥させた後、任意に別々の２箇所を切り取ってサンプルとした。走査型電子顕微鏡で該サンプルの断面積を観察し、付属の長さ測定ソフトにて任意の場所の厚みを１サンプルにつき５点計測した。得られた１０点の厚みを合計し、次いで１０で割ることで半透膜の厚みを算出した。 形成した半透膜を構成する緻密層Ａのポリマー構造と膜性能の関係を表１〜４に示す。以降、特に断りのない限り、微多孔性層Ｂには全て同一のポリスルホン支持膜を使用した。使用したポリスルホン支持膜は表面孔径が３０ｎｍ、膜厚が５０μｍ、空隙率２０％であり、１ＭＰａの加圧透水テストに使用しても破れや目詰まりは起こらなかった。

＜構造Ｘの効果＞
実施例１〜６と比較例１とは、脱溶媒条件および微多孔性層Ｂが同一である。これらは主に、Ｘの導入率を示すｍの値が互いに異なる。実施例１〜６では好適な透水量が得られ、特に実施例１〜４ではより好適な透水量が得られた。比較例１ではｍ＝０、かつＲ₃およびＲ₄が水素原子の場合を示したが、好適な透水量は得られなかった。

以上より、好適な透水量を得るためには構造Ｘを含むことが望ましく、特にｍの値が２０以上、かつ１００未満である場合、より良い透水量が得られるものと考えられる。

＜構造Ｐの効果＞
実施例７〜１０および比較例１はｍ＝０，ｎ＝１００とした構造Ｘを有しない例である。実施例７，８では、構造Ｐとしてブチル基を導入した。また実施例９，１０では、構造Ｐとしてブチルスルホン酸ナトリウム基を導入した。ここで、ｘは構造Ｐの導入率を示しており、０≦ｘ≦１である。実施例７，９ではｘ＝０．５、実施例８，１０ではｘ＝１である。

構造Ｐをもたない比較例１では好適な性能は得られなかったが、これら実施例７〜１０ではいずれの場合でも、好適な性能を示した。構造Ｐを導入した場合の効果を確認した。架橋した場合、構造Ｐを導入する効果はより顕著となるが、このことは次の＜架橋の効果＞の末尾にて説明する。

＜架橋の効果＞
実施例１１〜１５および比較例２では、架橋を検討した。このうち実施例１１〜１４，１７と比較例２はｍ＝０，ｎ＝１００とした構造Ｘを有しない例である。架橋剤として、ポリマーの繰り返し単位の量に対し１ｍｏｌ％のジビニルスルホンを使用した。比較例２の親水性基を導入していないポリマーを除き、親水性基または構造Ｐを導入したポリマーでは、架橋により高い性能を得た。特に、実施例１３，１４では透水量と塩除去性が共に飛躍的に向上した。

架橋反応の進行をＦＴ−ＩＲスペクトル測定にて確認した。代表例として、実施例２と１６の膜について測定した結果を図２に、架橋反応式を図３に示す。架橋反応の進行に伴い、架橋ポリマーの構造中にはＯ＝Ｓ＝Ｏ構造が形成されるので、架橋の前後でこの構造部位の有無を比較することで、架橋の進行を確認できる。図２に示すように、実施例２（架橋なし）ではＯ＝Ｓ＝Ｏの非対称振動と対称振動のピークが見られなかったが、実施例１６（架橋あり）では、Ｏ＝Ｓ＝Ｏの非対称振動と対称振動のピークが、それぞれ１３０７ｃｍ^-1、１１３０ｃｍ^-1に確認できた。このことから、架橋反応の進行を確認した。

＜膜の含水率の効果＞
実施例１２，１４および比較例２で得られた半透膜について、膜の含水率を測定した結果を表５に示す。含水率の測定は、膜を１晩以上真空乾燥し、ＲＯ水（逆浸透膜透過水）に１晩浸漬させた後、膜表面に付着する水滴をキムワイプで除去した後の含水状態の膜の重量Ｗ１と、乾燥した膜の重量Ｗ０を用いて、次式の様に表される。
含水率（％） ＝ １００（％）×（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０

表５より、構造Ｐを導入した場合は、導入していない場合に比べ、含水率が増加したことが分かった。一般に、含水率が高い膜ほど、より親水的であり、半透膜としては好適である。実施例１２では構造Ｐがブチル基、実施例１４では構造Ｐがブチルスルホン酸ナトリウム基であり、後者の方がより含水率が高かったことから、より好適な半透膜と言え、表３〜４に示す性能の見地からも、含水率の増加に伴い、透水量は増大したことが分かる。これらのことより、構造Ｐを導入することでより好適な半透膜が得られ、構造Ｐの効果を確認できた。

＜微多孔性層Ｂへの含浸の影響＞
実施例１４と１７で、緻密層Ａは全く同一であるが、微多孔性層Ｂのみが異なる。実施例１４と実施例１７の違いは、緻密層Ａが微多孔性層Ｂに含浸しているかどうかの違いである。実施例１４では緻密層Ａを単体で形成した後に、これを微多孔性層Ｂの上部へと配置したのみであるので、緻密層Ａが微多孔性層Ｂに含浸していない。実施例１７では、ＰＶＤＦ支持膜（表面孔径が３０ｎｍ、膜厚が５０μｍ、空隙率２０％）を用い、基板上に形成した液膜表面に、ＰＶＤＦ支持膜の表面を上部より張り合わせ、脱溶媒を行った。このように実施例１７では緻密層Ａが液膜の段階で微多孔性層Ｂを配置したので、緻密層Ａが微多孔性層Ｂに含浸している。実施例１４および１７の膜の断面模式図を図４に示す。

一方、両者の性能を比較すると、実施例１４に比べ、実施例１７の透水量および塩除去率がさらに向上した。これは、緻密層Ａが微多孔性層Ｂに含浸することにより、支持膜（微多孔性層Ｂ）の孔径である数十ｎｍの領域に緻密層Ａを構成する架橋ポリマーが侵入し、物理的に束縛されるため、支持膜の孔径以上の過度な膨潤が阻止され、塩の流出が抑えられたためと考えられる。以上より、緻密層Ａが微多孔性層Ｂに含浸する場合、より性能の高い半透膜が得られた。

本発明は、塩分濃度の異なる２液を半透膜で隔てたときに生じる低濃度塩水から高濃度塩水への流動を利用して発電機を駆動させる濃度差発電に用いられる半透膜として好適に用いることができる。

１ 半透膜
２ 発電機
Ｓｗ 塩水
Ｆｗ 淡水

Claims (11)

1. 溶質除去能を有する緻密層Ａと、微多孔性層Ｂとの２層を少なくとも備え、前記緻密層Ａが下記（式１）に示す繰り返し単位構造を有するポリマーを主成分とし、該ポリマーがその構造中のＮ原子を介して互いに共有結合により架橋している構造を含む半透膜を介して、低濃度塩水と高濃度塩水とを接触させることで、前記低濃度塩水から高濃度塩水への水の流動を生じさせること、および前記流動を利用して発電機を駆動させることを備える濃度差発電方法。
   

   

   （式中、Ａｒ₁，Ａｒ₂，Ａｒ₃，Ａｒ₄はそれぞれ任意の芳香環構造であり、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄はそれぞれ水素原子または構造Ｐであり、該構造Ｐがアルキル基、アルキルカルボン酸またはその塩、アルキルスルホン酸またはその塩、アルキルリン酸またはその塩、から選択される任意の構造であり、Ｘは、カルボン酸基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、リン酸基またはその塩、から選択される任意の構造であり、ｍ，ｎは繰り返し単位構造の構成比率（％）を表し、ｍ≧０,ｎ≧０，ｍ＋ｎ＝１００を満たし、ｍ＝０のとき、Ｒ₃，Ｒ₄の少なくとも一つが前記構造Ｐである。）
2. 溶質除去能を有する緻密層Ａと微多孔性層Ｂとの２層を少なくとも備え、前記緻密層Ａが下記（式１）に示す繰り返し単位構造を有するポリマーを主成分とする半透膜を介して、低濃度塩水と高濃度塩水とを接触させることで、前記低濃度塩水から高濃度塩水への水の流動を生じさせること、および前記流動を利用して発電機を駆動させることを備える濃度差発電方法。
   

   

   （式中、Ａｒ₁，Ａｒ₂，Ａｒ₃，Ａｒ₄はそれぞれ任意の芳香環構造であり、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄はそれぞれ水素原子または構造Ｐであり、該構造Ｐがアルキル基、アルキルカルボン酸またはその塩、アルキルスルホン酸またはその塩、アルキルリン酸またはその塩、から選択される任意の構造であり、Ｘは、カルボン酸基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、リン酸基またはその塩、から選択される任意の構造であり、ｍ，ｎは繰り返し単位構造の構成比率（％）を表し、ｍ≧０,ｎ≧０，ｍ＋ｎ＝１００を満たし、ｍ＝０のとき、Ｒ₃，Ｒ₄の少なくとも一つが前記構造Ｐである。）
3. 前記（式１）において、ｍ：ｎが２０：８０〜９９：１の範囲である、請求項１又は２に記載の濃度差発電方法。
4. 前記（式１）において、Ｘが、スルホン酸基またはその塩である、請求項１〜３のいずれかに記載の濃度差発電方法。
5. 前記（式１）において、Ａ_r2−Ｘが、下記（式２）に示す群から選択されるいずれかの構造である、請求項１〜４のいずれかに記載の濃度差発電方法。
   

   

   （式中、Ｘは、カルボン酸基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、リン酸基またはその塩、から選択される任意の構造である。）
6. 前記（式１）において、Ａ_r2−Ｘが、下記（式３）に示す群から選択されるいずれかの構造である、請求項１〜４のいずれかに記載の濃度差発電方法。
   

   

   （式中、Ｘは、カルボン酸基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、リン酸基またはその塩、から選択される任意の構造であり、Ｚは、−Ｏ−、−ＣＨ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯ₂−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−からなる群より選択される任意の構造である。）
7. 前記（式１）において、Ａｒ₁とＡｒ₃、およびＡｒ₂とＡｒ₄の構造がそれぞれ同一である、請求項１〜６のいずれかに記載の濃度差発電方法。
8. 前記（式１）において、Ｒ₁とＲ₃が共に水素原子である、請求項１〜７のいずれかに記載の濃度差発電方法。
9. 前記（式１）において、構造Ｐが、アルキルスルホン酸またはその塩である、請求項１〜８のいずれかに記載の濃度差発電方法。
10. 前記（式１）において、構造Ｐを構成するアルキル基が、炭素数１以上１２以下の直鎖状のアルキル基である、請求項１〜９のいずれかに記載の濃度差発電方法。
11. 前記緻密層Ａが、微多孔性層Ｂに含浸していることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の濃度差発電方法。

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